HUT55417A

HUT55417A - Process for producing copolymeres pf statistic structure

Info

Publication number: HUT55417A
Application number: HU906936A
Authority: HU
Inventors: Harold Kurt Ficker; Fred Chun Chien Twu; Han Tai Liu
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1991-05-28
Also published as: AU6561290A; ZA908694B; ATE120770T1; CN1057271A; EP0426140B1; FI905362A0; DE69018373T2; EP0426140A3; CA2028877C; PT95739A; GR3015710T3; CA2028877A1; JPH03160006A; JPH0725847B2; MY104591A; DE69018373D1; BR9005444A; EP0426140A2; ES2070242T3; AU622052B2

Description

A találmány tárgya eljárás propilénből és 1-buténből készült statisztikus szerkezetű kopolimerek előállítására.

A 051 853. sz. amerikai egyesült államok-beli szabadalmi bejelentésből ismertes egy eljárás sztereo szabályos polimerek előállítására. Pontosabban, azt írják le, hogy legalább 96 % izotaktikus indexszel rendelkező polimereket lehet előállítani magas hozammal és nagy reakciósebességgel oly módon, hogy aolefint polimerizálnak kis nyomáson, gázfázisú fluidágyas eljárással 50 °C feletti hőmérsékleten, egy olyan katalizátor-rendszer jelenlétében, amely a következő alkotórészekből áll: (i) egy szilárd katalizátor prekurzor, amely magnéziumot, titánt, halogénatomot, és egy belső elektron donort, például egy szomszédos szénatomokhoz kapcsolódó két koplanáris észtercsoportot tartalmazó polikarbonsav-észtert tartalmaz; (ii) egy szerves aluminium-vegyületből álló kokatalizátor; és (iii) egy külső elektron donor, vagy szelektivitás szabályozó szer, például egy sziliciumvegyület, amely egy szilicium-oxigén-szén kötést tartalmaz, és amelyben az aluminium-szilicium tömegarány 0,5:1 és 100:1 közötti, és az aluminium-titán tömegarány 5:1 és 300:1 közötti.

Az ezzel az eljárással előállított α-olefin-kopolimerek random kopolimerek, amelyeknek általában jók az átlátszósági, alacsony hőmérsékletű ütőszilárdsági és olvadási jellemzőik. Bizonyos felhasználási területekre azonban előnyös, ha egy ilyen kopolimer az említett tulajdonságokon kívül még jó hajlékonysággal és magas olvadásponttal rendelkezik, különösen más, hasonló kopolimerekhez viszonyítva, adott olvadáspontnál.

•·· · ·«· · t · · 4 · ♦ «· · · · · ··*·

- 3 A találmány tárgya tehát eljárás egy az említett hajlékonysággal és magas olvadásponttal rendelkező bizonyos statisztikus szerkezetű kopolimer előállítására. Ezek a tulajdonságok különösen fontosak például forrón sterilizálható zacskók, forró folyadékok szállítására alkalmas hajlékony csövek, forró szilárd vagy folyékony anyagok tárolására alkalmas összecsukható tárolóedények esetén.

A következőkben részletesen bemutatjuk a találmányunkat.

Találmányunk tárgya közelebbről eljárás propilén és 1hexén monomer keverék kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy a monomereket és adott esetben hidrogént gázfázisban egyteres reakcióban polimerizációs körülmények között reagáltatjuk, egy olyan katalizátor rendszer jelenlétében, amely a következőkből áll: (i) egy szilárd katalizátor prekurzor, amely magnéziumot, titánt, halogénatomot, előnyösen klóratomot, brómatomot, jódatomot, vagy ezek keverékét, és egy polikarbonsav-észtert tartalmaz, mely utóbbi két szomszédos szénatomhoz kapcsolódó koplanáris észtercsoporttal rendelkezik; (ii) egy szerves alumínium kokatalizátor; (iii) egy legalább egy szilicium-oxigénszén kötéssel rendelkező sziliciumvegyület, a reakciót 50 és 90 ^oC között végezzük, és további jellemzői a következők:

(a) az aluminium-titán mólarány 10-300 közötti;

(b) az aluminium-sziliciumvegyület mólaránya 0,5-10 közötti;

(c) a propilén parciális nyomása 50-400 psi közötti;

(d) az 1-hexén parciális nyomása 1-15 psi közötti;

(e) a hidrogén parciális nyomása 0-80 psi közötti;

(f) a felületi gázsebesség 1-3 láb/másodperc közötti;

(g) az 1-hexén és a propilén mólaránya 0,01:1 éd 0,08:1 közötti.

A szilárd katalizátor prekurzort úgy állíthatjuk elő, hogy egy MgRR* általános képletü magnéziumvegyület, ahol R jelentése alkoxi- vagy ariloxicsoport, és R'jelentése alkoxi- vagy ariloxicsoport vagy halogénatom, egy olyan négyértékű halogénezett titánvegyülettel halogénezzük, amely legalább két halogénatomot tartalmaz, halogén-szénhidrogén vegyület és egy polikarbonsavészter jelenlétében, amely szomszédos szénatomokhoz kapcsolódó két koplanáris észtercsoportot tartalmaz. Az alkoxicsoportok 1-8 szénatomosak, az ariloxicsoportok 6-10 szénatomosak. A halogénatom előnyös jelentése klóratom, brómatom, jódatom.

Az alkalmas magnéziumvegyületek közül példaként megemlítjük a magnézium-dietoxidot, a magnézium-diizopropoxidot, magnéz ium-di-n-butoxidot, magnézium-difenoxidot, magnézium-dinaftoxidot, etoxi-magnézium-izobutoxidot, etoxi-magnéziumfenoxidot, naftoxi-magnézium-izoamil-oxidot, etoxi-magnéziumbromidot, izobutoxi-magnézium-kloridot, fenoxi-magnézium-jódidot, kumiloxi-magnézium-bromidot és naftoxi-magnézium-kloridot.

A halogénezett négyértékü titánvegyület legalább két halogénatomot tartalmaz, és legfeljebb két alkoxi- és/vagy ariloxicsoportot. Ezek közül a vegyületek közül példaként megemlítjük a következőket: T1CI4, TiBr4, dietoxi-titán-dibromid, izopropoxi-titán-trijodid, dihexoxi-titán-diklorid és fenoxititán-triklorid.

Halogénezett szénhidrogénként előnyösen aromás szénhidrogént alkalmazunk, alkalmazhatunk azonban alifás vagy aliciklu♦ ·

- 5 sós halogénezett szénhidrogént is. Az ilyen vegyületek közül a következőket említjük példaként: klór-benzol, bróm-benzol, diklór-benzol, diklór-dibróm-benzol, klór-toluol, diklór-toluol, klór-naftalin, dibróm-metán, triklór-metán, 1,2-diklór-etán, triklór-etán, diklór-fluor-etán, hexaklór-etán, triklór-propán, klór-bután, diklór-bután, klór-pentán, triklór-fluor-oktán, tetraklór-izooktán, dibróm-difluor-dekán, dibróm-ciklobután és triklór-ciklohexán.

A halogénezett négyértékű titánvegyület és a halogénezett szénhidrogén legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz.

Az alkalmas polikarbonsav-észterekre jellemző egy merev molekulaszerkezet, amelynél két szomszédos szénatomhoz két észtercsoport kapcsolódik a molekulában, amely egy síkban fekszik. Az ilyen észterek közül megemlítjük azokat a polikarbonsav-észtereket, amelyet két észtercsoportot tartalmaznak, ahol az észtercsoportok

a) egy monociklusos vagy policiklusos aromás gyűrű orto szénatomjaihoz kapcsolódnak és az észtercsoportok egy további egyenes vagy elágazó szénláncú szénhidrogéncsoporthoz kapcsolódnak, vagy

b) egy nem aromás monociklusos vagy policiklusos gyűrű vicinális szénatomjaihoz kapcsolódnak és egymáshoz képest szinkonfigurációjúak, és egy-egy további egyenes vagy elágazó szén— láncú szénhidrogéncsoporthoz kötődnek, vagy

c) egy telítetlen alifás vegyület vicinális, kettőskötéssel összekötött szénatomjaihoz kapcsolódnak, és egymáshoz képest szin konfigurációjúak, valamint egy-egy további egyenes vagy elágazó szénláncú szénhidrogéncsoporthoz kötődnek.

Az ilyen polikarbonsav-észterek egy megfelelő polikarbonsavból és egy egyértékű alkoholból állíthatók elő, ahol az alkoholnak egyenes vagy elágazó szénláncú a szénhidrogén része. Az alkalmas polikarbonsav-észterek közül a következőket említjük példaként: dimetil-ftalát, dietil-ftalát, di-n-propilftalát, diizopropil-ftalát, di-n-butil-ftalát, diizobutilftalát, di-terc.butil-ftálát, diizoamil-ftalát, di-terc.amilftalát, di-neopentil-ftalát, di-2-etil-hexil-ftalát, di-2etil-decil-ftálát, dietil-1,2-fluorén-dikarboxilát, diizopropil-Ι-, 2-ferrocén-dikarboxilát, cisz-diizobutil-ciklobután-

1,2-dikarboxilát, endo-diizobutil-5-norbornén-2,3-dikarboxilát és endo-diizobutil-biciklo[2.2.2]okt-5-én-2, -3-dikarboxilát, diizobutil-maleát és diizoamil-citrakonát.

A magnéziumvegyület halogénezését úgy végezzük, hogy a titánvegyületből felesleget alkalmazunk, mégpedig 1 mól magnéziumvegyülethez 2-100 mól titánvegyületet használunk. A halogénezett szénhidrogén-vegyületből annyit alkalmazunk, hogy az elegendő legyen a titánvegyület és az észter feloldására, és megfelelően diszpergálja a szilárd, oldhatatlan magnéziumvegyületet is. Magnéziumvegyületből 1 mól halogénezett szénhidrogénre számítva 0,005-2,0 mólt alkalmazunk, észterből pedig 1 mól titánvegyületre számítva 0,0005-2,0 mólt használunk. A magnéziumvegyület halogénezését 60-150 °C közötti hőmérsékleten, 0,1-6 órán keresztül végezhetjük. A halogénezett termék szilárd anyag, amelyet a folyékony reakcióközegtől szűréssel vagy dekantálással választhatunk el. Elválasztás után a halogénezett vegyületet egyszer vagy többször a titánvegyülettel az említett mólarányban még reagáltatjuk, a maradékok eltávolítása és a •·· ««4 · • · · · · · ·· ·· ·· · · · ·

- 7 katalitikus aktivitás növelése érdekében. Ebben a reakcióban a halogénezett szénhidrogén-vegyületet a titánvegyület oldására és a halogénezett termék diszpergálására használjuk. A reakciót előnyösen kétszer végezzük el, a második alkalommal egy polikarbonsav-halogenid jelenlétében, amely két szomszédos szénatomhoz kapcsolódó két koplanáris savcsoportot tartalmaz. Egy gramm magnéziumhoz általában 5-200 mmól savhalogenidet használunk. A megfelelő savhalogenidek közül példaként megemlítjük a következőket: ftaloil-diklorid, 2,3-naftalin-dikarbonsav-diklorid, endo-5-norbornén-2,3-dikarbonsav-diklorid, maleinsavdiklorid és citrakonsav-diklorid.

Miután a szilárd, halogénezett terméket egyszer vagy többször további halogénezett négyértékű titánvegyülettel reagáltattuk, elválasztjuk a folyékony reakcióközegtől, inért szénhidrogénnel mossuk a reagálatlan titánvegyületek eltávolítása, majd megszárítjuk. A végső, mosott termék előnyösen 0,5-6,0 tömeg% titánt tartalmaz. A végtermékben a titán-magnézium tömegarány 0,01:1 és 0,2:1 közötti. A polikarbonsav-észtert a magnéziumhoz viszonyítva 0,005:1 és 10:1 közötti mólarányban alkalmazzuk.

A szerves aluminiumvegyület kokatalizátort az R3AI általános képlettel jellemezhetjük, ahol R jelentése alkil-, cikloalkil-, aril- vagy hidridcsoport, legalább egy R szubsztituens jelentése szénhidrogéncsoport, 2 vagy 3 R szubsztituens együttesen egy heterociklusos gyűrűt alkothat, az R szubsztituensek jelentése lehet azonos vagy különböző, és amikor R jelentése szénhidrogéncsoport, azon 1-20 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatomos csoportot értünk. Az alkilcsoport lehet egyenes vagy elágazó szénláncú, a szénhidrogéncsoport lehet vegyes csoport, vagyis tartalmazhat alkil-, aril- és/vagy cikloalkilcsoportokat is. A megfelelő csoportok közül a következő példákat említjük: metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc.butil-, pentil-, neopentil-, hexil-, 2-metil-pentil-, heptil-, oktil-, izooktil-, 2-etil-hexil-, 5,5-dimetil-hexil-, nonil-, decil-, izodecil-, undecil-, dodecil-, fenil-, feniletil-, metoxi-fenil-, benzil-, tolil-, xilil-, naftil-, naftái metil-naftil-, ciklohexil-, cikloheptil- és ciklooktilcsoport.

A megfelelő szerves aluminiumvegyületek közül példaként a következőket említjük: triizobutil-aluminium, trihexil-aluminium, di-izobutil-aluminium-hidrid, dihexil-aluminim-hidrid, izobutil-aluminium-dihidrid, hexil-aluminium-dihidrid, di-izobutil-hexil-aluminium, izobutil-dihexil-aluminium, trimetilaluminium, trietil-aluminium, tripropil-aluminium, triizopropil-aluminium, tri-n-butil-aluminium, trioktil-aluminium, tridecil-alumínium, tridodecil-aluminiium, tribenzil-aluminium, trifenil-aluminium, trinaftil-aluminium és tritolil-aluminium. Ezek közül a vegyületek közül előnyösek a trietil-aluminium, triizobutil-aluminium, trihexil-aluminium, di-izobutilaluminium-hidrid és dihexil-aluminium-hidrid.

Az alkalmas sziliciumvegyületek közül használhatjuk azokat, amelyek az R_aSiYbX_c általános képlettel jellemezhetők, ahol R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, Y jelentése -OR vagy -OCOR általános képletü csoport, X jelentése hidrogénatom, klóratom, brómatom vagy jódatom, az R és Y szubsztituensek lehetnek azonosak vagy különbözőek, a értéke 0 és 3 közötti egész szám, b értéke 1 és 4 közötti egész szám, c értéke 0 vagy 1, és a+b+c egyenlő 4.

R lehet szubsztituált vagy szubsztituálatlan. Olyan sziliciumvegyületeket is használhatunk, amelyek Si-O-Si-csoportokat tartalmaznak, feltéve, hogy legalább egy Si-O-C-csoport is jelen van a vegyületben. Sziliciumvegyületek keverékét is használhatjuk. Az alkalmazható sziliciumvegyületek közül példaként a következőket említjük: difenil-dimetoxi-szilán, n-propil-trimetioxi-szilán, di-terc.butil-dimetoxi-szilán, difenil-diizobutoxi-szilán, diizobutil-dimetoxi-szilán és dimetil-dietoxiszilán.

A kopolimert gázfázisban egylépcsős eljárásban úgy állíthatjuk elő, hogy a propilénből és 1-hexénből álló monomer keveréket folyamatosan érintkeztetjük a katalizátor-rendszerrel egy egyterű, fluidágyas reaktorban, például olyanban, amelyet a 4482687. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek. Alkalmazható ezen kívül bármely, például polipropilén vagy propilén kopolimerek előállításánál használatos hagyományos gázfázisú reaktor is.

A propilén - 1-hexén kopolimerbe egyéb monomereket is beépíthetünk. Leírásunkban a ••kopolimer” kifejezést két vagy több monomerből álló polimerre értjük. A további monomerek közül megemlítjük az etilént és a 4-12 szénatomos alfa-olefineket, és az 5-25 szénatomos konjugált vagy nem konjugált diéneket. Előnyösek az olyan α-olefinek, amelyek nem tartalmaznak a kettőskötés közelében lévő két szénatomon elágazást. Ezek közül az aolefinek közül az etilénen kívül példaként megemlítjük az 1butént, a 4-metil-pentén-l-et, az 1-heptént és az 1-oktént. Az al kalmas

- ίο diének közül megemlítjük az 1,4-pentadiént, az 1,4-hexadiént, az 1,5-hexadiént, a diciklo-pentadiént, a ciklohexadiént, az 1vinil-l-ciklopentént, valamint az alkil-biciklo-nonadiéneket, az indéneket, és a norbornéneket. Ez utóbbiak közül használható például az etilidén-norbornén. Előnyösek a nem konjugált diének. Az ilyen kiegészítő monomerek közül legelőnyösebb az etilén és az 1-butén.

A kopolimer 80-95 tömeg%, előnyösen 85-95 tömeg% propilént, 5-20 tömeg%, előnyösen 5-15 tömeg% 1-hexént, és adott esetben 1-5 tömeg% egyéb monomert tartalmaz. Valamennyi tömeg% a random kopolimer összes tömegére vonatkozik.

A kopolimerbe beépült 1-hexén mennyiségét, vagyis a kopolimerben az 1-hexén arányt szén 13 mágneses magrezonancia (NMR) spektroszkópiás eljárással határozhatjuk meg. A beépült 1-hexén tömeg%-a azonban egyenesen arányos az 1-hexén és a propilén gázfázisban meghatározott mólarányával, ezért egyszerűbben ebből az értékből kiszámítható.

Eltérően a propilénből és egyéb α-olefinbői, például etilénből vagy 1-buténből készített randomm kopolimeréktől, ahol az etilén- és az 1-butén-tartalom növekedésével csökken az olvadáspont és a rugalmassági modulus, a találmány szerint előállított propilén/1-hexén kopolimereknél megmarad a magas olvadáspont, ha nő a komonomer-tartalom és csökken a modulus (keménység).

A fluidágyas vagy egyéb gázfázisú reaktor 50-90 °C, előnyösen 60-80 ° közötti hőmérsékleten működik. A reakció nyomása

200-600 psi vagy magasabb, előnyösen 250-500 psi közötti. A propilén parciális nyomása 50-400 psi, előnyösen 60-220 psi • · »··« ·· ·· • · · · · · ··· · ♦♦· · • · · · * · ·· · · ·< ··«·

- 11 közötti. Az 1-hexén parciális nyomása 1-15 psi, előnyösen 4-12 psi közötti. Az egyéb komonomerek összes parciális nyomása 0-50 psi közötti. Az 1-hexén és a propilén mólaránya 0,01 és 0,08 közötti, előnyösen 0,04-0,08, különösen előnyösen 0,050,08 közötti. Az előnyös Cg/C3 mólarányok esetén a kapott nyírási hajlítási modulus 100000 psi alatti, a legelőnyösebb C6/C3 mólarányok esetén 75000 psi alatti, ha mindkét esetben a propilén parciális nyomása az előnyös tartományban van, vagyis 60-220 psi közötti. A felületi gáz sebesség, amelyet a ciklus gázáramlás méréséből lehet kiszámítani, 1-3 láb/másodperc, előnyösen 1-2 láb/másodperc közötti.

A felületi gáz sebességet előnyösen egy lassú átvitellel együtt alkalmazzuk az eredmények optimalizálása érdekében. Másszóval ez azt jelenti, hogy az 1-hexén koncentrációt a gázfázisban lassan növeljük a termék szempontjából kívánatos mértékre .

Az eljárásban alkalmazhatunk hidrogént vagy más láncátvivő szert is. A hidrogén és a propilén mólaránya a fluidágyas reaktorban 0:1 és 0,3:1 közötti, előnyösen 0,001:1 és 0,2:1 közötti. Ez azt jelenti, hogy a hidrogén parciális nyomása 0-80 psi, előnyösen 0,05-80 psi közötti. A reaktorban alkalmazott műveleti nyomást a propilén, 1-hexén és adott esetben egyéb komonomerek és a hidrogén parciális nyomása beállítása után inért gáz, például nitrogén alkalmazásával érhetjük el.

A találmány szerinti eljárásban a katalizátor rendszer komponenseit olyan arányban tartjuk fenn, hogy a szelektivitás szabályozó szerben a kokatalizátorban lévő alumínium és a szilícium atomaránya 0,5:10 közötti, előnyösen 1:5 közötti legyen, »· ···· ·· ·· • · · » · · ··· · *·· · • · · · · · • · ·· ·« ·«·· és a szilárd katalizátor komponensben a kokatalizátorban lévő alumínium és a titán atomaránya 10-300 közötti, előnyösen 20100 közötti legyen.

A folyási mutatószám 0,01-1000 közötti, előnyösen 0,05-500 közötti. Az átlagos részecskeméret 0,005-0,5 inch közötti, előnyösen 0,01-0,08 inch közötti. A tömörített térfogatsűrűség 535 font/köbláb, előnyösen 10-25 font/köbláb közötti.

Az n-hexánnal 50 °C-on extrahálható tartalmat a kopolimer össztömegére számítva 20 tömeg% értéken, előnyösen 5,5 tömeg% alatti értéken tartjuk.

A találmány szerinti eljárás előnye, hogy olyan terméket állítunk így elő, amely amellett, hogy javított átlátszóságú, javított ütőszilárdságú alacsony hőmérsékleten, és jók a tömítési tulajdonságai, amely tulajdonságok általában megtalálhatók a random propilén kopolimerekben, hanem egyidejűleg magas olvadásponttal és kis modulussal rendelkezik, Előnyösek azok a termékek, amelyek DSC olvadáspontja legalább 145 °C alatti, és nyirási hajlító modulusza kisebb, mint 100000 psi.

Találmányunkat a következőkben példákkal is illusztráljuk.

1. példa

Szilárd katalizátor komponens előállítása ml (120 g, 0,64 mól) titán-tetraklorid 3,7 1 klórbenzollal készített oldatához egymás után hozzáadunk 180 ml (187 g, 0,67 mól) diizobutil-ftalátot, 590 g (5,2 mól) magnézium-dietoxidot, és 4,7 1 (8100 g, 43 mól) titán-tetraklorid

1,2 1 klór-benzollal készített oldatát. Az adagolás során a hő- «·· • ♦ · « · • ·· ♦ * • « · * »> · · · · · · ·

- 13 mérsékletet 20-25 °C között tartjuk. A kapott elegyet azután keverés közben 110 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk további 1 órán keresztül. A reakcióelegyet ezután még forrón leszűrjük. A szilárd anyagot összegyűjtjük.

A szilárd anyagot azután 4,7 1 (8100 g, 43 mól) titántetraklorid 1,2 1 klór-benzollal készített oldatában szuszpendáljuk szobahőmérsékleten. A szuszpenzióhoz hozzáadjuk 45 g (0,22 mól) fláloil-diklorid 3,7 1 klór-benzollal készített oldatát szobahőmérsékleten, és a kapott reakcióelegyet keverés közben 110 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet további 30 percig tartjuk. Ezután a reakcióelegyet még forrón leszűrjük, a szilárd anyagot összegyűjtjük.

A kapott szilárd anyagot újra szuszpendáljuk 4,7 1 (8100 g, 43 mól) titán-tetraklorid 1,2 1 klór-benzollal készített oldatában, szobahőmérsékleten. A reakcióelegyhez ezután szobahőméréskleten további 3,7 1 klór-benzolt adunk, majd a kapott elegyet 110 °C-ra melegítjük keverés közben, és ezt a hőmérsékletet tartjuk még 30 percig. A reakcióelegyet ezután még forrón leszűrjük, a szilárd anyagot gyűjtjük.

A kapott szilárd anyagot még egyszer szuszpendáljuk 4,7 1 (8100 g, 43 mól) titán-tetraklorid 1,2 1 klór-benzollal készített oldatában szobahőmérsékleten. A szuszpenzióhoz ezután szobahőmérsékleten további 3,2 1 klór-benzolt adunk, a kapott elegyet keverés közben 110 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet tartjuk még 30 percig. A reakcióelegyet ezután még forrón leszűrjük. A maradékot 6x500 ml hexánnal mossuk 25 °C-on, majd nitrogénáramban szárítjuk. 500 g terméket kapunk.

·♦· · ·♦· · • · ♦ « · ♦ ·· ·· ·* ····

2-8. Példa

Az 1. példa szerint előállított szilárd katalizátor komponenst folyamatosan adagoljuk egy fluidágyas reaktorba 30 tömeg%-os ásványi olajjal készített diszperzió formájában. Egyidejűleg és folyamatosan izopentánban oldott trietil-aluminium kokatalizátort és egy ugyancsak izopentánban oldott szelektivitást szabályozó szert adagolunk a reaktorba. A szilárd katalizátor komponenst, a kokatalizátort és a szelektivitás szabályozó szert olyan mennyiségben adagoljuk a reaktorba, hogy az alumínium és a szelektivitást szabályozó szer (SCA), valamint a trietil-aluminium (TEAL) és a titán mólarányát a táblázatban feltüntetett értéken tartsuk. Propilént,

1-hexént, hidrogént és nitrogént adagolunk a reaktorba az adott össznyomás fenntartása érdekében. Az össznyomás, valamint a propilén és az 1-hexén parciális nyomása a táblázatban szerepel, ugyanitt tüntetjük fel a hidrogén és a propilén mólarányát. Az össznyomást nitrogénnel állítjuk be. A kapott gyantát a fluidágyból egy tisztítótartályba vezetjük, amelyben a gyanta a gravitáció hatására lefelé folyik, felfelé pedig nedvesített nitrogénáramot vezetünk, ily módon a nitrogénben lévő nedvesség a gyantában lévő katalizátort dezaktiválja, és a szagot csökkenti.

Reaktorként egy kísérleti méretű reaktort használunk, amelynek átmérője 14 inch és magassága 28 láb. Kondenzáló módban működtetjük a reaktort. A kondenzáló módban történő műveletet a 4 543 399. és a 4 588 790. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti, ahol a visszavezetett • · ··· · ·· ·· • · · « · · ·♦· · ··· · • · 4 · · · ·· ·· ·· ' ···«

- 15 gázáramot szándékosan a visszavezetett gázáram harmatpontjára, vagy az alatti hőmérsékletre hűtik, és így egy kétfázisú gáz/folyadék keveréket állítanak elő, olyan körülmények között, hogy a keverékből a folyadék fázist legalább a belépési ponttól magával ragadja a keverék, amíg az a fluidágyba behatol.

9-12. példa

Összehasonlító példák, amelyekben 1-hexén helyett komonomerként etilént használunk. A katalizátor, a katalizátor kezelése, a polimer előállítása, a berendezés ugyanaz, mint a

2-8. példákban, kivéve, ahol az 1. táblázatban jelöljük.

13. példa

Ebben az összehasonlító példában az eljárást komonomer nélkül végezzük, így homopolimert állítunk elő, egyébként ugyanazokat a reakciókörülményeket alkalmazzuk, mint a 2-12. példákban, kivéve, ha azt a táblázatban másképpen jelöljük.

A reakciókörülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel.

c| s f

tf) m

σ* m

m \©

·♦ *· • » · · V·· « • * •· ··*·

P <Ü N VO rH Λ VtJ -P

CM

CO

CM

m σ'

σ*

CM

Im mi mό

I 10CM

Ό

CM

CO

Példaszám

XX (A c

ω o> M ω <J <_ &

Q. O u Q.

<0 > c

•<o σ»

φ o

láb/s ·« ·«<*<· ♦ ·* · ··«· « • · « · #> · ·· ♦· ·· *··<

- 18 Jegyzetek a táblázathoz:

1. DIBDMS = diizobutil-dimetoxi-szilán

DPDMS = difenil-dimetoxi-szilán

MPTMS = n-propil-trimetoxi-szilán

2. A folyási mutatószámot az ASTM D-1238 L körülmények szerint határozzuk meg 230 °C-on mérve 2160 g terheléssel, és g/10 perc-ben fejezzük ki.

3. A térfogatsürüséget, mint tömörített térfogatsürüséget a következőképpen határozzuk meg: egy meghatározott térfogatú gyantamintát lemérünk. A térfogatsürüséget úgy számítjuk ki, hogy a tömeget elosztjuk a térfogattal. Font/köblábban fejezzük ki (lbs/cu ft).

4. Az APS (inch) az átlagos részecskeméret. Úgy határozzuk meg, hogy a gyantarészecskéket egy sorozat ASTM standard szitán átengedjük, az egyes sziták által visszatartott részecskék tö— megét megmérjük és kiszámítjuk az átlagos részecskeméretet inch-ben.

5. A Ti (ppm) az összes gyanta tömegére viszonyított koncentráció, a titán tartalmat spektrofotometriás eljárással határozzuk meg.

6. DSC OP (°C) a DSC olvadáspont °C-ban, amelyet úgy határozunk meg, hogy a gyantából egy kis mintát állandó sebességgel melegítünk egy differenciálmérő kaloriméterben, majd állandó sebességgel lehűtjük, és állandó sebességgel újra felmelegítjük. Az állandó sebesség percenként 10 °C.

7. Az n-hexánnal extrahálható anyagtartalmat úgy határozzuk meg, hogy egy 3-4 mm vastagságú kopolimer film mintát ·· «··· ·· ·» • · 9 · · · • ·* · ··· · *···«» » 9 9 9 · 99 9 ·

- 19 (amelyet hideg sajtolással készítünk) 50 °C-on n-hexánban 2 órán keresztül extrahálunk, majd leszűrjük. A szűrletet bepároljuk, és a maradék tömegét megmérjük. Ez az n-hexánnal extrahálható anyagtartalom, és ezt tömeg%-ban fejezzük ki.

8. 1 % SFM (kpsi) a nyírási hajlító modulus, amely a keménység mértéke. Az erő-feszültség vonal lejtéseként határozzuk meg 1 %-os feszültségnél. Egysége a kpsi (a kpsi, 1000 font/inch²). Az 1% SFM-et az ASTM D-790 szerint határozzuk meg, 0,05 inch/perc húzási sebességgel.

9. Az 1-hexén tartalmat C 13 NMR spektroszkópiás eljárással mérjük, vagy a betáplált monomer tömegarányából számítjuk.

10. Az etiléntartalmat a DSC olvadáspont depresszióval ha tározzuk meg.

«·α·

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás propilén és 1-hexén monomer keverék kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy a monomereket és adott esetben hidrogént gázfázisban egyteres reakcióban polimerizációs körülmények között reagáltatjuk, egy olyan katalizátor rendszer jelenlétében, amely a következőkből áll: (i) egy szilárd kata— lizátor prekurzor, amely magnéziumot, titánt, halogénatomot, előnyösen klóratomot, brómatomot, jódatomot, vagy ezek keverékét és egy polikarbonsav-észtert tartalmaz, mely utóbbi két szomszédos szénatomhoz kapcsolódó koplanáris észtercsoporttal rendelkezik; (ii) egy szerves alumínium kokatalizátor; (iii) egy legalább egy szilicium-oxigén-szén kötéssel rendelkező sziliciumvegyület; a reakciót 50 és 90 ^oC között végezzük, és további jellemzői a következők:

(a) az alumínium-titán mólarány 10-300 közötti;

(b) az aluminium-sziliciumvegyület mólaránya 0,5-10 közötti;

(c) a propilén parciális nyomása 50-400 psi közötti;

(d) az 1-hexén parciális nyomása 1-15 psi közötti;

(e) a hidrogén parciális nyomása 0-80 psi közötti;

(f) a felületi gázsebesség 1-3 láb/másodperc közötti;

(g) az 1-hexén és a propilén mólaránya 0,01:1 és 0,08:1 közötti.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátor rendszert alkalmazunk, amelyben az alumínium és a sziliciumvegyület mólaránya 1-5 közötti.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, ·♦ »♦·· ♦ · ·* • « · · · · • ·· · ··· · ·· ·· *· ···«

- 21 hogy a reakciót 60-80 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a propilén parciális nyomása 60-400 psi.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1-hexén parciális nyomása 4-12 psi.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy folyamatosan végezzük fluidágyban.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szilárd katalizátor prekurzort alkalmazunk, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy MgRR' általános képletü magnéziumvegyületet, ahol R jelentés alkoxi- vagy ariloxicsoport, és R' jelentése megegyezik R jelentésével vagy halogénatom, egy legalább két halogénatomot tartalmazó négyértékű titánvegyülettel halogénezünk, halogén-szénhidrogén és egy szomszédos szénatomokhoz kapcsolódó két koplanáris észtercsoportot tartalmazó polikarbonsav-észter jelenlétében.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves alumínium kokatalizátorként trialkil-aluminium-vegyületet alkalmazunk.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sziliciumvegyületként egy R_aSiYbX_c általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, Y jelentése -0R vagy -OCOR általános képletü csoport, X jelentése hidrogénatom, klóratom, brómatom vagy jódatom, R és Y lehet azonos vagy különböző, (a) értéke 0-3 közötti egész szám, (b) értéke 1-4 közötti egész szám, (c) értéke 0 vagy 1, és a+b+c = 4.
10. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnéziumvegyületként magnézium-dietoxidot, halogénezett négyértékű titánvegyülétként titán-tetrakloridot, halogén-szénhidrogénként klór-benzolt, és polikarbonsav-észterként diizobutil-ftalátot alkalmzunk.
11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sziliciumvegyületként difenil-dimetoxi-szilánt alkalmazunk.
12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sziliciumvegyületként di-izobutil-dimetoxi-szilánt alkalmazunk.
13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sziliciumvegyületként n-propil-trimetoxi-szilánt alkalmazunk.
14. Eljárás propilén és 1-hexén monomer keverék kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy a monomereket és hidrogént gázfázisban egyteres reakcióban polimerizációs körülmények között reagáltatjuk, egy olyan katalizátor rendszer jelenlétében, amely a következőkből áll: (i) egy szilárd katalizátor prekurzor, amely magnéziumot, titánt, halogénatomot, előnyösen klóratomot, brómatomot, jódatomot, vagy ezek keverékét, és egy polikarbonsav-észtert tartalmaz, mely utóbbi két szomszédos szénatomhoz kapcsolódó koplanáris észtercsoporttal rendelkezik;

(ii) egy szerves alumínium kokatalizátor; (iii) egy legalább egy szilicium-oxigén-szén kötéssel rendelkező sziliciumvegyület, a reakciót 60 és 80 ^oC között végezzük, és további jellemzői a következők:

(a) az aluminium-titán mólarány 20-100 közötti;

(b) az aluminium-sziliciumvegyület mólaránya 1-5

·· V··· • 9 • • • · 9 * ··· • ··· • • · • · • • ·· ·· ·· ····

- 23 ♦ közötti;

(c) a propilén parciális nyomása 60-220 psi közötti;

(d) az 1-hexén parciális nyomása 4-12 psi közötti;

(e) a hidrogén parciális nyomása 0,05-80 psi közötti;

(f) a felületi gázsebesség 1-2 láb/másodperc közötti;

(g) az 1-hexén és propilén mólaránya 0,04:1-0,08:1 közötti.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás olyan kopolimer előállítására, amelynek DSC olvadáspontja 140 °C feletti, és a nyírási hajlítási modulusa kisebb, mint 100000 psi, azzal jellemezve, hogy megfelelő reakciókörülményeket alkalmazunk.
16. A 14. igénypont szerinti eljárás olyan kopolimer előállítására, amelynek DSC olvadáspontja 140 °C feletti, és nyírás hajlítási modulusa kisebb, mint 75000 psi, azzal jellemezve, hogy megfelelő reakciókörülményeket alkalmazunk.