JP2647385B2

JP2647385B2 - 新規なプロピレン重合体類

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Publication number: JP2647385B2
Application number: JP62157959A
Authority: JP
Inventors: ブライアン・ジエイ・ペロン; ジヨージ・サイラス・アレン; マイケル・ペイトン・ヒユーズ
Original assignee: REKUSEN PURODAKUTSU CO
Current assignee: REKUSEN PURODAKUTSU CO
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: AU7416787A; CA1282546C; AU604243B2; JPS63118306A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規プロピレン重合体類に関する。

プロピレンホモ重合体および共重合体類の製造におい
ては、非担持触媒を使用する一般的な重合技術は高い結
晶性およびアイソタクチック性を有する希望する生成物
の他に相当な量のアタクチック性重合体を同時に生成す
る。これらの２種の重合体類の精製および分離のために
は種々の方法が使用されている。副生物、すなわち低結
晶性のアタクチック重合体、は種々接着剤組成物類、屋
根材料類、コーキング化合物類などの中の成分として商
業的に利用されている。

最近、上記の従来の触媒類より高活性でありそしてよ
り立体特異性である新規な触媒類が開発されてきてい
る。これらの触媒類を使用して製造される重合体類中で
のアタクチック重合体の割合は相当減じられ、従って重
合体は一般的にアタクチック性のすなわち低結晶性の重
合体を除去するための精製を必要としない。現存の重合
体設備をこれらの新規な触媒類の使用に急速に応用した
ために、低結晶性のアタクチック重合体の重大な不足が
生じてきている。

従って、プロピレンおよびエチレンからなる新規な実
質的に無定形の重合体を提供することが本発明の一目的
である。

改良された物理的性質を有するプロピレンおよびエチ
レンからなる新規な無定形重合体を提供することが本発
明の他の目的である。

本発明に従うと、約10−30重量％のエチレンおよび約
70−90重量％のプロピレンからなり、¹³C NMRスペクト
ルにより測定した約3.0〜4.0の間の範囲の立体規則性指
数m/rを有する、実質的に無定形の不規則性共重合体が
提供される。

立体規則性指数m/rは、¹³C核磁気共鳴（NMR）により
直接測定される。「ｍ」および「ｒ」は、１個以上のエ
チレン基と結合している隣接プロピレン基対の立体化学
性を記すものであり、「ｍ」はメソをおよび「ｒ」はラ
セミを示す。1.0のm/r比はシンジオタクチック重合体を
示し、そして2.0のm/r比は真のアタクチック物質を示
す。アイソタクチック物質は理論的には無限大に近ずく
比を有するであろうし、そして多くの副生アタクチック
重合体類は50以上の比を生じるのに充分なアイソタクチ
ック含有量を有している。m/rは当該基、すなわち原料
中にエチレンが存在しないこと以外は不規則的重合体と
同じ条件下で製造されたプロピレンホモ重合体の場合に
はメソおよびラセミ基、の数平均順位（sequence）長さ
と実質的に一致することが見出されている。従って、
立体規則性は重合体中の共単量体含有量とは独立してい
ることが確定された。また、例えばエチレンの如き共単
量体は重合体分子中に最も不規則的な方法で分布されて
いる。ホモ重合体に関してを計算する際に使用される
方法は、J.C.ランダル（Randall）、ザ・ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス（J.POLYM.SCI.）、POLYM.
PHYS.ED.、14、2083（1976）中に開示されている。立体
規則性指数m/rは、H.N.チェン（Cheng）、マクロモレキ
ュルス（MACROMOLECULES）、17、1950（1984）により考
案された方法に従い計算されたｒ′/m′比を逆にするこ
とにより得られる。

本発明の共重合体類は、熱処置顕微鏡により試験され
た時にそれらが複屈折性小球状顆粒構造を示すにもかか
わらずそれらが実質的に無定形であるという点で独特な
ものである。通常は、真に無定形の物質はこの方法によ
る構造を示さない。冷却時のこれらの顆粒の生成は、長
い範囲の配列ではなく鎖の短い部分に対して充分な立体
規則性があることすなわち単量体の配列された矢状のも
のがありそれが結晶を生成する傾向があるということを
示唆している。顆粒の平均長さは約15−約50ミクロンの
間の範囲であるが、場合によってはそれより大きい粒子
寸法も観られる。熱処置顕微鏡方法は、「合成重合体類
の光顕微鏡（The Light Microscopy of Synthetic
Polymers）」、D.A.ヘルンスリイ（Helmsley）、オッ
クスフォード・ユニバーシティ・プレス、オックスフォ
ード、英国、1984中に記されている。試料を熱処置にお
いてガラススライド上で170℃に加熱しそして次に試料
を横断偏光器を通して観察しながら加熱器を切ることに
よりゆっくり冷却することにより、測定が行われる。冷
却された試料の顕微鏡写真（400X）を作成し、そして顆
粒の最大寸法（＝長さ）を測定する。図面1Aは本発明の
典型的な共重合体（表１の実施例３）の熱処置顕微鏡写
真を示すものであり、図面1Bは精製されたアタクチック
副生物重合体であると信じられる商業的に入手可能な生
成物（表２の商業用試料Ｃ）のそれである。

共重合体類は広角ｘ−線回折（「重合体化学における
ｘ−線回折方法」、L.E.アセキサンダー（Alexande
r）、クリーガー・パブリッシング・カンパニイ、ハン
チングトン、ニューヨーク、1979）下で実質的に結晶性
を示さない。これらの試験においては、試料を２枚のメ
イラー薄膜の間におきそしてｘ−線管の出口コリメー
タのところにおく。主要光線を遮断するための光線停止
具を使用しそして平な膜は30mmの試料−膜間距離を用い
て回折された照射を記録する。露呈された膜上の２個以
下の同心環の存在は意義ある重合体結晶性のないことを
示している。

図面2Aは図面1A中と同じ本発明の共重合体を使用した
露呈膜を示しており、図面2Bは図面1Bのと同じ試料の露
呈膜である。図面2A中にみられる如く重合体試料の無定
形性質を示す環は存在せず、一方図面2Bでは４個のはっ
きりした環がありそれらは試料の高度の結晶性配列を示
している。

新規な重合体は非常に低い、典型的には示差走査熱量
計技術（DSC）により測定した約0.5cal/gより低い、融
解熱を有し、それは重合体の無定形性質および重合体構
造における意義ある結晶性がないことを示している。

本発明の重合体類は、約70−90重量％のプロピレンお
よび約10−30重量％のエチレンを約54.4−79.4℃（130
−175゜F）の間の温度において特定の触媒組成物の存在
下で重合することからなる方法により製造される。重合
はバッチ反応器中で実施することもできるが、連続的方
法を使用して共単量体（類）の最も不規則的導入を得る
ことが好適である。

圧力はプロピレンを液相に保つのに充分なものでなけ
ればならず、一般に約28.1kg/cm²（400psig）−約38.7k
g/cm²（550psig）の間の範囲の圧力が適している。好適
な温度は約65.5−71.1℃（150−160゜F）の間である。

重合体の分子量および他の性質を調節するために、水
素を重合反応器にアイソタクチック重合体の製造で一般
的に使用されている量の約７−10倍の濃度で加える。さ
らに、共重合体のエチレン含有量が増加するにつれて、
一定の融解粘度を保つためには反応器中の水素濃度を高
めることが必要である。例として、エチレン含有量を10
0％増加させるためには水素を約50−150％増加させる必
要がある。反応区域に対する全原料中の水素の濃度は一
般的に約0.7−約3.0モル％の間、好適には約1.2−約2.5
モル％の間、の範囲である。

特定の触媒組成物は固定の担持された触媒成分および
有機アルミニウム成分を含有している。担持された触媒
成分は、ハロゲン化マグネシウムおよび三ハロゲン化ア
ルミニウムからなる強化担体と混合された例えば四ハロ
ゲンチタンの如き活性遷移金属化合物からなっている。
ハロゲン化マグネシウム対三ハロゲン化アルミニウムの
モル比は約8:0.5−3.0、好適には約8:1.0−1.5、であ
る。

ハロゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタンのモル
比は約8:0.1−1.0、好適には約8:0.4−0.6、の間であ
る。固体の担持触媒成分の臨界特徴は、いずれの触媒製
造段階においても電子供与体化合物類を使用してはなら
ないことである。また、触媒を使用する重合方法は電子
供与体を加えずに実施すべきである。好適なハロゲン化
物は塩化物である。

米国特許番号4,347,158および4,555,496（ここでは本
出願における参考文献として記しておく）中に記されて
いる一般的な方法のいずれかを固体担持触媒成分の製造
において使用することができるが、電子供与体化合物の
使用を排除するように改変しなければならない。簡単に
言うと、その改変方法は電子供与体の不存在下でハロゲ
ン化マグネシウムおよび三ハロゲン化アルミニウムを一
緒に粉砕しそして次にこのようにして生成された触媒担
体をこれも電子供与体の不存在下で四ハロゲン化チタン
と一緒に粉砕することからなっている。

固体触媒成分は有機アルミニウム共触媒と一緒に使用
され、該共触媒はトリアルキルアルミニウムおよびアル
キルアルミニウムハライドの混合物でありここで各アル
キルの炭素数は１−９でありそしてアルキルアルミニウ
ムハライドは少なくとも１個のハライド基を含有してい
る。好適なハロゲン化物は塩化物でありそしてアルキル
基は好適にはエチル基である。本発明を以下で好適な触
媒系と共に記載しよう。トリエチルアルミニウム含有量
は全有機アルミニウム成分中で約15−約90モル％の間の
範囲である。15％より低いトリエチルアルミニウム濃度
においては、重合体の生産物は劇的に減少し、そしてジ
エチルアルミニウムクロライドだけで重合を促進するに
は不足である。90モル％より高いと、この重合体の物理
的性質の一部が望ましくない方法で影響を受ける。ジエ
チルアルミニウムクロライドの使用は重合を促進する目
的のためではなく、非常に重要なことであるが触媒系に
希望する性質の重合体を生成する能力を付与するためで
ある。好適な共触媒は、約40−60モル％のトリエチルア
ルミニウムおよび約60−約40モル％のジエチルアルミニ
ウムクロライドを含有している混合物である。全有機ア
ルミニウム共触媒対チタン−含有触媒成分のモル比、す
なわちAl/Ti比、は約50:1−約600:1の間、好適には約9
0:1−約300:1の間、の範囲であるべきである。

重合は攪拌されている反応器中で約１時間−約３時間
の間の平均滞留時間において実施される。反応器スラリ
ー中で約30重量％−約60重量％の重合体含有量を生じる
のに充分な触媒量を反応器に供給する。反応器流出物を
反応器から除去し、そして未反応の単量体および水素を
生成物重合体から流出させる。

種々の添加物類、例えば酸化防止剤類、紫外線安定剤
類、顔料類など、を重合体中に加えることができる。

本発明の組成物は優れた性質を有しており、そのため
にそれらは種々の用途、例えば接着剤、コーキングおよ
び密封用化合物類、屋根用組成物類など、に使用でき
る。重合体中の共単量体含有量を変えそして水素を反応
器に添加することにより、希望する用途用に性質を合わ
せることができる。重要な生成物の性質には、融解粘
度、環および球軟化点、針入度並びに非被覆時間（open
time）が包含される。

190.5℃（375゜F）における融解粘度は、ASTM試験方
法Ｄ−3236によりブルックフィールドRVT粘度計および
＃27スピンドルを使用して測定される。分子量を調節し
そしてその結果融解粘度を調節するために、水素が使用
される。エチレン含有量が高まると、一定の粘度水準を
保つためにはより多くの水素が必要である。熱融解接着
剤用には、希望する粘度範囲は190.5℃（375゜F）にお
いて約1000−約5000cpsの間であるが、例えばビチュー
メン−改質生成物の如き他の用途用には重合体成分は50
00cps以上の、好適には約10,000−約25,000cpsの間の範
囲、の粘度を有していなければならない。

環および球軟化点測定はASTM Ｅ−28試験方法を使用
して実施される。軟化点に影響を与える変数は、重合体
のエチレン含有量および重合において使用される有機ア
ルミニウム共触媒中のトリエチルアルミニウム濃度であ
る。エチレン含有量および共触媒中のジエチルアルミニ
ウムクロライドの減少は両者とも環および球軟化点を高
める。この性質に関する好適な範囲は、熱融解接着剤用
途用には約112.7−132.2℃（235−270゜F）の間であ
る。

針入度は物質の軟化性を測定するための他の試験であ
り、この場合ASTM試験方法Ｄ−1321に従う貫入抵抗性に
よるものである。典型的には、本発明の共重合体類の貫
入値は25−約75dmm（1dmm＝0.1mm）の間の範囲である。
環および球軟化点の場合と同じ工程変数がこの性質に影
響を与える。

熱融解接着剤の多分最も重要な試験は非被覆時間であ
ろう。この試験は、クラフト紙に接着剤を適用してから
クラフト紙積層物を結合させるまでの間に経過する時間
を示す。これは使用者にとって非常に重要な性質であ
り、その理由は使用者は接着剤を適用した後どのくらい
したら第二の紙シートを加えるべきであるかがわからな
ければならないからである。この試験では、21.6cm×2
7.9cm（8 1/2インチ×11インチ）のクラフト紙シートの
粗い上面を延伸板にテープで貼る。重合体試料をバード
延伸適用器と一緒に190.5℃（375゜F）に加熱する。あ
る温度において、適用器をクラフト紙の上部におきそし
て融解重合体の小団子を端の近くに注ぐ。重合体を伸ば
して滑らかな膜とし、そして紙の底に達したらすぐにス
トップウォッチを始動させる。10秒間隔で、クラフト紙
（粗い下面、横機械方向）の切断片を膜の向こう側にお
きそしてゴムローラーを用いて所定の場所に圧力をかけ
る。最後の片を適用しそしてその後５分間待った後に、
片を円滑なきびきびした動作で除去する。非被覆時間
は、90％以上の繊維が残った時の最長時間と定義され
る。非被覆時間は好適には10−60秒間の範囲であるべき
である。

本発明の重合体類の別の利点は、重合中に使用される
特定の触媒の非常に大きい生産速度のためにそれらが非
常に少量の触媒残渣しか含有していないことである。こ
れらの少量の触媒を重合体から除去する必要はない。

下記の実施例は本発明を説明するものである。

実施例１−６および比較例７−８重合体類を大規模な連続的パイロットプラント操作で
製造し、ここでは攪拌されている反応器に単量体類、水
素および触媒成分類を別個にそして連続的に充填し、全
単量体原料速度は反応器中の約２時間の滞留時間に相当
していた。触媒系の有機アルミニウム化合物は、トリエ
チルアルミニウム（TEA）およびジエチルアルミニウム
クロライド（DEAC）の等モル混合物のヘプタン溶液であ
った。固体の担持四塩化チタン触媒成分は約2.5重量％
のチタン含有量を有しておりそして米国特許番号4,347,
158中に記されている好適な技術の改変法により、すな
わち全工程段階を電子供与体化合物の不存在下で実施し
た点のみが改変された方法により、製造された。固体触
媒成分を石油および鉱油の50/50重量比配合物中の10重
量％混合物としてポンプで加えた。二種の触媒成分類を
重合体生成速度に直接比例した速度でそして反応器スラ
リー中で重合体固体濃度を一般的に約40％−約60％の間
の範囲に保つのに充分な量で加えた。触媒生産性（kgの
重合体/kgのTi−触媒成分）を各場合とも、重合体スラ
リー除去速度、スラリー中の固体含有量およびチタン触
媒添加速度から計算した。生成物である重合体を未反応
の単量体から分離し、イソノックス129で安定化し、
そして次に試験にかけた。表１は関連操作条件および物
理的試験の結果をまとめたものである。実施例１−６の
生成物特性は本発明の特許請求の範囲にはいるものであ
るが、比較例７および８のもの、すなわち高い軟化点、
低い針入度、高い融解熱、は共重合体中のエチレン基の
不充分な量を反映している。

表２は実施例１−６および比較例７−８の共重合体並
びに米国、ヨーロッパおよびアジアで種々の製造業者か
ら得られる15種のアタクチック重合体類（商業用実施例
Ａ−Ｏ）の物理的性質を列挙している。商業用試料Ａは
エチレン、プロピレンおよび主要割合のブテン−１の三
元共重合体であるが、残りの試料類はプロピレンホモ重
合体類またはエチレン−プロピレン共重合体類である。
試料類Ｂ、Ｃ、ＧおよびＨは、全重合体生成物中の比較
的大きい濃度のアタクチック重合体を生成するように慎
重に選択された条件下での方法で製造されたと信じられ
ている。さらに、アタクチック部分はアイソタクチック
副生物から次に溶媒処理により除去されたものであると
信じられている。試料類Ｄ−ＦおよびＩ−Ｏはアタクチ
ックポリプロピレン副生物類であると信じられている。
これらの商業用試料のいずれも本発明の重合体生成物に
必要な物理的性質を有していなかった。

実施例９および参考例10 両方の実験は、磁気で接続されている攪拌器を備えた
１リットルのジャケット付きオートクレーブ中で行なわ
れた。ジャケットを通して流れる熱転移流体としてのグ
リコールおよび水の等重量混合物の使用によりオートク
レーブの温度を調節した。この流体の温度はマイクロプ
ロセッサーにより調節され、それの温度指示器はオート
クレーブ内部の鉄／コンスタンチン熱電対であった。こ
の系を用いて、設定点温度を±0.2℃に保つことができ
た。全ての単量体類は重合等級、すなわち99.9％純度、
であり、そしてそれらは使用前に分子ふるい床並びに酸
素除去用の銅触媒床中に通されていた。水素は超−高純
度、すなわち99.99％であり、そしてそのままで使用さ
れた。アルミニウムアルキル溶液類はノルマルヘプタン
中の25重量／重量％として販売されておりそしてそのま
ま使用された。１重量％触媒スラリーはガス抜きされた
鉱油中で実施例１−８中のものと同じ型の触媒類を使用
して製造された。各使用の前に、窒素をゆっくり流しな
がらオートクレーブを30分間にわたり90℃に加熱した。
30℃に冷却した後に、窒素雰囲気をプロピレン流で置換
した。アルキル溶液類および触媒スラリー類を乾燥箱中
の隔壁瓶中で（窒素雰囲気）製造し、除去時に窒素を流
し、そして汚染を避けるためにわずかに加圧した。アル
キル溶液類および触媒スラリー類を反応器中にあらかじ
め脱イオン水で清浄化され、120℃で乾燥されそして使
用前に窒素が流されている皮下注射器を使用して加え
た。実施例９では、0.34mlのTEA、0.34mlのDEAC（Al−
1.77×10^-3モル/l）、および0.58mlの１重量／重量％の
触媒スラリー（2.5重量／重量％チタン含有量）をオー
トクレーブに加えた。水素を加えて4.92kg/cm²（70psi
g）の分圧とした。0.6リットルのプロピレンをのぞきゲ
ージおよび窒素圧力を使用して加えた。反応器の内容物
を500rpmで攪拌しながら60℃に加熱しそして保った。温
度が60℃において安定化したらすぐに（５−10分）、エ
チレンを反応器に加えて反応圧力より50psig高い一定の
過圧力を保った。１時間後に、温度を下げそして過剰の
プロピレンを排気した。エチレン−プロピレン共重合体
を真空可で40℃において一夜乾燥した。実施例９の0.6
リットルのプロピレンの代わりに0.1リットルのブテン
−１および0.5リットルのプロピレンをオートクレープ
に充填したこと以外は実施例９の条件下で参考例10を実
施した。生成した三元共重合体を前記の如くして乾燥し
た。

表３は実施例９および参考例10の生成物類の関連する
物理的性質を列挙している。

比較例11および12 アルキル共触媒の添加以外は実施例９に関して記され
ている工程を使用してこれらの実施例を行なった。比較
例11では0.68mlのTEAだけを使用したが、比較例12では
同量のDEACだけを加えた。表４はこれらの比較例の関連
するデータを示すものである。

上記のデータからわかる如く、（実施例９中の如き）
TEAおよびDEACの混合物の代わりに100％TEAを使用する
とより高い重合体生成物のm/r比を生じた。また、軟化
点および針入度値も好ましくない影響を受けた。共触媒
としての100％DEACを使用すると、重合体を生じなかっ
た。

本発明の重合体類に多くの改変を行なえるということ
を理解すべきである。そのような全ての逸脱は明細書お
よび特許請求の範囲により規定されている本発明の範囲
内であると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第1A図および第1B図は２種の重合体類の粒子構造の比較
用の熱処置顕微鏡写真である。第2A図および第2B図は広角ｘ−線回折に露呈された同じ
試料の膜のＸ線写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−147511（ＪＰ，Ａ) 特公昭36−10491（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】10−30重量％のエチレンおよび70−90重量
％のプロピレンからなり、¹³C NMRスペクトルにより測
定した3.0−4.0の間の範囲の立体規則性指数m/rを有
し、熱処置顕微鏡により小球状顆粒の複屈折性構造を示
し、顆粒の平均長さが15−50ミクロンの範囲であり、0.
5cal/gより低い融解熱を有することを特徴とする、実質
的に無定形の不規則性共重合体。
【請求項２】広角ｘ−回線折下での２個以下の環の存在
により測定されるような意義ある結晶性を示さない、特
許請求の範囲第１項記載の共重合体。
【請求項３】190.5℃（375゜F）における1000−25,000c
psの範囲内の粘度を有する、特許請求の範囲第１項記載
の共重合体。
【請求項４】112.7℃（235゜F）−132.2℃（270゜F）の
間の環および球軟化点を有する、特許請求の範囲第１項
記載の共重合体。
【請求項５】25−75dmmの間の範囲の針入度を有する、
特許請求範囲の第１項記載の共重合体。
【請求項６】10−60秒間の間の非被覆時間を有する、特
許請求の範囲第１項記載の共重合体。