DE69018373T2

DE69018373T2 - Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren.

Info

Publication number: DE69018373T2
Application number: DE69018373T
Authority: DE
Inventors: Harold K Ficker; Han Tai Liu; Fred Chun-Chien Twu
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2010-10-31
Also published as: AU6561290A; HUT55417A; JPH0725847B2; EP0426140A3; JPH03160006A; KR910007978A; DE69018373D1; ZA908694B; ATE120770T1; BR9005444A; ES2070242T3; CN1057271A; GR3015710T3; EP0426140B1; FI905362A0; MY104591A; AU622052B2; EP0426140A2; PT95739A; CA2028877A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren von Propylen und 1-Hexen.
Statistische Copolymere von Propylen und 1-Hexen und Block- Copolymere, die einen statistischen Copolymer-Block von Propylen und 1-Hexen und einen Propylen-Homopolymer-Block umfassen, sind in GB-A-2052532 offenbart.
In EP-A-291 958 wird ein Verfahren zur Herstellung stereoregulärer Polymerer bereitgestellt. Insbesondere wurde gefunden, daß Polymere mit einem Isotaktizitäts-Index von mindestens 96% in hoher Ausbeute bei hohen Produktionsraten hergestellt werden konnten, indem man ein α-Olefin in einem Niederdruck- Gasphasen-Fließbett-Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 50ºC unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisierte, welches umfaßt (i) einen festen Katalysator-Vorläufer, der Magnesium, Titan, Halogen und einen inneren Elektronendonor, d.h. einen Polycarbonsäureester, der zwei coplanare Estergruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpft sind, umfaßt; (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator; und (iii) einen äußeren Elektronendonor oder ein Selektivitätsregulierungsmittel, d.h. eine Siliciumverbindung, die eine Silicium- Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungsgruppe enthält, wobei das Atomverhältnis von Aluminium zu Silicium im Bereich von 0,5:1 bis 100:1 liegt und das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 5:1 bis 300:1 liegt.
Die durch dieses Verfahren bereitgestellten α-Olefin-Copolymeren sind statistische Copolymere, die im allgemeinen verbesserte Klarheits-, Niedertemperatur-Schlagzähigkeits- und Schmelzversiegelungseigenschaften zeigen. Es wäre jedoch für gewisse Anwendungen von Vorteil, wenn eines dieser statistischen Copolymeren zusätzlich zu den obigen Eigenschaften die Kombination von Flexibilität und hohem Schmelzpunkt liefern könnte.
Deshalb ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines speziellen statistischen Copolymeren, das die Flexibilitäts-/Hochschmelzungs-Eigenschaften liefert, die beispielsweise bei Wärmesterilisierbaren Beuteln, flexiblen Schläuchen zum Transport heißer Flüssigkeiten und bei kollabierbaren Behältern, die heiße Feststoffe oder Flüssigkeit beherbergen können, so wichtig sind.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Copolymerisation einer Mischung von Monomeren, die Propylen und 1-Hexen umfassen, gefunden, welches umfaßt das Inkontaktbringen der Monomeren und gegebenenfalls von Wasserstoff in der Gasphase in einer einstufigen Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt (i) einen festen Katalysator-Vorläufer, der Magnesium; Titan; ein Halogen, das Chlor, Brom oder Iod oder eine Mischung davon ist; und einen zwei coplanare Estergruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpft sind, enthaltenden Polycarbonsäureester einschließt; (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator; und (iii) eine Siliciumverbindung, die mindestens eine Silicium- Sauerstoff-Kohlenstoff-Gruppe enthält, bei einer Temperatur von 50ºC bis 90ºC, wobei:
(a) das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 10 bis 300 liegt;
(b) das Molverhältnis von Aluminium zu Siliciumverbindung im Bereich van 0,5 bis 10 liegt;
(c) der Propylen-Partialdruck im Bereich von 344,75 bis 2758 KPa (50 bis 400 psi) liegt;
(d) der 1-Hexen-Partialdruck im Bereich von 6,9 bis 103,4 KPa (1 bis 15 psi) liegt;
(e) falls Wasserstoff anwesend ist, der Wasserstoff- Partialdruck im Bereich von bis zu etwa 552 KPa (80 psi) liegt;
(f) die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Bereich von-0,305 bis 0,915 m/Sek. (1 bis 3 Fuß pro Sekunde) liegt; und
(g) das Molverhältnis von 1-Hexen zu Propylen im Bereich von 0,01:1 bis 0,08:1 liegt.
Der feste Katalysator-Vorläufer kann hergestellt werden durch Halogenierung einer Magnesiumverbindung der Formel MgRR', worin R eine Alkoxid- oder Aryloxid-Gruppe ist und R' eine Alkoxid- oder Aryloxid-Gruppe oder ein Halogen ist, mit einer halogenierten vierwertigen Titanverbindung, die mindestens zwei Halogenatome enthält, in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Polycarbonsäureesters, der zwei coplanare Estergruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, enthält. Die Alkoxidgruppen können 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Aryloxidgruppen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Das Halogen kann Chlor, Brom oder Iod sein.
Geeignete Magnesiumverbindungen schließen ein Magnesiumdiethoxid, Magnesiumdiisopropoxid, Magnesiumdi-n-butoxid, Magnesiumdiphenoxid, Magnesiumdinaphthoxid, Ethoxymagnesiumisobutoxid, Ethoxymagnesiumphenoxid, Naphthoxymagnesiumisoamyloxid, Ethoxymagnesiumbromid, Isobutoxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumiodid, Cumyloxymagnesiumbromid und Naphthoxymagnesiumchlorid.
Die halogenierte vierwertige Titanverbindung enthält mindestens zwei Halogenatome und kann bis zu zwei Alkoxy- und/oder Aryloxy-Gruppen aufweisen. Beispiele sind TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Diethoxytitandibromid, Isopropoxytitantriiodid, Dihexoxytitandichlorid und Phenoxytitandichlorid.
Obwohl der Halogenkohlenwasserstoff vorzugsweise aromatisch ist, kann er auch aliphatisch oder alicyclisch sein. Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe umfassen Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dichlordibrombenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol, Chlornaphthalin, Dibrommethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Dichlorfluorethan, Hexachlorethan, Trichlorpropan, Chlorbutan, Dichlorbutan, Chlorpentan, Trichlorfluoroctan, Tetrachlorisooctan, Dibromdifluordecan, Dibromcyclobutan und Trichlorcyclohexan.
Die halogenierte vierwertige Titanverbindung und der Halogenkohlenwasserstoff enthalten vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome.
Geeignete Polycarbonsäureester sind durch eine starre Molekülstruktur gekennzeichnet, in der zwei Estergruppen an benachbarte Atome des Moleküls geknüpft sind und in einer einzigen Ebene liegen. Derartige Ester schließen ein Polycarbonsäureester, die zwei Estergrupen enthalten, die geknüpft sind an (a) ortho-Kohlenstoffatome eines monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringes, wobei jede dieser Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoffrest mit verzweigter oder unverzweigter Kette gebunden ist; (b) vicinale Kohlenstoffatome eines nicht-aromatischen monocyclischen oder polycyclischen Ringes, und zueinander in einer syn-Konfiguration vorliegen, wobei jede dieser Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoff-Rest mit verzweigter oder unverzweigter Kette gebunden ist; oder (c) vicinale Doppelbindungs-Kohlenstoffatome einer ungesättigten aliphatischen Verbindung, und in einer syn-Konfiguration zueinander stehen, wobei jede dieser Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoff-Rest mit verzweigter oder unverzweigter Kette gebunden ist.
Die Polycarbonsäureester sind abgeleitet von einer geeigneten Polycarbonsäure und einem einwertigen Alkohol mit einer linearen Kohlenwasserstoff-Einheit, die verzweigt oder unverzweigt sein kann. Beispiele für Polycarbonsäureester sind Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-tertbutylphthalat, Diisoamylphthalat, Di-tert-amylphthalat, Dineopentylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-2-ethyldecylphthalat, Diethyl-1,2-fluorendicarboxylat, Diisopropyl-1,2-ferrocendicarboxylat, cis-Diisobutylcyclobutan-1,2-dicarboxylat, endo-Diisobutyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat und endo-Diisobutyl-bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarboxylat, Diisobutylmaleat und Diisoamylcitraconat.
Die Halogenierung der Magnesiumverbindung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Überschusses an Titanverbindung, 2 Mol bis 100 Mol Titanverbindung pro Mol Magnesiumverbindung, bewirkt. Der Halogenkohlenwasserstoff wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die Titanverbindung und den Ester zu lösen und die feste unlösliche Magnesiumverbindung angemessen zu dispergieren. Die Magnesiumverbindung kann in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Mol Magnesiumverbindung pro Mol Halogenkohlenwasserstoff und der Ester in einer Menge von 0,0005 bis 2,0 Mol Ester pro Mol Titanverbindung eingesetzt werden. Die Halogenierung der Magnesiumverbindung kann im Temperaturbereich von 60ºC bis 150ºC über eine Zeitspanne von 0,1 bis 6 Stunden hinweg durchgeführt werden. Das halogenierte Produkt ist ein festes Material, das durch Filtrieren oder Dekantieren aus dem flüssigen Reaktionsmedium isoliert werden kann. Nach der Abtrennung wird es ein- oder mehrmalig mit der Titanverbindung im selben Molverhältnis behandelt, um Rückstände zu entfernen und die Katalysatoraktivität zu maximieren. Der Halogenkohlenwasserstoff wird üblicherweise während dieser Behandlung eingesetzt, um die Titanverbindung zu lösen und das halogenierte Produkt zu dispergieren. Die Behandlung wird vorzugsweise zweimal durchgeführt, wobei die zweite Behandlung in Anwesenheit eines Polycarbonsäurehalogenids, das zwei coplanare Säuregruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpft sind, enthält, erfolgt.
Etwa 5 bis 200 mMol Säurehalogenid werden im allgemeinen pro Gramm Magnesium eingesetzt. Geeignete Säurehalogenide umfassen Phthaloyldichlorid, 2,3-Naphthalindicarbonsäuredichlorid, endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid und Citraconsäuredichlorid.
Nachdem das feste halogenierte Produkt ein- oder mehrmals mit zusätzlicher halogenierter vierwertiger Titanverbindung behandelt worden ist, wird es vorzugsweise aus dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt, mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen, um nicht umgesetzte Titanverbindungen zu entfernen, und getrocknet. Das endgültige gewaschene Produkt weist geeigneterweise einen Titangehalt von 0,5 bis 6,0 Gew.-% auf. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium im endgültigen Produkt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01:1 bis 0,2:1. Der Polycarbonsäureester ist vorzugsweise in einem Molverhältnis von Ester zu Magnesium von 0,005:1 bis 10:1 vorhanden.
Der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator kann durch die Formel R&sub3;Al dargestellt werden, worin jedes R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Hydridrest ist; wenigstens ein R ein Kohlenwasserstoffrest ist; zwei oder drei Reste R in einem cyclischen Rest miteinander verbunden sein können, der eine heterocyclische Struktur bildet; jedes R gleich oder verschieden sein kann; und jedes R, das ein Kohlenwasserstoffrest ist, 1 bis 20 Kohlenstoffatorne und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Weiter kann jeder Alkylrest gerad- oder verzweigtkettig sein und ein derartiger Kohlenwasserstoffrest kann ein gemischter Rest sein, d.h., der Rest kann Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkyl-Gruppen enthalten.
Beispiele für geeignete Reste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Phenyl, Phenethyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Naphthal, Methylnaphthyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Beispiele für geeignete Hydrocarbylaluminium-Verbindungen sind die folgenden: Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Hexylaluminiumdihydrid, Diisobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Trin-butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium und Tritolylaluminium. Die bevorzugten Hydrocarbylaluminium-Spezies sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumnydrid und Dihexylaluminiumhydrid.
Die brauchbaren Siliciumverbindung umfassen Verbindungen mit der Formel RaSiYbXc, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y für -OR oder -OCOR steht; und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod darstellt; jedes R und Y gleich oder verschieden sein kann; a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 4. R kann substituiert oder unsubstituiert sein. Siliciumverbindungen, die Si-O-Si-Gruppen enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß mindestens eine Si-O-C-Gruppe vorhanden ist. Mischungen von Siliciumverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für brauchbare Siliciumverbindungen sind Diphenyldimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Diphenyldiisobutoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan.
Das Copolymer kann in der Gasphase in einem einstufigen Verfahren im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß man mindestens die zwei Monomeren, Propylen und 1-Hexen, mit dem Katalysatorsystem in einem einstufigen Fließbett-Reaktor wie beispielsweise demjenigen, der in US-Patent 4,482,687 beschrieben ist, in Berührung bringt. Jeder herkömmliche Gasphasenreaktor für die Herstellung von beispielsweise Polypropylen oder Propylen-Copolymeren kann verwendet werden.
Andere Monomere können in das Propylen/1-Hexen-Copolymer eingeschlossen werden. In dieser Beschreibung soll der Ausdruck "Copolymer" ein auf zwei oder mehr Monomeren basierendes Polymer bedeuten. Die zusätzlichen Monomeren können Ethylen oder α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, die 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, sein. Brauchbare α-Olefine enthalten vorzugsweise keine Verzweigung an Kohlenstoffatomen, die weniger als zwei Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt sind. Beispiele für geeignete von Ethylen verschiedene α-Olefine sind 1-Buten, 4- Methylpenten-1, 1-Hepten und 1-Octen. Beispiele für Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, 1-Vinyl-1-cyclopenten und die Alkylbicyclononadienel Indene und Norbornene. Ethylidennorbornen ist ein Beispiel für die letzteren. Die nicht-konjugierten Diene werden bevorzugt. Die bevorzugten zusätzlichen Monomeren sind Ethylen und 1-Buten.
Im Copolymer liegt der Teil, der auf Propylen zurückzuführen ist, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, und liegt bevorzugt im Bereich von 85 bis 95 Gew.-%; der Teil, der auf 1-Hexen zurückgeht, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%; und der Teil, der auf die anderen Monomeren, falls vorhanden, zurückzuführen ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des statistischen Copolymeren.
Die Menge an 1-Hexen, das in das Copolymer einverleibt wird, d.h. der Teil des Copolymeren, der auf 1-Hexen basiert, kann durch Kohlenstoff-13-kernmagnetische Resonanz-(NMR)-Spektroskopie bestimmt werden. Einfacher ist der einverleibte Gewichtsprozentsatz von 1-Hexen jedoch linear proportional zu dem Molverhältnis von 1-Hexen zu Propylen in der Gasphase und kann aus diesem Wert berechnet werden.
Im Gegensatz zu anderen statistischen α-Olefin-Copolymeren mit Propylen wie beispielsweise Ethylen und 1-Buten, die mit zunehmendem Comonomer-Gehalt eine Abnahme des Schmelzpunktes und des Moduls zeigen, wurde gefunden, daß mit Hilfe der vorliegenden Erfindung hergestellte Propylen/1-Hexen-Copolymere mit zunehmendem Comonomer-Gehalt und abnehmendem Modul (abnehmender Steifheit) einen hohen Schmelzpunkt beibehalten.
Der Fließbett- oder andere Gasphasen-Reaktor wird bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 90ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 80ºC betrieben. Der Betriebsdruck liegt im Bereich von 1,480 bis 4,238 MPa (200 bis 600 psig) oder höher und vorzugsweise 1,825 is 3,549 MPa (250 bis 500 psig). Der Partialdruck des Propylens liegt im Bereich von 344,75 bis 2758 KPa (50 bis 400 psi) und liegt vorzugsweise bei 413 bis 1517 KPa (60 bis 220 psi). Der Partialdruck von 1-Hexen liegt im Bereich von 6,9 bis 103,4 KPa (1 bis 15 psi) und liegt vorzugsweise im Bereich von 27,6 bis 82,7 KPa (4 bis 12 psi). Der Gesamt-Partialdruck von anderen Comonomeren kann 0 bis 344,75 (50 psi) betragen. Das Molverhältnis von 1-Hexen zu Propylen beträgt 0,01 bis 0,08 und beträgt vorzugsweise 0,04 bis 0,08. Am meisten bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1-Hexen zu Propylen von 0,05 bis 0,08. Die bevorzugten C&sub6;/C&sub3;-Molverhältnisse liefern einen Sekanten-Biegemodul von weniger als etwa 689,500 MPa (100.000 psi) und die bevorzugtesten C&sub6;/C&sub3;-Molverhältnisse liefern einen Sekanten-Biegemodul von weniger als etwa 517,125 MPa (75.000 psi), beide in Kombination mit dem bevorzugten Propylen-Partialdruck von 413 bis 1517 KPa (60 bis 220 psi). Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit, die durch Messen des Kreisgasflusses berechnet werden kann, wird im Bereich von 0,305 bis 0,915 m/Sek. (1 bis 3 Fuß pro Sekunde) gehalten und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,305 bis 0,61 m/Sek. (1 bis 2 Fuß pro Sekunde). Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise zusammen mit einem langsamen Übergang eingesetzt, um die Ergebnisse zu optimieren. Mit anderen Worten, die 1-Hexen-Konzentration in der Gasphase wird langsam auf das für das Produkte gewünschte Niveau angehoben.
Im Verfahren können Wasserstoff oder andere Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Propylen, das im Fließbett-Reaktor eingesetzt wird, liegt im Bereich von 0 bis 0,3:1 und vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 0,2:1. Dies ist gleichbedeutend mit einem Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 0 bis 552 KPa (80 psi) und vorzugweise 0,34 bis 552 KPa (0,05 bis 80 psi). Der Rest des im Reaktor eingesetzten Betriebsdruckes, d.h. nachdem der Partialdruck von Propylen, 1-Hexen und, falls eingesetzt, anderen Comonomeren und der Wasserstoff-Partialdruck berücksichtigt worden sind, kann unter Verwendung eines Inertgases wie beispielsweise Stickstoff bereitgestellt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten des Katalysatorsystems in solchen Mengen aufrechterhalten, daß das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Silicium im Selektivitätsregulierungsmittel 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 beträgt und das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zur Titan in der festen Katalysatorkomponente 10 bis 300 und vorzugsweise 20 bis 100 beträgt.
Der Schmelzfluß kann im Bereich von 0,01 bis 1000 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 500. Die durchschnittliche Teilchengröße kann im Bereich von 12,7 bis 1270 um (0,005 bis 0,5 Inch) liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 25,4 bis 203,2 um (0,01 bis 0,08 Inch). Die Absetz- Schüttdichte kann im Bereich von 80,1 bis 560,7 kg/m³ (5 bis 50 Pounds pro Kubikfuß) liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 160,2 bis 400,5 kg/m³ (10 bis 25 Pounds pro Kubikfuß).
Die mit n-Hexan (bei 50ºC) extrahierbaren Materialien werden vorzugsweise bei einem Niveau gehalten, das nicht höher als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, beträgt, und werden vorzugsweise auf einem Niveau gehalten, das nicht höher als etwa 5,5 Gew.-% beträgt.
Die Vorteile der Erfindung liegen in dem Produkt, das nicht nur verbesserte Klarheits-, Niedertemperatur-Schlagzähigkeits- und Schmelzversiegelungs-Eigenschaften, wie sie im allgemeinen in statistischen Propylen-Copolymeren gefunden werden, aufweist, sondern auch einen hohen Schmelzpunkt mit einem niedrigen Modul vereinigt, wobei der bevorzugte DSC-Schmelzpunkt wenigstens etwa 140ºC beträgt und der bevorzugte Sekanten-Biegemodul weniger als etwa 689,500 MPa (100.000 psi) beträgt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

BEISPIEL 1

Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Zu einer Lösung von 70 ml Titantetrachlorid (120 g, 0,64 Mol) in 3,7 Liter Chlorbenzol werden nacheinander 180 ml Diisobutylphthalat (187 g, 0,67 Mol), 590 g (5,2 Mol) Magnesiumdiethoxid und eine Lösung von 4,7 Liter Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1,2 Liter Chlorbenzol gegeben. Während dieser Zugaben wird eine Temperatur von 20ºC bis 25ºC aufrechterhalten. Die resultierende Mischung wird dann unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 1 Stunde aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung im heißen Zustand filtriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
Das feste Material wird dann bei Raumtemperatur in einer Lösung von 4,7 Liter Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1,2 Liter Chlorbenzol aufgeschlämmt. Eine Lösung von 45 g (0,22 Mol) Phthaloyldichlorid in 3,7 Liter Chlorbenzol wird der Aufschlämmung bei Raumtemperatur zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung wird dann unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung im heißen Zustand filtriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
Das feste Material wird in einer Lösung von 4,7 Liter Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1,2 Liter Chlorbenzol bei Raumtemperatur wieder aufgeschlämmt. Dann werden der Aufschlämmung zusätzliche 3,7 Liter Chlorbenzol bei Raumtemperatur zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung wird unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang beibehalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung im heißen Zustand filtriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
Das feste Material wird ein weiteres Mal bei Raumtemperatur in einer Lösung von 4,7 Liter Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1,2 Liter Chlorbenzol wiederaufgeschlämmt. Dann werden der Aufschlämmung bei Raumtemperatur zusätzliche 3,2 Liter Chlorbenzol zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung wird unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung im heißen Zustand filtriert. Der Rückstand wird sechsmal mit 500 ml-Portionen Hexan bei 25ºC gewaschen und dann unter einem Stickstoff-Spülstrom getrocknet. Das Produkt wiegt etwa 500 g.

BEISPIELE 2 bis 8

Die in Beispiel 1 hergestellte feste Katalysatorkomponente wird kontinuierlich als 30 Gew.-%-ige Dispersion in Mineralöl in einen Fließbett-Reaktor eingeführt. Gleichzeitig und kontinuierlich werden Triethylaluminium-Cokatalysator, in Isopentan gelöst, und ein Selektivitätsregulierungsmittel, ebenfalls in Isopentan gelöst, in den Reaktor gegeben.
Es werden ausreichend feste Katalysatorkomponente, Cokatalysator und Selektivitätsregulierungsmittel in den Reaktor eingeführt, um die in der Tabelle angegebenen Molverhältnisse von Aluminium zu Selektivitätsregulierungsmittel (SCA) und von Triethylaluminium (TEAL) zu Titan aufrechtzuerhalten.
Propylen, 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff werden zugesetzt, um einen angegebenen Gesamtdruck aufrechtzuerhalten.
Der Gesamtdruck und die Partialdrucke von Propylen und 1-Hexen sind in der Tabelle ebenso erwähnt wie das Molverhältnis Wasserstoff/Propylen. Der Rest des Gesamtdrucks wird von Stickstoff bereitgestellt. Das Harzprodukt wird aus dem Fließbett in einen Spülbehälter überführt, in dem das Harz durch Schwerkraft nach unten fließt und angefeuchteter Stickstoff nach oben fließt, so daß die im letzteren enthaltene Feuchtigkeit die Katalysatorkomponenten im Harz zwecks Verminderung des Geruchs desaktivieren kann.
Der Reaktor ist ein Modell im Pilotmaßstab mit einem Durchmesser von 35,6 cm (14 Inch) und einer Höhe von 8,5 m (28 Fuß). Er wird im Kondensations-Modus betrieben. Der Kondensations-Modus-Betrieb ist in den US-Patenten 4,543,399 und 4,588,790 beschrieben, worin der Recyclisierungsgasstrom absichtlich auf eine Temperatur bei oder unter dem Taupunkt des Recyclisierungsgasstromes gekühlt wird, um eine Zweiphasen- Gas/Flüssigkeits-Mischung unter solchen Bedingungen zu bilden, daß die flüssige Phase der Mischung zumindest vom Punkt des Eintritts bis zum Einfließen in das Fließbett mitgeschleppt wird.

BEISPIELE 9 bis 12

Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele unter Verwendung von Ethylen anstelle von 1-Hexen als Comonomer. Katalysator, Katalysator-Handhabung, Polymerherstellung und Ausrüstung sind dieselben wie in den Beispielen 2 bis 8 mit den in der Tabelle angemerkten Ausnahmen.

BEISPIEL 13

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Homopolymer (null Prozent Comonomer)-Herstellung, die unter Verwendung derselben Stufen und Bedingungen wie in den Beispielen 2 bis 12 mit den in der Tabelle angemerkten Ausnahmen durchgeführt wurde.
Variable und Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. TABELLE Beispiel Temperatur Gesamtdruck Propylen-Partialdruck 1-Hexen-Partialdruck Wasserstoff-Partialdruck Wasserstoff/Propylen (Molverhältnis) 1-Hexen/Propylen (Molverhältnis) Oberflächen-Gasgeschwindigkeit TABELLE (Fortsetzung) Beispiel (Molverhältnis) Schmelzfluß Schüttdichte APS (inch) Mit n-Hexan extrahierbare Materialien 1-Hexen-Gehalt Ethylen-Gehalt

Bemerkungen hinsichtlich der Tabelle:

1. DIBMDS = Diisobutyldimethoxysilan
DPDMS = Diphenyldimethoxysilan
NPTMS = n-Propyltrimethoxysilan
2. Der Schmelzfluß ist unter ASTM D-1238, Bedingung L, gemessen bei 230ºC mit einer Belastung von 2160 g, bestimmt und ist als Gramm pro 10 Minuten (g/10 min) angegeben.
3. Die Schüttdichte kann als Absetz-Schüttdichte bezeichnet werden und ist wie folgt bestimmt: eine Harzprobe mit festem Volumen wird gesammelt und gewogen. Die Schüttdichte wird berechnet, indem man das Gewicht durch das Volumen dividiert. Sie wird in Pounds pro Kubikfuß (lbs/cu ft) angegeben.
4. APS (Inch) ist die durchschnittliche Teilchengröße. Sie wird bestimmt, indem man die Harzteilchen durch eine Reihe von ASTM-Standardsieben leitet, die zurückgehaltenen Teilchen auf jedem Sieb wiegt und das Zahlenmittel der Teilchengröße in Inch berechnet.
5. Ti (ppmw) bedeutet Gewichtsteile pro Million, bezogen auf das Gewicht des Gesamtharzes. Das Titan ist durch das spektrophotometrische Verfahren bestimmt.
6. DSC MP (ºC) ist der DSC-Schmelzpunkt in 0C, bestimmt durch Erwärmen einer kleinen Probe Harz in einem Differentialscanning-Kalorimeter mit einer konstanten Rate, Abkühlen mit einer konstanten Rate und Wiedererhitzen mit einer konstanten Rate. Die konstate Rate ist 10ºC pro Minute.
7. Mit n-Hexan extrahierbare Materialien sind die in Gewichtsprozent angegebenen mit Hexan extrahierbaren Materialien, die wie folgt bestimmt wurden: eine Filmprobe des Copolymeren mit einer Dicke von 3 bis 4 mil (hergestellt durch Kaltwalzen-Extrusion) wird 2 Stunden bei 50ºC in n-Hexan extrahiert und dann filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und der Gesamtrückstand wird als Maß für die mit n-Hexan extrahierbare Fraktion gewogen.
8. 1% SFM ist der Sekanten-Biegemodul, ein Maß für die Steifheit. Er ist definiert als die Steigung der Druck-Zug- Linie bei 1%-igem Zug. Die Einheit ist kpsi (kpsi = 1000 Pound pro Quadratinch). 1% SFM wird gemäß ASTM D-790 bei einer Zugrate von 0,05 Inch pro Minute bestimmt.
9. Der 1-Hexen-Gehalt ist aus Monomer-Beschickungsverhältnissen berechnet oder durch C13-NMR gemessen.
10. Der Ethylen-Gehalt ist durch DSC-Schmelzpunkts-Erniedrigung bestimmt.
11. Die Umrechnungsfaktoren für die Umrechnung von nicht-metrischen Einheiten in SI-Einheiten sind wie folgt:
1 psi = 6,895 kPa
1 ft/sec = 0,3048 m/sec
1 lb/cu ft = 16,0185 kg/m³
1 inch = 2,54 cm
1 mil = 25,4 um

Claims

1. Verfahren zur Copolymerisation einer Mischung von Propylen und 1-Hexen umfassenden Monomeren, umfassend das Inkontaktbringen der Monomeren und, gegebenenfalls, von Wasserstoff in der Gasphase in einer einstufigen Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt (i) einen festen Katalysator-Vorläufer, der Magnesium; Titan; ein Halogen, das Chlor, Brom oder Iod oder eine Mischung davon ist; und einen zwei coplanare Estergruppen, die sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, enthaltenden Polycarbonsäureester einschließt; (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator; und (iii) eine Siliciumverbindung, die mindestens eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Gruppe enthält, bei einer Temperatur von 50ºC bis 90ºC, wobei:

(a) das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 10 bis 300 liegt;

(b) das Molverhältnis von Aluminium zu Siliciumverbindung im Bereich von 0,5 bis 10 liegt;

(c) der Propylen-Partialdruck im Bereich von 344,75 bis bis 2758 KPa (50 bis 400 psi) liegt;

(d) der 1-Hexen-Partialdruck im Bereich von 6,9 bis 103,4 KPa (1 bis 15 psi) liegt;

(e) falls Wasserstoff anwesend ist, der Wasserstoff- Partialdruck im Bereich von bis zu etwa 552 KPa (80 psi) liegt;

(f) die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Bereich von 0,305 bis 0,915 m/Sek. (1 bis 3 Fuß pro Sekunde) liegt; und

(g) das Molverhältnis von 1-Hexen zu Propylen im Bereich von 0,01:1 bis 0,08:1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 20 bis 100 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Molverhältnis von Aluminium zu Siliciumverbindung im Bereich von 1 bis 5 liegt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, in welchem die Temperatur im Bereich von 60ºC bis 80ºC liegt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in welchem der Propylen-Partialdruck im Bereich von 413 bis 1517 KPa (60 bis 220 psi) liegt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem der 1-Hexen-Partialdruck im Bereich von 27,6 bis 82,7 KPa (4 bis 12 psi) liegt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Anprüche 1 - 6, in welchem der Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von 0,34 bis 552 KPa (0,05 psi bis 80 psi) liegt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 7, in welchemdieoberflächen-Gasgeschwindigkeit im Bereich von 0,305 bis 0,61 m/Sek. (1 bis 2 Fuß pro Sekunde) liegt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 8, in welchem das Molverhältnis von 1-Hexen zu Propylen im Bereich von 0,04:1 bis 0,08:1 liegt.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 9, das kontinuierlich in einem Fließbett durchgeführt wird.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 10, in welchem der feste Katalysator-Vorläufer erhalten wird durch Halogenierung einer Magnesiumverbindung mit der Formel MgRR', worin R eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe ist und R' R oder Halogen darstellt, mit einer vierwertigen halogenierten Titanverbindung, die mindestens zwei Halogenatome enthält, in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffes und eines Polycarbonsäureesters, der zwei coplanare Estergruppen enthält, die sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in welchem die Magnesiumverbindung Magnesiumdiethoxid ist, die vierwertige halogenierte Titanverbindung Titantetrachlorid ist, der Halogenkohlenwasserstoff Chlorbenzol ist und der Polycarbonsäureester Diisobutylphthalat ist.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 12, in welchem der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator ein Trialkylaluminium ist.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 13, in welchem die Siliciumverbindung die Formel

RaSiYbXc

aufweist, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y für -OR oder -OCOR steht; und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod bedeutet; R und Y jeweils gleich oder verschieden sind; a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 4.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 14, in welchem die Siliciumverbindung Diphenyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan oder n-Propyltrimethoxysilan ist.