JPS63218709A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンの重合方法に関スル。詳シくは、特
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。

従来の技術 ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温でのそれが劣るため、エチレンなどの他の
オレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改良
することが行われている（例えば特公昭４４−２０６２
１、特公昭４９−２４５９３、特公昭４９−１２５８９
など。）しかしながらブロック共重合を行うと必然的に
耐衝撃性が向上するに見合って剛性が不良となってくる
ためポリプロピレン自身の剛性を向上させることは単に
ポリプロピレンの物性を改良することのみならずプロピ
レンのブロック共重合体の物性を改良する意味でも極め
て重要である。

発明が解決すべき問題点 ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関することから核剤を添加すること
でポリマーの結晶化温度、結晶化度を向上させポリマー
の剛性を改良することが良く行われいてるが比較的多量
の核剤を添加しないと効果がなく又、多量の核剤を添加
すると核剤の分散のムラにより成形品の物性バランスが
不良になるとか、核剤がブリードして成形品の見かけが
不良となるなどの問題があった。

問題を解決するための手段 本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。即ち本発明は遷移金属触媒と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレン
を重合する方法において予め触媒を４．４−ジメチルペ
ンテン−１接触処理した後プロピレンを重合することを
特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法である。

本発明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制限はなく公知の種々の高
立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或は有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタン
或はそれらを電子供与性化合物で変性処理したものと有
機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有機化合
物などの立体規則性向上剤からなる触媒系或はハロゲン
化マグネシウムなどの担体或はそれらを電子供与性化合
物で処理したものにハロゲン化チタンを担して得たもの
との有機アルミニウム化合物及び必要に応じて含酸素化
合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が例示され
る。（例えば以下の文献に種々の例が記載されている。

Ｚｉｅｇｌｅｒ　Ｎａｔｔａ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａ
ｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙ　Ｊｏｈｎ　
Ｂｏｏｎ　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏ−ｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ　Ｃ２４（３）　３５５−３８５　（１９８
４）同ｃ２５（１）５７−９７（１９８５））、　　こ
こで立体規則性向上剤或いは電子供与体としては通常エ
ーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシケイ素
などの含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与体と
してはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用で
きる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される
。

好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム、或は
有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三塩化
チタンをエーテル或はエステルで変性処理して得たもの
或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉砕したもの
を四塩化チタンで処理したもの或いは塩化マグネシウム
とアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し次いで
四塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶
媒に不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電
子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理
する方法などによって得られる担持したチタンのハロゲ
ン化合物である。

本発明において重要なのは予め触媒を４．４−ジメチル
ペンテン−１と接触処理することである。この際有機ア
ルミニウム化合物／遷移金属触媒の使用比は後のプロピ
レンの重合の際の割合と同一であっても或はそれより少
ない量であっても良（その量比は０．５〜１０００であ
るのが一般的である。またその際に立体規則性向上剤を
存在させることも可能でありその好ましい比率としては
０．０１〜３００である。

接触処理温度及び接触処理時間については特に制限はな
いが一般的には後のプロピレンの重合の際の温度と同じ
か或は低い温度で行われ接触処理時間としては数分〜数
時間であるのが一般的であり、好ましくは遷移金属触媒
当り４．４−ジメチルペンテン−１が０．００１当量以
上反応する条件下に処理することである。この接触処理
はペンタン、・ｈキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン或いはそれらの混合物などのチーグラー・ナツタ触
媒に対する不活性媒体中で行われ必要に応じ未反応の４
．４−ジメチルペンクン−１を除去、洗浄して、さらに
有機アルミニウム化合物を加えプロピレンの重合に用い
ることもできる。

４．４−ジメチルペンテン−１の使用量としては遷移金
属触媒当り好ましくは０．０１当量倍以上である。

０．０１当量以下では効果がほとんどない。また２００
当量倍以上反応する条件下で処理すると得られたポリプ
ロピレンを成形した時表面が不良であるなどの問題が生
じ好ましくない。

本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも或はプロピレン自身を液状媒体とする塊状
重合法、或は実質的に液状の不活性媒体の存在しない気
相重合法で行うこともでき、重合温度としては常温〜１
００℃重合圧力としては常圧〜５０Ｋｇ／　ｃＪ・ゲー
ジで行われる。

本発明は又、プロピレン単独重合のみならず数％までの
少量のエチレンなどの他のα−オレフィンとの共重合或
は後段でエチレン或は必要に応じ他のα−オレフィンが
核部での重合体の２０〜９５４％占めるような共重合を
行ういわゆるブロック共重合体の製造の際にも適用でき
る。

効果 本発明の方法を実施することによって筒便に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ工業的に極めて意
義がある。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍｎ＋の鋼球９にｇの入った内容積４１の粉砕
用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポット
に窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエ
トキシシラン６０ｍ１　、α、α、α−トリクロロトル
エン４５ｍ１を加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ四塩化チ
タン１．５ｊ！トルエン１．５βを加え１００℃で３０
分間攪拌処理した。次いで静置し上澄液を除き同様に四
塩化チタン１．５１　　）ルエン１．５１を加え１００
℃で３０分間攪拌処理し次いで上澄液を除きさらに４１
のｎ−へブタンを用いて固形分を洗浄することを１０回
繰り返し得られた固体触媒スラリーの１部をサンプリン
グしチタン分を分析したところ１．９重量％であった。

ｉｉ）重合反応 内容積２００ｍ　ｌのフラスコに窒素雰囲気下トルエン
４０ｍ１上記固体触媒’ｌｏｍｇ　、ジエチルアルミニ
ウムクロライド０．１２８ｍ１　　ｐ−トルイル酸メチ
ル０．０６ｍ１　、　　）リエチルアルミニウム０．０
３ｍ１　、４゜４−ジメチルペンテン−１０，２ｇを加
え４０℃で３０分間攪拌処理した後トリエチルアルミニ
ウム０．０５ｍ１を追加した。この触媒スラリーを内容
積５１のオートクレーブに入れプロシン１．８Ｋｇ　　
水素３．３Ｎｊ２を加え７５℃で２時間重合反応を行っ
た。重合反応の後未反応のプロピレンをパージし取り出
した重合体は８０℃６０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

４７０ｇのパウダーが得られ、１３５℃のテトラリン溶
液で測定した極限粘度（以下ηと略記）及び沸騰ローへ
ブタンで６時間ソックスレー抽出器を用いて抽出した時
の抽出残率の割合（以下ＩＩと略記）を測定し次いでフ
ェノール系安定剤を１０／１００００重量比及びステア
リン酸カルシウムを１５／１００００重量比加え造粒し
メルトフローインデックスを測定しさらに厚さ１ｍｍの
インジェクションシートを作り曲げ剛性度を測定した。

メルトフローインデックス　　　　　　　　　ＡＳＴＭ
　　０１２３８（２３０℃）曲げ剛性度　　　　　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ７４７−６３（２０℃）（）内は測定温度。

又示差熱分析装置を用い１０℃／ｍｉｎで昇温或は降温
することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として
測定した結果は表に示す。なおプロピレンの重合を行わ
ずモデル実験を行い、４，４−ジメチルペンテン−１の
遷移金属触媒に対する重合量を測定したところ対遷移金
属触媒当り１．３当量であった。

比較例１ ４．４−ジメチルペンテン−１での接触処理を行わなか
った他は実施例１と同様にした。ポリプロピレン４７５
ｇを得た。

実施例２ ４．４−ジメチルペンテン−１での接触処理をトリエチ
ルアルミニウム０．０８ｍ１の存在下で行つた他は実施
例１と同様にした。対遷移金属触媒当たり１．８当量４
．４−ジメチルペンテン−１が重合しており得られたポ
リプロピレンは４７０ｇであった。結果は表に示す。

実施例３ 市販の高活性三塩化チタンを遷移金属触媒として用いた
（東邦チタニウム■製ＴＡＣ−Ｓ−２１）　トルエン５
０ｍ１中で上記高活性三塩化チタン１００ｍｇ　　ジエ
チルアルミニウムクロライド１．０　ｍｌｌ　、　４．
４−ジメチルペンテン−１０，３ｇを４０℃で１時間接
触処理した０次いでこのスラリーを内容積ＳＲのオート
クレーブに入れプロピレン１．８Ｋｇ水素４．４ＮＮを
加え７５℃で４時間重合反応を行ったところプロピレン
９６０ｇを得た。このポリプロピレンをプロピレンオキ
サイドの存在下オートクレーブ中で１００℃で１時間処
理した後実施例１と同様に造粒を行い物性を測定した結
果は表に示す。又対三塩化チタン触媒当たりの４．４−
ジメチルペンテン−１の重合量は０．４当量であった。

比較例２ ４．４−ジメチルペンテン−１を用いなかった他は実施
例３と同様にした結果は表に示す。

比較例３ ４．４−ジメチルペンテン−１の使用量を０．５ｍｇと
した他は実施例１と同様にした結果は表に示す。この時
対三塩化チタン触媒当たり４，４−ジメチルペンテン−
１の重合量は０．００１未満であった結果は表に示す。

特許ｎ１入　　三井東圧化学株式会社 手続争甫正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第０７７４０３ 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号図面の追加 ５、補正の内容 チーグラー触媒（フローチャート図） の提出 （Ａ）遷移金属成分 第１図 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第０７７４０３号 ２、発明の名称 プロピレンの重合方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都七代田区霞が関三丁百２番５号４、補正に
より増加する発明の数　　　零５、補正命令の日付 昭和６２年５月８日（発送ン ６、補正の対象 図面の簡単な説明の項

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
   媒を用いてプロピレンを重合する方法において予め触媒
   を４，４−ジメチルペンテン−１と接触処理した後プロ
   ピレンを重合することを特徴とする高結晶性ポリプロピ
   レンの製造方法。 ２）遷移金属触媒に対し４，４−ジメチルペンテン−１
   を０．０１当量倍以上用いる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３）遷移金属触媒当り４，４−ジメチルペンテン−１を
   ０．００１当量倍以上２００当量倍以下反応せしめる条
   件下で接触処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。