JPS62227911A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。

従来の技術 ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温でのそれが劣るため、エチレンなどの他の
オレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改良
することが行われている（例えば特公昭４４−２０６２
１．特公昭４９−２４５９３．特公昭４９−１２５８９
など）。しかしながらブロック共重合を行うと必然的に
耐衝撃性が向上するに見合って剛性が不良となってくる
ため、ポリプロピレン自身の剛性を向上させることは単
にポリプロピレンの物性を改良することのみならずプロ
ピレンのブロック共重合体の物性を改良する意味でも極
めて重要である。

発明が解決すべき問題点 ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関することから核剤を添加すること
でポリマーの結晶化温度、結晶化　　　“度を向上させ
ポリマーの剛性を改良することが良く行われているが比
較的多量の核剤を添加しないと効果がなく又、多量の核
剤を添加すると核剤の分散のムラにより成形品の部分的
な物性バランスのムラが生じ、結果的に成形品の物性バ
ランスが不良となるとか、核剤がブリードして成形品の
見分けが不良となるなどの問題があった。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題を解決して剛性の優れたポリプロ
ピレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成
した。

即ち本発明は遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法において
、あらかじめ遷移金属触媒に対し当量以上のビニルナフ
タレンで処理した触媒を用いることを特徴とする高結晶
性のポリプロピレンの製造方法である。

本発明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制限はなく公知の種々の高
立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理したも
のと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或い
はハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担
持して得たものと有機アルミニウム化合物及び必要に応
じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触
媒系が例示される。（例えば以下の文献に種々の例が記
載されている。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　
ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　
Ｐｒｅｓｓ）＋Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉ
ｎＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｃ２４（３）３５５−３８
５　（１９８４）同Ｃ２５（１）５７〜９７（１９８５
））。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与体としては通常
エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシケイ
素などの含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与体
としてはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用
できる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしでは塩素、臭素、ヨウ素が例示される
。

好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム或いは
有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三塩化
チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して得たも
の或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉砕したも
のを四塩化チタンで処理したもの或いは塩化マグネシウ
ムととアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解しつ
いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水
素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなど
の電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チタンで
処理する方法などによって得られる担持したチタンのハ
ロゲン化物である。

本発明において重要なのは、予め遷移金属触媒に対し当
量以上のビニルナフタレンで処理することであり、この
処理の際には遷移金属化合物と有機アルミニウムを接触
するのが好ましい。ビニルナフタレンと処理する際の有
機アルミニウム化合物と遷移金属触媒の使用比としては
、後のプロピレンの重合の際の割合と同一であっても或
いはそれより少ない量であっても良くその量比としては
０．５〜１０００である。またその際に立体規則性向上
剤を存在させることも可能であり、その比率としては０
．０１〜３００であるのが一般的である。接触処理温度
及び接触処理時間については特に制限はないが一般的に
は後のプロピレンの重合の際の温度と同じか或いは低い
温度で行われ、接触処理時間としては数分〜数時間であ
るのが一般的である。

この接触処理はペプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン或
いはそれらの混合物などのチーグラー・ナツタ触媒に対
する不活性媒体中で行われるれる。

ビニルナフタレンとしてはα−ビニルナフタレン及びβ
−ビニルナフタレンが使用できる。ビニルナフタレンの
遷移金属触媒に対する使用割合としては、１当量以上、
好ましくは１〜１００当量倍である。

本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも或いはプロピレン自身を液状媒体する塊状
重合法、或いは実質的に液状の不活性媒体の存在しない
気相重合法で行うこともでき、重合温度としては常温〜
１００℃、重合圧力としては常温〜５０Ｋｇ／　Ｃ１１
１−ゲージで行われる。

本発明は又、プロピレン単独重合のみならず数％までの
少量のエチレンなどの他のα−オレフィンとの共重合或
いは、後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフ
ィンが核部での重合体の２０〜９５−ｔχ占めるような
共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製造の際にも
適用できる。

効果 本発明の方法を実施することによって簡便に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ工業的に極めて意
義がある。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４βの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雲囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエト
キシシラン６０ｍ　ｌ、α、α、α−トリクロロトルエ
ン４５ｍ１を加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ四塩化チ
タン１．５１、トルエン１．５１を加え１００℃で３０
分間攪拌処理した。次いで静置し上澄液を除き同様に四
塩化チタン１．５１、トルエン１．５１を加え１００℃
で３０分間攪拌処理し次いで静置し上澄液を除きさらに
４１のｎ−へブタンを用いて固形分を洗浄することを１
０回繰り返し得られた固体触媒スラリーの１部をサンプ
リングしチタン分を分析しところ１．９重量％であった
。

ｉｉ）重合反応 内容積２００ｍ　ｌのフラスコに窒素雰囲気下トルエン
１００ｍ１　、上記固体触媒２０ｍｇ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド０．１２８　ｍｌ　、　ｐ−）ルイル
酸メチル０．０６ｍ１．　　ｌ−リエチルアルミニウム
０．０３ｍ１及びα−ビニルナフタレン０．２ｇ　（１
０重量比）を加え、室温で３０分間攪拌処理した後トリ
エチルアルミニウム０．０５ｍ１を追加した。この触媒
スラリーを内容積５７！のオートクレーブに入れ、次い
でプロピレン１．８　Ｋｇ　、水素３．３Ｎｌを加え７
５℃で２時間重合反応を行った。重合反応の後末反応の
プロピレンをパージし取り出した重合体は８０℃、６０
ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。パウダーは４８０ｇあり
、１３５°Ｃテトラリン溶液での極限粘度（以下ηと略
記）、沸騰ｎ−へブタンで６時間ソックスし抽出器を用
いて抽出した時の抽出残率の割合（以下ＩＩと略記）を
測定し、次いでフェノール系の安定剤を１０／１０００
０重量比及びステアリン酸カルシウムを１５／１０００
０重量比加え造粒し、メルトフローインデックスを測定
しさらに厚さ１ｍｍのインジェクションシートを作り、
曲げ剛性度を測定した。

メルトフローインデックス　　ＡＳＴＭ　　０１２３Ｂ
　　（２３０℃）曲げ剛性度　　ＡＳＴＭ　０７４７−
６３　（２０℃）又示差熱分析装置を用いて１０℃／ｍ
ｉｎで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定した。結果は表に示す。

比較例１ プロピレンの重合に先達ってα−ビニルナフタレンでの
処理を行わなかった他は実施例１と同様の重合を行った
ところ、ポリプロピレン４７５Ｋｇを得た。分析結果は
表に示す。

実施例２ α−ビニルナフタレン０．２ｇにかえてβ−ビニルナフ
タレン０．３ｇ　（１５重量比）とし、トリエチルアル
ミニウムを最初に０．０８ｍ１使用してオートクレーブ
に装入する際に追加することなく重合を行った。ポリプ
ロピレン４６０．Ｋｇを得た。分析結果は表に示す。

実施例３ 市販の高活性三塩化チタンを遷移金属触媒として用いた
。（東邦チタニウムＩｉ製　ＴＡＣ−３−２１）　　ト
ルエン１００ｍ１中で上記高活性三塩化チタン１００ｍ
ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．０ｍｌ　、α
−ビニルナフタレン０．２ｇ（２重量比）５０℃で３０
分間接触処理した。

次いでこのスラリーを内容積５１のオートクレーブに入
れ、プロピレン１．８Ｋｇ　、水素４．４８１を加え７
５℃で４時間重合反応を行った。

ポリプロピレン９５０ｇを得た。このポリプロピレンを
プロピレンオキサイド１０ｍ１の存在下、オートクレー
ブ中で１００℃で１時間処理した後実施例１と同様に造
粒を行い物性を測定した。結果は表に示す。

比較例２ プロピレンの重合に先達ってα−ビニルナフタレンでの
処理を行わなかった他は実施例３と同様にした。ポリプ
ロピレンパウダー９８０ｇを得た。結果は表に示す。

比較例３ α−ビニルナフタレンの使用量を０．０８ｇ（０，８重
量比）とした他は実施例３と同様にしたところポリプロ
ピレン９４０ｇを得た。結果は表に、示す。

実施例４ α−ビニルナフタレン０．２ｇにかえてβ−ビニルナフ
タレン０．４ｇ（４重量比）とした他は実施例３と同様
にしたところポリプロピレン９３０ｇを得た。結果は表
に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてプロピレンを重合する方法において、予め遷移金
   属触媒に対し当重量比以上のビニルナフタレンで処理し
   た触媒を用いることを特徴とする高結晶性のポリプロピ
   レンの製造方法。