JP2505469B2 - 新規プロピレン重合方法 - Google Patents
新規プロピレン重合方法Info
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規なプロピレン重合法に関する。
発明の背景 プロピレンの単独重合体及び共重合体の製造において
は、非担持触媒を用いる従来の重合方法は、高い結晶化
度とアイソタクチシティーの所望生成物に加えて、実質
的な量のアタクチック重合体の同時的な生成をもたら
す。これらの両重合体の精製と分離のために種々の方法
が用いられている。副生物、すなわち低結晶化度のアタ
クチック重合体は、種々の接着剤組成物、屋根葺き材
料、コーキング配合物など中の成分として、工業的に用
いられる。
は、非担持触媒を用いる従来の重合方法は、高い結晶化
度とアイソタクチシティーの所望生成物に加えて、実質
的な量のアタクチック重合体の同時的な生成をもたら
す。これらの両重合体の精製と分離のために種々の方法
が用いられている。副生物、すなわち低結晶化度のアタ
クチック重合体は、種々の接着剤組成物、屋根葺き材
料、コーキング配合物など中の成分として、工業的に用
いられる。
最近、上記の従来の触媒よりも高度に活性で且つより
立体特異性の新しい触媒の開発が行なわれている。これ
らの触媒を用いて製造した重合体中のアタクチック重合
体の割合は実質的に低く、それ故、その重合体生成物は
一般にアタクチック又は低結晶性重合体の除去のための
精製を何ら必要としない。これらの新規触媒の使用への
現存重合体製造装置への迅速な適応のために、低結晶性
アタクチック重合体の重大な不足が生じている。
立体特異性の新しい触媒の開発が行なわれている。これ
らの触媒を用いて製造した重合体中のアタクチック重合
体の割合は実質的に低く、それ故、その重合体生成物は
一般にアタクチック又は低結晶性重合体の除去のための
精製を何ら必要としない。これらの新規触媒の使用への
現存重合体製造装置への迅速な適応のために、低結晶性
アタクチック重合体の重大な不足が生じている。
それ故、本発明の目的は、プロピレン及びエチレンの
実質的に非晶質の重合体の製造のための新規方法を提供
することにある。
実質的に非晶質の重合体の製造のための新規方法を提供
することにある。
本発明の別の目的は、向上した物理的性質を有するプ
ロピレン及びエチレン並びに場合によっては第三のアル
ファ−オレフィン共単量体から成る新規非晶質重合体の
製造のための方法を提供することにある。
ロピレン及びエチレン並びに場合によっては第三のアル
ファ−オレフィン共単量体から成る新規非晶質重合体の
製造のための方法を提供することにある。
本発明 本発明に従って、70乃至90重量％のプロピレン及び10
乃至30重量％のエチレンを、54.4乃至79.4℃（130゜F乃
至175゜F）において且つプロピレンを液相に保つために
十分な反応器圧力において、プロセスヘの仕込みのモノ
マーに基づいて0.7乃至3.0モル％の水素の存在において
且つ触媒として （ａ）（ｉ）8:0.5乃至8:3のモル比のハロゲン化マグネ
シウム担体基剤及び三ハロゲン化アルミニウムを、電子
供与体の不在において、共細分化し且つ（ii）次いで段
階（ｉ）の生成物を、電子供与体の不在において、ハロ
ゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタンのモル比が8:
0.4乃至8:1になるために十分な量の四ハロゲン化チタン
と共に共細分化する方法によって製造した固体触媒成
分；及び （ｂ）15乃至90モル％の、各アルキル基中に１〜９炭素
原子を有する、トリアルキルアルミニウム及び85乃至10
モル％の、１分子当り少なくとも１ハロゲン基を有す
る、ハロゲン化アルキルアルミニウムの混合物を含んで
成る、50:1乃至600:1の範囲のAl/Ti比を与えるために十
分な量の共触媒成分 を含んで成る組成物を使用して、重合させ、且つ13C NM
Rスペクトルによって測定するときに３乃至４の範囲の
立体規則性指数m/rを有する、実質的に非晶質の、ラン
ダム共重合体を回収することを特徴とする、実質的に非
晶質の共重合体の製造方法を提供する。ハロゲンは塩素
であり、アルキルはエチル基であり且つハロゲン化アル
キルアルミニウムは１ハロゲン基を含有していることが
好ましい。本発明を触媒系の好適具体例と関連して以下
に説明する。
乃至30重量％のエチレンを、54.4乃至79.4℃（130゜F乃
至175゜F）において且つプロピレンを液相に保つために
十分な反応器圧力において、プロセスヘの仕込みのモノ
マーに基づいて0.7乃至3.0モル％の水素の存在において
且つ触媒として （ａ）（ｉ）8:0.5乃至8:3のモル比のハロゲン化マグネ
シウム担体基剤及び三ハロゲン化アルミニウムを、電子
供与体の不在において、共細分化し且つ（ii）次いで段
階（ｉ）の生成物を、電子供与体の不在において、ハロ
ゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタンのモル比が8:
0.4乃至8:1になるために十分な量の四ハロゲン化チタン
と共に共細分化する方法によって製造した固体触媒成
分；及び （ｂ）15乃至90モル％の、各アルキル基中に１〜９炭素
原子を有する、トリアルキルアルミニウム及び85乃至10
モル％の、１分子当り少なくとも１ハロゲン基を有す
る、ハロゲン化アルキルアルミニウムの混合物を含んで
成る、50:1乃至600:1の範囲のAl/Ti比を与えるために十
分な量の共触媒成分 を含んで成る組成物を使用して、重合させ、且つ13C NM
Rスペクトルによって測定するときに３乃至４の範囲の
立体規則性指数m/rを有する、実質的に非晶質の、ラン
ダム共重合体を回収することを特徴とする、実質的に非
晶質の共重合体の製造方法を提供する。ハロゲンは塩素
であり、アルキルはエチル基であり且つハロゲン化アル
キルアルミニウムは１ハロゲン基を含有していることが
好ましい。本発明を触媒系の好適具体例と関連して以下
に説明する。
重合はバッチ反応器中で行なうことができるけれど
も、共単量体（類）のもっとも不規則な導入を達成する
ためには、連続的なプロセスを使用することが好まし
い。通常は、28.1乃至38.7kg/cm2（400psig乃至550psi
g）の範囲の圧力がプロピレンを液相に保つために適当
であり、好適温度は65.5乃至71.1℃（150゜F乃至160゜F）
である。
も、共単量体（類）のもっとも不規則な導入を達成する
ためには、連続的なプロセスを使用することが好まし
い。通常は、28.1乃至38.7kg/cm2（400psig乃至550psi
g）の範囲の圧力がプロピレンを液相に保つために適当
であり、好適温度は65.5乃至71.1℃（150゜F乃至160゜F）
である。
水素は、一般に重合体分子量及びその他の性質の制御
のためにアイソタクチック重合体の製造において一般的
に用いられる量の約７乃至10倍の濃度で重合反応器に加
える。その上、共重合体のエチレン含量の増大につれ
て、一定の溶融粘度を保つために反応器中の水素濃度を
増大させる必要がある。一例として、エチレン含量の10
0％の増大に対しては水素の50〜150％の増大が必要であ
る。反応区域への全仕込み中の水素の濃度は約1.2乃至
約2.5モル％の範囲が好適である。
のためにアイソタクチック重合体の製造において一般的
に用いられる量の約７乃至10倍の濃度で重合反応器に加
える。その上、共重合体のエチレン含量の増大につれ
て、一定の溶融粘度を保つために反応器中の水素濃度を
増大させる必要がある。一例として、エチレン含量の10
0％の増大に対しては水素の50〜150％の増大が必要であ
る。反応区域への全仕込み中の水素の濃度は約1.2乃至
約2.5モル％の範囲が好適である。
固体の担持触媒成分は、約8:0.5〜3.0、好ましくは約
8:1.0〜1.5の塩化マグネシウムの塩化アルミニウムに対
するモル比を有していなければならない。
8:1.0〜1.5の塩化マグネシウムの塩化アルミニウムに対
するモル比を有していなければならない。
塩化マグネシウムの四塩チタンに対するモル比は約8:
0.1〜1.0、好ましくは約8:0.4〜0.6である。固体担持触
媒成分の必須の要点は、触媒調製の何れの段階において
も電子供与体を使用してはならないということである。
また、触媒を使用する重合プロセスもまた、電子供与体
の不在において行なわれなければならない。
0.1〜1.0、好ましくは約8:0.4〜0.6である。固体担持触
媒成分の必須の要点は、触媒調製の何れの段階において
も電子供与体を使用してはならないということである。
また、触媒を使用する重合プロセスもまた、電子供与体
の不在において行なわれなければならない。
米国特許第4,347,158及び4,555,496号（本明細書中に
参考として包含させる）中に記載の一般的方法の何れを
も、電子供与体化合物の使用を排除するようにこれらの
方法を変更しなければならないということを除けば、固
体担持触媒成分の製造において使用することができる。
略述すると、変更した方法は、塩化マグネシウムと三塩
化アルミニウムを電子供与体の不在において、共細分化
し、次いでそれによって生成した触媒担体を、同じく電
子供与体の不在において、四塩化チタンと共に共細分化
することを包含する。
参考として包含させる）中に記載の一般的方法の何れを
も、電子供与体化合物の使用を排除するようにこれらの
方法を変更しなければならないということを除けば、固
体担持触媒成分の製造において使用することができる。
略述すると、変更した方法は、塩化マグネシウムと三塩
化アルミニウムを電子供与体の不在において、共細分化
し、次いでそれによって生成した触媒担体を、同じく電
子供与体の不在において、四塩化チタンと共に共細分化
することを包含する。
固体触媒成分は有機アルミニウム共触媒と組合わせて
使用するが、これは、前記のように、トリエチルアルミ
ニウムと塩化ジエチルアルミニウムの混合物であって、
トリエチルアルミニウム含量は全有機アルミニウム成分
中で約15乃至約90モル％の範囲にある。15％よりも低い
トリエチルアルミニウム濃度においては、重合体の生産
性が劇的に低下し、塩化ジエチルアルミニウム単独では
重合助触媒としての能力を全く失なう。90モル％よりも
高いトリエチルアルミニウム濃度においては、この重合
体の一部の物理的性質が望ましくないような具合に影響
を受ける。塩化ジエチルアルミニウムの使用は、重合を
促進させるためばかりでなく、きわめて重要なこととし
て、望ましい性質を有する重合体を製造すべき能力を触
媒系に付与するためでもある。好適な共触媒は40〜60モ
ル％のトリエチルアルミニウムを含有する混合物であ
る。全有機アルミニウム共触媒のチタン含有触媒成分に
対するモル比、すなわち、Al/Ti比は、約50:1乃至約60
0:1、好ましくは約90:1乃至約300:1の範囲でなければな
らない。
使用するが、これは、前記のように、トリエチルアルミ
ニウムと塩化ジエチルアルミニウムの混合物であって、
トリエチルアルミニウム含量は全有機アルミニウム成分
中で約15乃至約90モル％の範囲にある。15％よりも低い
トリエチルアルミニウム濃度においては、重合体の生産
性が劇的に低下し、塩化ジエチルアルミニウム単独では
重合助触媒としての能力を全く失なう。90モル％よりも
高いトリエチルアルミニウム濃度においては、この重合
体の一部の物理的性質が望ましくないような具合に影響
を受ける。塩化ジエチルアルミニウムの使用は、重合を
促進させるためばかりでなく、きわめて重要なこととし
て、望ましい性質を有する重合体を製造すべき能力を触
媒系に付与するためでもある。好適な共触媒は40〜60モ
ル％のトリエチルアルミニウムを含有する混合物であ
る。全有機アルミニウム共触媒のチタン含有触媒成分に
対するモル比、すなわち、Al/Ti比は、約50:1乃至約60
0:1、好ましくは約90:1乃至約300:1の範囲でなければな
らない。
重合は攪拌反応器中で約１時間乃至約３時間の平均滞
留時間において行なう。約30重量％乃至約60重量％の反
応器スラリー中の重合体含量を与えるために十分な触媒
量を反応器に供給する。反応器から反応器流出物を取り
出して、未反応の単量体と水素を生成物重合体から蒸発
させる。
留時間において行なう。約30重量％乃至約60重量％の反
応器スラリー中の重合体含量を与えるために十分な触媒
量を反応器に供給する。反応器から反応器流出物を取り
出して、未反応の単量体と水素を生成物重合体から蒸発
させる。
本発明の方法において用いる特定の触媒は、ほとんど
又は全く立体化学の制御なしに重合体中のプロピレン単
位を与えると共に最大の重合体連鎖の無秩序性を与える
ように、できる限りランダムにエチレンを結合させると
いう能力を有している。
又は全く立体化学の制御なしに重合体中のプロピレン単
位を与えると共に最大の重合体連鎖の無秩序性を与える
ように、できる限りランダムにエチレンを結合させると
いう能力を有している。
本発明の方法の生成物は約３乃至４の立体規則性指数
m/rを有している。これは13C核磁気共鳴（NMR）によっ
て直接に測定される。“m"及び“r"は一つ以上のエチレ
ン基に結合した連続するプロピレン基の対の立体化学を
表わすものであって、“m"はメソを意味し、“r"はラセ
ミを意味する。1.0のm/r比はシンジオタクチック重合体
を表わし、2.0m/r比は真にアタクチックの物質を表わ
す。アイソタクチックの材料は理論的には無限大に近い
比を有し且つ多くの副生アタクチック重合体は50以上の
比を与えるために十分なアイソタクチック含量を有して
いる。m/r比は実質的に、仕込み中のエチレンの不在を
除けば、ランダム共重合体と同一の条件下に製造したプ
ロピレン単独重合体の場合における結合基すなわちメソ
及びラセミ基の平均シーケンス長さと一致することが認
められている。かくして、立体規則性は重合体中の共単
量体含量とは無関係である。また、エチレンのような共
単量体は重合体分子中でもっともランダムな様式で分布
している。単独重合体に対するの計算に用いる方法
は、J.C.ランダル、ジャーナル オブ ポリマー サイ
エンス、ポリマー フィジックス エディション、14、
2083（1976）中に記されている。立体規則性指数m/r
は、H.N.チェン、マクロモレキュルス、17、1950（198
4）に記された方法によって計算したｒ′/m′比の逆数
をとることによって取得することができる。
m/rを有している。これは13C核磁気共鳴（NMR）によっ
て直接に測定される。“m"及び“r"は一つ以上のエチレ
ン基に結合した連続するプロピレン基の対の立体化学を
表わすものであって、“m"はメソを意味し、“r"はラセ
ミを意味する。1.0のm/r比はシンジオタクチック重合体
を表わし、2.0m/r比は真にアタクチックの物質を表わ
す。アイソタクチックの材料は理論的には無限大に近い
比を有し且つ多くの副生アタクチック重合体は50以上の
比を与えるために十分なアイソタクチック含量を有して
いる。m/r比は実質的に、仕込み中のエチレンの不在を
除けば、ランダム共重合体と同一の条件下に製造したプ
ロピレン単独重合体の場合における結合基すなわちメソ
及びラセミ基の平均シーケンス長さと一致することが認
められている。かくして、立体規則性は重合体中の共単
量体含量とは無関係である。また、エチレンのような共
単量体は重合体分子中でもっともランダムな様式で分布
している。単独重合体に対するの計算に用いる方法
は、J.C.ランダル、ジャーナル オブ ポリマー サイ
エンス、ポリマー フィジックス エディション、14、
2083（1976）中に記されている。立体規則性指数m/r
は、H.N.チェン、マクロモレキュルス、17、1950（198
4）に記された方法によって計算したｒ′/m′比の逆数
をとることによって取得することができる。
本発明の共重合体は、熱載物台顕微鏡によって観察す
るときに複屈折性粒状球晶構造を示すにもかかわらず、
実質的に非晶質であるという点で独特である。通常は、
真に非晶質の物質は、この方法によって構造を示さな
い。冷却によるこのような粒子の生成は、連鎖の短かい
部分に対して十分な立体規則性が存在すること、すなわ
ち、長い範囲の配列ではない単量体の配列が存在するこ
とを意味し、それが微結晶を生成する傾向を示すものと
思われる。粒子の平均長さは約15乃至約50ミクロンであ
るけれども、場合によっては、それよりも大きな粒度が
得られることもある。熱載物台顕微鏡法は、“合成重合
体の光学顕微鏡法”、D.A.ヘルムスリー、オックスフォ
ード大学出版、英国、オックスフォード、1984中に記さ
れている。測定は、熱載物台中のスライドガラス上で試
料を170℃に加熱し、次いでヒーターを切ることによっ
てそれを徐々に冷却しながら、交差させた偏光子を通し
て試料を観察することによって、行なわれる。試料につ
いて顕微鏡写真（400×）をとり、粒子の最大寸法（＝
長さ）の測定を行なう。第1A図は本発明の典型的な共重
合体（第１表中の実施例３）の熱載物台顕微鏡写真を示
し、第1B図は精製したアタクチック副生物重合体である
と思われる市販の製品（第２表の市販試料Ｃ）の写真で
ある。
るときに複屈折性粒状球晶構造を示すにもかかわらず、
実質的に非晶質であるという点で独特である。通常は、
真に非晶質の物質は、この方法によって構造を示さな
い。冷却によるこのような粒子の生成は、連鎖の短かい
部分に対して十分な立体規則性が存在すること、すなわ
ち、長い範囲の配列ではない単量体の配列が存在するこ
とを意味し、それが微結晶を生成する傾向を示すものと
思われる。粒子の平均長さは約15乃至約50ミクロンであ
るけれども、場合によっては、それよりも大きな粒度が
得られることもある。熱載物台顕微鏡法は、“合成重合
体の光学顕微鏡法”、D.A.ヘルムスリー、オックスフォ
ード大学出版、英国、オックスフォード、1984中に記さ
れている。測定は、熱載物台中のスライドガラス上で試
料を170℃に加熱し、次いでヒーターを切ることによっ
てそれを徐々に冷却しながら、交差させた偏光子を通し
て試料を観察することによって、行なわれる。試料につ
いて顕微鏡写真（400×）をとり、粒子の最大寸法（＝
長さ）の測定を行なう。第1A図は本発明の典型的な共重
合体（第１表中の実施例３）の熱載物台顕微鏡写真を示
し、第1B図は精製したアタクチック副生物重合体である
と思われる市販の製品（第２表の市販試料Ｃ）の写真で
ある。
これらの共重合体は広角Ｘ線回折（“重合体科学にお
けるＸ線回折方法”、L.E.アレクサンダー、クリーガー
出版社、ハンチントン、ニューヨーク、1979）下に明確
な結晶性を示さない。これらの試験においては、試料を
２枚の薄いマイラーフィルムの間に挟んでＸ線管の出口
コリメーターに置く。ビームストップを用いて一次ビー
ムを遮断し、平らなフィルムで、30mmの試料とフィルム
の間隔を用いて、散乱した放射線を記録する。露出した
フィルム上の拡散ハロ上に重なった二つ以下の分離した
同心的なリングの存在は、顕著な重合体結晶性が存在し
ないことを示す。
けるＸ線回折方法”、L.E.アレクサンダー、クリーガー
出版社、ハンチントン、ニューヨーク、1979）下に明確
な結晶性を示さない。これらの試験においては、試料を
２枚の薄いマイラーフィルムの間に挟んでＸ線管の出口
コリメーターに置く。ビームストップを用いて一次ビー
ムを遮断し、平らなフィルムで、30mmの試料とフィルム
の間隔を用いて、散乱した放射線を記録する。露出した
フィルム上の拡散ハロ上に重なった二つ以下の分離した
同心的なリングの存在は、顕著な重合体結晶性が存在し
ないことを示す。
第2A図は第1A図におけるものと同一の共重合体を用い
て露出したフィルムを示しているのに対して、第2B図は
第1B図のものと同一の試料の露出フィルムである。第2A
図に見るように、リングは存在しておらず、この重合体
試料の非晶質の本質を示しているのに対して、第2B図に
おいては四つの明確なリングが存在しており、これは試
料の高度の結晶性配列を示している。
て露出したフィルムを示しているのに対して、第2B図は
第1B図のものと同一の試料の露出フィルムである。第2A
図に見るように、リングは存在しておらず、この重合体
試料の非晶質の本質を示しているのに対して、第2B図に
おいては四つの明確なリングが存在しており、これは試
料の高度の結晶性配列を示している。
新規重合体は、典型的には、示差走査熱量測定（DS
C）によって測定するときに、約0.6cal/g未満のきわめ
て低い融解熱を有しており、これはこの重合体の非晶質
の性質と重合体構造中の顕著な結晶性の欠如をさらに示
している。
C）によって測定するときに、約0.6cal/g未満のきわめ
て低い融解熱を有しており、これはこの重合体の非晶質
の性質と重合体構造中の顕著な結晶性の欠如をさらに示
している。
重合体中には、たとえば酸化防止剤、紫外線安定剤、
顔料、などのような、種々の添加剤を混入することがで
きる。
顔料、などのような、種々の添加剤を混入することがで
きる。
本発明の方法の重合体製品は、たとえば接着剤、コー
キング及びシーリング配合物、屋根葺き組成物その他の
ような、種々の用途において、それを有用ならしめるす
ぐれた性質を有している。重合体中の共単量体の含量及
び反応器への水素の添加を変化することによって、所望
の用途に対して性質を仕立てることが可能である。重要
な製品の性質は溶融粘度、環球式軟化点、針入度及び開
放時間を包含する。
キング及びシーリング配合物、屋根葺き組成物その他の
ような、種々の用途において、それを有用ならしめるす
ぐれた性質を有している。重合体中の共単量体の含量及
び反応器への水素の添加を変化することによって、所望
の用途に対して性質を仕立てることが可能である。重要
な製品の性質は溶融粘度、環球式軟化点、針入度及び開
放時間を包含する。
190.5℃（375゜F）における溶融粘度は、ASTM試験方法
D-3236により、ブルックフィールドRVT粘度計と＃27ス
ピンドルを用いて測定する。分子量、従って溶融粘度を
調節するためには、水素を用いる。エチレン含量の増大
につれて水素を増大させることが一定の粘度水準の保持
のために必要であることが認められている。オットメル
ト接着剤に対しては、望ましい粘度範囲は190.5℃（375
゜F）において約1000乃至約5000cpsであるのに対して、
たとえばビチューメン変性製品のような他の用途に対し
ては、重合体成分は約5000cps以上、好ましくは約10,00
0乃至約25,000cpsの範囲の粘度を有していなければなら
ない。
D-3236により、ブルックフィールドRVT粘度計と＃27ス
ピンドルを用いて測定する。分子量、従って溶融粘度を
調節するためには、水素を用いる。エチレン含量の増大
につれて水素を増大させることが一定の粘度水準の保持
のために必要であることが認められている。オットメル
ト接着剤に対しては、望ましい粘度範囲は190.5℃（375
゜F）において約1000乃至約5000cpsであるのに対して、
たとえばビチューメン変性製品のような他の用途に対し
ては、重合体成分は約5000cps以上、好ましくは約10,00
0乃至約25,000cpsの範囲の粘度を有していなければなら
ない。
環球式軟化点の測定は、ASTM E28試験方法を用いて行
なう。軟化点に影響する変数は、重合体のエチレン含量
と重合プロセス中で使用する有機アルミニウム共触媒中
のトリエチルアルミニウム濃度である。エチレン含量と
共触媒中の塩化ジエチルアルミニウム濃度の低下は、共
に環球式軟化点の上昇を生じさせる。この性質に対する
好適範囲は、ホットメルト接着剤用としては112.8乃至1
32.2℃（235゜F乃至270゜F）である。
なう。軟化点に影響する変数は、重合体のエチレン含量
と重合プロセス中で使用する有機アルミニウム共触媒中
のトリエチルアルミニウム濃度である。エチレン含量と
共触媒中の塩化ジエチルアルミニウム濃度の低下は、共
に環球式軟化点の上昇を生じさせる。この性質に対する
好適範囲は、ホットメルト接着剤用としては112.8乃至1
32.2℃（235゜F乃至270゜F）である。
針入度は材料の軟かさを測定するもう一つの試験であ
り、この場合はASTM試験方法D-1321に従がって、針入に
対する抵抗性によって測定される、一般には、本発明の
共重合体の針入値は25乃至約75dmm（1dmm＝0.1mm）の範
囲である。環球式軟化点の場合におけると同様なプロセ
ス変数が、この性質に影響を及ぼす。
り、この場合はASTM試験方法D-1321に従がって、針入に
対する抵抗性によって測定される、一般には、本発明の
共重合体の針入値は25乃至約75dmm（1dmm＝0.1mm）の範
囲である。環球式軟化点の場合におけると同様なプロセ
ス変数が、この性質に影響を及ぼす。
ホットメルト接着剤のもっとも重要な試験は、恐らく
は開放時間であると思われる。この試験はクラフト紙へ
の接着剤の適用とクラフト紙積層物の結合の間の経過時
間を指示するものである。使用者は接着剤を紙に塗った
のちにどの位の時間で２枚目の紙を付加しなければなら
ないかを知る必要があるから、これは使用者にとってき
わめて重要な性質である。この試験においては、21.6cm
×27.9cm（8 1/2″×11″）のクラフト紙のシートを粗
い面を上にしてドローダウン板にテープで留める。重合
体試料を、バードドローダウン塗布器と共に190.5℃（3
75゜F）に加熱する。その温度で、塗布器をクラフト紙の
上に置き、溶融した重合体の小さなたまりを縁の近くに
注下する。重合体を滑らかなフィルム状に引き、紙の底
に達するやいなや、ストップウォッチを始動する。10秒
の間隔で、予め切っておいたクラフト紙の断片（粗い面
を下側に横機械方向）をフィルムを横切って置き且つゴ
ムローラーによって押し付ける。最後の断片を貼付し且
つその後５分の待ち時間を置いたのち、滑らかな、すば
やい動作で断片を引きはがす。開放時間は繊維の90％以
上が残っているときの最長時間として定義する。開放時
間は10〜60秒の範囲であることが好ましい。
は開放時間であると思われる。この試験はクラフト紙へ
の接着剤の適用とクラフト紙積層物の結合の間の経過時
間を指示するものである。使用者は接着剤を紙に塗った
のちにどの位の時間で２枚目の紙を付加しなければなら
ないかを知る必要があるから、これは使用者にとってき
わめて重要な性質である。この試験においては、21.6cm
×27.9cm（8 1/2″×11″）のクラフト紙のシートを粗
い面を上にしてドローダウン板にテープで留める。重合
体試料を、バードドローダウン塗布器と共に190.5℃（3
75゜F）に加熱する。その温度で、塗布器をクラフト紙の
上に置き、溶融した重合体の小さなたまりを縁の近くに
注下する。重合体を滑らかなフィルム状に引き、紙の底
に達するやいなや、ストップウォッチを始動する。10秒
の間隔で、予め切っておいたクラフト紙の断片（粗い面
を下側に横機械方向）をフィルムを横切って置き且つゴ
ムローラーによって押し付ける。最後の断片を貼付し且
つその後５分の待ち時間を置いたのち、滑らかな、すば
やい動作で断片を引きはがす。開放時間は繊維の90％以
上が残っているときの最長時間として定義する。開放時
間は10〜60秒の範囲であることが好ましい。
本発明の重合体のもう一の利点は、重合において使用
する特定触媒のきわめて大きな生産性のために、きわめ
て僅かな量の触媒残留物を含有するにすぎないことであ
る。重合体からこのような僅かな量の触媒残留物を除去
する必要はない。
する特定触媒のきわめて大きな生産性のために、きわめ
て僅かな量の触媒残留物を含有するにすぎないことであ
る。重合体からこのような僅かな量の触媒残留物を除去
する必要はない。
以下の実施例は本発明を例証するものである。
実施例１〜８ 単量体、水素及び触媒成分を別々に且つ連続的に攪拌
反応器に仕込み且つ全単量体仕込みを反応器中の約２時
間の滞留時間に相当するようにした大規模の中間試験操
作において、重合体を調製した。触媒系の有機アルミニ
ウム化合物は、トリエチルアルミニウム（TEA）と塩化
ジエチルアルミニウム（DEAC）の等モル混合物のヘプタ
ン溶液であった。固体担持四塩化チタン触媒成分は、2.
5重量％のチタン含量を有しており、米国特許第4,347,1
58号中に開示した好適方法の修飾方法、すなわち、すべ
てのプロセス段階を何らの電子供与体化合物をも存在さ
せずに行なうという点でのみ変更させた方法によって調
製した。固体触媒成分は50/50重量比の石油と鉱油のブ
レンド中の10重量％混合物として反応器中に送入した。
両触媒成分を、重合体生産速度に正比例する速度で且つ
反応器スラリー中の重合体固体濃度を通常は約40％乃至
約60％の範囲の値に保つために十分な量で加えた。触媒
生産性（重合体ポンド/Ti−触媒成分ポンド）を、それ
ぞれの場合に、重合体スラリー取出し速度、スラリー中
の固体濃度及びチタン触媒添加速度から計算した。生成
重合体を未反応単量体から分離し、アイソノックス 12
9で安定化したのち、試験した。第１表は当該操作条件
と物理試験の結果を要約する。実施例１〜６の製品の特
性は、すべて本発明の特許請求の範囲内でプロセスを操
作した結果であるのに対して、比較実施例７及び８の結
果は、プロセス中のエチレンの不十分な量、すなわち、
高い軟化点、低い針入度、高い融解熱を反映している。
反応器に仕込み且つ全単量体仕込みを反応器中の約２時
間の滞留時間に相当するようにした大規模の中間試験操
作において、重合体を調製した。触媒系の有機アルミニ
ウム化合物は、トリエチルアルミニウム（TEA）と塩化
ジエチルアルミニウム（DEAC）の等モル混合物のヘプタ
ン溶液であった。固体担持四塩化チタン触媒成分は、2.
5重量％のチタン含量を有しており、米国特許第4,347,1
58号中に開示した好適方法の修飾方法、すなわち、すべ
てのプロセス段階を何らの電子供与体化合物をも存在さ
せずに行なうという点でのみ変更させた方法によって調
製した。固体触媒成分は50/50重量比の石油と鉱油のブ
レンド中の10重量％混合物として反応器中に送入した。
両触媒成分を、重合体生産速度に正比例する速度で且つ
反応器スラリー中の重合体固体濃度を通常は約40％乃至
約60％の範囲の値に保つために十分な量で加えた。触媒
生産性（重合体ポンド/Ti−触媒成分ポンド）を、それ
ぞれの場合に、重合体スラリー取出し速度、スラリー中
の固体濃度及びチタン触媒添加速度から計算した。生成
重合体を未反応単量体から分離し、アイソノックス 12
9で安定化したのち、試験した。第１表は当該操作条件
と物理試験の結果を要約する。実施例１〜６の製品の特
性は、すべて本発明の特許請求の範囲内でプロセスを操
作した結果であるのに対して、比較実施例７及び８の結
果は、プロセス中のエチレンの不十分な量、すなわち、
高い軟化点、低い針入度、高い融解熱を反映している。
第２表は実施例１〜８及び米国、ヨーロッパ及びアジ
アにおける多くの製造者から得た15種のアタクチック重
合体（市販品例Ａ−Ｏ）の物理的性質を示している。市
販試料Ａはエチレン、プロピレン及び主要成分としての
ブテン−１の三元重合体であるのに対して、残りの試料
はプロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレン共重
合体である。試料Ｂ、Ｃ、Ｇ及びＨは、全重合体生成物
中に比較的高濃度のアタクチック重合体を与えるように
考慮して選んだ条件下のプロセスにおいて製造されたも
のと思われる。アタクチック部分を次いで溶剤処理によ
ってアイソタクチック副生物から分離したものと思われ
る。試料Ｄ−Ｆ及びＩ−Ｏはアタクチックポリプロピレ
ン副生物であるものと思われる。これらの市販製品のす
べてが、本発明の重合体製品に必要な物理的性質を有し
ていない。
アにおける多くの製造者から得た15種のアタクチック重
合体（市販品例Ａ−Ｏ）の物理的性質を示している。市
販試料Ａはエチレン、プロピレン及び主要成分としての
ブテン−１の三元重合体であるのに対して、残りの試料
はプロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレン共重
合体である。試料Ｂ、Ｃ、Ｇ及びＨは、全重合体生成物
中に比較的高濃度のアタクチック重合体を与えるように
考慮して選んだ条件下のプロセスにおいて製造されたも
のと思われる。アタクチック部分を次いで溶剤処理によ
ってアイソタクチック副生物から分離したものと思われ
る。試料Ｄ−Ｆ及びＩ−Ｏはアタクチックポリプロピレ
ン副生物であるものと思われる。これらの市販製品のす
べてが、本発明の重合体製品に必要な物理的性質を有し
ていない。
実施例９及び10 磁気攪拌機を備えた１の外とう付きオートクレーブ
中で両実験を行なった。オートクレーブの温度は、外と
う中を流れる伝熱媒体としてグリコールと水の等重量混
合物を使用することによって、制御した。この流体の温
度は、オートクレーブの内部の温度センサーとして鉄／
コンスタンタン熱電対を有しているマイクロプロセッサ
ーによって、制御した。この系を用いて、設定温度を±
0.2℃の精度で保つことができた。全単量体が純度99.9
％の重合品級であって、分子ふるい層及び酸素除去のた
めの銅触媒層を通過させたのちに使用した。水素は99.9
9％の超高純度のものをそのまま使用した。アルミニウ
ムアルキル溶液は、ノルマルヘプタン中の25％重量／重
量として購入して、そのまま用いた。実施例１〜８のも
のと同種の触媒を用いて脱気鉱油中で１重量％触媒スラ
リーを調製した。それぞれの使用に先立って、オートク
レーブを緩徐な窒素パージと共に30分加熱した。30℃ま
で冷却したのち、窒素雰囲気をプロピレンパージによっ
て置換した。アルミニウムアルキル溶液及び触媒スラリ
ーは、取出しに際して窒素パージし且つ汚染を避けるた
めに僅かに加圧してあるドライボックス中の隔膜びん中
で調製した。アルミニウムアルキル溶液と触媒スラリー
は、予め脱イオン水で洗浄し、120℃で乾燥し、且つ使
用前に窒素でパージした皮下注射器を用いて、反応器中
に導入した。実施例９においては、0.34mlのTEA、0.34m
lのDEAC（Al−1.77×10-3モル/l）、及び0.58mlの１％
重量／重量触媒スラリー（2.5％重量／重量含量）をオ
ートクレーブに加えた。水素は4.92kg/cm3（70psig）の
分圧に等しい量で加えた。サイトゲージと窒素圧を用い
て0.6lのプロピレンを導入した。反応器内容物を60℃に
加熱し500rpmで攪拌しながら、その温度に保った。温度
が60℃に安定したのち（５〜10分）直ちに反応器中にエ
チレンを加えて反応器圧力よりも3.51kg/cm3（50psig）
高い一定超過圧力に保った。１時間後に、温度を低下さ
せて過剰のプロピレンを排気した。エチレン−プロピレ
ン共重合体を40℃において真空下に終夜保った。実施例
10は、実施例９の0.6lのプロピレンの代りに0.1のブ
テン−１と0.5lのプロピレンをオートクレーブに仕込ん
だ以外は、実施例９の条件下に行なった。生成した三元
重合体を前記と同様にして乾燥した。
中で両実験を行なった。オートクレーブの温度は、外と
う中を流れる伝熱媒体としてグリコールと水の等重量混
合物を使用することによって、制御した。この流体の温
度は、オートクレーブの内部の温度センサーとして鉄／
コンスタンタン熱電対を有しているマイクロプロセッサ
ーによって、制御した。この系を用いて、設定温度を±
0.2℃の精度で保つことができた。全単量体が純度99.9
％の重合品級であって、分子ふるい層及び酸素除去のた
めの銅触媒層を通過させたのちに使用した。水素は99.9
9％の超高純度のものをそのまま使用した。アルミニウ
ムアルキル溶液は、ノルマルヘプタン中の25％重量／重
量として購入して、そのまま用いた。実施例１〜８のも
のと同種の触媒を用いて脱気鉱油中で１重量％触媒スラ
リーを調製した。それぞれの使用に先立って、オートク
レーブを緩徐な窒素パージと共に30分加熱した。30℃ま
で冷却したのち、窒素雰囲気をプロピレンパージによっ
て置換した。アルミニウムアルキル溶液及び触媒スラリ
ーは、取出しに際して窒素パージし且つ汚染を避けるた
めに僅かに加圧してあるドライボックス中の隔膜びん中
で調製した。アルミニウムアルキル溶液と触媒スラリー
は、予め脱イオン水で洗浄し、120℃で乾燥し、且つ使
用前に窒素でパージした皮下注射器を用いて、反応器中
に導入した。実施例９においては、0.34mlのTEA、0.34m
lのDEAC（Al−1.77×10-3モル/l）、及び0.58mlの１％
重量／重量触媒スラリー（2.5％重量／重量含量）をオ
ートクレーブに加えた。水素は4.92kg/cm3（70psig）の
分圧に等しい量で加えた。サイトゲージと窒素圧を用い
て0.6lのプロピレンを導入した。反応器内容物を60℃に
加熱し500rpmで攪拌しながら、その温度に保った。温度
が60℃に安定したのち（５〜10分）直ちに反応器中にエ
チレンを加えて反応器圧力よりも3.51kg/cm3（50psig）
高い一定超過圧力に保った。１時間後に、温度を低下さ
せて過剰のプロピレンを排気した。エチレン−プロピレ
ン共重合体を40℃において真空下に終夜保った。実施例
10は、実施例９の0.6lのプロピレンの代りに0.1のブ
テン−１と0.5lのプロピレンをオートクレーブに仕込ん
だ以外は、実施例９の条件下に行なった。生成した三元
重合体を前記と同様にして乾燥した。
第３表は実施例９及び10の製品の物理的性質を示す。
比較実施例11及び12 これらの実施例は、アルキル共触媒についての相違を
除けば、実施例９について記した手順を用いて行なっ
た。実施例11においては、もっぱら0.68mlのTEAを用い
たのに対して、実施例12においては、同量のDEACのみを
加えた。第４表はこれらの比較実施例についての物理的
性質を示す。
除けば、実施例９について記した手順を用いて行なっ
た。実施例11においては、もっぱら0.68mlのTEAを用い
たのに対して、実施例12においては、同量のDEACのみを
加えた。第４表はこれらの比較実施例についての物理的
性質を示す。
上記のデータから明らかなように、TEAとDEACの混合
物（実施例９におけるように）の代りの100％TEAの使用
は、高いm/r比の重合体製品を与えた。軟化点と針入度
値もまた悪影響を受けた。共触媒としての100％DEACの
使用は重合体を生成させなかった。
物（実施例９におけるように）の代りの100％TEAの使用
は、高いm/r比の重合体製品を与えた。軟化点と針入度
値もまた悪影響を受けた。共触媒としての100％DEACの
使用は重合体を生成させなかった。
本発明の方法に対して多くの変更と修飾を行なうこと
ができるということを了解すべきである。かかる変更は
すべて本明細書及び特許請求の範囲によって規定する如
き本発明の範囲内とみなすべきである。
ができるということを了解すべきである。かかる変更は
すべて本明細書及び特許請求の範囲によって規定する如
き本発明の範囲内とみなすべきである。
第1A及び1B図は２種の異なる重合体の結晶の構造を示す
熱載物台顕微鏡写真である。 第2A及び2B図は同一試料のフイルムの広角Ｘ線回折写真
である。 第３図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。
熱載物台顕微鏡写真である。 第2A及び2B図は同一試料のフイルムの広角Ｘ線回折写真
である。 第３図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−123488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−9342（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】70乃至90重量％のプロピレン及び10乃至30
重量％のエチレンを、54.4乃至79.4℃（130゜F乃至175゜
F）において且つプロピレンを液相に保つために十分な
反応器圧力において、プロセスへの仕込みのモノマーに
基づいて0.7乃至3.0モル％の水素の存在において且つ触
媒として （ａ）（ｉ）8:0.5乃至8:3のモル比のハロゲン化マグネ
シウム担体基剤及び三ハロゲン化アルミニウムを、電子
供与体の不在において、共細分化し且つ（ii）次いで段
階（ｉ）の生成物を、電子供与体の不在において、ハロ
ゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタンのモル比が8:
0.4乃至8:1になるために十分な量の四ハロゲン化チタン
と共に共細分化する方法によって製造した固体触媒成
分；及び （ｂ）15乃至90モル％の、各アルキル基中に１〜９炭素
原子を有する、トリアルキルアルミニウム及び85乃至10
モル％の、１分子当り少なくとも１ハロゲン基を有す
る、ハロゲン化アルキルアルミニウムの混合物を含んで
成る、50:1乃至600:1の範囲のAl/Ti比を与えるために十
分な量の共触媒成分 を含んで成る組成物を使用して、重合させ、且つ13C NM
Rスペクトルによって測定するときに３乃至４の範囲の
立体規則性指数m/rを有する、実質的に非晶質の、ラン
ダム共重合体を回収することを特徴とする、実質的に非
晶質の共重合体の製造方法。 - 【請求項２】各ハロゲンは塩素であり、各アルキルはエ
チル基であり且つハロゲン化アルキルアルミニウムは塩
化ジエチルアルミニウムである、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】該圧力は28.1乃至38.7kg/cm2（400psig乃
至550psig）であり且つ温度は65.5乃至71.1℃（150乃至
160゜F）である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】該ハロゲン化マグネシウム対三ハロゲン化
アルミニウムのモル比が8:1乃至8:1.5である、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】該ハロゲン化マグネシウム対四ハロゲン化
チタンのモル比は8:0.4乃至8:0.6の範囲である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】共触媒混合物のトリエチルアルミニウム含
量は40乃至60モル％の範囲である、特許請求の範囲第２
項記載の方法。 - 【請求項７】Al/Ti比を90:1乃至300:1に保つ、特許請求
の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項８】水素をプロセスへの全モノマー仕込みに基
づいて1.2乃至2.5モル％に保つ、特許請求の範囲第２項
記載の方法。 - 【請求項９】１時間乃至３時間の平均滞留時間で連続的
条件下に行なう、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項１０】反応器スラリーの固体含量を30重量％乃
至60重量％に保つ、特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/880,456 US4736002A (en) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | Novel propylene polymerization process |
| US880456 | 1986-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63118307A JPS63118307A (ja) | 1988-05-23 |
| JP2505469B2 true JP2505469B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=25376320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62157960A Expired - Fee Related JP2505469B2 (ja) | 1986-06-30 | 1987-06-26 | 新規プロピレン重合方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4736002A (ja) |
| JP (1) | JP2505469B2 (ja) |
| KR (1) | KR950001282B1 (ja) |
| CN (1) | CN1009201B (ja) |
| AU (1) | AU603111B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282547C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2703571B2 (ja) | 1988-02-16 | 1998-01-26 | レクセン・プロダクツ・カンパニー | 新規なプロピレン重合方法 |
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| CA1308857C (en) * | 1988-03-30 | 1992-10-13 | Brian J. Pellon | Propylene copolymerization process |
| ATE103617T1 (de) * | 1988-05-12 | 1994-04-15 | Union Carbide Corp | Verfahren zur herstellung statistischer copolymere. |
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| FI98916C (fi) * | 1994-03-24 | 1997-09-10 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä eteenin ja -olefiinin kopolymeroimiseksi |
| FI104828B (fi) * | 1996-04-19 | 2000-04-14 | Borealis As | Uusi putkilaatuinen polypropyleenikoostumus |
| DE19648895A1 (de) * | 1996-11-26 | 1998-05-28 | Clariant Gmbh | Polar modifizierte Polypropylen-Wachse |
| US5948720A (en) * | 1997-01-07 | 1999-09-07 | Huntsman Polymers Corporation | Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof |
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