JPS5850242B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は所望の純度の重合体をつるために触媒残渣をも
はや除く必要のない触媒単位当り多量の重合体を製造す
るのに容液重合温度ですら十分な活性のある重合触媒を
提供する。

本発明は、一つの観点では、（Ｉ）、（４）チタンテト
ラアルコキサイドと、（Ｂ）（ａ）有機マグネシウム成
分と（ｂ）金属ハロゲン化物との中間反応生成物との反
応生成物たる触媒、 又は（■）、（Ｃ）、（ｃ）チタンテトラアルコキサイ
ドと（ｄ）有機マグネシウム成分との中間反応生成物と
（Ｄ）金属ハロゲン化物との反応生成物たる触媒である
。

上記マグネシウム成分はジヒドロカルビルマグネシウム
又は、ジヒドロカルビルマグネシウムと、炭化水素に該
ジヒドロカルビルマグネシウムを可溶化するアルミニウ
ムのヒドロカルビルとの炭化水素可溶の錯体である。

金属ハロゲン化物は実験式ＭＲ３−ａ Ｘ ａ（たゾし
、Ｍはアルミニウムであり、Ｒはアルキルであり、Ｘは
ハロゲンでありそしてａは１ないし３の範囲にある）に
相当する。

該触媒反応生成物中の上記成分の割合は、Ｍｇ：Ｔｉの
原子比が２０＝１よりも大きくかつ２００：１までであ
り、Ｍ：Ｔｉの原子比が２０：１ないし２００ ： １
の範囲内にあり、Ｍｇ：Ｘの原子比が０．１：１ないし
１：１の範囲内にあるごときものである。

第二の点で、本発明は上述の反応生成物を単独の成分と
しであるいはアルキルアルミニウム化合物の如き通常の
チーグラー触媒活性化剤と組合わせて用いる。

ハロゲン化チタン又はオキシハロゲン化チタンを用いる
触媒と比較して比較的低い活性度の慣用のチクネート触
媒に徴して、チクネートと有機マグネシウム化合物又は
その錯体との上述の反応生成物が１ボンドのチタン当り
１００万ボンドよりも多いオレフィン重合体を製造でき
る高収率触媒であることは実に驚くべきことである。

該組成物はハロゲン化チタンをチクネートの代りに用い
る同様の組成物よりも有意義に大きい触媒活性度を有す
る。

従って、上記方法に従って製造したオレフィン重合体は
該重合体を触媒残渣処理を行なったのちですら、慣用の
触媒の存在下で製造した重合体よりも低い量のチタネー
ト触媒残渣を一般に含有する。

さらに、本発明の新規な反応生成物は溶液重合温度です
ら、高い触媒効率を維持する。

さらに、該触媒反応生成物はより均質の生成物を製造で
きるように、重合を高度に調節しうる。

さらに、本発明の実施で製造された重合体は非常に狭い
分子量分布を有し、それ故に射出成形、フィルムの用途
および回転成形の如き成形にきわめて有用である。

一般に分子量調節剤として水素の存在下で、不活性稀釈
剤および上記の反応生成物を含有する重合帯域中でα−
オレフィンを重合する重合方法で、本発明をもつとも有
利に実施する。

非常に高圧を任意に用いるか、不活性雰囲気および比較
的低い温度および圧力下でもつとも有利に上記重合法を
行なう。

本発明の実施で適当に重合又は共重合するオレフィンは
一般に、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族α−
モノオレフィンである。

α−オレフィンを他のα−オレフィンとおよび（又は）
少量の、即ち重合体に基づいて１０重量幅までの他のエ
チレン式不飽和単量体、たとえばブタジェン、イソプレ
ン、ペンタジェン−１，３、スチレン、α−メチルスチ
レンおよび慣用のチーグラー触媒を破壊しない類似のエ
チレン式不飽和単量体と共重合しうる。

脂肪族α−モノオレフィン、とくにエチレンの重合でも
つとも有利に実現される。

もつとも有利には、本発明の新規な触媒組成物は（４）
チタンテトラアルコキサイドおよび（Ｂ）ジヒドロカル
ビルマグネシウム、又はそれとアルミニウムのヒドロカ
ルビルとの炭化水素可溶の錯体と実験式ＭＲｓ −ａ
Ｘａ （たマし、Ｍはアルミニウムであり、Ｒはアルキ
ルであり、Ｘはハロゲン好ましくは塩化物、臭化物およ
び沃化物であり、ａは１ないし３の、好ましくは１ない
し２の範囲にある）に相当する金属ハロゲン化物との中
間反応生成物、との反応生成物である。

有機マグネシウム成分としてジヒドロカルビルマグネシ
ウムを用いる、上述よりも好しさの少ない実施の態様に
おいて、金属ハロゲン化物はａが１ないし２，１である
上記実験式に相当する有機金属化合物であることが必要
である。

いずれの場合でも、上記触媒組成物は最も好ましくは４
０：１ないし８０：１の範囲のＭｇ：Ｔｉの原子比、５
０：１ないし１５０：１の範囲のＭ：Ｔｉの原子比、お
よび０．２ ： １ないし０．７：１、更に好ましくは
０．４：１ないし０．６：１の範囲のＭｇ：Ｘの原子比
を有する。

使用のチタネートは好ましくは１ないし１２個の炭素原
子を有するアルコキサイドである。

該チタネートは好ましくは、四価のチタンのハロゲン化
物、たとえば１個又はそれ以上のハロゲン原子をアルコ
キシ基で置換せるアルキル チタンハロゲン化物から誘
導される。

好ましいチタネートはたとえば、テトラブトキシチタン
、テトラ（イソプロポキシ）チタン、を含む。

好ましくは有機マグネシウム化合物はマグネシウム ジ
アルキルおよびマグネシウム ジアリールの如きジヒド
ロカルビルマグネシウムである。

適当なマグネシウム ジアルキルの例はジブチルマグネ
シウム、ジプロピルマグネシウム、ジエチル マグネシ
ウム、ジヘキシル マグネシウム、プロピルブチル マ
グネシウムおよびアルキルが１ないし２０個の炭素原子
を有する他のものを含む。

適当なマグネシウム ジアリールの例はジフェニル マ
グネシウム、ジベンジル マグネシウム、およびジトリ
ル マグネシウムを含み、ジブチル マグネシウムの如
きジアルキル マグネシウムがとくに好ましい。

上記提示の式の弐Ａ１Ｒ３−ａＸａ（たゾし、Ｒはアル
キルでありかつＸおよびａは上記定義のものである）の
アルキル アルミニウム ハライドである。

好ましいアルキル アルミニウム ハライドの例はエチ
ルアルミニウム セスキクロライド、ジエチルアルミニ
ウム クロライド、エチルアルミニウム ジクロライド
、およびジエチルアルミニウム ブロマイドであり、エ
チル アルミニウム セスキ クロライドがとくに好ま
しい。

別法で、アルミニウム トリクロライド又はアルミニウ
ム トリクロライドとアルキルアルミニウムハライド又
はトリアルキルアルミニウム化合物との組合せの如き金
属ハロゲン化物を適当に用いうる。

本発明の好ましい実施において、アルミニウムハライド
化合物および有機マグネシウム代弁、好ましくは有機マ
グネシウム錯体の中間反応生成物をチクネート化合物と
混合するなら有利である。

もつとも好ましい実施において、実験式ＭｇＲ２×ＡＩ
Ｒ３（たゾし、Ｒは炭化水素でありかつＸは０．１な
いし１０とくに０，１５ないし２．５である）として表
わされる有機マグネシウム錯体を、マグネシウムひきく
づ（ｔｕｒｎｉｎｇｓ ）又はマグネシウム粒子の如き
粒状のマグネシウムをＲＸとして表わサレるヒドロカル
ビルハライドの化学量論的量と反応させることにより製
造する。

生成の炭化水素不溶のＭｇＲ２にＡ１Ｒ３を添加しかつ
炭化水素不溶の有機マグネシウム錯体を形成することに
より可溶化する。

有機マグネシウム錯体を形成するためＭｇＲ２に添加す
るＡ１Ｒ３の量は有意義量のＭｇＲ２を可溶化するのに
充分であるべきである、たとえば、少なくとも５重量悌
のＭｇＲ２を可酸化する。

少なくとも５０重量φのＭｇＲ２を可ｍｌヒすることが
好ましく、とくにすべてのＭｇＲ２を可溶化することが
好ましい。

適当な実施の態様において、炭化水素中に有機マグネシ
ウム化合物を可酸化する他の有機金属化合物を、０．０
．１：１ないし１０：１の金属対マグネシウムの原子比
をうるのに通常充分な量で一部又は全部Ａ１Ｒ３の代り
に用いる。

有機マグネシウム錯体の炭化水素酸液を、有利には炭化
水素稀釈剤中に分散した有機アルミニウム ハライドに
錯体の砦液を添加することにより、金属ハロゲン化物、
好ましくは有機アルミニウムハライドと好ましくは一緒
にする。

別法で、錯体とアルミニウムトリハライドの如き金属ノ
＼ライドとを、あるいは該錯体と有機アルミニウムハラ
イド又はトリアルキルアルミニウムの如きヒドロカルビ
ルアルミニウム化合物との組合わせを混合することによ
り所望の反応生成物を形成しうる。

炭化水素不溶の有機マグネシウム錯体および有機金属ハ
ロゲン化物又は金属ハロゲン化物の間の反応は微分散の
不溶性材料を形成する。

この中間反応生成物は炭化水素不溶性の部分ならびに可
溶性の部分を含有する。

有機アルミニウムハライド又はアルミニウムハライドの
場合に、有機マグネシウム錯体に添加するハロゲン化物
の量はｏ、ｉ：ｉないし１：１、好ましくは０．２：１
ないし０．７：１、とくに０．４：１ないし０．６：１
の原子比を与えるのに充分なものである。

上記の仕方で製造した触媒反応生成物が本発明の実施に
とくに好ましいが、上記定義の有機マグネシウム化合物
と金属ハロゲン化物、即ち上記定義のＭＲ３−ａＸａ
を反応させ、次いで上記特定の割合で中間反応生成物と
チクネートとを反応させることにより適当な反応生成物
を製造できる。

他の別法として、有機マグネシウム取分とチタネートと
を混合してそれらの中間反応生成物を形威し、次にこの
中間生成物と金属ハロゲン化物、ＭＲ。

ａＸａと反応させることにより適当な触媒反応生成物を
製造できる。

上記触媒反応生成物の製造において、不活性稀釈剤の存
在下で該製造を行なうことが好ましい。

触媒成分の濃度は好ましくは、金属ハロゲン化物たとえ
ばアルキル アルミニウム ハライドとマグネシウム成
分とを一緒にするときに、生成スラリーがマグネシウム
に対して０．００５ないし０．１モル（モル／ｌである
如きものである。

適当な不活性有機稀釈剤の例として、液化エタン、プロ
パン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、種々の
ヘキサンの異性体、イソオクタン、８ないし９個の炭素
原子を有するアルカンのパラフィン系混合物、シクロヘ
キサン、メチルシクロペンクン、ジメチルシクロヘキサ
ン、ドデカンぢ飽和又は芳香族炭化水素から横取の工業
用酸剤たとえば、ケロセン、ナフサなど、（とくにオレ
フィン化合物および他の不純物を含まないとき、および
とくに約−５０℃ないし約２００℃の範囲の沸点を有す
るもの）を述べうる。

また、適当な不活性稀釈剤トシて、ベンゼン、トルエン
、エチル、ペンゼン、クメンおよびデカリンを含む。

所望の触媒反応生成物を与えるため触媒成分の混合を有
利には窒素、アルゴン、又は他の不活性気体の如き不活
性雰囲気下で−５０ないし１５０箋好ましくはＯないし
５０℃の範囲の温度で行なう。

混合期間は、充分な触媒組成物がしばしば約１分又はそ
れ以下内で起ることが分るから、臨界的でないと考えら
れる。

上述の触媒反応生成物を用いる重合法において、α−オ
レフィン単量体含有の、又は不含の重合帯域に上記の触
媒組成物の触媒量を添加することにより重合を行なう。

重合帯域を、０ないし３００℃の範囲の温度で、好まし
くは溶液重合温度で、たとえば１１０ないし３００℃で
１０分ないし数時間の好ましくは１５分ないし■時間の
残留時間維持する。

重合を湿分および酸素の不存在下で行なうことが一般に
望ましいしそして触媒量の触媒反応生成物は一般に１４
の稀釈剤当り０．０００１ないし０．１ミＩＪグラム−
原子のチタンの範囲内にある。

然しなから、もつとも有利な触媒濃度は温度、圧力、溶
剤および触媒毒の存在の如き重合条件に左右されかつ上
記の範囲で最高の触媒収率をうろことを理解する。

一般に、重合法において、不活性有機稀釈剤又は溶剤又
は過剰の単量体でありうる担体を一般に用いる。

本発明の高収率の触媒の充分な利点をはかるために、重
合体による溶剤の過度の飽和を避けるよう注意しなけれ
ばならない。

もし該飽和が触媒がなくならないうちに起るなら、触媒
の効率が不充分になる。

最良の結果には、担体中の重合体の量が反応混合物の全
量に基いて５０重重量型越えないことが好ましい。

好ましくは使用の重合圧は比較的低い、たとえば１００
ないし５００ ｐｓｉｇ （７，８ないし３５気圧）で
ある。

然しなから、本発明の範囲内の重合が大気圧から重合装
置の能力で決定される圧力までの圧力で起りうる。

重合中、重合処方を攪拌して良好な温度調節をえかつ重
合帯域中均一な重合混合物を保つことが望ましい。

エチレンの重合に際し触媒収率を最適とするために、１
ないし１０重量袈、もつとも有利には１．２ないし２重
量φの範囲に溶剤中のエチレン濃度を維持することが好
ましい。

過剰のエチレンを系に送り込むときにこれを達するため
、エチレンの１部を排出できる。

水素を本発明の実施に際ししばしば用いて生成重合体の
分子量を低下する。

本発明の目的のために、単量体１モル当り０．００１な
いし１モルの範囲の濃度で水素を用いることが有利であ
る。

この範囲内で水素のより多量は一般に低分子量の重合体
を製造することが分る。

水素を単量体流れと共に重合槽に、あるいは単量体の添
加前、中又は後に重合槽に、しかも触媒の添加中又は前
に槽に判別に添加できることを理解する。

単量体又は単量体混合物を通常の仕方で、好ましくは、
適当な攪拌又は他の手段により触媒組成物と単量体とを
緊密に攪拌することにより、触媒反応生成物と接触させ
る。

攪拌を重合中継続できるし、あるいはある場合に、重合
が起る間中重合を攪拌しないま＼にしうる。

活性な触媒による迅速反応の場合に、もし溶剤が存在し
、従って反応熱を除去するなら、単量体および溶剤を還
流する手段を提供できる。

いかなる場合でも、重合の発熱を放散するための適切な
手段を備えるべきである。

所望なら、液状材料の存在又は不存在下で単量体を触媒
反応生成物と気相で接触させうる。

重合を回分法で又は連続法でたとえば、所望の反応温度
を保つため適当な冷却媒体と外部で接触している長い反
応管中に反応混合物を通すことにより又は平衡溢流反応
器又は一連のその反応器中に反応混合物を通すことによ
り行ないうる。

未反応の単量体および使用するなら溶剤を追い出すこと
により重合体を重合混合物から容易に回収する。

不純物をさらに除去することを要しない。本発明の有意
義の有利性は触媒残渣の除去段階の減少である。

然しなから、ある場合に触媒不活性化剤の少量を添加す
ることが望ましいであろう。

生成重合体は無意味な量の触媒残渣を含有しかつ非常に
狭い分子量分布を有することが分る。

下記の実施例を本発明を説明するために与える。

すべての部および咎は他で示されない限り重量に基づく
。

下記の実施例において、窒素充填の外套筒中で酸素又は
水の不存在下で触媒の製造を行なう。

触媒成分をｎ−へブタン又はインパールＥ■（８ないし
９個の炭素原子を有する飽和インパラフィンの混合物の
登録商標名）中の稀薄酸液として用いる。

重合反応を他で述べない限り１５０℃で１ガロン（３，
７９１）のステンレススチール製の攪拌回分式反応器中
で行なう。

該重合反応において、２１の乾燥酸素不含のイソパール
■を反応器に添加しそして１５０°Ｃに加熱する。

反応器を約２５ｐｓｉｇ（２，７気圧）に排気しそして
１５ないし２０ｐｓｉｇ（１〜１．４気圧）の水素を重
合体の分子量調節のために添加する。

１２０ ｐｓｉｇ（８気圧）のエチレンを反応器に加え
そしてエチレン圧を１５５ないし１６５ ｐｓｉｇ（１
１，５〜１２．２気圧）に反応器圧を維持するようにき
める。

触媒を索車を用いて反応器に圧入しそして反応器の温度
を所望の重合時間維持する。

重合反応器の内容物をステンレス スチール ビーカー
に投入しそして冷却する。

重合中のエチレンの消費量をＤＰセルで記録し、このセ
ルは重合速度および重合体の製造量を示す。

実施例 １ １．２７Ｍのエチルアルミニウム セスキクロライド１
．３ ＴｒＬｌおよびイソパールＥ■８７ＴＬｌの溶液
に０．１Ｍのジ（ｎ−ブチル）マグネシウム・１／６ト
リエチルアルミニウムの９．４ｍｌを添加することによ
り触媒を製造する。

生成スラリーに０．００５Ｍのテトラ（インプロポキシ
）チタン２．５ｍｌを添加する。

２０ａｌｌのこの触媒を重合反応器に添加しかつ５０分
後、１４！Ｉｌｌの線状ポリエチレンを形成して１ｇの
チタン当り１．２１Ｘ１０６ｇの重合体の触媒効率を与
える。

実施例 ２ １．２７Ｍのエチルアルミニウムセスキクロライドの０
．７５ｍ１および９６ｙｄのインパールＥ■の酸液に０
．２６Ｍのジ（ｎ−ブチル）マグネシウム・１／６トＩ
Ｊエチルアルミニウムの２．２ ｍｌを添加することに
より触媒を製造する。

生成の触媒スラリーに０．０５Ｍのテトラ（イソプロポ
キシ）チタンの０．５ ｍｌを添加する。

２０Ｔｎｌのこの触媒を重合反応器に添加しそして７０
分後に反応器の内容物をステンレススチール ビーカー
に投入する。

冷却後に、重合体スラリーを濾過しそして１２０℃で一
晩真空炉中に入れる。

重合体の収率は３２１．４ｇであり、１ｇのチタン当り
１．３４Ｘ１０６ｇの重合体の触媒効率を示す。

実施例 ３ ０．１Ｍのジフェニルマグネシウム（炭化水素可躊性）
の９．４ ｍｌおよび８６ｍ１のイソパールＥ■のスラ
リーに０．００５Ｍのテトラ（イソプロポキシ）チタン
の２．５縦を添加することにより触媒を製造する。

生成スラリーに１．２７Ｍのエチルアルミニウム セス
キクロライドの１．３ｒｒｌｌを添加する。

２０ｍ１の生成触媒を重合反応器に添加しそしてエチレ
ンの重合が２２分間継続する。

重合体溶液を冷却、濾過および乾燥後に、３７．３ｇの
ポリエチレンをえ、これは１ｇのチタン当り３１１，０
００ｇの重合体の触媒効率を示す。

実施例 ４ １．２７Ｍのエチル−アルミニウム セスキクロライド
（ＥＡＳ）の１．３ ＴＬｌと８６Ｔｎｌノイソパール
Ｅ■の溶液に０．１Ｍのジフェニルマグネシウム９、４
ｒｎｌを添加することにより触媒を製造する。

このスラリーに０．００５Ｍのテトライソプロポキシ−
チタンの２．５ ｍｌを添加する。

２０ｒｕｌの生成触媒を反応器に添加する。

１時間後に、反応器内容物を冷却し、濾過しかつ重合体
を乾燥して、１ｇのチタン当り１．５７７．Ｉ ＸＩ
０６ｇの重合体の触媒効率を示す。

実施例３および４の結果を比較して、この実施例におけ
るように、チタネートの添加前に有機マグネシウム化合
物をハロゲン化金属（ＥＡＳ）に添加するのが実施例３
の添加法よりもずっと好ましいことが分る。

実施例 ５ 実施例２の処方に従うが、たマし、７００Ｃの反応器温
度を用いかつ５５分後に重合を停止して、１８３．１の
ポリエチレンをえ、１ｇのチタン当り７６８，０００ｇ
の重合体効率を示す。

実施例 ６ ０．６４８Ｍのジ（ｎ−ブチル）マグネシウム・１／６
アルミニウム トリエチルの１．３０ｍ１および９５Ｔ
ｒＬｌのイソパールＥ■の溶液に１．３１Ｍのエチル
アルミニウム ジクロライドの１．２６Ｔｎｌを添加す
ることにより触媒を製造する。

生成スラリーに０．００５Ｍのテトラ（イソプロポキシ
）チタンの２．５ｍｌを添加する。

２０ＴＬｌの触媒を反応器に添加しかつ反応を１時間後
に停止する。

乾燥後に、１５７．４ｇの重合体をえ、これは１ｇのチ
タン当り１．３１Ｘ１０６の重合体の触媒効率を示す。

実施例 ７ ３５．３ｍｌのイソパールＥ■と０．６３Ｍのエチル−
アルミニウム セスキクロライドの１．４ｍｌの溶液に
０．３６Ｍのジ（ｎ−ブチル）マグネシウム・０．２８
アルミニウム トリエチルの１．７ｒｕｌを添加するこ
とにより触媒を製造する。

生成スラリーに０．００５Ｍのテトラ（イソプロポキシ
）チタンの１．６ｍｌを添加する。

１０ｍ１のこの触媒を重合反応器に添加しそして３０分
後に１１６．！ｌの乾燥重合体をえ、これは１ｇのチタ
ン当り１．２２ Ｘ １０６ｇの重合体の触媒効率を示
す。

比較の目的で、異った増剤を用いていくつかの試験を行
なう。

第一に、０．５Ｍの四塩化チタンの４ｒｒＬｌおよび３
２ｒｄのイソパールＥ■の溶液に０．５Ｍのアルミニウ
ム トリエチルの４ＴＬｌを添加することにより触媒を
製造する。

５ｍｌの生成スラリーを反応器に添加しかつ３０分後に
重合反応を停止する。

１３８ｇのポリエチレンの収率をえ、これは１ｇのチタ
ン当り１ｔ、６００ｇの重合体の触媒効率を示す。

第二の比較試験において、第一の対照試験を繰返すがた
くし、４ｍｌの０．５Ｍのテトラ（インプロポキシ）チ
タンを４ｍｌの０．５Ｍの四塩化チタンの代りに用いる
。

上記対照実施例の条件に従って重合する際に重合体を生
成しないし、従って、０の触媒効率を示す。

四塩化チタンをチタネートの代りに用いる点を除いて実
施例７同様の第三の対照試験において、３５．３７７１
１のイソパールＥ■と０．６３Ｍのエチル アルミニウ
ム セスキ クロライドの１．４ｍｌの酸液に０．３６
Ｍのジ（ｎ−ブチル）マグネシウム・０．２８アルミニ
ウム トリエチルのＬ７ｍｌ！を添加することにより触
媒を製造する。

生成スラリーに０．００５Ｍの四塩化チタンの１．６ｍ
ｌを添加する。

１０ｒｒＬｌのこの生成触媒スラリーを重合反応器に添
加しかつ３０分後に重合を停止する。

５１．８ｇの乾燥重合体の収率をえ、これは１ｇのチタ
ン当り５４１，０００ｇの重合体の触媒効率を示す。

上記の対照データで明白のように、たとえ四ハロゲン化
チタンに比較してずつと少な（１）反応性のチタネート
を要するとしても、本発明の触媒組成物を用いることに
より実質的かつ驚くべき程に高い触媒効率をうる。

実施例 ８ ２１１ポンド（９５，６ｋｇ）のイソノ々−ルＥ■の溶
液および１３８ボンド（６２，５ｋｇ）のイソパールＥ
■中のエチル アルミニウム セス−１−”ロライドの
１５重量係尋液に０．７０Ｍのジ（ｎ−ブチル）マグネ
シウムおよび０．１２Ｍのアルミニウム トリエチルお
よびインパールＥ■の溶液１４３ボンド（６４，８ｋｙ
）を添加することにより触媒を製造する。

生成スラリーに３２２ＴｒＬｌのテトラ（イソプロポキ
シ）チタンを添加する。

１１０ボンド／時（５０ｋｇ／時）のエチレンおよびイ
ソパールＥ■と共にこの触媒を２５０ガロン（９４５１
）の反）応益に連続的に添加する。

触媒およびイソパールＥ■の量を変えて１５０℃の反応
器温度を保つ。

水素を反応器に添加して重合体の分子量を調節し、従っ
て、重合体はＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ（条件Ｅで
測定して２．５ないし１２ｄｇ／分の鼎融指数を有する
。

上記重合の触媒効率は１ｇのチタン当り１３．７ｘ１ｏ
６．９の重合体である。

実施例 ９ 第１表に特述のいくつかの触媒を前記の一般的処方によ
って製造する。

下記二８５℃の温度、１００ ｐｓｉ（６，８気圧）の
エチレンの分圧、２５〜５０ｐｓｉ（１，７〜３．４気
圧）の水素分圧、０．５１の・＼キサンの稀釈剤のスラ
リー重合条件下で１１の攪拌回分式反応器中で窒素雰囲
気下で行った重合試験にいくつかの触媒を用いる。

従って、各試験において、窒素化でかつ室温（〜２５℃
）で特定の触媒を反応器に仕込む。

反応器を８５℃に加熱しかつ２０ ｐｓ ｉｇ（２，４
気圧）に排気する。

エチレンおよび水素を反応器に導入しかつ反応器に送り
込まれたエチレンの量によって反応器の圧力を１７０
ｐｓｉｇ（１２，６気圧）に保つ。

触媒効率を第１表に報告する。

＊ＭｇＲ２およびＥＡＳを混合してマグネシウムが０．
２５Ｍのスラリーを形成する。

このスラリーをＴ ｉ （ＯｉＰｒ）４の添加前にヘキ
サンで１０〜１５倍に稀釈する。

＊ネアルキル チタネートをＭｇＲ２＋ ２Ｔｉ （Ｏ
ｉＰｒ）２→２ＲＴｉ（ＯｉＰｒ）３の反応により製造
しかつ製造したその日に使用する。

（１）左から右の順序で成分をヘキサン含有槽に添加す
る。

Ｔｉに対して０．００５Ｍの濃塵を有する生成触媒混合
物的２０ｍ１を重合反応器に添加する。

ＭｇＲ２−Ｍｇ ジ（ｎ−ブチル）マグネシウム・１
／６トリ エチル アルミニウム ＥＡＳ□エチル アルミニウム セスキクロライド Ｔ Ｉ （ＯＰ ｒ ） ４−テトラ（イソプロポキシ
汁クン。

本発明は、特許請求の範囲に記載したとおりの方法であ
るが、次の実施態様を包含する。

（１）有機マグネシウム化合物がジヒドロカルビルマグ
ネシウムであることを特徴とする特許請求の範囲に記載
の方法。

（２）有機マグネシウム成分が、ＡＩ対Ｍｇの原子比が
約０．１：１ないし約１０：１の範囲内にある、ジアル
キルマグネシウムとトリアルキルアルミニウムとの錯体
であることを特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（３）ハロゲン化金属がアルキルアルミニウムハライド
であることを特徴とする特許請求の範囲に記載の方法。

（４）金属ハロゲン化物が弐ＭＲ３−ａＸａに相当し、
Ｍはアルミニウムであり、Ｒはアルキル、であり、Ｘは
塩素であり、そしてａは１ないし２の整数であることを
特徴とする特許請求の範囲又は前記第１〜３項のいずれ
かに記載の方法。

（５）Ｍｇ：Ｔｉの原子比が４０＝１ないし８０：１で
あることを特徴とする特許請求の範囲又は前記第１〜４
項のいずれかに記載の方法。

Ｃ６）Ａｌ：Ｔｉの原子比が５０：１ないし１５０：１
であることを特徴とする特許請求の範囲又は前記第１〜
５項のいずれかに記載の方法。

（７）Ｍｇ：Ｘの原子比が０．２：１ないし０．７：１
であることを特徴とする特許請求の範囲又は前記第１〜
６項のいずれかに記載の方法。

（８）チタンのエステルがテトラ（イソプロポキシ）チ
タン又はテトラブトキシチタンであることを特徴とする
特許請求の範囲又は前記第１〜７項のいずれかに記載の
方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チーグラー重合に特有の条件下でα−オレフィンを
   重合する方法に於て、 （Ｉ） （Ａ） チタンテトラアルコキサイドから
   選ばれるチタンのエステル、及び （Ｂ） （ａ） ジヒドロカルビルマグネシウム、
   あるいはジヒドロカルビルマグネシウムと、該ジヒドロ
   カルビルマグネシウムを炭化水素中に可溶化するアルミ
   ニウムのヒドロカルビルとの炭化水素可廖性錯体から選
   択される有機マグネシウム成分と、 （ｂ） アルキルアルミニウムハライドとの中間体反
   応生成物、 の接触反応生成物、あるいは （Ｉ） （Ｃ） （ｃ） 前記のチタンテトラア
   ルコキサイドと、 （ｄ） 前記有機マグネシウム成分との中間体反応生
   成物、及び （Ｄ） 前記アルキルアルミニウムハライド、の接触
   反応生成物 から本質的になる触媒であって、前記アルキルアルミニ
   ウムハライドが実験式ＭＲ３−ａＸａ（但し、式中のＭ
   はアルミニウム、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを示し
   、ａは１〜３の範囲であって、前記有機マグネシウム成
   分がジヒドロカルビルマグネシウムのときは、ａは１〜
   ２．１の範囲である）に相当し、かつ前記接触反応生成
   物中の前記各成分の割合は、Ｍｇ：Ｔｉの原子比が２０
   ：ｌ〜２００ ： １の範囲、Ｍ：Ｔｉの原子比が２０
   ：１〜２００ ： １の範囲、Ｍｇ：Ｘの原子比が０．
   １：１〜１：１の範囲である触媒を使用することを特徴
   とする前記重合方法。