JPH0593014A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
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- JPH0593014A JPH0593014A JP32084491A JP32084491A JPH0593014A JP H0593014 A JPH0593014 A JP H0593014A JP 32084491 A JP32084491 A JP 32084491A JP 32084491 A JP32084491 A JP 32084491A JP H0593014 A JPH0593014 A JP H0593014A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】α−オレフィン重合体の製造法を提供する。
【構成】マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電
子供与体を必須とする触媒固体成分、有機アルミニウム
化合物、及びケイ素化合物とからなる触媒を用い、水素
及びジエチル亜鉛を共存させて、α−オレフィンを重合
させる。 【効果】立体規則性が高く、且つ溶融流動性が大きい重
合体を与えることができる。
子供与体を必須とする触媒固体成分、有機アルミニウム
化合物、及びケイ素化合物とからなる触媒を用い、水素
及びジエチル亜鉛を共存させて、α−オレフィンを重合
させる。 【効果】立体規則性が高く、且つ溶融流動性が大きい重
合体を与えることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高活性触媒を用い、立
体規則性が高く、且つ溶融流動性の高いα−オレフィン
の単独重合体、あるいは他のα−オレフィンとの共重合
体を製造する方法に関するものである。
体規則性が高く、且つ溶融流動性の高いα−オレフィン
の単独重合体、あるいは他のα−オレフィンとの共重合
体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】一般に、α−オレフィン
重合体を製造する場合には、ポリマーの溶融流動性を向
上させるために、連鎖移動剤として水素を使用し、ポリ
マーのメルトフローレイト（Ｍ．Ｉ）を高める方法がと
られている。近年、α−オレフィンを重合するために、
マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体
を必須とする触媒固体成分、周期律表１〜３族金属の有
機金属化合物、及び第三成分としての電子供与体からな
る高活性触媒系が数多く提案されている（例えば特開昭
５６−４５９０９号公報、など）。これら高活性触媒系
においても例外ではなく、通常、ポリマーの溶融流動性
を向上するために連鎖移動剤として水素が使用される。
しかし、水素使用量を増してポリマーの溶融流動性を向
上させた場合、一般に、ポリマーの立体規則性（沸騰ヘ
プタン不溶分、Ｈ．Ｉ）が大きく低下する。また、連鎖
移動剤として、ジエチル亜鉛が効果があることが知られ
ているが（ＫＩＮＥＴＩＣＳ ＯＦ ＺＩＥＧＬＥＲ−
ＮＡＴＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ；Ｔ．Ｋｅ
ｉｉ １１２頁 １９７２年）、水素の場合と同様に使
用量を増してポリマーの溶融流動性を向上させると、ポ
リマーの立体規則性が大きく低下する。
重合体を製造する場合には、ポリマーの溶融流動性を向
上させるために、連鎖移動剤として水素を使用し、ポリ
マーのメルトフローレイト（Ｍ．Ｉ）を高める方法がと
られている。近年、α−オレフィンを重合するために、
マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体
を必須とする触媒固体成分、周期律表１〜３族金属の有
機金属化合物、及び第三成分としての電子供与体からな
る高活性触媒系が数多く提案されている（例えば特開昭
５６−４５９０９号公報、など）。これら高活性触媒系
においても例外ではなく、通常、ポリマーの溶融流動性
を向上するために連鎖移動剤として水素が使用される。
しかし、水素使用量を増してポリマーの溶融流動性を向
上させた場合、一般に、ポリマーの立体規則性（沸騰ヘ
プタン不溶分、Ｈ．Ｉ）が大きく低下する。また、連鎖
移動剤として、ジエチル亜鉛が効果があることが知られ
ているが（ＫＩＮＥＴＩＣＳ ＯＦ ＺＩＥＧＬＥＲ−
ＮＡＴＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ；Ｔ．Ｋｅ
ｉｉ １１２頁 １９７２年）、水素の場合と同様に使
用量を増してポリマーの溶融流動性を向上させると、ポ
リマーの立体規則性が大きく低下する。
【０００３】前記公報に記載されている各種の高活性触
媒は、高活性で且つ重合体の立体規則性を向上させる優
れた触媒であると言われている。しかしながら、特に溶
融流動性の高いポリマーを得る場合に、上記の欠点は大
きな問題となり、その解決が望まれている。
媒は、高活性で且つ重合体の立体規則性を向上させる優
れた触媒であると言われている。しかしながら、特に溶
融流動性の高いポリマーを得る場合に、上記の欠点は大
きな問題となり、その解決が望まれている。
【０００４】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、高活性触
媒を用い、高立体規則性で且つ溶融流動性の高いα−オ
レフィン重合体の製造方法を提供する。本発明は、成分
〔Ａ〕としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及
び電子供与体を必須とする触媒固体成分、成分〔Ｂ〕と
して有機アルミニウム化合物、及び成分〔Ｃ〕として一
般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素１
〜８のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であ
り、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは０〜
３の整数である。）で示されるケイ素化合物とからなる
触媒を用い、水素及びジエチル亜鉛を共存させてα−オ
レフィンを単独重合、あるいは他のα−オレフィンと共
重合させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法
せることを特徴とするα−オレフィンの重合方法を提供
する。
媒を用い、高立体規則性で且つ溶融流動性の高いα−オ
レフィン重合体の製造方法を提供する。本発明は、成分
〔Ａ〕としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及
び電子供与体を必須とする触媒固体成分、成分〔Ｂ〕と
して有機アルミニウム化合物、及び成分〔Ｃ〕として一
般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素１
〜８のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であ
り、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは０〜
３の整数である。）で示されるケイ素化合物とからなる
触媒を用い、水素及びジエチル亜鉛を共存させてα−オ
レフィンを単独重合、あるいは他のα−オレフィンと共
重合させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法
せることを特徴とするα−オレフィンの重合方法を提供
する。
【０００５】本発明においては、成分〔Ａ〕としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４
５９０号公報、同５６−５５４０５号公報、同５６−４
５９０９号公報、同５６−１６３１０２号公報、同５７
−６３３１０号公報、同５７−１１５４０８号公報、同
５８−８３００６号公報、同５８−８３０１６号公報、
同５８−１３８７０７号公報、同５９−１４９９０５号
公報、同６０−２３４０４号公報、同６０−３２８０５
号公報、同６１−１８３３０号公報、同６１−５５１０
４号公報、特開平２−７７４１３号公報、同２−１１７
９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
代表的な製造方法として、塩化マグネシウムなどのマ
グネシウム化合物、電子供与体、及びＴｉＣｌ４などの
ハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、溶媒にマ
グネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液に
ハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させ
る方法などを挙げることができる。
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４
５９０号公報、同５６−５５４０５号公報、同５６−４
５９０９号公報、同５６−１６３１０２号公報、同５７
−６３３１０号公報、同５７−１１５４０８号公報、同
５８−８３００６号公報、同５８−８３０１６号公報、
同５８−１３８７０７号公報、同５９−１４９９０５号
公報、同６０−２３４０４号公報、同６０−３２８０５
号公報、同６１−１８３３０号公報、同６１−５５１０
４号公報、特開平２−７７４１３号公報、同２−１１７
９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
代表的な製造方法として、塩化マグネシウムなどのマ
グネシウム化合物、電子供与体、及びＴｉＣｌ４などの
ハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、溶媒にマ
グネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液に
ハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させ
る方法などを挙げることができる。
【０００６】成分〔Ａ〕としては、特開昭６０−１５２
５１１号公報、同６１−３１４０２号公報、同６２−８
１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果
を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法に
よれば、式、ＡＩＸ１ ３で表されるハロゲン化アルミニ
ウム（式中、Ｘ１は塩素原子、臭素原子または沃素原子
を示す。）と、式、Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表さ
れるケイ素化合物（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞ
れ、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示
し、ｎは０〜３の整数である。）を反応させ、さらに
式、Ｒ３ＭｇＸ２で表されるマグネシウム化合物（式
中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ２は塩
素原子、臭素原子または沃素原子を示す。）を反応させ
て固体を析出させる。上記反応で使用することのできる
ハロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニ
ウムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用
いることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン
化アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アル
ミニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭
化アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることがで
き、特に三塩化アルミニウムが好ましい。
５１１号公報、同６１−３１４０２号公報、同６２−８
１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果
を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法に
よれば、式、ＡＩＸ１ ３で表されるハロゲン化アルミニ
ウム（式中、Ｘ１は塩素原子、臭素原子または沃素原子
を示す。）と、式、Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表さ
れるケイ素化合物（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞ
れ、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示
し、ｎは０〜３の整数である。）を反応させ、さらに
式、Ｒ３ＭｇＸ２で表されるマグネシウム化合物（式
中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ２は塩
素原子、臭素原子または沃素原子を示す。）を反応させ
て固体を析出させる。上記反応で使用することのできる
ハロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニ
ウムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用
いることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン
化アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アル
ミニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭
化アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることがで
き、特に三塩化アルミニウムが好ましい。
【０００７】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。ハロゲン化アルミニウ
ムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元
素比（Ａｌ／Ｓｉ）で通常０．４〜１．５、好ましくは
０．７〜１．３の範囲であり、反応するに際しヘキサ
ン、トルエンなどの不活性溶媒を使用することが好まし
い。反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃であり、反応時間は通常０．２〜５時間、好まし
くは０．５〜３時間である。
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。ハロゲン化アルミニウ
ムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元
素比（Ａｌ／Ｓｉ）で通常０．４〜１．５、好ましくは
０．７〜１．３の範囲であり、反応するに際しヘキサ
ン、トルエンなどの不活性溶媒を使用することが好まし
い。反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃であり、反応時間は通常０．２〜５時間、好まし
くは０．５〜３時間である。
【０００８】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。マグネシウム化合物の使用量は、
前記ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成
物の調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する
元素比（Ｍｇ／Ａｌ）で通常０．５〜３、好ましくは
１．５〜２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜
１００℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常
０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。マグネシウム化合物の使用量は、
前記ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成
物の調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する
元素比（Ｍｇ／Ａｌ）で通常０．５〜３、好ましくは
１．５〜２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜
１００℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常
０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【０００９】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
（１）固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電
子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物
で処理する方法、および、（２）固体をハロゲン化チタ
ン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン
化チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られ
た方法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に
分散させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チ
タン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せず
に電子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物
の中に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体
または／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪
拌下、温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限
はないが通常０．２〜５時間で行うことができる。ま
た、この接触処理を複数回行うこともできる。接触処理
に使用できるハロゲン化チタン化合物としては、式Ｔｉ
（ＯＲ）ｐＸ４−Ｐ（ｐは０〜３の整数であり、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）で示される。具体例としては、テ
トラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリクロロモ
ノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタン、ト
リクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジエトキ
シチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリ
エトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタンを挙げ
ることができる。特に、テトラクロロチタン、トリクロ
ロモノブトキシチタンが好ましい。
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
（１）固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電
子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物
で処理する方法、および、（２）固体をハロゲン化チタ
ン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン
化チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られ
た方法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に
分散させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チ
タン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せず
に電子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物
の中に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体
または／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪
拌下、温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限
はないが通常０．２〜５時間で行うことができる。ま
た、この接触処理を複数回行うこともできる。接触処理
に使用できるハロゲン化チタン化合物としては、式Ｔｉ
（ＯＲ）ｐＸ４−Ｐ（ｐは０〜３の整数であり、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）で示される。具体例としては、テ
トラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリクロロモ
ノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタン、ト
リクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジエトキ
シチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリ
エトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタンを挙げ
ることができる。特に、テトラクロロチタン、トリクロ
ロモノブトキシチタンが好ましい。
【００１０】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、オル
トフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルが挙げられる。上記の接触
処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離
し、不活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明
の触媒固体成分〔Ａ〕としてα−オレフィンの重合触媒
として使用することができる。
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、オル
トフタル酸ジ−ｎ−ヘプチルが挙げられる。上記の接触
処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離
し、不活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明
の触媒固体成分〔Ａ〕としてα−オレフィンの重合触媒
として使用することができる。
【００１１】本発明の成分〔Ｂ〕としての有機アルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノ
アルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルア
ルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキル
アルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、触媒固体成分〔Ａ〕のチタンに対
する元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．１〜５００、好まし
くは０．５〜１５０である。
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノ
アルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルア
ルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキル
アルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、触媒固体成分〔Ａ〕のチタンに対
する元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．１〜５００、好まし
くは０．５〜１５０である。
【００１２】本発明の成分〔Ｃ〕としては、前述した一
般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素１
〜８のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であ
り、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは０〜
３の整数である。）で示されるケイ素化合物が使用され
る。α−オレフィンの重合触媒として成分〔Ｃ〕の使用
量は、成分〔Ｂ〕に対する元素比（Ｓｉ／Ａｌ）で０．
０１〜１、好ましくは０．０５〜０．３３である。
般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素１
〜８のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であ
り、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは０〜
３の整数である。）で示されるケイ素化合物が使用され
る。α−オレフィンの重合触媒として成分〔Ｃ〕の使用
量は、成分〔Ｂ〕に対する元素比（Ｓｉ／Ａｌ）で０．
０１〜１、好ましくは０．０５〜０．３３である。
【００１３】本発明における連鎖移動剤としての水素の
使用量は、水素分圧０．０５〜１．０の範囲であり、ジ
エチル亜鉛の使用量は、亜鉛／Ｔｉモル比で１０〜２０
００の範囲である。所望の立体規則性（Ｈ．Ｉ）及び溶
融流動性（Ｍ．Ｉ）を有するα−オレフィン重合体を製
造するための水素とジエチル亜鉛の使用量は、重合方法
及び重合条件によって、適宜決定することができる。
使用量は、水素分圧０．０５〜１．０の範囲であり、ジ
エチル亜鉛の使用量は、亜鉛／Ｔｉモル比で１０〜２０
００の範囲である。所望の立体規則性（Ｈ．Ｉ）及び溶
融流動性（Ｍ．Ｉ）を有するα−オレフィン重合体を製
造するための水素とジエチル亜鉛の使用量は、重合方法
及び重合条件によって、適宜決定することができる。
【００１４】本発明において、α−オレフィン重合時、
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
〔Ｃ〕のケイ素化合物と成分〔Ａ〕の触媒固体だけが直
接接触することはあまり好ましくない。本発明で用いら
れるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オク
テンなどが挙げられる。本発明における重合法として
は、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラ
リー重合法、モノマーを気体状態で触媒と接触させる気
相重合法、あるいは液体状態のモノマーを溶媒としてそ
の中で重合させるバルク重合法等が採用できる。重合圧
力は１〜２００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜８０ｋ
ｇ／ｃｍ２、重合温度は通常１０〜１００℃、好ましく
は３０〜９０℃、重合時間は通常０．１〜１０時間、好
ましくは０．５〜７時間の範囲である。
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
〔Ｃ〕のケイ素化合物と成分〔Ａ〕の触媒固体だけが直
接接触することはあまり好ましくない。本発明で用いら
れるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オク
テンなどが挙げられる。本発明における重合法として
は、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラ
リー重合法、モノマーを気体状態で触媒と接触させる気
相重合法、あるいは液体状態のモノマーを溶媒としてそ
の中で重合させるバルク重合法等が採用できる。重合圧
力は１〜２００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜８０ｋ
ｇ／ｃｍ２、重合温度は通常１０〜１００℃、好ましく
は３０〜９０℃、重合時間は通常０．１〜１０時間、好
ましくは０．５〜７時間の範囲である。
【００１５】
【発明の効果】本発明においては、高活性触媒を用いて
α−オレフィンを製造した場合に、立体規則性が高く、
且つ溶融流動性が大きい重合体を与えることができる。
α−オレフィンを製造した場合に、立体規則性が高く、
且つ溶融流動性が大きい重合体を与えることができる。
【００１６】〔実施例〕以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体成分
１ｇ当たりの生成ポリマーの収量（ｇ）であり、重合体
の立体規則性（Ｈ．Ｉ）は、熱ヘプタンで２０時間抽出
した重合体残部の割合（％）を示す。重合体の溶融流動
性（Ｍ．Ｉ）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し
た２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下、１０分間の溶融重
合体の重量（ｇ）を表す。
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体成分
１ｇ当たりの生成ポリマーの収量（ｇ）であり、重合体
の立体規則性（Ｈ．Ｉ）は、熱ヘプタンで２０時間抽出
した重合体残部の割合（％）を示す。重合体の溶融流動
性（Ｍ．Ｉ）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し
た２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下、１０分間の溶融重
合体の重量（ｇ）を表す。
【００１７】実施例１ （１）触媒固体成分〔Ａ〕の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルをトルエン４０ｍｌ
に添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ミリ
モルを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応
させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブ
チルマグネシウムクロライド３０ミリモルを含むジイソ
プロピルエーテル１８ｍｌを３０分間で反応生成物に滴
下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。
滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続け
た。析出した固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタン
で洗浄した。次に、得られた固体４．９ｇをトルエン３
０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ミ
リモル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３．３ミリモルを添
加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固
体を濾別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄し
た。さらに、再度固体をトルエン３０ｍｌに懸濁させ、
四塩化チタン１５０ミリモルを添加し、攪拌下に９０℃
で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固
体成分中のチタン含有量は３．５５重量％であった。こ
の固体をヘプタン８０ｍｌに懸濁し触媒固体成分のヘプ
タンスラリーを調製した。
に添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ミリ
モルを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応
させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブ
チルマグネシウムクロライド３０ミリモルを含むジイソ
プロピルエーテル１８ｍｌを３０分間で反応生成物に滴
下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。
滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続け
た。析出した固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタン
で洗浄した。次に、得られた固体４．９ｇをトルエン３
０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ミ
リモル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３．３ミリモルを添
加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固
体を濾別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄し
た。さらに、再度固体をトルエン３０ｍｌに懸濁させ、
四塩化チタン１５０ミリモルを添加し、攪拌下に９０℃
で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固
体成分中のチタン含有量は３．５５重量％であった。こ
の固体をヘプタン８０ｍｌに懸濁し触媒固体成分のヘプ
タンスラリーを調製した。
【００１８】（２）プロピレンの重合 攪拌機付の内容積２Ｌのオートクレーブ内に触媒固体成
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として９．１９ｍ
ｇ）を封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートク
レーブ内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニ
ウム１．０７ミリモル含有するｎ−ヘプタン溶液２．０
ｍｌをオートクレーブに仕込み、ジエチル亜鉛を２．８
ミリモル含有するｎ−ヘプタン溶液２．８ｍｌを仕込ん
だ。さらに、第三成分としてジメトキシメチルフェニル
シラン０．４５８ミリモル含有するｎ−ヘプタン溶液
１．９２ｍｌを仕込んだ。続いて、０．２ｋｇ／ｃｍ２
Ｇの水素を導入後、液体プロピレン１２００ｍｌ導入し
てオートクレーブを振とうした。オートクレーブ内を６
５℃に昇温し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入った
硝子アンプルを破砕し、６５℃で１時間重合を行った。
重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を
５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロ
ピレンを得た。重合活性および重合体の特性についての
測定結果を表１に示す。
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として９．１９ｍ
ｇ）を封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートク
レーブ内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニ
ウム１．０７ミリモル含有するｎ−ヘプタン溶液２．０
ｍｌをオートクレーブに仕込み、ジエチル亜鉛を２．８
ミリモル含有するｎ−ヘプタン溶液２．８ｍｌを仕込ん
だ。さらに、第三成分としてジメトキシメチルフェニル
シラン０．４５８ミリモル含有するｎ−ヘプタン溶液
１．９２ｍｌを仕込んだ。続いて、０．２ｋｇ／ｃｍ２
Ｇの水素を導入後、液体プロピレン１２００ｍｌ導入し
てオートクレーブを振とうした。オートクレーブ内を６
５℃に昇温し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入った
硝子アンプルを破砕し、６５℃で１時間重合を行った。
重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を
５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロ
ピレンを得た。重合活性および重合体の特性についての
測定結果を表１に示す。
【００１９】実施例２〜４、比較例１〜２ 水素およびジエチル亜鉛の使用量を変えた以外は、実施
例１と同様にして重合を行った。重合条件および重合結
果を表１に示した。
例１と同様にして重合を行った。重合条件および重合結
果を表１に示した。
【００２０】
【図１】本発明の触媒成分の調製工程及び重合方法を示
すフローチャートである。
すフローチャートである。
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 山田 慎一郎 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】成分〔Ａ〕としてマグネシウム、チタン、
ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成
分、成分〔Ｂ〕として有機アルミニウム化合物、及び成
分〔Ｃ〕として一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式
中、Ｒ１は炭素１〜８のアルキル基、フェニル基、又は
ベンジル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基で
あり、ｎは０〜３の整数である。）で示されるケイ素化
合物とからなる触媒を用い、水素及びジエチル亜鉛を共
存させてα−オレフィンを単独重合、あるいは他のα−
オレフィンと共重合させることを特徴とするα−オレフ
ィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32084491A JPH0593014A (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32084491A JPH0593014A (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0593014A true JPH0593014A (ja) | 1993-04-16 |
Family
ID=18125880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32084491A Pending JPH0593014A (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0593014A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998030611A1 (en) * | 1997-01-08 | 1998-07-16 | Amoco Corporation | High melt flow propylene polymer produced by gas-phase polymerization |
| WO2002012352A1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de production d'un polymere d'alpha-olefine |
| WO2013096106A1 (en) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8680218B1 (en) | 2013-01-30 | 2014-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an organozinc compound |
-
1991
- 1991-10-01 JP JP32084491A patent/JPH0593014A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998030611A1 (en) * | 1997-01-08 | 1998-07-16 | Amoco Corporation | High melt flow propylene polymer produced by gas-phase polymerization |
| US6057407A (en) * | 1997-01-08 | 2000-05-02 | Bp Amoco Corporation | High melt flow propylene polymer produced by gas-phase polymerization |
| WO2002012352A1 (fr) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de production d'un polymere d'alpha-olefine |
| US6870022B2 (en) | 2000-08-04 | 2005-03-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing α-olefin polymer |
| KR100868809B1 (ko) * | 2000-08-04 | 2008-11-17 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | α-올레핀 중합체의 제조방법 |
| WO2013096106A1 (en) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8680218B1 (en) | 2013-01-30 | 2014-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an organozinc compound |
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