JPS6315803A - プロピレンの新規重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの新規重合方法に関する。

詳しくは、特定の重合方法により高結晶性プロピレンを
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温での耐衝撃性が劣るためエチレンなどの他
のオレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改
良することが行われている（例えば、特公昭４４−２０
６２１、特公昭４９−２４５９３、特公昭４９＝１２５
８９など）。しかしながらブロック共重合を行うと耐衝
撃性が向上するが剛性が低下する。

この為めポリプロピレンの物性を改良するためには、プ
ロピレンのブロック共重合体の物性を改良することが極
めて重要である。

〔発明が解決すべき問題点〕

ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関する為、核剤を添加することでポ
リマーの結晶化度を向上させ、ポリマーの剛性を改良す
る方法があるが、この場合比較的多量の核剤を添加しな
いと効果がない。又多量の核剤を添加すると核剤の分散
ムラが生し、成形品とした場合、物性がバラツキ、また
は核剤がブリードし成形品の外観が不良になるなどの問
題があった。

〔問題点を、解決するための手段〕　、本発明者らは上
記問題点を解決する方法について鋭意検討し本発明を完
成した。即ち本発明は遷移金属触媒とを機アルミニウム
化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法
において予め触媒をｔ−ブチルスチレンと接触処理した
後プロピレンを重合することを特徴とする高結晶性プロ
ピレン製造方法である。

本発明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制限はな≦公知の種々の高
立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したもの
と有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或いは
ハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電子
供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持
して得たものと有機アルミニウム及び必要に応じ含酸素
有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例
示される。

（例えば以下の文献に種々の例が記堅されている。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａ
ｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙＪｏｈｎ　
Ｂｏｏｒ　Ｊｒ　　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）
、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｍａｃ　−ｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ　　ｉｎ　
Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌａ　ｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　（：２４（３）３５５−３８
５（１９８４）同Ｃ２５（１）５７−９７　（１９８５
）　）ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物
としては通常エーテル、エステル、オルソエステル、ア
ルコキシケイ素化合物などの含酸素化合物が好ましく使
用でき、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、
アルデヒド、水なども使用できる。

を機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

好ましいハロゲン化チタンとしては、アルミニウム、或
いは有機アルミニウムで四塩化チタンをエーテル、或い
はエステルで変性処理して得たもの、或いは塩化マグネ
シウムと有機化合物を共粉砕したものを四塩化チタンで
処理したもの、或いは塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し
、必要ニ応じエステル、エーテルなどの電子供与性化合
物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理する方法など
によって得られる担持したチタンのハロゲン化物である
。　　□ 本発明において重要なのは予め触媒をｔ−ブチルスチレ
ンと接触処理することである。この際有機アルミニウム
化合物／遷移金属触媒の使用比は後のプロピレンの重合
の際の割合と同一であっても、或いはそれより少ない量
であっても良くその量比は０．５−１０００であるのが
一般的である。またその際に立体規則性向上剤を存在さ
せることも可能であり、その好ましい比率としては０．
０１−３００である。接触処理温度及び接触処理時間に
ついては特に制限はないが一般的には後のプロピレンの
重合の際の温度と同じか或いは低い温度であり、好まし
くは遷移金属触媒光たりｔ−ブチルスチレンが０．００
１当量以上反応する条件下に処理することである。この
接触処理はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ヘンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、或いはそれらの混合物などのチーグラー・
ナツタ触媒に対する不活性媒体中で行われ必要に応じ未
反応のｔ−ブチルスチレン・を除去洗浄して、さらに有
機アルミニウム化合物・を加えプロピレンの重合に用い
ることもできる。ｔ−ブチルスチレンの使用量としては
遷移金属島たり好ましくは０．０１当量倍以上である。

０．０１当量倍以下では効果がほとんどない。

又、２００当量倍以上反応する条件で処理すると得られ
るポリプロピレンを成形した時表面が不良であるなどの
問題が生じ好ましくない。

本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うこともでき、重合温度としては常温〜１０
０’ｃ、重合圧力としては常圧〜５０Ｋｇ／　ｃＭゲー
ジで行われる。

本発明は、又プロピレン隼独重合のみならず数％までの
少量のエチレンなどの他のアルファーオレフィンとの共
重合、或いは後段でエチレン或いは必要に応し他のアル
ファーオレフィンが核部での重合体の２０〜９５囚χ占
めろような共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製
造の際にも適用できる。

本発明において、Ｌ−ブチルスチレンとしてはバラ、メ
タ、オルト体いずれであっても良いが、好ましくはバラ
体である。

〔実施例〕

以下に実施例をかかげ本発明を更に説明する。

実施例１ 直径１２１の鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。

各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、
テトラエトギシシラン６０ｍ７！、α、α、α−トリク
ロロトルエン４５ｍ１を加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物３００　ｇを５βのフラスコに入れ四塩化
チタン１．５１！、トルエン１，５　βを加え１００°
Ｃで３０分間攪拌処理した。次いで上澄液を除き同様に
四塩化チタン１．５　β、トルエン１．５　βを加え１
００°Ｃで３０分間攪拌処理し次いで上澄液を除きさら
に４１のｎ−へブタンを用いて固形分を洗浄することを
１０回繰り返し得られた固体触媒スラリーの１部をサン
プリングしチタン分を分析したところ１゜９ｗｔχであ
った。

内容積２００ｍβのフラスコに窒素雰囲気下トルエン４
０ｍｐ、、上記固体触媒２０■、ジエチルアルミニウム
クロライド０．１２８　ｍ　ｌ　、　Ｐ−）ルイル酸メ
チル０．０６ｍ　ｅ　、　　ｌ−リエチルアルミニウム
０．０３ｍ　ｌ　。

パラ−ｔ−ブチルスチレン０．４ｍρを加え４０°Ｃで
３０分間攪拌処理した後トリエチルアルミニウム０．０
５ｍβを追加した。この触媒スラリーを内容積５βのオ
ートクレーブに入れプロピレン１．８　ｋｇ、水素３．
３ＮＬを加え７５゛Ｃで２時間重合反応を行った。重合
反応の後未反応のプロピレンをパージし取り出した重合
体は８０”Ｃ１６０讃耐１ｇで１２時間乾燥した。４７
５ｇのパウダーが得られ１３５℃のテトラリン溶液で測
定した極限粘度（以下ηと略記する）及び沸騰ｎ−へブ
タンで６時間ソックスレー抽出器を用いて抽出した時の
抽出残率の割合（以下Ｈと略記する）を測定し次いでフ
ェノール系安定剤を１０７１０００重量比、及びステア
リン酸カルシウムを１５７１０００重量比加え造粒しメ
ルトフローインデックスを測定しさらに厚さ１鶴のイン
ジェクションシートを作り、曲げ剛性度を測定した。

メルトフローインデックス　（ＭＴ）　　ＡＳＴＭ　　
０１２３Ｂ（２３０℃）曲げ剛性度　　　　ＡＳＴＭ　
Ｄ７４７−６３（２０°Ｃ）（）内は測定温度 又示差熱分析装置を用い１０℃／ｍｉｎで昇温或いは降
温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度とし
て測定した結果は表１に示す。なおプロピレンの重合を
行わずモデル実験を行いパラ−１−ブチルスチレンの遷
移金属触媒に対する重合量を測定したところ対遷移金属
当たり１．３当量であった。測定結果は表１に示す。

比較例１ バラーＬ−ブチルスチレンを用いた接触処理をしなかっ
た他は実施例１と同様にしたところポリプロピレンを４
７５ｇ得た。物性は表１に示す。

実施例２ バラーＬ−ブチルスチレンの使用量を１ｍ６とし、反応
後スラリーを洗浄して不溶分にジエチルアルミニウムク
ロライド０．１２８　ｍ　ｅ　、　Ｐ−ｔ・ルイル酸メ
チル０．０６ｍ　１　、　　トリエチルアルミニウム０
．０８ｍβを加えてオートクレーブに装入した他は実施
例１と同様にした。遷移金属当たりの重合量は２．１　
当量でありその他の測定結果は表１に示す。

実施例３ 市販の高活畦三塩化チタン（東邦チタニウム■製ＴＡＣ
Ｓ−２１）を遷移金属触媒として用いた。トルエン５０
ｒｒｗ！中で上記三塩化チタン１００■、ジエチルアル
ミニウムクロライド１．Ｑ’ｍ７．パラ−ｔ−ブチルス
チレン０．５ｍｎを４０℃で１時間接触処理した。次い
でスラリーを内容積５１のオートクレーブに入れ、プロ
ピレン１．８　ｋｇ、水素４．４ＮＬを加え７５℃で４
時間重合反応を行い、次いでプロピレンオキサイド１０
ｍｊ２を加え、１００℃で３０分間処理しポリプロピレ
ンを９２０ｇ得た。モデル実験を行いパラ−ｔ−ブチル
スチレンの遷移金属触媒に対する重合量を測定したとこ
ろ対遷移金属当たり００ｇ当量であった。測定結果は表
１に示す。

比較例２ パラ−【−ブチルスチレンを用いなかった他は実施例３
と同様にしポリプロピレン９５５ｇを得た。物性は表１
に示す。

比較例３ パラ−ｔ−ブチルスチレンの使用量を０．５■とした他
は実施例１と同様にした。パラ−ｔ−ブチルスチレンの
重合量は０．００１ｇ未満であり、ポリプロピレン４７
５ｇを得た。物性は表１に示す。

〔効果〕

本発明の方法を実施することによって簡単に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ、工業的に極めて
意義がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 ＶＡ　　ＦＩＱ面／ｌ”Ｉ’ｌｌ谷萌九・う呂ｎ日手続
補正書（白し 昭和６２年６月１６日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 ■、事件の表示 昭和６１年特許願第１５８７１１号 ２、発明の名称 プロピレンの新規重合方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁口２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　　零５、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄及び図面６、補正の内容 （１）明細書の１３頁３行目「工業的に価値がある。ゴ
と「特許出願人三井東圧化学株式会社」の間に次第１図
は本発明によるデーグラ−触媒のフローチャート図であ
る。」 （２）図面を第１図の如く添付する。

（Ａ）遷移金属成分 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
   媒用いてプロピレンを重合する方法において予め触媒を
   ｔ−ブチルスチレンと接触処理したのちプロピレンを重
   合することを特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造
   方法。 ２）遷移金属触媒に対しｔ−ブチルスチレンを０．０１
   当量倍以上用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）遷移金属触媒に対しｔ−ブチルスチレンを０．００
   １当量倍以上２００当量倍以下に反応せしめる条件下で
   接触処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。