DE69018372T2 - Verfahren zur Herstellung von statischen Copolymeren. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von statischen Copolymeren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren von Propylen und 1-Buten.
  • In EP-A-291 958 wird ein Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polymeren bereitgestellt. Insbesondere wurde gefunden, daß Polymere mit einem Isotaktizitäts-Index von mindestens 96% in hohen Ausbeuten mit hohen Produktionsraten hergestellt werden konnten, indem man ein α-Olefin in einem Niederdruck-Gasphasen-Wirbelbett-Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 50ºC unter Einsatz eines Katalysatorsystems polymerisierte, welches umfaßte (i) einen festen Katalysator-Vorläufer, der Magnesium, Titan, Halogen und einen inneren Elektronendonor, d.h. einen Polycarbonsäureester, der zwei coplanare Estergruppen enthält, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, einschließt; (ii) einen Hydrocarbylaluminium- Cokatalysator; und (iii) einen äußeren Elektronendonor oder ein Selektivitätsregulierungsmittel, d.h. eine Siliciumverbindung, die eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung enthält, worin das Atomverhältnis von Aluminium zu Silicium im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1 liegt und das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 300:1 liegt.
  • Die durch dieses Verfahren bereitgestellten α-Olefin-Copolymeren sind statistische Copolymere, die im allgemeinen verbesserte Klarheits-, Niedertemperatur-Schlagzähigkeits- und Schmelzversiegelungs-Eigenschaften zeigen. Es wäre jedoch für gewisse Anwendungen von Vorteil, wenn eines dieser statistischen Copolymeren zusätzlich zu den obigen Eigenschaften eine Kombination von niedrigem Gehalt an löslichen Stoffen und höheren Steifheitseigenschaften insbesondere im Vergleich zu anderen statistischen Copolymeren bei gegebenen Schmelzpunkten liefern könnte.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines speziellen statistischen Copolymeren, das diese Eigenschaften, die beispielsweise in Lebensmittelverpackungs-Anwendungen so wichtig sind, aufweist. Ein niedriger Gehalt an löslichen Stoffen ist besonders wichtig für Verpackungen, die dafür gedacht sind, Lebensmittel während des Kochens zu beinhalten. Regierungsvorschriften fordern, daß der Gehalt an mit n-Hexan extrahierbaren Materialien (bei 50ºC) unter 2,6 Gew.-% sein muß, damit das Harz für die Verwendung in diesen Anwendungen annehmbar ist. Eine höhere Steifheit wird wichtig, wenn die Verpackung beispielsweise ein wärmegeformtes Tablett oder ein spritzgegossener Gegenstand ist, und relativ niedrige Schmelzpunkte erleichtern das Formgebungsverfahren.
  • Andere Ziele und Vorteile werden aus dem folgenden ersichtlich.
  • Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Copolymerisation einer Mischung von Monomeren, die Propylen und 1-Buten umfaßt, gefunden worden, welches umfaßt das Inkontaktbringen der Monomeren und von Wasserstoff in der Gasphase in einer einstufigen Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt (i) einen festen Katalysator- Vorläufer, der Magnesium; Titan; ein Halogen, das Chlor, Brom, oder Iod oder eine Mischung davon ist; und einen zwei coplanare Estergruppe, die sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, enthaltenden Polycarbonsäureester einschließt; (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator; und (iii) eine Siliciumverbindungen, die mindestens eine Silicium-Sauerstoff- Kohlenstoff-Gruppe enthält, bei einer Temperatur von 50ºC bis 90ºC, wobei:
  • (a) das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zum Titan im festen Katalysator-Vorläufer im Bereich von 10 bis 300 liegt;
  • (b) das Molverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zum Silicium im Selektivitätsregulierungsmittel im Bereich von 0,5 bis 10 liegt;
  • (c) der Propylen-Partialdruck im Bereich von 0,34 bis 3,1 MPa (50 bis 450 psi) liegt;
  • (d) der 1-Buten-Partialdruck im Bereich von 69 bis 340 kPa (10 bis 50 psi) liegt;
  • (e) der Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 0,69 bis 550 kPa (0,1 psi bis 80 psi) liegt;
  • (f) die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Bereich von 0,3 bis 0,9 m (1 bis 3 Fuß) pro Sekunde liegt; und
  • (g) das Molverhältnis von 1-Buten zu Propylen im Bereich von 0,01:1 bis 0,4:1 liegt.
  • Der feste Katalysator-Vorläufer kann hergestellt werden durch Halogenieren einer Magnesiumverbindung der Formel MgRR', worin R eine Alkoxid- oder Aryloxid-Gruppe ist und R' eine Alkoxid- oder Aryloxid-Gruppe oder ein Halogen ist, mit einer halogenierten vierwertigen Titanverbindung, die mindestens zwei Halogenatome enthält, in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Polycarbonsäureesters, der zwei coplanare Estergruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpft sind, enthält. Die Alkoxidgruppen können 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und die Aryloxidgruppen können 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Das Halogen kann Chlor, Brom oder Iod sein.
  • Geeignete Magnesiumverbindungen umfassen Magnesiumdiethoxid, Magnesiumdiisopropoxid, Magnesiumdi-n-butoxid, Magnesiumdiphenoxid, Magnesiumdinaphthoxid, Ethoxymagnesiumisobutoxid, Ethoxymagnesiumphenoxid, Naphthoxymagnesiumisoamyloxid, Ethoxymagnesiumbromid, Isobutyoxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumiodid, Cumyloxymagnesiumbromid und Naphthoxymagnesiumchlorid.
  • Die halogenierte vierwertige Titanverbindung enthält mindestens zwei Halogenatome und kann bis zu zwei Alkoxy- und/oder Aryloxy-Gruppen aufweisen. Beispiele sind TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Diethoxytitandibromid, Isopropoxytitantriiodid, Dihexoxytitandichlorid und Phenoxytitantrichlorid.
  • Obwohl der Halogenkohlenwasserstoff vorzugsweise aromatisch ist, kann er auch aliphatisch oder alicyclisch sein. Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe umfassen Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dichlordibrombenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol, Chlornaphthalin, Dibrommethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Dichlorfluorethan, Hexachlorethan, Trichlorpropan, Chlorbutan, Dichlorbutan, Chlorpentan, Dichlorfluoroctan, Tetrachlorisooctan, Dibromdifluordecan, Dibromcyclobutan und Trichlorcyclohexan.
  • Die halogenierte vierwertige Titanverbindung und der Halogenkohlenwasserstoff enthalten vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome.
  • Geeignete Polycarbonsäureester sind durch eine starre Molekülstruktur gekennzeichnet, in der zwei Estergruppen an benachbarte Kohlenstoffatome des Moleküls geknüpft sind und in einer einzigen Ebene liegen. Derartige Ester umfassen Polycarbonsäureester, die zwei Estergruppen enthalten, die geknüpft sind an (a) ortho-Kohlenstoffatome eines monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringes, wobei jede der Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoffrest mit verzweigter oder unverzweigter Kette geknüpft ist; (b) vicinale Kohlenstoffatome eines nicht-aromatischen monocyclischen oder polycyclischen Ringes, die in einer syn-Konfiguration zueinander vorliegen, wobei jede dieser Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoffrest mit verzweigter oder unverzweigter Kette gebunden ist; oder (c) vicinale Doppelbindungs-Kohlenstoffatome einer ungesättigten aliphatischen Verbindung, die in syn-Konfiguration zueinander vorliegen, wobei jede dieser Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoffrest mit verzweigter oder unverzweigter Kette gebunden ist.
  • Diese Polycarbonsäureester sind von einer geeigneten Polycarbonsäure und einem einwertigen Alkohol mit einer linearen Kohlenwasserstoff-Einheit, die verzweigt oder unverzweigt sein kann, abgeleitet. Beispiele für Polycarbonsäureester sind Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di- tert-butylphthalat, Diisoamylphthalat, Di-tert-amylphthalat, Dineopentylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-2-ethyldecylphthalat, Diethyl-1,2-fluorendicarboxylat, Diisopropyl- 1,2-ferrocendicarboxylat, cis-Diisobutyl-cyclobutan-1,2-dicarboxylat, endo-Diisobutyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat und endo-Diisobutyl-bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarboxylat, Diisobutylmaleat und Diisoamylcitraconat.
  • Die Halogenierung der Magnesiumverbindung wird gewöhnlich bewirkt, indem man einen Überschuß an Titanverbindung, d.h. 2 Mol bis 100 Mol Titanverbindung pro Mol Magnesiumverbindung, einsetzt. Der Halogenkohlenwasserstoff wird gewöhnlich in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, die Titanverbindung und den Ester zu lösen und die feste, unlösliche Magnesiumverbindung angemessen zu dispergieren. Die Magnesiumverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Mol Magnesiumverbindung pro Mol Halogenkohlenwasserstoff und der Ester in einer Menge von 0,0005 bis 2,0 Mol Ester pro Mol Titanverbindung eingesetzt. Die Halogenierung der Magnesiumverbindung wird gewöhnlich in einem Temperaturbereich von 60ºC bis 150ºC über eine Zeitspanne von 0,1 bis 6 Stunden hinweg durchgeführt. Das halogenierte Produkt ist ein festes Material, das durch Filtrieren oder Dekantieren aus dem flüssigen Reaktionsmedium isoliert werden kann. Nach der Abtrennung wird es gewöhnlich ein- oder mehrmals mit der Titanverbindung im selben Molverhältnis behandelt, um Rückstände zu entfernen und die Katalysatoraktivität zu maximieren. Der Halogenkohlenwasserstoff wird gewöhnlich während dieser Behandlung eingesetzt, um die Titanverbindung zu lösen und das halogenierte Produkt zu dispergieren. Die Behandlung wird vorzugsweise zweimal durchgeführt, wobei die zweite Behandlung in Anwesenheit eines Polycarbonsäurehalogenids, das zwei coplanare Säuregruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, enthält, bewirkt wird. 5 bis 200 mMol Säurehalogenid werden im allgemeinen pro Gramm Magnesium eingesetzt. Geeignete Säurehalogenide umfassen Phthaloyldichlorid, 2,3-Naphthalindicarbonsäuredichlorid, endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid und Citraconsäuredichlorid.
  • Nachdem das feste halogenierte Produkt ein- oder mehrmals mit zusätzlicher halogenierter vierwertiger Titanverbindung behandelt worden ist, wird es gewöhnlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt, mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen, um nicht umgesetzte Titanverbindungen zu entfernen, und getrocknet. Das endgültige gewaschene Produkt weist geeigneterweise einen Titangehalt von 0,5 Gew.-% bis 6,0 Gew.- % auf. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium im endgültigen Produkt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01:1 bis 0,2: 1. Der Polycarbonsäureester ist vorzugsweise in einem Molverhältnis von Ester zu Magnesium von 0,005:1 bis 10:1 vorhanden.
  • Der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator wird vorzugsweise durch die Formel R&sub3;Al dargestellt, in der jedes R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Hydrid-Rest ist; mindestens ein R ein Kohlenwasserstoffrest ist; zwei oder drei Reste R in einem cyclischen Rest, der eine heterocyclische Struktur bildet, miteinander verbunden sein können; jedes R gleich oder verschieden sein kann; und jedes R, welches ein Kohlenwasserstoffrest ist, 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Weiter kann jeder Alkylrest gerad- oder verzweigtkettigt sein und ein derartiger Kohlenwasserstoffrest kann ein gemischter Rest sein, d.h. der Rest kann Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkylgruppen enthalten. Beispiele für geeignete Reste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Phenyl, Phenethyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
  • Beispiele für geeignete Hydrocarbylaluminium-Verbindungen sind wie folgt: Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Hexylaluminiumdihydrid, Diisobutylhexylaluminium, Iso-butyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium und Tritolylaluminium. Die bevorzugten Hydrocarbylaluminium-Spezies sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid.
  • Die brauchbaren Siliciumverbindungen schließen Verbindungen mit der Formel RaSiYbXC ein, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y für -OR oder -OCOR steht; und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod darstellt; jedes R und Y gleich oder verschieden ist; a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 4. R kann substituiert oder unsubstituiert sein. Siliciumverbindungen, die Si-O-Si-Gruppen enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß mindestens eine Si-O-C-Gruppe vorhanden ist. Mischungen von Siliciumverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für brauchbare Siliciumverbindungen sind Diphenyldimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Diphenyldiisobutoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan.
  • Das Copolymer kann in der Gasphase in einem Einstufenverfahren hergestellt werden, indem man kontinuierlich eine Mischung von Monomeren, die Propylen und 1-Buten umfaßt, mit dem Katalysatorsystem in einem einstufigen Fließbett-Reaktor, wie beispielsweise demjenigen, der in US-A-4,482,687 beschrieben ist, in Kontakt bringt. Jeder herkömmliche Gasphasen-Reaktor für die Herstellung von beispielsweise Polypropylen oder Propylen- Copolymeren kann verwendet werden.
  • Andere Monomere können in dem Propylen/1-Buten-Copolymeren eingeschlossen sein. In dieser Beschreibung soll der Ausdruck "Copolymer" einem Polymer auf der Basis von zwei oder mehr Monomeren bedeuten. Die zusätzlichen Monomeren können α-Olefine mit 2 oder 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, die 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, sein. Brauchbare α-Olefine enthalten vorzugsweise keine Verzweigung an Kohlenstoffatomen, die sich näher als zwei Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt befinden. Beispiele für geeignete α-Olefine umfassen Ethylen, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Hepten und 1-Octen. Beispiele für Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, 1-Vinyl-1-cyclopentan und die Alkylbicyclononadiene, Indene und Norbornene. Ethylidennorbornen ist ein Beispiel für die letzteren. Die nicht-konjugierten Diene werden bevorzugt. Die bevorzugten zusätzlichen Monomeren sind Ethylen und 1-Hexen; es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß je höher der Ethylen-Gehalt, desto höher der Gehalt an in Xylol löslichen Materialien.
  • Im Copolymer beträgt der Teil, der auf Propylen zurückgeht, üblicherweise 70 bis 98 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymeren und liegt vorzugsweise im Bereich von 75 bis 95 Gew.-%; der Teil, der auf 1-Buten zurückgeht, liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% und ist vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%; und der Teil, der auf andere Monomere, falls anwesend, zurückzuführen ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht des statistischen Copolymeren.
  • Die in das Copolymere einverleibte Menge an 1-Buten, d.h. der Teil des Copolymeren, der auf 1-Buten basiert, kann durch Kohlenstoff-13-kernmagnetische Resonanz (NMR)-Spektroskopie bestimmt werden. Einfacher ist der Gewichtsprozentsatz von 1- Buten, der einverleibt wird, jedoch linear proportional zu dem Molverhältnis von 1-Buten zu Propylen in der Gasphase und kann aus diesem Wert berechnet werden.
  • Der Fließbett- oder andere Gasphasen-Reaktor wird bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 90ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 80ºC betrieben. Der Betriebsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1,4 bis 4,1 MPa (Meßgerät) (200 psig bis 600 psig) oder höher und vorzugsweise 1,7 bis 3,4 MPa (Meßgerät) (250 psig bis 500 psig). Der Partialdruck von Propylen ist im Bereich von 0,34 bis 3,1 MPa (50 bis 450 psig) und beträgt vorzugsweise 0,55 bis 2,8 MPa (80 bis 400 psig). Der Partialdruck von 1-Buten liegt im Bereich von 69 bis 340 kPa (10 bis 50 psi) und beträgt vorzugsweise 140 bis 280 kPa (20 bis 40 psi). Der Gesamt-Partialdruck der anderen Comonomeren beträgt üblicherweise 7 bis 340 kPa (1 bis 50 psi). Das Molverhältnis von 1-Buten zu Propylen beträgt 0,01 bis 0,4 und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,35. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit, die durch Messen des Kreisgasflusses berechnet werden kann, wird im Bereich von 0,3 bis 0,9 m (1 bis 3 Fuß) pro Sekunde gehalten und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,6 m (1 bis 2 Fuß) pro Sekunde. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit wird zwecks Optimierung der Ergebnisse vorzugsweise zusammen mit einem langsamen Übergang eingesetzt. Mit anderen Worten, die 1-Buten-Konzentration in der Gasphase wird langsam auf das für das Produkt gewünschte Niveau angehoben.
  • In dem Verfahren kann Wasserstoff oder ein anderes Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Comonomeren, die in dem Fließbett-Reaktor eingesetzt werden, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,0001:1 bis 0,3:1 und vorzugsweise im Bereich von 0,002:1 bis 0,2:1. Dies ist gleichbedeutend mit einem Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 0,69 bis 550 kPa (0,1 psi bis 80 psi) und vorzugsweise 0,69 bis 21 kPa (0,1 psi bis 3 psi). Der Rest des Betriebsdrucks, der im Reaktor eingesetzt wird, d.h. nachdem die Partialdrucke von Propylen, 1-Buten und, falls eingesetzt, der anderen Comonomeren und der Wasserstoff-Partialdruck berücksichtigt worden sind, kann durch Verwendung eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff bereitgestellt werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten des Katalysatorsystems in einer solchen Menge aufrechterhalten, daß das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zum Silicium im Selektivitätsregulierungsmittel 0,5 bis 10 beträgt und vorzugsweise 1 bis 5 ist, und das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zum Titan im festen Katalysator-Vorläufer 10 bis 300 beträgt und vorzugsweise 20 bis 100 beträgt.
  • Der Schmelzindex kann im Bereich von 0,01 bis 1000 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 500. Die durchschnittliche Teilchengröße kann im Bereich von 0,127 bis 12,7 mm (0,005 bis 0,5 Inch) liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,254 bis 2,03 mm (0,01 bis 0,08 Inch). Die Absetz- Schüttdichte kann im Berich von 84 bis 590 kg/m³ (5 bis 35 Pound pro Kubikfuß) liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 170 bis 420 kg/m³ (10 bis 25 Pound pro Kubikfuß).
  • Die in Xylol löslichen Materialien werden im allgemeinen auf einem Maximalwert von etwa 12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymeren gehalten und werden vorzugsweise auf einem Niveau gehalten, das nicht höher als 10 Gew.-% ist. Ein geringer Gehalt an in Xylol löslichen Materialien ist erwünscht, um eine "plate-out" genanntes Phänomen zu vermeiden, das in der Wanderung der Spezies mit niedrigem Molekulargewicht zur Oberfläche des Harzes während oder nach der Verarbeitung besteht. Dieses kann auftreten, wenn der Wert von in Xylol löslichen Materialien übermäßig groß wird. Das vorliegende Verfahren liefert ein Copolymer mit einem niedrigen Gehalt an in Xylol löslichen Materialien.
  • Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen im Produkt, das nicht nur verbesserte Klarheits-, Niedertemperatur-Schlagzähigkeits- und Schmelzversiegelungs-Eigenschaften, wie sie im allgemeinen in statistischen Propylen-Copolymeren gefunden werden, aufweist, sondern auch einen niedrigen Gehalt an löslichen Stoffen mit hohen Steifheitseigenschaften vereinigt, insbesondere, wie oben bemerkt, im Vergleich zu anderen statistischen Copolymeren bei gegebenen Schmelzpunkten. Bevorzugte Produkteigenschaften sind ein DSC-Schmelzpunkt unter 145ºC und am meisten bevorzugt unter 135ºC; ein Gehalt an mit n-Hexan extrahierbaren Stoffen (bei 50ºC) unter 2,6 Gew.-% und am meisten bevorzugt unter 1,5 Gew.-%; und ein Sekant-Biegemodul von größer als 550 MPa (80.000 psi) und am meisten bevorzugt größer als 690 MPa (100.000 psi).
  • Zusätzliche Vorteile liegen im Verfahren darin, daß es im wesentlichen keine Fluidisierungsprobleme oder Verstopfung gibt; es einen stabilen, kontinuierlichen Betrieb gibt; und das Produkt eine akzeptable Morphologie aufweist, d.h., kleine Teilchengröße, reguläre Teilchengestalt, eine höhere Absetz- Schüttdichte im Vergleich zu großen, aufgeblasenen, agglomerierten Copolymer-Teilchen mit unregelmäßiger Gestalt, deren Erscheinungsbild an "Popcorn" oder "Flocken" erinnert. Die unregelmäßige Gestalt und die Agglomeration sind für eine niedrige Schüttdichte verantwortlich, die zusammen mit einer großen Teilchengröße gleichbedeutend ist mit schlechten Fließeigenschaften, die das Fluidisierungsproblem und das Verstopfen verursachen, die vom vorliegenden Verfahren überwunden werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
    • BEISPIEL 1 Herstellung der festen Katalysatorkomponente
  • Zu einer Lösung von 70 ml Titantetrachlorid (120 g, 0,64 Mol) in 3,7 Liter Chlorbenzol werden der Reihe nach 180 ml Diisobutylphthalat (187 g, 0,67 Mol), 590 g (5,2 Mol) Magnesiumdiethoxid und eine Lösung von 4,7 Liter Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1,2 Liter Chlorbenzol gegeben. Während dieser Zugaben wird eine Temperatur von 20ºC bis 25ºC aufrechterhalten. Die resultierende Mischung wird dann unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei diese Temperatur 1 Stunde lang aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung im heißen Zustand filtriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
  • Das feste Material wird dann bei Raumtemperatur in einer Lösung von 4,7 Liter Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1,2 Liter Chlorbenzol aufgeschlämmt. Eine Lösung von 45 g (0,22 Mol) Phthaloyldichlorid in 3,7 Liter Chlorbenzol wird bei Raumtemperatur zu der Aufschlämmung gegeben und die resultierende Aufschlämmung wird dann unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei diese Temperatur für 30 Minuten aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung im heißen Zustand filtriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
  • Das feste Material wird bei Raumtemperatur in einer Lösung von 4,7 Liter Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1,2 Liter Chlorbenzol wiederaufgeschlämmt. Bei Raumtemperatur werden der Aufschlämmung zusätzliche 3,7 Liter Chlorbenzol zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung wird unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei diese Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung in heißem Zustand filtriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
  • Das feste Material wird ein weiteres Mal bei Raumtemperatur in einer Lösung von 4,7 Liter Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1,2 Liter Chlorbenzol wiederaufgeschlämmt. Bei Raumtemperatur werden zusätzliche 3,2 Liter Chlorbenzol zu der Aufschlämmung gegeben und die resultierende Aufschlämmung wird unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung in heißem Zustand filtriert. Der Rückstand wir sechsmal mit 500 ml-Portionen Hexan bei 25ºC gewaschen und dann unter einem Stickstoff-Spülstrom getrocknet. Das Produkt wiegt etwa 500 g.
    • BEISPIELE 2 bis 6
  • Die in Beispiel 1 hergestellte feste Katalysatorkomponente wird als 30 Gew.-%ige Dispersion im Mineralöl kontinuierlich in einen Fließbett-Reaktor eingeführt. Gleichzeitig und kontinuierlich werden Triethylaluminium-Cokatalysator, in Isopentan gelöst, und ein Selektivitätsregulierungsmittel, ebenfalls in Isopentan gelöst, in den Reaktor gegeben.
  • In den Reaktor werden ausreichend feste Katalysatorkomponente, Cokatalysator und Selektivitätsregulierungsmittel gegeben, um die Molverhältnisse von Aluminium zu Selektivitätsregulierungsmittel (SCA) und von Triethylaluminium (TEAL) zu Titan, die in der Tabelle angegeben sind, aufrechtzuerhalten.
  • Propylen, 1-Buten, Wasserstoff und Stickstoff werden zugesetzt, um einen angegebenen Gesamtdruck aufrechtzuerhalten. Der Gesamtdruck und die Partial-Drucke von Propylen und 1- Buten werden in der Tabelle ebenso wie das Molverhälnis Wasserstoff/Propylen angegeben. Der Rest des Gesamtdrucks wird durch Stickstoff bereitgestellt. Das Harzprodukt wird vom Fließbett in eine Spültrommel überführt, in der das Harz durch Schwerkraft nach unten fließt und angefeuchteter Stickstoff nach oben fließt, so daß die darin enthaltene Feuchtigkeit die Katalysatorkomponenten im Harz zwecks Verminderung des Geruchs desaktivieren kann.
  • Der Reaktor ist ein Modell im Pilotmaßstab mit einem Durchmesser von 35,6 cm (14 Inch) und einer Höhe von 7,5 m (28 Fuß). Er wird im Kondensations-Modus betrieben. Der Kondensations-Modus-Betrieb wird beschrieben in US-A-4,543,399 und 4,588,790, worin der Recyclisierungsgasstrom absichtlich auf eine Temperatur bei oder unter dem Taupunkt des Recyclisierungsgasstroms gekühlt wird, um eine zweiphasige Gas/Flüssigkeits-Mischung unter solchen Bedingungen herzustellen, daß die flüssige Phase der Mischung zumindest vom Eintrittspunkt bis zum Hineintreten in das Fließbett mitgeschleppt wird.
    • BEISPIELE 7 bis 9
  • Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele unter Verwendung von Ethylen anstelle von 1-Buten als Comonomer.
  • Der Katalysator, die Katalysator-Handhabung, die Polymerherstellung und die Ausrüstung sind dieselben, wie in den Beispielen 2 bis 6 mit den in der Tabelle angegebenen Ausnahmen.
    • BEISPIELE 10 bis 12
  • Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele unter Verwendung von 1-Hexen anstelle von 1-Buten als Comonomer. Der Katalysator, die Katalysator-Handhabung, die Polymerherstellung und die Ausrüstung sind dieselben wie in den Beispielen 2 bis 9 mit den in der Tabelle angegebenen Ausnahmen.
    • BEISPIEL 13
  • Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Homopolymer (0% Comonomer)-Herstellung, die unter Verwendung derselben Stufen und Bedingungen wie in den Beispielen 2 bis 12 mit den in der Tabelle angegebenen Ausnahmen durchgeführt wurde.
  • Variable und Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. TABELLE Beispiel Temperatur (ºC) Gesamtdruck MPa (psia) Propylen-Partialdruck MPa (psi) 1-Buten-Partialdruck kPa (psi) Wasserstoff-Partialdruck kPa (psi) Wasserstoff/Propylen (Molverhältnis) Ethylen/Propylen (Molverhältnis) 1-Buten/Propylen (Molverhältnis) 1-Hexan/Propylen (Molverhältnis) Oberflächen-Gasgeschwindigkeit m/sec (ft/sec) TABELLE (Fortsetzung) Beispiel SCA-Typ Al/Ti (Molverhältnis) Al/SCA (Molverhältnis) Schmelzindex (g/10 Min) Schüttdichte kg/m³ (lbs/cu ft) In Xylol lösliche Stoffe (%) Mit n-Hexan extrahierte Materialien (%) 1-Buten (Gew.-%) Ethylen (Gew.-%) 1-Hexen (Gew.-%)
    • Bemerkungen hinsichtlich der Tabelle:
  • 1. DIBDMS = Diisobutyldimethoxysilan.
  • DPDMS = Diphenyldimethoxysilan.
  • 2. Der Schmelzindex ist unter ASTM D-1238, Bedingung L, gemessen bei 230ºC mit einer Belastung von 2160 g, bestimmt und als Gramm pro 10 Minuten (g/10 min) angegeben.
  • 3. Die Schüttdichte kann als Absetz-Schüttdichte bezeichnet werden und ist wie folgt bestimmt: eine Harzprobe mit festem Volumen wird gesammelt und gewogen. Die Schüttdichte wird berechnet durch Dividieren des Gewichts durch das Volumen. Sie ist angegeben in kg/m³ (Pounds pro Kubikfuß (lbs/cu ft)).
  • 4. APS [mm(Inch)] ist die durchschnittliche Teilchengröße. Sie ist bestimmt durch Durchleiten der Harzteilchen durch eine Reihe von ASTM-Standard-Sieben, Wiegen der auf jedem Sieb zurückgehaltenen Teilchen und Berechnen des Zahlenmittels der Teilchengröße in mm (Inch).
  • 5. Ti (ppm-Gew.) ist Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht, des gesamten Harzes. Das Titan ist mit Hilfe des spektrophotometrischen Verfahrens bestimmt.
  • 6. DSC F.p. (ºC) ist der DSC-Schmelzpunkt in ºC, bestimmt durch Erwärmen einer kleinen Probe Harz in einem Differential-Scanning-Kalorimeter mit konstanter Rate, Abkühlen mit konstanter Rate und Wiedererwärmen mit konstanter Rate. Die konstante Rate ist 10ºC pro Minute.
  • 7. In Xylol lösliche Stoffe (%) sind definiert als Gew.- %, die in Lösung bleiben, nachdem die Copolymer-Probe in heißem Xylol aufgelöst wurde und die Lösung auf 23ºC abkühlen gelassen wurde.
  • 8. Die in n-Hexan extrahierbaren Materialien sind die Gew.- % von mit Hexan extrahierbaren Materialien und wie folgt bestimmt: eine Filmprobe des Copolymeren, 0,076 bis 0,10 mm (3 bis 4 mil) dick (hergestellt durch Abkühlwalzen- Extrusion), wird 2 Stunden lang bei 50ºC in n-Hexan extrahiert und dann filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und der gesamte Rückstand wird als Maß für die Fraktion an mit n-Hexan extrahierbaren Materialien gewogen.
  • 9. 1% SFM [MPa (kpsi)] ist der Sekanten-Biegemodul, ein Maß für die Steifheit. Er ist definiert als die Steigung der Druck-Zug-Linie bei 1%-igem Zug. Die Einheit ist MPa [(kpsi) (kpsi = 1000 Pound pro Quadratinch)]. 1% SFM wird bestimmt gemäß ASTM D-790 bei einer Zugrate von 1,27 mm (0,05 Inch) pro Minute.
  • 10. Der 1-Buten-Gehalt ist gemessen mit Hilfe von C-13-NMR oder berechnet aus den Monomer-Beschickungsverhältnissen oder mit Hilfe der Verwendung von Infrarot-Spektroskopie.
  • 11. Der Ethylen-Gehalt ist bestimmt durch DSC-Schmelzpunkts- Erniedrigung (5ºC pro 1 Gew.-%).
  • 12. Der 1-Hexen-Gehalt ist berechnet aus den Monomer-Beschikkungsverehältnissen oder gemessen durch C-13-NMR.

Claims (19)

1. Verfahren zur Copolymerisation einer Propylen und 1- Buten umfassenden Monomermischung, welches umfaßt das Inkontaktbringen der Monomeren und von Wasserstoff in der Gasphase in einer einstufigen Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt (i) einen festen Katalysator-Vorläufer, der Magnesium; Titan; ein Halogen, das Chlor, Brom oder Iod oder eine Mischung davon ist; und einen zwei coplanare Estergruppen, die sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, enthaltenden Polycarbonsäureester einschließt; (ii) einen Hydrocarbylaluminium- Cokatalysator; und (iii) eine Siliciumverbindung, die mindestens eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Gruppe enthält, bei einer Temperatur von 50ºC bis 90ºC, wobei:
(a) das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Titan im festen Katalysator-Vorläufer im Bereich von 10 bis 300 liegt;
(b) das Molverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Silicium im Selektivitätsregulierungsmittel im Bereich von 0,5 bis 10 liegt;
(c) der Propylen-Partialdruck im Bereich von 0,34 bis bis 3,1 MPa (50 bis 450 psi) liegt;
(d) der 1-Buten-Partialdruck im Bereich von 69 bis 340 kPa (10 bis 50 psi) liegt;
(e) der Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 0,69 bis 550 kPa (0,1 psi bis 80 psi) liegt;
(f) die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Bereich von 0,3 bis 0,9 m (1 bis 3 Fuß) pro Sekunde liegt; und
(g) das Molverhältnis von 1-Buten zu Propylen im Bereich von 0,01:1 bis 0,4:1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 20 bis 100 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Molverhältnis von Aluminium zu Siliciumverbindung im Bereich von 1 bis 5 liegt.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Temperatur im Bereich von 60ºC bis 80ºC liegt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in welchem der Propylen-Partialdruck im Bereich von 0,55 bis 2,8 MPa (80 bis 400 psi) liegt.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem der 1-Buten-Partialdruck im Bereich von 140 bis 280 kPa (20 bis 40 psi) liegt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Anprüche 1 - 6, in welchem der Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 0,69 bis 21 kPa (0,1 psi bis 3 psi) liegt.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 7, in welchem die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Bereich von 0,3 bis 0,6 m (1 bis 2 Fuß) pro Sekunde liegt.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 8, in welchem das Molverhältnis von 1-Buten zu Propylen im Bereich von 0,1:1 bis 0,35:1 liegt.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 9, in welchem die Mischung von Comonomeren zusätzlich Ethylen umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem eine ausreichende Ethylenmenge eingeführt wird, um 1 bis 3 Gewichtsprozent Ethylen, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, zu liefern.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 11, in welchem die Mischung von Comonomeren zusätzlich 1-Hexen umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, in welchem eine ausreichende Menge an 1-Hexen eingeführt wird, um 1 bis 3 Gewichtsprozent 1-Hexen, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, zu liefern.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 13, das kontinuierlich und in einem Fließbett durchgeführt wird.
15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 14, in welchem der feste Katalysator-Vorläufer erhalten wird durch Halogenierung einer Magnesiumverbindung mit der Formel MgRR', in welcher R eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe ist und R' für R oder Halogen steht, mit einer vierwertigen halogenierten Titanverbindung, die mindestens zwei Halogenatome enthält, in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffes und eines Polycarbonsäureesters, der zwei coplanare Estergruppen, die sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, in welchem die Magnesiumverbindung Magnesiumdiethoxid ist, die vierwertige halogenierte Titanverbindung Titantetrachlorid ist, der Halogenkohlenwasserstoff Chlorbenzol ist und der Polycarbonsäureester Diisobutylphthalat ist.
17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 16, in welchem der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator ein Trialkylaluminium ist.
18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 17, in welchem die Siliciumverbindung die Formel
RaSiYbXc
aufweist, in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y für -OR oder -OCOR steht; und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod darstellt; jedes R und Y gleich oder verschieden ist; a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 4.
19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 18, in welchem die Siliciumverbindung Diphenyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan oder n-Propyltrimethoxysilan ist.
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