JPH04331211A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高立体規則性で分子量
分布の広いα−オレフィンの単独重合体、あるいは他の
α−オレフィンと共重合体を製造する方法に関するもの
である。

【従来の技術及びその問題点】これまで、α−オレフィ
ンの立体規則性を改善するために、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固
体成分、周期律表１〜３族金属の有機金属化合物、及び
第三成分としての電子供与体からなる高活性触媒系が数
多く提案されている。前記第三成分として、特開昭５７
−６３３１０号公報、同５８−８３０１６号公報、同５
８−１３８７０７号公報、同６０−２３４０４号公報、
同６１．１８３３０号公報、同６１−５５１０４号公報
、特開平２−７７４１３号公報、同２−１１７９０５号
公報などにおいては、例えば、ジアルキルジアルコキシ
シラン類のようなシリコン化合物が記載されている。 また、特開昭５４−９４５９０号公報には、第三成分と
しての電子供与体としてポリシロキサン化合物が有機カ
ルボン酸エステルとの組合せで使用されることが開示さ
れており、さらに特開昭６３−１４６９１４号公報には
、第１段α−オレフィン重合に続く第２段気相法でのブ
ロック重合におけるポリシロキサン化合物の使用が開示
されている。

【０００２】前記公報に記載されている各種の珪素化合
物は、高活性触媒系を構成し、重合体の立体規則性を向
上させる優れた第三触媒成分であると言われている。し
かしながら、これらの珪素化合物を含む触媒系は未だ重
合体の立体規則性、触媒活性の点で不充分である。従っ
て、無脱灰プロセスで重合体中の触媒残渣の濃度を充分
に小さくするためには、煩雑な工程である触媒の予備活
性化、あるいは予備重合などを行う必要があった。また
、前記公報類に記載さてた触媒系で製造された重合体の
分子量分布は一般に狭く、重合体溶融時の粘弾性が小さ
く、これは成形加工において重要な問題である。α−オ
レフィン重合を無脱灰プロセスで行った場合、重合体中
の触媒残渣が少なく、高立体規則性でかつ分子量分布の
広いα−オレフィン重合体を製造できる触媒系の開発が
望まれている。

【０００３】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、高活性で
、高立体規則性でかつ分子量分布の広いα−オレフィン
重合体の製造方法を提供する。本発明は、成分（Ａ）と
してマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分、成分（Ｂ）として周期
律表１〜３族金属の有機金属化合物、及び成分（Ｃ）と
して、■式

【化７】 及び／又は式

【化８】 で示される両末端基が酸素元素で結合されたジシロキサ
ン化合物、及び／又は、■式

【化９】 及び／又は式

【化１０】 で示される両末端基、及び、式

【化１１】 及び／又は

【化１２】 で示される反復単位の少なくとも１単位以上が酸素元素
で互いに結合されたポリシロキサン化合物、からなる触
媒の存在下に、α−オレフィンを単独重合、あるいは他
のα−オレフィンと共重合させることを特徴とするα−
オレフィンの重合方法に関する。（式中、Ｒは炭素数２
〜８のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基を
表す。）

【０００４】本発明においては、成分（Ａ）としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４
５９０号公報、同５６−５５４０５号公報、同５６−４
５９０９号公報、同５６−１６３１０２号公報、同５７
−６３３１０号公報、同５７−１１５４０８号公報、同
５８−８３００６号公報、同５８−８３０１６号公報、
同５８−１３８７０７号公報、同５９−１４９９０５号
公報、同６０−２３４０４号公報、同６０−３２８０５
号公報、同６１−１８３３０号公報、同６１−５５１０
４号公報、特開平２−７７４１３号公報、同２−１１７
９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。 代表的な製造方法として、■塩化マグネシウムなどのマ
グネシウム化合物、電子供与体、及びＴｉＣｌ４などの
ハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、■溶媒にマ
グネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液に
ハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させ
る方法などを挙げることができる。

【０００５】成分（Ａ）としては、特開昭６０−１５２
５１１号公報、同６１−３１４０２号公報、同６２−８
１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果
を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法に
よれば、式、ＡｌＸ１３で表されるハロゲン化アルミニ
ウム（式中、Ｘ１は塩素原子、臭素原子または沃素原子
を示す。）と、式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表さ
れる有機珪素化合物（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞ
れ、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し
、ｎは０〜３の整数である。）を反応させ、さらに式、
Ｒ３ＭｇＸ２で表されるグリニヤール化合物（式中、Ｒ
３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン
原子を示す。）を反応させて固体を析出させる。 上記反応で使用することのできるハロゲン化アルミニウ
ムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸
湿性により完全に無水のものを用いることが困難であり
、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用い
ることができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃
化アルミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミ
ニウムが好ましい。

【０００６】上記反応で使用される有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラニトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラシ、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン
、トリメチルモノブトキシシランを挙げることができる
。特に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシランが好ましい。ハロゲン化アルミニウムと有機ケ
イ素化合物の反応における化合物の使用量は、元素比（
Ａｌ／Ｓｉ）で通常０．４〜１．５、好ましくは０．７
〜１．３の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トル
エンなどの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応
温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で
あり、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．
５〜３時間である。

【０００７】上記反応で使用されるグリニヤール化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。グリニヤール化合物の溶媒としては、例えば
、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテル
、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使用
することができる。グリニヤール化合物の使用量は、前
記ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生
成物の調製に使用したハロゲン化アルミニウムに対する
元素比（Ｍｇ／Ａｌ）で通常０．５〜３、好ましくは１
．５〜２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜１
００℃、好ましくは，−２０〜５０℃、反応時間は通常
０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。

【０００８】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応におい
て得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化
チタン化合物と接触処理する。または、固体を電子供与
体と接触処理した後、ハロゲン化チタン化合物と接触処
理する。接触処理は従来良く知られた方法が採用できる
。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに電
子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解す
る、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体または
／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散さ
せる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロゲ
ン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常５
０〜１５０℃、接触時間は特に制限はないが通常０．２
〜５時間で行うことができる。また、この接触処理を複
数回行うこともできる。

【０００９】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、式Ｔｉ（ＯＲ）ｐＸ４−ｐ（ｐは０〜３
の整数であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示される
。具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモ
チタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモ
ノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタ
ン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチ
タン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリ
ブトキシチタンを挙げることができる。特に、テトラク
ロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい
。

【００１０】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、その内、オルトフタ
ル酸ジエステルが特に好ましい。ジエステルの具体例と
しては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、
オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルが挙げられる。上記の
接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分
離し、不活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発
明の触媒固体成分（Ａ）としてα−オレフィンの重合触
媒として使用することができる。

【００１１】本発明の成分（Ｂ）としての周期律表１〜
３族金属の有機金属化合物としては、アルキルリチウム
、アルキルマグネシウム、アルキル亜鉛、アルキルアル
ミニウム、ハロゲノアルキルアルミニウムなどが使用で
きるが、アルキル亜鉛、アルキルアルミニウムが好まし
い。特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであり
、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが
挙げられる。前記有機金属化合物類はいずれも混合物と
しても使用することができる。また、アルキルアルミニ
ウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサン
も同様に使用することができる。α−オレフィンの重合
触媒として有機金属化合物の使用量は、触媒固体成分（
Ａ）のチタンに対する元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．１
〜５００、好ましくは０．５〜１５０である。

【００１２】本発明の成分（Ｃ）としては、式

【化１３
】 及び／又は式

【化１４】 で示される両末端基が酸素元素で結合されたジシロキサ
ン化合物、及び／又は、式

【化１５】 及び／又は式

【化１６】 で示される両末端基及び、式

【化１７】 及び／又は

【化１８】 で示される反復単位の少なくとも１単位以上が酸素元素
で互いに結合されたポリシロキサン化合物である。前記
の各反復単位の全単位数は、通常１〜５０、好ましくは
１〜２５、特に好ましくは１〜１２である。

【００１３】式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基を表
すが、本発明の目的である高活性、重合体の高立体規則
性、広い分子量分布を達成するためには、Ｒはイソプロ
ピル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、第２級ペン
チル基、第３級ペンチル基、第２級ヘキシル基、第３級
ヘキシル基であることが特に好ましい。Ｒ′は炭素数１
〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピ
ル基が特に好ましい。本発明における成分（Ｃ）として
のジシロキサン化合物及び／又はポリシロキサン化合物
のα−オレフィン重合時の使用量は、成分（Ｂ）に対す
る元素比（ＡＬ／Ｓｉ）で１〜１００、好ましくは３．
０〜２０である。

【００１４】本発明において、α−オレフィン重合時、
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分（
Ｃ）と成分（Ａ）の触媒固体だけが直接接触することは
あまり好ましくない。本発明で用いられるα−オレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンなど
が挙げられる。本発明における重合法としては、ヘキサ
ン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラリー重合法
、モノマーを気体状態で触媒と接触させる気相重合法、
あるいは液体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合
させるバルク重合法等が採用できる。重合圧力は１〜２
００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜８０ｋｇ／ｃｍ２
、重合温度は通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜９
０℃、重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０
．５〜７時間の範囲である。

【００１５】

【発明の効果】本発明における高活性触媒系は、無脱灰
プロセスでα−オレフィンを製造した場合に製造された
重合体の触媒残渣の含有量が極めて少なく、重合体の立
体規則性が高く、かつ分子量分布が広いという優れたも
のである。

【００１６】〔実施例〕以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体成分
１ｇ当たりの生成ポリマーの収量（ｋｇ）であり、重合
体の立体規則性は、熱ヘプタンで２０時間抽出した重合
体残部の割合（％）を示す。重合体の分子量分布は、ポ
リスチレンを標準サンプルとして、ＧＰＣで測定したＱ
値（Ｍｗ／Ｍｎ）で示した。ＭＩ値は２３０℃、２．１
６ｋｇの荷重下、１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を
表す。

【００１７】〔イソプロピルメトキシジクロロシランの
合成〕イソロピルマグネシウムクロリドのテトラヒドロ
フラン溶液５００ｍｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）を四塩化珪素（
０．５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に−４０℃で
滴下し、滴下終了後に反応混合物を徐々に室温に戻し、
さらに４０℃で１時間攪拌しながら反応を続けた。 次に、反応混合物を０℃に冷却し、脱水メタノールを珪
素元素に対して等モル添加した。添加後、さらに４０℃
で１時間攪拌しながら反応を続けた。反応混合物を窒素
雰囲気下で濾過し、濾液から精留分離によってイソプロ
ピルメトキシジクロロシランを約４５ｇ得た。 〔イソプロピルジメトキシクロロシランの合成〕イソロ
ピルマグネシウムクロリド、四塩化珪素、メタノールの
使用モル比を１：１：２にした以外は、上記シラン化合
物と同様にイソプロピルジメトキシクロロシラン約４０
ｇを得た。 〔ジイソプロピルメトキシクロロシランの合成〕イソロ
ピルマグネシウムクロリド、四塩化珪素、メタノールの
使用モル比を２：１：１にした以外は、上記シラン化合
物と同様にジイソプロピルメトキシクロロシラン約５４
ｇを得た。 〔ジメトキシジクロロシランの合成〕メタノール：珪素
元素比が２：１になるように、脱水メタノールのテトラ
ヒドロフラン溶液を四塩化珪素のテトラヒドロフラン溶
液に−１０℃で滴下し、滴下終了後に反応混合物を徐々
に室温に戻し、さらに４０℃で１時間攪拌しながら反応
を続けた。反応溶液の精留分離によってジメトキシジク
ロロシランを５６ｇ得た。

【００１８】〔シロキサン化合物の調製−１〕前記の方
法で合成されたイソプロピルジメトキシクロロシランの
テトラヒドロフラン溶液に、珪素元素と等モル量の水を
滴下し、５０℃で１時間反応させた。反応溶液を精留分
離し、イソプロピルジメトキシジシロキサン（Ｓ１）を
調製した。 〔シロキサン化合物の調製−２〕前記の方法で合成され
たイソプロピルメトキシジクロロシラン、イソプロピル
ジメトキシクロロシランのテトラヒドロフラン溶液と水
とをモル比１：２：４で、１時間、５０℃で反応させ、
反応混合物を精留分離して、両末端にイソプロピルジメ
トキシシリル基を有し、反復単位としてイソプロピルメ
トキシシリル基を１単位有するポリシロキサン（Ｓ２）
を調製した。 〔シロキサン化合物の調製−３〕イソプロピルメトキシ
ジクロロシラン、イソプロピルジメトキシクロロシラン
、及び水をモル比５：２：１２で、１時間、５０℃で反
応させ、反応混合物を精留分離して、両末端にイソプロ
ピルジメトキシシリル基を有し、反復単位としてイソプ
ロピルメトキシシリル基を５単位有するポリシロキサン
（Ｓ３）を調製した。

【００１９】〔シロキサン化合物の調製−４〕イソプロ
ピルメトキシシクロロシラン、イソプロピルジメトキシ
クロロシラン、及び水をモル比５：１：１１で、１時間
、５０℃で反応させ、反応混合物を液体クロマトグラフ
ィーによって分離、精製して、両末端にイソプロビルジ
メトキシシリル基を有し、反復単位としてイソプロピル
メトキシシリル基を１０単位有するポリシロキサン（Ｓ
４）を調製した。 〔シロキサン化合物の調製−５〕前記の〔イソプロピル
メトキシジクロロシランの合成〕及び〔イソプロピルジ
メトキシクロロシランの合成〕と類似の反応で、イソブ
チルメトキシジクロロシラン及びイソブチルジメトキシ
クロロシランを合成した。この二種のシラン化合物と水
をモル比１：２：４で、１時間、５０℃で反応させ、反
応混合物を精留分離して、両末端にイソブチルジメトキ
シシリル基を有し、反復単位としてイソブチルメトキシ
シリル基を１単位有するポリシロキサン（Ｓ５）を調製
した。

【００２０】〔ポリシロキサン化合物の調製−６〕イソ
ブチルメトキシジクロロシラン、イソブチルジメトキシ
クロロシラン、水をモル比５：２：１２で、１時間、５
０℃で反応させ、反応混合物を精留分離して、両末端に
イソブチルジメトキシシリル基を有し、反復単位として
イソブチルメトキシシリル基を５単位有するポリシロキ
サン（Ｓ６）を調製した。 〔シロキサン化合物の調製−７〕イソブチルメトキシジ
クロロシラン、イソブチルジメトキシクロロシラン、水
をモル比６：１：１３で、１時間、５０℃で反応させ、
反応混合物を液体クロマトグラフィーによって分離、精
製して、両末端にイソブチルジメトキシシリル基を有し
、反復単位としてイソブチルメトキシシリル基を１２単
位有するポリシロキサン（Ｓ７）を調製した。

【００２１】〔シロキサン化合物の調製−８〕ジイソプ
ロピルメトキシクロロシランのテトラヒドロフラン溶液
に、珪素元素と等モル量の水を滴下し、５０℃で１時間
反応させた。反応溶液を精留分離し、ジイソプロピルメ
トキシジシロキサン（Ｓ８）を調製した。 〔シロキサン化合物の調製−９〕イソプロピルメトキシ
ジクロロシラン、ジイソプロピルメトキシクロロシラン
のテトラヒドロフラン溶液と水とをモル比１：２：４で
、１時間、５０℃で反応させ、反応混合物を精留分離し
て、両末端にジイソプロピルメトキシシリル基を有し、
反復単位としてイソプロピルメトキシシリル基を１単位
有するポリシロキサン（Ｓ９）を調製した。 〔シロキサン化合物の調製−１０〕イソプロピルメトキ
シジクロロシラン、ジイソプロピルメトキシクロロシラ
ン、及び水をモル比５：２：１２で、１時間、５０℃で
反応させ、反応混合物を精留分離して、両末端にジイソ
プロピルメトキシシリル基を有し、反復単位としてイソ
プロピルメトキシシリル基を５単位有するポリシロキサ
ン（Ｓ１０）を調製した。 〔シロキサン化合物の調製−１１〕イソプロピルメトキ
シジクロロシラン、ジイソプロピルメトキシクロロシラ
ン、及び水をモル比５：１：１１で、１時間、５０℃で
反応させ、反応混合物を液体クロマトグラフィーによっ
て分離、精製して、両末端にジイソプロピルメトキシシ
リル基を有し、反復単位としてイソプロピルメトキシシ
リル基を１０単位有するポリシロキサン（Ｓ１１）を調
製した。

【００２２】〔シロキサン化合物の調製−１２〕イソプ
ロピルメトキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシ
ラン、ジイソプロピルメトキシクロロシランのテトラヒ
ドロフラン溶液と水とをモル比１：１：２：６で、１時
間、５０℃で反応させ、反応混合物を精留分離して、両
末端にジイソプロピルメトキシシリル基を有し、反復単
位としてイソプロピルメトキシシリル基とジメトキシシ
リル基を各１単位有するポリシロキサン（Ｓ１２）を調
製した。 〔シロキサン化合物の調製−１３〕イソプロピルメトキ
シジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジイソ
プロピルメトキシクロロシランのテトラヒドロフラン溶
液と水とをモル比１：２：２：８で、１時間、５０℃で
反応させ、反応混合物を精留分離して、両末端にジイソ
プロピルメトキシシリル基を有し、反復単位としてイソ
プロピルメトキシシリル基を１単位、ジメトキレシリル
基を２単位有するポリシロキサン（Ｓ１３）を調製した
。

【００２３】〔シロキサン化合物の調製−１４〕イソプ
ロピルメトキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシ
ラン、ジイソプロピルメトキシクロロシランのテトラヒ
ドロフラン溶液と水とをモル比２：１：２：８で、１時
間、５０℃で反応させ、反応混合物を精留分離して、両
末端にジイソプロピルメトキシシリル基を有し、反復単
位としてイソプロピルメトキシシリル基を２単位、ジメ
トキシシリル基を１単位有するポリシロキサン（Ｓ１４
）を調製した。 〔シロキサン化合物の調製−１５〕イソプロピルメトキ
シジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジイソ
プロピルメトキシクロロシランのテトラヒドロフラン溶
液と水とをモル比３：３：２：１４で、１時間、５０℃
で反応させ、反応混合物を液体クロマトグラフィーによ
って分離、精製して、両末端にジイソプロピルメトキシ
シリル基を有し、反復単位としてイソプロピルメトキシ
シリル基を３単位、ジメトキシシリル基を３単位有する
ポリシロキサン（Ｓ１５）を調製した。

【００２４】〔シロキサン化合物の調製−１６〕イソプ
ロピルメトキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシ
ラン、イソプロピルジメトキシクロロシランのテトラヒ
ドロフラン溶液と水とをモル比１：１：２：６で、１時
間、５０℃で反応させ、反応混合物を精留分離して、両
末端にイソプロピルジメトキシシリル基を有し、反復単
位としてイソプロピルメトキシシリル基とジメトキシシ
リル基を各１単位有するポリシロキサン（Ｓ１６）を調
製した。 〔シロキサン化合物の調製−１７〕イソプロピルメトキ
シジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、イソプ
ロピルジメトキシクロロシランのテトラヒドロフラン溶
液と水とをモル比１：２：２：８で、１時間、５０℃で
反応させ、反応混合物を精留分離して、両末端にイソプ
ロピルジメトキシシリル基を有し、反復単位としてイソ
プロピルメトキシシリル基を１単位、ジメトキシシリル
基を２単位有するポリシロキサン（Ｓ１７）を調製した
。

【００２３】〔シロキサン化合物の調製−１８〕イソプ
ロピルメトキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシ
ラン、イソプロピルジメトキシクロロシランのテトラヒ
ドロフラン溶液と水とをモル比２：１：２：８で、１時
間、５０℃で反応させ、反応混合物を精留分離して、両
末端にイソプロピルジメトキシシリル基を有し、反復単
位としてイソプロピルメトキシシリル基を２単位、ジメ
トキシシリル基を１単位有するポリシロキサン（Ｓ１８
）を調製した。 〔シロキサン化合物の調製−１９〕イソプロピルメトキ
シジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、イソプ
ロピルジメトキシクロロシランのテトラヒドロフラン溶
液と水とをモル比３：３：２：１４で、１時間、５０℃
で反応させ、反応混合物を液体クロマトグラフィーによ
って分離、精製して、両末端にイソプロピルジメトキシ
シリル基を有し、反復単位としてイソプロピルメトキシ
シリル基を３単位、ジメトキシシリル基を３単位有する
ポリシロキサン（Ｓ１９）を調製した。

【００２４】実施例１ （１）触媒固体成分（Ａ）の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルをトルエン４０ｍｌ
に添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ミリ
モルを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応
させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブ
チルマグネシウムクロライド３０ミリモルを含むジイソ
プロピルエーテル１８ｍｌを３０分間で反応生成物に滴
下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。 滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続けた
。析出した固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタンで
洗浄した。次に、得られた固体４．９ｇをトルエン３０
ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ミリ
モル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３．３ミリモルを添加
し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体
を濾別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。 さらに、再度固体をトルエン３０ｍｌに懸濁させ、四塩
化チタン１５０ミリモルを添加し、攪拌下に９０℃で１
時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエ
ン次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成
分中のチタン含有量は３．５５重量％であった。この固
体をヘプタン８０ｍｌに懸濁し触媒固体成分のヘプタシ
スラリーを調製した。

【００３１】（２）プロピレンの重合 攪拌機付の内容積２Ｌのオートクレーブ内に触媒固体成
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として９．３７ｍ
ｇ）を封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートク
レーブ内を窒素で置換した。次に、前記ジシロキサン化
合物（Ｓ１）０．１ミリモル含有するｎ−ヘプタン溶液
を所定量、トリエチルアルミニウム１．０７ミリモル（
Ａｌ／Ｔｉモル比１５０）含有するｎ−ヘプタン溶液２
．０ｍｌをオートクレーブに仕込んだ。さらに、０．２
ｋｇ／ｃｍ２Ｇで水素を導入後、液体プロピレン１２０
０ｍｌ導入してオートクレーブを振とうした。オートク
レーブ内を６５℃に昇温し、攪拌開始とともに触媒固体
成分の入った硝子アンプルを破砕し、６５℃で１時間重
合を行った。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出
し、重合体を５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉
末状ポリプロピレンを得た。重合活性及び重合体の特性
についての測定結果を表１に示す。

【００３２】実施例２〜９ 成分（Ｃ）として、ジシロキサン化合物、又はポリシロ
キサン化合物をＳ１の代わりにＳ２（実施例２）、Ｓ３
（実施例３）、Ｓ４（実施例４）、Ｓ５（実施例５）、
Ｓ６（実施例６）、Ｓ７（実施例７）、Ｓ２とＳ３がモ
ル比１／１の混合物（実施例８）、Ｓ１とＳ５がモル比
１／１の混合物（実施例９）を使用した以外は実施例１
を繰り返した。重合結果を表１に示す。 比較例１および２ 成分（Ｃ）として、Ｓ１からフェニルメチルジメトキシ
シラン（比較例１）、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン（比較例２）に代えた以外は実施例１を繰り返し
た。重合結果を表１に示す。

【００３３】実施例１０〜１２ 成分（Ａ）の調製において、オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチルからオルトフタル酸ジイソブチル（実施例１０）
、オルトフタル酸ジ−２エチルヘキシル（実施例１１）
、オルトフタル酸ジヘキシル（実施例１２）に代えた以
外は実施例２を繰り返した。重合結果を表２に示す。 実施例１３〜１４ プロピレン重合において、水素圧を０．２ｋｇ／ｃｍ２
Ｇから０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（実施例１３）、１．５ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ（実施例１４）に代えた以外は実施例１を
繰り返した。重合結果を表３に示す。

【００３４】実施例１５〜２０ プロピレン重合において、重合温度６０℃、液体プロピ
レンを８００ｍｌ、水素圧を０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、触
媒固体成分１０ｍｇ（Ａｌ／Ｔｉモル比３００）、成分
（Ｃ）として、Ｓ８（実施例１５）、Ｓ９（実施例１６
〜１８）、Ｓ１０（実施例１９）、Ｓ１１（実施例２０
）を使用した以外は実施例１を繰り返した。重合結果を
表４に示す。 実施例２１〜２３ プロピレン重合において、トリエチルアルミニウムの使
用量を変え、Ａｌ／Ｔｉモル比を２００（実施例２１）
、３５０（実施例２２）、４００（実施例２３）にした
以外は実施例１７を繰り返した。重合結果を表５に示す
。

【００３５】実施例２４〜２５ プロピレン重合において、水素圧を０．２ｋｇ／ｃｍ２
Ｇから０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（実施例２４）、０．６ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ（実施例２５）に代えた以外は実施例１７
を繰り返した。重合結果を表６に示す。 実施例２６〜２８ プロピレン重合において、トリエチルアルミニウムの代
わりに、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（実施例２
６）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（実施
例２７）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（実施例２
８）を使用した以外は実施例１７を繰り返した。重合結
果を表７に示す。

【００３６】実施例２９〜３４ プロピレン重合において、重合温度６０℃、液体プロピ
レンを８００ｍｌ、水素圧を０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、触
媒固体成分１０ｍｇ（Ａｌ／Ｔｉモル比３００）、成分
（Ｃ）として、Ｓ１２（実施例２９〜３１）、Ｓ１３（
実施例３２）、Ｓ１４（実施例３３）、Ｓ１５（実施例
３４）を使用した以外は実施例１を繰り返した。重合結
果を表８に示す。 実施例３５〜３７ プロピレン重合において、トリエチルアルミニウムの使
用量を変え、Ａｌ／Ｔｉモル比を２００（実施例３５）
、３５０（実施例３６）、４００（実施例３７）にした
以外は実施例３０を繰り返した。重合結果を表９に示す
。

【００３７】実施例３８〜３９ プロピレン重合において、水素圧を０．２ｋｇ／ｃｍ２
Ｇから０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（実施例３８）、０．６ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ（実施例３９）に代えた以外は実施例３０
を繰り返した。重合結果を表１０に示す。 実施例４０〜４２ プロピレン重合において、トリエチルアルミニウムの代
わりに、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（実施例４
０）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（実施
例４１）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（実施例４
２）を使用した以外は実施例３０を繰り返した。重合結
果を表１１に示す。

【００３８】実施例４３〜４８ プロピレン重合において、重合温度６０℃、液体プロピ
レンを８００ｍｌ、水素圧を０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、触
媒固体成分１０ｍｇ（Ａｌ／Ｔｉモル比３００）、成分
（Ｃ）として、Ｓ１６（実施例４３〜４５）、Ｓ１７（
実施例４６）、Ｓ１８（実施例４７）、Ｓ１９（実施例
４８）を使用した以外は実施例１を繰り返した。重合結
果を表１２に示す。 実施例４９〜５１ プロピレン重合において、トリエチルアルミニウムの使
用量を変え、Ａｌ／Ｔｉモル比を２００（実施例４９）
、３５０（実施例５０）、４００（実施例５１）にした
以外は実施例４４を繰り返した。重合結果を表１３に示
す。

【００３９】実施例５２〜５３ プロピレン重合において、水素圧を０．２ｋｇ／ｃｍ２
Ｇから０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（実施例５２）、０．６ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ（実施例５３）に代えた以外は実施例４４
を繰り返した。重合結果を表１４に示す。 実施例５４〜５６ プロピレン重合において、トリエチルアルミニウムの代
わりに、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（実施例５
４）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（実施
例５５）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（実施例５
６）を使用した以外は実施例４４を繰り返した。重合結
果を表１５に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のα−オレフィンの重合に用いる触媒成
分及び重合法を示すフローチャートである。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（Ａ）としてマグネシウム、チタン、
   ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成
   分、成分（Ｂ）として周期律表１〜３族金属の有機金属
   化合物、及び成分（Ｃ）として、■式 【化１】 及び／又は式 【化２】 で示される両末端基が酸素元素で結合されたジシロキサ
   ン化合物、及び／又は、■式 【化３】 及び／又は式 【化４】 で示される両末端基、及び、式 【化５】 及び／又は 【化６】 で示される反復単位の少なくとも１単位以上が酸素元素
   で互いに結合されたポリシロキサン化合物、からなる触
   媒の存在下に、α−オレフィンを単独重合、あるいは他
   のα−オレフィンと共重合させることを特徴とするα−
   オレフィンの重合方法。（式中、Ｒは炭素数２〜８のア
   ルキル基、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）