CN87104500A

CN87104500A - 丙烯聚合的新工艺

Info

Publication number: CN87104500A
Application number: CN87104500.1A
Authority: CN
Inventors: 乔治·C·阿兰; 布莱恩; J·波伦; 米歇尔; P·休斯
Original assignee: Rexene Products Co
Current assignee: Rexene Products Co
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1988-02-17
Also published as: AU603111B2; US4736002A; AU7466587A; CA1282547C; CN1009201B; JP2505469B2; KR950001282B1; KR880000483A; JPS63118307A

Abstract

本发明公开了一种由丙烯、乙烯以及任选的每分子碳原子数为4～8的x烯烃第三共聚用单体所组成的基本上无定形的共聚物的新生产工艺。这种聚合物的性能使它们可以用作如热熔粘合剂以及铺顶材料的共混组分。

Description

本申请涉及1986年S.N.提交的共同未决申请，该申请与采用本发明的工艺制得的这种新型聚合物有关。

采用无载体催化剂的传统聚合方法制造丙烯均聚物和共聚物，除了制得所需的高结晶度和全同立构规整度产物以外，还同时生成大量的无规聚合物。使用各种方法来精制和分离这两种聚合物。这种低结晶度的无规聚合物副产物在市场上用来作各种粘合剂，铺顶材料，嵌缝胶等的组份。

最近，开发了比上述传统催化剂的活性和立体定向性更高的新催化剂。采用这些催化剂，可以大大降低制得的聚合物里无规聚合物所占的比例，因此，聚合产物一般不需要再经过任何精制，以除去无规或低结晶聚合物。由于这种聚合物很快适应市场需要，促进了这些新催化剂的使用，这就产生了低结晶无规聚合物严重短缺的问题。

因此，本发明的一个目的是提供一种制造基本上无定形的丙烯和乙烯聚合物的新工艺。本发明的另一个目的是提供一种工艺，以制造物理性能改进了的由丙烯、乙烯以及可选择的第三种α-烯烃共聚用单体所组成的新型无定形聚合物。

图1A和1B是两种不同聚合物对照的热镜台显微照片，图2A和2B是相同的样品经广角X-射线衍射的曝光底片。

本发明提供了一种制备基本上为无定形的共聚物的工艺，该工艺包括在占单体进料量约0.7～3.0%（摩尔）的氢存在下，用约65～90%（重量）的丙烯，约10～30%（重量）的乙烯以及约0～15%（重量）的C₄-C₈α-烯烃进行聚合，反应温度约为130～175°F，反应器的压力要足以保持丙烯处于液相，使用的催化剂组合物包括：

（a）一种固体催化剂组分，其制备方法为（ⅰ）在不添加电子给体化合物情况下，将囟化镁载体与三囟化铝一起粉碎，（ⅱ）然后，在不添加电子给体化合物情况下，将（ⅰ）步骤的产物与四囟化钛一起粉碎;

（b）一种助催化剂组分，它是由占大约15～90%（摩尔）的每个烷基含1～9个碳原子的三烷基铝与占大约85～10%（摩尔）的每个分子至少带一个囟基的囟化烷基铝所组成的混合物，其用量要使Al/Ti比足以保持在约50∶1至约600∶1的范围内;

制得基本上无定形的无规共聚物，用¹³C核磁共振谱测定，其立构规整度指数m/r约在3～5的范围。在没有C₄-C₈α-烯烃第三共聚用单体存在下，m/r比值约在3～4的范围。如果使用第三单体，其用量按聚合物总计算宜占约5～15%（重量）。囟化物最好是氯化物，烷基最好是乙基，而烷基铝囟化物宜含一个囟化物基团。下文将联系催化剂体系的优选具体方案对本发明作详细说明。

虽然，聚合可以在一台间歇式反应器中进行，但最好采用一种连续工艺，使共聚用单体的加入最无规则。为了使丙烯处于液相，反应压力一般适宜保持在约400～550磅/平方英寸（表压）（Psig）范围，反应温度宜在约150～160°F。

往聚合反应器里加氢可以控制聚合物分子量和其它性能，氢的浓度一般约为制备全同立构聚合物常规用量的7～10倍。不过，当共聚物中乙烯含量提高时，为了保持产物熔融粘度不变，必须提高反应器中氢的浓度。例如，乙烯含量如增加100%，氢的浓度便需要提高50～150%。加入反应区的总进料中氢的浓度宜在约1.2～2.5（摩尔）范围。

固体载体催化剂组分中氯化镁与氯化铝的摩尔比大约应为8∶0.5～3.0，以约8∶1.0～1.5为更佳。

氯化镁与四囟化钛的摩尔比约为8∶0.1～1.0，以约8∶0.4～0.6为更佳。固体载体催化剂组分的主要特点是在制备催化剂的每个步骤里都不应当使用电子给体化合物。另外，采用这种催化剂的聚合工艺也不应添加电子给体化合物。

在美国专利4，347，158和4，555，496中所述的任一通常方法（这里作为参考且并入本申请），都可以用来制备这种固体载体催化剂组分，不过，这些方法必须加以修改，不能使用电子给体化合物。简单地说，这种修改过的方法就是把氯化镁与三氯化铝在没有电子给体化合物存在下一起粉碎，然后，将由此得到的催化剂载体同样在没有电子给体化合物存在下与四氯化钛一起粉碎。

这种固体催化剂组分连同一种有机铝助催化剂一起使用，后者如上面所述，是三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物，三乙基铝在有机铝全部组分中的含量占大约15～90%（摩尔）。三乙基铝浓度如低于15%，聚合物产率大大下降，如单独使用氯化二乙基铝，则完全不能引起聚合。如果三乙基铝含量高于90%（摩尔），会影响聚合物的某些物理性能，变得不合要求。催化剂里使用氯化二乙基铝不是为了引起聚合反应，更重要的却是为了使催化剂体系能生产出性能合乎要求的聚合物。优选的助催化剂是一种含有约40～60%（摩尔）三乙基铝的混合物。所有的有机铝助催化剂与含钛的催化剂组分的摩尔比，即Al/Ti比应在约50∶1～600∶1的范围，以约90∶1～300∶1为更佳。

聚合在带搅拌的反应器里进行，平均停留时间约为1～3小时。往反应器里加入足够量的催化剂，从而使反应器里料浆中聚合物的含量约为30～60%（重量）。从反应器里排放出料浆，把未反应的单体和氢气从聚合产物中闪蒸出来。

本发明工艺所用的特殊催化剂能够制造丙烯单元几乎不受立体化学所控制的聚合物，还能尽量无序地引入乙烯，使聚合物分子链达到极度无序。

本发明工艺所得产物的立构规整度指数m/r约为3～5。该数值直接由¹³C核磁共振谱（NMR）测得。“m”和“r”描绘同一个或多个乙烯基键合的邻接成对的丙烯基的立体化学，“m”是指内消旋，而“r”是指外消旋。m/r比等于1.0称作间同立构聚合物，而m/r比等于2.0则称作完全无规的材料。全同立构材料的m/r比理论上将接近无限大，很多副产物无规聚合物具有足够的全同立构含量，其m/r比值可达到50和超过50。业已发现，在用制备无规共聚物同样的条件，只是进料去掉了乙烯所制得的丙烯均聚物情况下，m/r比值基本上与相同的基团即内消旋和外消旋基团的数均链区长度 n相一致。因此，可以肯定，立构规整度与聚合物里共聚用单体的含量无关。另外，诸如乙烯这样的共聚用单体是以最紊乱的形式分布在整个聚合物分子中。在J.Polym.Sci.，Polym.phys，Ed.，14，2083（1976），由J.C.Randall所发表的论文中公开了计算均聚物 n所用的方法。将按照H.N.Cheng，在MACROMOLECULES，17，1950（1984）中设计的方法计算得到的r′/m′比值倒转，便可得到立构规整度指数m/r。

这种共聚物是独特的，虽然在用热镜台显微镜技术测定时，它们呈现出双折射粒状球晶结构，但它们基本上是无定形的。通常，完全无定形材料用这种方法不会显示出这种结构。在冷却中形成晶粒意味着局部分子链有足够的立构规整性，也就是无长程有序的单体有序排列，这种情况往往会形成晶粒。晶粒的平均长度约在15～50微米范围内，不过，有时也可以得到粒度较大的晶粒。在《合成高聚物的光学显微术》专著中（D.A.Hhlmsley，牛津大学出版社，英国牛津，1984），详细说明了这种热镜台显微术方法。测定方法是先把置于热镜台玻璃载片上的样品加热到170℃，然后关掉加热器使样品慢慢冷却，与此同时，通过一块正交偏振棱镜观察样品。制作冷却样品的显微照相（放大400倍），并测定晶粒的最长尺寸。图1A展示本发明一种有代表性的共聚物的热镜台显微照相（表1的实施例3），图1B展示的是市售产物的热镜台显微照相（表2的市售样品C），该产物被认为是一种经过精制的无规副产物聚合物。

这种共聚物在广角X-射线衍射下没有显示出明显的结晶度（L.E.Alexander所著“聚合物科学中的X-射线衍射法，”Krieger出版公司，纽约州，亨廷顿，1979）。在作这些X-射线衍射试验中，样品是放在两片聚酯薄膜（Mylar

）之间，并放置在X-射线管的出射准直管的位置。采用一种光束停止器来堵塞初级光束，同时用平版底片记录散射的辐射光，样品同底片的距离为30毫米。在曝光过的底片上，叠加在漫射光晕上的离散同心环不多于两个，表示聚合物没有明显的结晶度。

图2A展示了用和图1A相同的共聚物曝光后的底片，而图2B则是用和图1B相同的样品曝光后的底片。正如图2A所示，底片上没有同心环，这表明聚合物样品的无定形特征，而图2B则有四个轮廓分明的同心环，这表明被测样品有高的结晶度。

采用差示扫描量热法（DSC）测得的这种新型聚合物的熔融热很底，一般约小于0.6卡/克，这进一步表明了该聚合物的无定形特性，而且在聚合物结构中没有明显的结晶度。

聚合物里可以加入各种添加剂，诸如抗氧剂，紫外光稳定剂，颜料等。

本发明工艺所制得的聚合物产物具有极好的性能，这使它们可以作多种用途，诸如粘合剂，嵌缝及密封材料，铺顶组合物以及其它材料等等。通过改变聚合物中共聚用单体的含量以及往反应器里加氢的量，可以使聚合物性能满足任何希望的用途。重要的产物性能包括熔融粘度，环球软化点，针头刺入度以及敞开时间。

采用Brookfield RVT粘度计和＃27号心轴，按ASTM测试法D-3236测定在375°F的熔融粘度。用氢气来调节分子量和此熔融粘度。业已发现，当乙烯含量增加，需用更多的氢气来保持一定的熔融粘度大小。对热熔粘合剂来说，要求的粘度范围在375°F时约为1000～5000厘泊，而对其它用途诸如改性沥青产品来说，聚合物组分的粘度大约应高于5000厘泊，以10，000～25，000厘泊的范围更佳。

环球软化点是用ASTM E-28测试方法进行测定。影响软化点的变量是聚合物中乙烯的含量以及聚合过程所用的有机铝助催化剂中三乙基铝的浓度。降低乙烯含量以及助催化剂中氯化二乙基铝的浓度，都会使环球软化点提高。该性能的范围对热熔粘合剂用途来说，最好在大约235～270°F之间。

另一种用来测定材料柔软度的试验是针头刺入度，其方法是按照ASTM测试方法D-1321测定材料的耐针入性。一般来说，本发明的共聚物的针头刺入度约在25～75丝米范围（1丝米＝0.1毫米）。正如环球软化点那样，相同的工艺变量影响该项性能。

对热熔粘合剂来说，最重要的测试项目也许是敞开时间。该试验表示从粘合剂涂在牛皮纸上到与牛皮纸层压制品粘结之间所经过的有效时间。这对用户是一项很重要的性能，因为他必须知道在纸上涂了热熔粘合剂后多长时间就必须加上第二张纸。在该项试验中，将一张8.5”×11”的牛皮纸的毛面朝上，用胶带粘贴到一块降落板里。把聚合物样品与一个Bird降落涂敷器一起加热到375°F。当温度达到后，将涂敷器放置在牛皮纸的顶端，在边沿近旁注入少量熔融聚合物胶泥。聚合物被拉制成平滑的液膜，一旦它流到纸的底端，启动停止开关。间隔10秒钟，再将予先切好的牛皮纸条（方位横过机器，毛面朝下）跨接液膜定位，并用一根橡胶辊子加压固定。涂敷完最后一张纸条，随后等侯5分钟，便将纸条平稳敏捷地剥离。敞开时间定义为达到剩留≥90%纤维时的最长时间。该时间应以10～60秒为宜。

本发明的另外一个优点是，由于聚合物所用的特殊催化剂具有很大的产率比，聚合产物中仅含有极少量的催化剂残渣。这就没有必要再从聚合物中除掉这些少量的催化剂。

下面用实施例来说明本发明。

实施例1～8

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在大规模连续操作的中间试验性工厂中制备聚合物，其中，单体、氢气和催化剂组分被分别连续装入一台带搅拌的反应器，总的单体加料速度相当于单体在反应器中约停留2小时。催化剂体系的有机铝化合物是三乙基铝（TEA）与氯化二乙基铝（DEAC）等摩尔混合物的庚烷溶液。载有四氯化钛的固体催化剂组分含有约2.5%（重量）的钛，它是按照美国专利4，347，158公开的优选技术加以改进的方法制取，唯一改进之处是所有的工艺步骤都在没有电子给体化合物存在下进行。固体催化剂是以分散在50/50重量比的矿脂和矿物油中含量为10%（重量）的混合物形式泵入反应器。两种催化剂的加入速度与聚合物生产速度成正比，加入的量要足以保持反应器料浆中固体聚合物的浓度通常在大约40～60%的范围内。在每个实施例中，从聚合物料浆的排放速度，料浆的固含量以及钛催化剂的加入速度，计算出催化剂的产率（聚合物，磅/每磅钛催化剂组分）。将聚合物产物同未反应的单体分离开，加入Isonox

129作稳定处理，然后进行测试。表1综合了相应的操作条件以及物理测试的结果。实施例1～6的产物特性都是按本发明所要求范围的工艺进行操作得到的结果，而对照实施例7和8的结果反应出工艺操作中乙烯量不足，也就是软化点高，针头刺入度小，熔融热大。

表2列出了实施例1～8以及另外15种来自美国、欧洲和亚洲不同厂商的无规聚合物（商业样品A-O）的物理性能。商业样品A是一种由乙烯、丙烯以及主要份数的丁烯-1组成的三元共聚物，而其余样品则是丙烯均聚物或乙烯-丙烯共聚物。B，C，G和H被认为是按有意选择的工艺条件制得的样品，以便聚合物产物中产生较大浓度的无规聚合物。还认为其中的无规部分随后可用溶剂处理的方法与全同立构副产物分离开。样品D-F和I-O被认为是无规聚丙烯副产物。这些市售的样品没有一种具有本发明的聚合物产物所要求的物理性能。

实施例9～10

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在1升带磁性搅拌器并附有夹套的高压釜中进行这两个实验。采用等重量的乙二醇和水的混合物作传热流体流过夹套来控制反应温度。用微处理机控制流体的温度，其温度测量仪表是一根装在高压釜内的铁/康铜热电偶。用这种系统，定点温度可以保持在±0.2℃。所有的单体都是聚合级，99.9%纯度，在使用之前，还要通过分子筛床，以及用来除氧的铜催化剂床。氢气是超高纯度99.99%，并按此纯度使用。购来的烷基铝是庚烷溶液（烷基铝重量/标准庚烷重量＝25%），并照此使用。采用实施例1～8同样类型的催化剂在脱气的矿物油中配制1%重量的催化剂料浆。高压釜在每次使用之前要加热到90℃，并用缓慢的氮气流吹洗30分钟。待冷却到30℃后，用丙烯代替氮气吹洗。在干燥箱里（氮气气氛）把烷基铝溶液和催化剂料浆配制在带隔膜的管形瓶里，干燥箱要预先用氮气吹洗除氧，并略为加压以避免杂质沾染。用皮下注射器将烷基铝溶液和催化剂料浆引入反应器，皮下注射器在使用之前要预先用无离子水清洗，并在120℃烘干。实施例9中，往高压釜里加进了0.34毫升TEA，0.34毫升DEAC（Al浓度为1.77×10^-3摩尔/升），以及0.58毫升1%重量比的催化剂料浆（钛含量为2.5%重量比）。加入氢，使其分压等于70Psig。借助观测计和氮气压加入0.6升丙烯。反应器里的物料被加热到60℃并保持该温度，同时以500转/分的速度进行搅拌。一旦温度稳定在60℃达5～10分钟，往反应器里加入乙烯，并保持比反应器压力总是超压50Psig。反应进行一小时后，降低反应温度，过量未反应的丙烯被放空。制得的乙烯-丙烯共聚物在40℃真空干燥过夜。实施例10的反应条件与实施例9相同，差别在于装入反应器的是0.1升丁烯-1和0.5升丙烯而不是实施例9的0.6升丙烯。制得的三元共聚物按上法干燥。

表3列出了实施例9和10产物的相应物理性能。

表3

实施例序号 9 10

乙烯（重量%） 21.1 23.3

丁烯（重量%） / 9.2

m/r 3.3 4.8

平均晶粒长度（微米） 22 20

X-射线衍射同心环数 0 0

△H_F（卡/克） 0.03 0.00

熔融粘度@375°F（厘泊） 2810 3250

敞开时间（秒）＞60 ＞60

软化点（°F） 260 237

针头刺入度（0.1毫米） 71 72

催化剂效率（公斤/克） 41.2 34.6

对照实施例11和12

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这些实施例采用与实施例9相同的步骤进行，差别在于加入烷基铝助催化剂。实施例11仅用0.68毫升TEA，而实施例12则仅加入同样量的DEAC。表4列出了这些对照实施例相应的数据。

表4

实施例序号对照例11 对照例12

助催化剂

TEA 100% /

DEAC / 100%

催化剂效率（公斤/克） 40.0 0.0

乙烯（重量%） 18.1 /

m/r 4.2 /

熔融粘度@375°F（厘泊） 3700 /

敞开时间（秒）＞60 /

软化点（°F） 275 /

针头刺入度（0.1毫米） 43 /

正如上面的数据所示，采用100%TEA代替TEA与DEAC的混合物（如实施例9那样）导致聚合物产物有较高的m/r比值。另外，对软化点和针头刺入度的影响也不利。采用100%DEAC作助催化剂则没有聚合物形成。

应当明白，对本发明的工艺可以作出很多变换和改进。这些变换都被认为是属于本发明的说明书和权利要求书所规定的范围以内。

Claims

1、一种制备基本上为无定形的共聚物的工艺，该工艺包括在占单体进料量约0.7～3.0%(摩尔)的氢存在下，用约65～90%(重量)的丙烯，约10～30%(重量)的乙烯以及约0～15%(重量)的C₄-C₈α-烯烃进行聚合，反应温度约为130～175°F，反应器的压力要足以保持丙烯处于液相，使用的催化剂组合物包括：

a)一种固体催化剂组份，其制备方法为(i)在不添加电子给体化合物情况下，将囟化镁载体与三囟化铝一起粉碎，ii)然后，在不添加电子给体化合物情况下，将(i)步骤的产物与四囟化钛一起粉碎；

b)一种助催化剂组分，它是由占大约15～90%(摩尔)的每个烷基含1～9个碳原子的三烷基铝与占大约85～10%(摩尔)的每个分子至少带一个囟基的囟化烷基铝所组成的混合物，其用量要使Al/Ti比足以保持在约50∶1至约600∶1的范围内；

制得基本上无定形的无规共聚物，用¹³C核磁共振谱测定，其立构规整度指数m/r在约3～5的范围。

2、根据权利要求1所述的工艺，其中每个囟化物是氯化物，每个烷基是乙基，而囟化烷基铝是氯化二乙基铝。

3、根据权利要求2所述的工艺，其中，聚合是在无C₄-C₈的某种α-烯烃存在下进行，制得的共聚物的立构规整度指数约在3～4之间。

4、根据权利要求2所述的工艺，其中所述的压力约在400～550磅/平方英寸（表压）之间，反应温度约在150～160°F之间。

5、根据权利要求2所述的工艺，其中，固体催化剂组分里氯化镁与氯化铝的摩尔比约在8∶0.5～8∶3.0的范围。

6、根据权利要求5所述的工艺，其中所述的摩尔比约为8∶1～8∶1.5。

7、根据权利要求2所述的工艺，其中，固体催化剂组分里氯化镁与四氯化钛的摩尔比约为8∶0.4～8∶1。

8、根据权利要求7所述的工艺，其中，所述的摩尔比约为8∶0.4～8∶0.6。

9、根据权利要求2所述的工艺，其中，助催化剂混合物里三乙基铝含量约为40～60%（摩尔）。

10、根据权利要求2所述的工艺，其中，Al/Ti比约保持在90∶1～300∶1之间。

11、根据权利要求2所述的工艺，其中，加入该工艺过程的氢气保持占全部单体的约1.2～2.5%（摩尔）。

12、根据权利要求2所述的工艺，该工艺在连续条件下进行，其平均停留时间约在1～3小时之间。

13、根据权利要求2所述的工艺，其中，反应器浆料的固体含量约保持在30～60%（重量）之间。

14、根据权利要求2所述的工艺，其中，当乙烯浓度增加时，氢气的浓度也随着增加，从而可得到粘度恒定的产物。

15、根据权利要求11所述的工艺，其中，当乙烯浓度增加时，氢气的浓度也随着增加，从而可得到粘度恒定的产物。