CN1041368A

CN1041368A - α-烯烃聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN1041368A
Application number: CN89107573A
Authority: CN
Inventors: 威廉·斯坦利·米阿尔基; 艾伦·诺·谢伊
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1990-04-18
Also published as: EP0361371A3; KR900004776A; AU4166689A; EP0361371A2; ZA897290B; FI894517A0; JPH02120302A; FI894517A; BR8904833A

Abstract

一种均聚或共聚方法，包括在聚合反应条件下和至少一个反应区内，将丙烯或主要为丙烯的2-8碳的烯烃混合物与一催化体系气相接触。催化体系包括(i)固体催化剂前体—镁、钛、卤素和含有连接在两相邻碳上的两个酯基的多元羧酸酯，其中两个相邻碳原子与两个羰基碳原子共平面；(ii)烃基铝助催化剂；(iii)具有式RaSi(OR′)b的硅化合物，式中R为3—20碳原子的支链烷基，R′为1-20碳的烃基，a、b各为1-3的整数，a+b＝4。

Description

本发明涉及α-烯烃均聚物和共聚物的制备方法。

美国专利申请S.N.051，853（申请日：1987年5月19日，于本发明中作为参考）提供了一种生产有规立构聚合物的方法，特别发现具有全同（立构）指数至少为96%的聚合物可在下述α-烯烃的聚合条件下以高生产率得到高产率的聚合物：温度超过50℃，催化剂体系包括（ⅰ）固体催化剂前体，包括镁、钛、囟素和一内电子给体，即含有连接于两个相邻碳原子的两个酯基的聚羧酸酯，其中的两个相邻碳原子和两个羰基碳原子是共平面的;（ⅱ）烃基铝助催化剂;（ⅲ）外电子给体或选择性控制剂，即含硅-氧-碳链的硅化合物，其中铝/硅原子比为0.5/1至100/1左右的范围，铝/钛原子比为5/1至300/1的范围。

当方法奏效后，需要有最佳化以达到减少副产物和更好地控制分子量分布和共聚物单体的目的，特别是在制备气味小的薄膜树脂和用于挤塑和注塑的高抗冲击强度的聚合物时。

因此，本发明的目的是提供副产物减少了的薄膜和高抗冲击强度树脂的制备方法，由此增强了对分子量分布和共聚单体结合的控制。

本发明的其它目的和优点将通过下面的叙述得到了解。

本发明发现了均聚合和共聚合的方法，该方法包括于至少在一个反应区内在聚合条件下，将丙烯或2-8个碳原子的主要部分为丙烯的α-烯烃混合物以气相与一催化体系接触，该催化体系包括（ⅰ）一固体催化剂前体，包括镁、钛、囟素（氯、溴或碘）和含有与两相邻碳原子相连接的两个酯基的多元羧酸酯，其中两相邻碳原子和两羰基碳原子是共平面的;（ⅱ）烃基铝助催化剂;（ⅲ）具有下式的硅化合物：

RaSi（OR′）b

式中R＝3-20个碳原子的支链烷基

R′＝1-20个碳原子的烃基

R和R′可以相同或不相同

a＝1-3的整数

b＝1-3的整数

a+b＝4

条件是铝/硅原子比在0.5/1至100/1左右的范围内，铝/钛原子比在5/1至300/1左右范围。固体催化剂前体可用各种技术制备，例如将式MgR′R的镁化合物（MgR′R中的R是烷氧化或芳氧化基团;R′是烷氧化或芳氧化基团或囟素）在囟代烃和含有连接于两个相邻碳原子上的两个酯基的多元羧酸酯的存在下，用含有至少两个囟原子的囟化钛（Ⅳ）化合物进行囟化。烷氧化基团可含1-8个碳原子、芳氧烷基可含6-10个碳原子，囟原子可为氯-溴或碘。

适合于上述方法制备前体的镁化合物有二乙醇镁、二异丙醇镁、二正丁醇镁、二苯酚镁、二萘氧镁、异丁氧乙醇镁、苯酚乙醇镁、异戊氧乙醇镁、溴化乙醇镁、萘氧化异戊醇镁、溴化乙醇镁、氯化异丁醇镁、碘化苯酚镁、溴化异丙苯氧镁、氯化萘氧镁。

囟化四价钛化合物含有至少两个囟原子并可含有两个烷氧基和/或芳氧基。例如TiCl₄、TiBr₄、二溴化二乙氧钛、三碘化异丙氧钛、二氯化二己氧钛和三氯化苯酚钛。

囟代烃最好是芳族囟代烃，但也可以是脂族或脂环氯代烃。适合的囟代烃有氯代苯、溴代苯、二氯代苯、二氯二溴代苯、氯代甲苯、二氯甲苯、氯代萘、二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯氟辛烷、四氯异辛烷、二溴二氟癸烷、二溴环丁烷和三氯环己烷。

囟化四价钛化合物和囟代烃所含的碳原子最好不超过12个。

适合的多元羧酸酯的特征在于其两个酯基是连接于分子的两个相邻碳原子上的刚性分子结构。在此情况下，两个相邻碳原子和酯基的两个羰基碳原子是共平面的。这种酯包括含连接于下述碳原子的两个酯基的多元羧酸酯：（a）单芳环或多芳环的邻碳原子，每个酯基再与一个支链或直链烃基相连接;（b）非芳族单环或多环的邻碳原子，互相之间为对称构型，每个酯基再与一个支链或直链烃基相连接;或（c）不饱和脂肪族化合物的双键相邻碳原子，互相之间呈对称的构型，每个酯基再与一个支链或直链烃基相连接。

这类多元羧酸酯衍生自适当的多元羧酸和具有线形烃部分的支链或直链一元醇。其例有邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）癸酯、1，2-二甲酸二乙酯、1，2-二茂铁二甲酸二异丙酯、环丁烷-1，2-二甲酸顺二异丁酯、5-内降冰片烯-2，3-二甲酸二异丁酯和内二环[2，2，2]辛-5-烯-2，3-二甲酸二异丁酯、马来酸二异丁酯和柠康酸二异戊酯。

在上述方法中制备前体的镁化合物的囟化是采用过量的钛化合物，每摩尔镁化合物约2-100摩尔的钛化合物。囟代烃的用量应足以能溶解钛化合物和酯，并能适当地分散不溶的固体镁化合物。每摩尔囟代烃可使用约0.005至2.0摩尔的镁化合物。每摩尔钛化合物使用约0.0005至约2.0摩尔的酯。镁化合物的囟化反应可在约60℃至约150℃的温度范围内进行约0.1至约6小时。囟化产物为固态，可用过滤法或倾析法将其从液体反应介质中分离出来。分离后用相等摩尔比的钛化合物处理一次或多次，以除去残留物并最大程度增加催化剂的活性。处理时通常采用囟代烃来溶解钛化合物以及分散囟化产物。处理最好进行两次，第二次处理是在含有连接至相邻碳原子的两个共平面的酸基的多元羧酸酰囟存在下进行的。每克原子镁一般采用约5至约200毫摩尔的酰囟。适合的酰囟包括邻苯二甲酸二酰氯、2，3-萘二甲酸二酰氯、5-内降冰片烯-2，3-二甲酸二酰氯、马来酸二酰氯、柠康酸二酰氯。

固态囟化产物经附加的囟化四价钛化合物处理一次或多次以后，将其从液体反应介质中分离出来，用惰性烃洗涤以除去未反应的钛化合物，然后进行干燥。洗涤后适合最终产物的含钛量为约0.5wt%至约6.0wt%。最终产物的钛/镁原子比在约0.01/1至约0.2/1的范围，多元羧酸酯的酯/镁摩尔比为约0.005/1至约10/1。

烃基铝助催化剂可以式R₃Al为代表。R₃Al中的每一R均为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团;至少有一个R为烃基;两个或三个R可结合在形成杂环结构的环状基团内;各R可以相同或不相同;R为烃基时具有1-20个碳原子，最好是1-10个碳原子。每一烷基均可为直链的或支链的并且这种烃基可以是混合的基团，即可含烷基、芳基和/或环烷基。适合的基团有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙己基、5，5-二甲己基、辛基、庚基、异庚基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲萘基、环己基、环庚基和环辛基。

适合的烃基化合物之例有：三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、二氢化二异丁基铝、二氢化己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三庚基铝、三（十二烷基）铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝、优先选择的是三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝和氢化二己基铝。

硅化合物具有如下的化学式：

式中R＝3-20碳原子的支链烷基

R′＝1-20碳原子的烃基

各R和R′可相同或不相同

a＝1-3的整数

b＝1-3的整数

a+b＝4

支链烷基最好是有3-6个碳原子。适合的支链烷基有异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、2，2-二甲丙基和2，2-二甲丁基。R′最好是1-3个碳原子的烷基，可为直链或支链。适合的OR′基为甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。

用于本发明的硅化合物之例有二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二异丙氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷和异丙基三乙氧基硅烷。

聚合物是气相制备的，通常是将催化体系在一个或多个流化床反应器（如U.S.P.4，482，687所述或气相生产的常规反应器-例如生产聚丙烯或丙烯共聚物之反应器）中与α-烯烃连续接触制备的。流经床通常是用与反应器中要生产的相同树脂颗粒组成。因此在聚合过程中，流化床包括形成的聚合物颗粒、生长的聚合物颗粒和用可聚合的和变性的气体组分流化的催化剂颗粒，气体组分的引入速率或速度足以使颗粒分离并起流体的作用。流化气体由初始喂料、补偿喂料和循环气体组成，即单体和变性剂（如需要）和/或惰性载气。

反应器的主要部件是容器、床、气体分布板、进出口管道、压缩机、循环气冷却器和产物排放体系。在容器中床的上方有一减速区，在床上有一反应区，二者均在气体分布板的上方。

流化床（或其他气相）反应器的工作温度为约30℃至约120℃的范围，最好是约50℃至约100℃的范围;工作压力为约300psig至约1100psig或更高，最好是约425psig至约800psig。α-烯烃的分压在约100至约1000psi的范围或更高，最好是约300psi至约750psi。α-烯烃的分压是作为用于此方法所有的α-烯烃的总分压考虑的。α-烯烃在反应器中的停留时间在约1小时至20小时的范围，最好是约3小时至约12小时。流化气体的速度范围为约0.1至约5.0英尺/秒或更高，最好是约0.5至约2.0英尺/秒。氢或另外的链转移剂可用于本发明的方法。

用于此流化床反应器中的氢/α-烯烃摩尔比的范围为0.0005/1至约0.5/1，最好是约0.001/1至约0.5/1，相当于约0.05psi至约500psi范围，最好是约0.3psi至约375psi的氢分压。用于反应器中的其余的工作压力（即除一种或多种α-烯烃分压和氢分压外）可用惰性气体如氮来补足。

如需生产聚丙烯均聚物，可用一个流化床反应器。其它聚合物（如乙烯/丙烯共聚物）可使用一个流化床反应器，或需要时可以一个或多个流化床反应器与第一个流化床反应器进行系列操作。

在本发明中催化体系的组分的量是保持在使助催化剂中的铝与选择控制剂中的硅原子比为约0.5/1至约100/1（最好是约2/1至约50/1），使助催化剂中铝与固体催化剂组分中钛的原子比为约5/1至300/1（最好是约10/1至约200/1）。

有用的α-烯烃最好是距双键两个碳原子以内的碳原子上不含任何支链。例如适合的α-烯烃除了丙烯外还包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-庚烯和1-辛烯。此方法可用于制备基于两种或多种单体的均聚物或共聚物，共聚物以丙烯为主要部分和30%（摩尔）的第一种和/或第三种α-烯烃。

本发明的优点是，当与例如使用二苯基二甲氧基硅烷催化体系比较时，催化剂响应即催化剂的生产率和树脂的立构规正度受的影响仅为中等程度的，同时基本上降低了副产物的水平，要求到达所希望的树脂立体定向性所需的选择性控制剂的量对各种选择性控制剂来说都是大致相等的，使用等量的选择性控制剂不会使树脂的灰分含量增加。本发明的另一优点是树脂的分子量分布可因其特定的用途而改变。可用运用分子量分布的改变而改进产品的性质，并在某些情况下能去掉反应器后的树脂分子量分布调节。另外，选择性控制剂的恰当选择可用于改变催化剂体系的共聚合行为，其方法是改变欲达树脂所要求的C₃/C₂比必须的C₃/C₂反应器喂料比。例如由于乙烯对于丙烯的较高的反应性，而可使低的C₃/C₂反应器喂料比转变成为较高的催化剂聚合物率，因而减少了在反应器中停留时间同时又达到了较高的生产率。另外，变更选择性控制剂可以改变树脂的微结构，即共聚物中乙烯和丙烯的顺序。树脂单体顺序的改变可转化成产品性能的改进和共聚物单体利用的改进。

现以下面各实施例对本发明进行说明。

实施例1-3

固体催化剂组分的制备

在70毫升四氯化钛（120g，0.64mol）于3.7升氯苯中的溶液中顺序加入180毫升邻苯二甲酸二异丁酯（187g，0.67mol）、590g（5.2mol）二乙醇镁和4.7升四氯化钛（8100g，43mol）于1.2升氯苯中的溶液。在加入过程中将温度保持在20-30℃，然后将所得的混合物在搅拌下加热至110℃，将此温度保持1小时。将混合物进行热过滤，收集固体物质。

将固体物质在4.7升四氯化钛（8100g，43mol）于1.2升氯苯中的溶液中于室温下制成淤浆，加入45g（0.22mol）邻苯二甲酸二酰氯于3.7升氯苯中的溶液。然后将所得的淤浆在搅拌下加热至110℃，维持此温度30分钟，趁热过滤，收集固体物质。

将固体物质再一次在4.7升四氯化钛（8100g，43mol）于1.2升氯苯中的溶液中于室温下制成淤浆，再加入另外3.2升氯苯，然后将所得的淤浆在搅拌下加热至110℃，将此温度保持30分钟。趁热过滤混合物。残渣在25℃下用己烷洗涤6次，每次用量500毫升。用氮吹干。产物重约500克。

用此方式制成的固体催化剂组分和以三乙基铝助催化剂、表1中所列的硅烷选择性控制剂或外电子给体在不同的反应条件下在与U.S.Ps.4，302，565;4，302，566和4，303，771所叙述和说明的类似流化床反应器系统中将丙烯聚合。每一聚合反应中的固体催化剂组分是以在矿油中30%的分散体系连续喂入聚合反应器的。三乙基铝助催化剂是使用其在异戊烷中的2.5wt%的溶液，硅烷选择性控制剂是使用其在异戊烷中的1wt%的溶液。

氢的加入是作为链转移剂的，目的是调节所生产的聚合物的分子量。反应器中也有少量的氮。

聚合温度为80℃，表1所示为这些聚合反应的变化条件以及这些聚合反应所产生的聚合物的性质。

表Ⅰ

实施例 1 2 3

1.选择性控制剂（SCA） DPDMS IBTMS DIBDMS

2.丙烯分压（psi） 373 380 376

3.Al/Ti（摩尔比） 132 4 63

4.Al/SCA（摩尔比） 2.4 5.4 4.1

5.熔体流动（g/10min） 4.8 3.0 11.7

6.二甲苯可溶物（%） 2.9 1.9 1.6

7.树脂中苯含量（ppb）＞10 N.D. N.D.

8.颗粒中苯含量（ppb） 500 N.D. 10

表注：

1.DPDMS＝二苯基二甲氧基硅烷

2.IBTMS＝异丁基三甲氧基硅烷

3.DIBDMS＝二异丁基二甲氧基硅烷

4.熔体流按ASTM D-1238 Conductor L用2160克负荷于230℃下测定，以g/10min记录

5.二甲苯溶物的值是以总树脂计算的无规立构聚丙烯的重量百分率，按下述方法测定：称量树脂样品置于盛二甲苯的烧瓶中，在搅拌下于120℃回流加热使其完全溶解于二甲苯，然后将烧瓶浸入25℃之水浴中1小时，此时不溶的聚合物沉淀出来。滤出沉淀。将100毫升滤液蒸发至干，残渣在真空中干燥后称重，测定可溶的聚合物的量。二甲苯可溶物的量由非晶形位置和低分子量结晶形物质组成。

6.苯的分析方法如下：按FDA试验步骤将树脂样品压成20毫米厚的板状物，用500毫升95wt%的乙醇溶液提取。用色/质联用法分析所得到的溶液中的苯。

7.ppb＝十亿分之一重量份。

8.N.D.＝使用上述6所述的分析方法，低于检测限量。

实施例4和5

按实施例1所述方法制备均聚丙烯树脂。聚合条件和树脂性质示出于表Ⅱ。Al/Ti摩尔比的范围为50-100，Al/SCA摩尔比的范围为2-6。

表Ⅱ

实施例 4 5

1.选择性控制剂（SCA） IBTMS DIBDMS

2.丙烯分压（psi） 380 380

3.熔体流动 3.0 2.5

4.二甲苯可溶物（%） 1.9 3.2

5.MW/MN 6.90 8.84

6.MW×10 384 400

7.MN×10 55.7 47.9

表注：

9.MW＝重均分子量

10.MN＝数均分子量

11.MW/MN＝称之为多分散性的分子量分布宽度测定

实施例6-38

按实施例1方法制备的固体催化剂组分用于生产丙烯/乙烯共聚物。共聚物是采用顺序聚合循环以生产具有改进抗冲击性能的聚合物。例如，在第一流化床反应器中制备高全同立构的均聚聚丙烯，然后在第二流化床反应器中在第一反应器的产物存在下顺序将丙烯和乙烯共聚合以生成主要为非晶形的无规共聚物。

第一反应器中的丙烯分压为370-380psi;Al/Ti摩尔比为40-80;Al/SCA摩尔比为2-4;聚合温度为180℃。第二反应器中丙烯和乙烯的总分压为40-100psi;聚合温度为70℃;催化剂与组分的摩尔比和第一反应器中的比相同。聚合反应的其它方面如实施例1所述。实施例6-36的选择性控制剂为DIBDMS;37和38是NPTMS（N-丙基三甲氧基硅烷）。

C₃/C₂摩尔比和基于树脂的乙烯百分比示于表Ⅲ。

表Ⅲ

实施例 C₃/C₂E（%）

6 1.26 57.0

7 1.31 58.1

8 1.34 57.8

9 1.35 57.3

10 1.35 58.5

11 1.36 57.0

12 1.39 57.9

13 1.40 56.6

14 1.44 59.0

15 1.48 56.0

16 1.50 52.4

17 1.50 55.5

18 1.51 56.3

19 1.52 55.8

20 1.54 55.4

21 1.59 51.2

22 1.60 49.5

23 1.60 51.6

24 1.63 54.5

25 1.65 53.1

26 1.69 50.6

27 1.70 50.3

28 1.70 51.1

29 1.70 51.9

30 1.71 50.9

31 1.71 51.2

32 1.71 53.3

33 1.72 51.9

34 1.74 52.1

35 1.80 47.2

36 1.80 50.8

37 2.30 51.1

38 2.57 53.1

表Ⅲ注：

12.C₃/C₂为气相丙烯/乙烯摩尔比

13.E%为第二反应器所生产的丙烯/乙烯共聚物中的乙烯重量百分率（以共聚物的重量为基础计算）。

可以看出，在实施例25和38中基于共聚物的乙烯含量是相同的，即53.1%;实施例28和37中基于共聚物的乙烯含量也是相同的，即51.1%。两种情况的含支链烷基的硅烷都有低得多的C₃/C₂摩尔比，即1.65（对比于2.30）和1.70（对比于2.30）。因此，要达到相同的聚合物组成，一般认为可用较多的乙烯。因为乙烯比丙烯更有反应活性，所以聚合反应较快、产量较大、单位时间生产的共聚物较多。

Claims

1、一种均聚合或共聚合的方法，该方法包括在至少一个反应区内和聚合反应的条件下，将丙烯或主要部分为丙烯的2-8个碳原子的α-烯烃混合物，以气相与一催化剂体系相接触，该催化剂体系包括：(1)固体催化剂前体-包括镁、钛、囟素(氯、溴或碘)和含有连接于两个相邻碳原子上的两个酯基的多元羧酸酯，其中的两个相邻碳原子和两个羰基碳原子是共平面的，(ii)烃基铝助催化剂；(iii)含有如下化学式的硅化合物：

RaSi(OR′)b

式中R=含3-20个碳原子的支链烷基

R′=含1-20个碳原子的烃基

每-R和R′可以相同或不相同

a=1-3的整数

b=1-3的整数

a+b=4

条件是Al/Si原子比的范围为约0.5/1至约100/1；Al/Ti原子比的范围为约5/1至300/1。

2、权利要求1的方法，其中所得的聚合物是丙烯均聚物。

3、权利要求1的方法，其中所得的聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。

4、权利要求1的方法，其中的一种α-烯烃为乙烯。

5、权利要求1的方法，其中有乙烯和1-丁烯。

6、权利要求1的方法，其中Al/Si原子比的范围为约2/1至约50/1，Al/Ti原子比的范围为约10/1至约200/1。

7、权利要求1的方法，该方法是连续进行的，反应区是流化床。

8、权利要求1的方法，其中固体催化物前体的制备是在烃和含有连接于两个相邻碳原子上的两个酯基的多元羧酸酯的存在下，用含至少两个囟原子的囟化的四价钛化合物将一镁化合物进行囟化，多元羧酸酯的两个相邻碳原子和两个羰基碳原子是共平面的，镁化合物是具有式MgRR′的化合物，其中的R是烷氧基或芳氧基，R′是R或囟素。

9、权利要求1的方法，其中的烃基铝助催化剂是三烷基铝。

10、权利要求10的方法，其中的镁化合物是二乙醇镁;囟化的四价钛化合物是四氯化钛;囟代烃是氯苯;多元羧酸酯是邻苯二甲酸二异丁酯。

11、权利要求1的方法，其中的R具有3-6个碳原子。

12、权利要求1的方法，其中的R′具有1-3个碳原子。

13、权利要求1的方法，其中的硅化合物是二异丁基二甲氧基硅烷。

14、权利要求1的方法，其中的硅化合物是异丁基三甲氧基硅烷。

15、权利要求1的方法，其中的硅化合物是异丁基甲基二甲氧基硅烷。

16、权利要求1的方法，其中有乙烯和1-己烯。

17、权利要求1的方法，其中有1-丁烯和1-己烯。

18、按照权利要求1的方法生产的烯烃聚合物。

19、按照权利要求5的方法生产的烯烃聚合物。