JP3385687B2 - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、高剛性で高衝撃強度の
優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関
するものである。 【０００２】 【従来の技術及びその問題点】前段でプロピレンを単独
重合もしくはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合
してプロピレンの立体規則性（共）重合体を製造後、該
（共）重合体の存在下、後段でプロピレンと他のα−オ
レフィンを気相共重合させて、プロピレンブロック共重
合体を製造することは公知である。ここで得られる製品
は、各段階で製造される重合体あるいは共重合体の均密
な混合物となるが、一般にはプロピレンブロック共重合
体と称されている。 【０００３】この方法は、プロピレンブロック共重合体
の剛性と耐衝撃性のバランスを保つのに極めて有用であ
るが、第一段階の液状プロピレン中における重合工程と
第二段階の共重合工程から構成されるために、特に後段
の重合触媒の活性持続性が最も重要な要件となる。第一
段階及び第二段階重合工程は、それぞれ複数の重合器を
使用してもよい。 【０００４】更には後段の気相重合法における大きな問
題点として、粘着性が増して流動性が悪くなり反応器や
ラインの閉塞やスケーリングを起こすこと、あるいは、
単量体濃度が低いために単位時間あたりの生産性が著し
く低下することなどがあり、これらの問題点の改良が切
望されていた。 【０００５】また、プロピレンの立体規則性重合におい
て、通常、担持型触媒と称せられるものの重合活性は、
初期に高活性を示すものの、活性持続性が劣っており、
プロピレンブロック共重合体を製造する際には、後段で
の共重合活性が低くなり、共重合体を高収量で製造する
ことが困難であった。後段での共重合体の比率を増加さ
せる方法としては、以下の手段が考えられる。 【０００６】（１）前段での重合時間を短くして、前段
における重合触媒の重合活性を抑制し、相対的に後段で
の共重合体量を増加させる方法。しかしながら、この方
法では、全体としての触媒効率を低下させ、ひいては共
重合体中の触媒残渣を増加させることになり、製品の品
質上、問題となる。 【０００７】（２）前段での重合温度を下げ、重合触媒
の失活を抑制することにより、相対的に後段での共重合
体量を増加させる方法。しかしながら、この方法では、
全体としての触媒効率が低下し、共重合体の立体規則性
が低くなるために、製品の剛性が低下し、更に、製品中
の触媒残渣量が多くなるという問題点がある。 【０００８】（３）後段での共重合温度を上げることに
より、後段での共重合体量を増大させる方法。しかしな
がら、この方法では、後段での共重合体量を増加させる
ことは可能であるが、生成したゴム成分の分子量が低い
ために、耐衝撃強度の向上割合が小さく、また、共重合
体同士が粘着し易いという欠点がある。 【０００９】（４）後段での共重合圧力を上げることに
より、後段での共重合体量を増加させる方法。しかしな
がら、この方法では、装置上の制約があり、耐圧を上げ
る設備にすると、設備費が上昇し、ひいては製品のコス
トアップにつながるという問題点がある。 【００１０】（５）後段での共重合時間を長くする方
法。しかしながら、この方法では、前段での重合速度に
比べて、後段での重合速度が低いために、共重合時間を
長くすることは、全体としての生産性が低下するので望
ましくない。 【００１１】（６）後段でのエチレンとプロピレンの混
合比率において、エチレンをプロピレンよりも多量に使
用する方法。しかしながら、この方法では、ランダム共
重合体の生成割合が低下し、エチレンのホモポリマーが
生成しやすくなり、プロピレンブロック共重合体の耐衝
撃性の向上効果が低下するので好ましくない。 【００１２】（７）後段での共重合時に特定の化合物を
添加する方法。しかしながら、この方法では、例えば、
有機アルミニウム化合物を添加した場合、反応器の中で
ポリマー同士の粘着により塊の生成を伴い、運転上、支
障をきたす場合がある（特開昭53-30686号公報）。ま
た、アルミニウムアルコキサイドを添加する方法も提案
されているが、立体規則性の著しい低下が起こり、ポリ
マー同士が粘着するという問題点がある。 【００１３】ポリマー同士の粘着を防止しようとした場
合、アルキルリチウムやアルキルマグネシウムを用いる
技術が開示されているが、共重合活性は著しく低下する
（特開昭62-132912 号公報、特開昭62-135509 号公報、
特開平2-117905号公報）。 【００１４】ポリマー同士の粘着を防止し、かつ共重合
活性も向上させる方法として三塩化チタン触媒系を用い
て、アルミニウムアルコキサイドと炭化水素の両方を共
存添加する方法が提案されており（特開昭58-213012 号
公報）、この要件を欠くと、これらの効果は、全く発現
されないことが明記されている。 【００１５】ブロック共重合体の流動性を改善する方法
として、金属アルコキサイドを添加する方法（特開昭61
-69823号公報）、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を添
加する方法（特開昭61-215613 号公報）、シロキサン類
を添加する方法（特開昭63-146914 号公報）、ケイ素化
合物を添加する方法（特開平3-292311号公報、特開平4-
136010号公報）などが提案されているが、活性低下ある
いは立体規則性低下などのいずれかの問題点がある。 【００１６】一方、副生成物の生成を減少させ、ブロッ
ク共重合体の加工性を改善する方法として、特殊な電子
供与体を添加する技術も提案されている（特開昭56-151
713号公報、特開昭60-59139号公報、特開昭61-69821号
公報、特開昭61-69822号公報、特開昭61-69823号公報、
特開昭63-43915号公報）。しかしながら、重合活性が低
下したり、添加剤の使用量が多いため、コストが高くな
るという欠点がある。 【００１７】 【発明の目的】本発明の目的は、上記欠点を改良し、後
段の気相共重合反応において、著しい共重合活性の向上
と、流動性が極めて良好なブロック共重合体を容易に製
造することが可能な技術を提供することである。 【００１８】 【問題点解決のための技術的手段】本発明は、（Ａ）チ
タン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
成分及び（Ｃ）電子供与性化合物を含む触媒の存在下、
第一段階でプロピレン又はプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの重合を行い、ひき続いて、上記の触媒系を失活
させずに、第二段階でハロゲン化エーテルを添加しプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの気相共重
合を行うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体
の製造方法に関する。 【００１９】本発明における触媒（Ａ）成分のチタン含
有固体触媒としては、担持型高活性触媒が挙げられる。
ここでは、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電
子供与体を必須とする触媒固体成分を使用することがで
きる。この触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、
例えば、特開昭54-94590号公報、同56-55405号公報、同
56-45909号公報、同56-163102 号公報、同57-63310号公
報、同57-115408 号公報、同58-83006号公報、同58-830
16号公報、同58-138707 号公報、同59-149905号公報、
同60-23404号公報、同60-32805号公報、同61-18330号公
報、同61-55104号公報、特開平2-77413 号公報、同2-11
7905号公報などに提案されている方法が採用できる。代
表的な製造方法として、 (1)塩化マグネシウムなどのマ
グネシウム化合物、電子供与体、及びTiCl₄ などのハロ
ゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、 (2)溶媒にマグ
ネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハ
ロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる
方法などが挙げられる。 【００２０】本発明においては、特開昭60-152511 号公
報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触媒
固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物を反応させ、さらにグリニヤ
ール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で
使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水
のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により
完全に無水のものを用いることが困難であり、微量の水
分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることがで
きる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニ
ウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好
ましい。 【００２１】上記反応で使用される有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノブトキシシランなどのメトキシシラ
ン化合物及びジメトキシシラン化合物を挙げることがで
きる。特に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランが好ましい。 【００２２】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）
で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であ
り、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶
媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜
5時間、好ましくは 0.5〜 3時間である。 【００２３】上記反応で使用されるグリニヤール化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなど
の有機マグネシウムハライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソア
ミルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン
などの脂肪族環状エーテルを使用することができる。 【００２４】グリニヤール化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生成物の
調製に使用したハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常 0.5〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは0.
5〜 3時間である。 【００２５】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応におい
て得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化
チタン化合物と接触処理する。または、固体を電子供与
体と接触処理した後、ハロゲン化チタン化合物と接触処
理する。接触処理は従来よく知られた方法が採用でき
る。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに
電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解
する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体また
は／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散
させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロ
ゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常
50〜 150℃、接触時間は特に制限はないが、通常、 0.2
〜 5時間で行うことができる。また、この接触処理を複
数回行うこともできる。 【００２６】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエ
トキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブ
トキシチタンなどを挙げることができる。特に、テトラ
クロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好まし
い。 【００２７】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、その内、オルトフタ
ル酸ジエステルが特に好ましい。ジエステルの具体例と
しては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オ
ルトフタル酸ジ-n- ヘプチルなどが挙げられる。 【００２８】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分（Ａ）として使用
することができる。 【００２９】本発明における触媒（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物としては、ハロゲノアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムなどが使用できる。 【００３０】ハロゲノアルキルアルミニウムの具体例と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジブチル
アルミニウムモノクロリド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセス
キブロマイドなどが挙げられる。 【００３１】トリアルキルアルミニウムの具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。 【００３２】前記有機アルミニウム化合物類はいずれも
混合物としても使用することができる。また、アルキル
アルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミ
ノキサンも同様に使用することができる。 【００３３】触媒（Ａ）成分としてマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体
を用いる場合は、触媒（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物としてトリアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。トリアルキルアルミニウムの使用量は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体のチタンに対するアルミニウムの元素比(A
l/Ti) で、好ましくは20〜1000、特に好ましくは 150〜
500である。 【００３４】触媒（Ｃ）成分の電子供与性化合物として
は、アルコキシシランなどのアルコキシ基含有ケイ素化
合物、有機酸エステル、無機酸エステル、酸ハライド、
エーテル、酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル酸アミド、ア
ミン、ニトリル、酸無水物、ケトン、アルコール、アル
デヒド、カルボン酸、イソシアネートなどを用いること
ができる。中でも、アルコキシ基含有ケイ素化合物が好
適に用いることができる。アルコキシ基含有ケイ素化合
物の具体例としては、t-ブチルメチルジメトキシシラ
ン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピ
ルジメトキシシラン、ジ -t-ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ-n- プロポキシシラン、テ
トラ-n- ブトキシシラン、テトラ -イソペントキシシラ
ン、テトラ-n- ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-n- ブ
トキシシラン、メチルトリイソペントキシシラン、メチ
ルトリ-n- ヘキソキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソ
ペントキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、イソ
ブチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキシ
シラン、イソペンチルトリ-n- ブトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチルジ-n- ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジエチルジイソペントキシシラン、ジイソブチ
ルジイソペントキシシラン、ジ-n- ブチルジエトキシシ
ラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメ
チルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシ
ラン、トリ-n- プロピルエトキシシラン、トリ-n- ブチ
ルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキ
シシラン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソペントキシシ
ラン、ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペントキシ
シラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリブ
トキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシ
ラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物あ
るいはジアルコキシシラン化合物が挙げられる。これら
のアルコキシシラン化合物あるいはジアルコキシシラン
化合物などのアルコキシ基含有ケイ素化合物は、２種類
以上併用してもよい。 【００３５】電子供与性化合物の使用量は、成分（Ｂ）
1モル当り0.01〜 5モル、特に 0.1〜 1モルであること
が好ましい。 【００３６】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オク
テン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン
-2、4-ビニルシクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエン
などのジオレフィンを挙げることができる。 【００３７】第一段階で得られる結晶性重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレン
の特性を失わない程度の量、例えば、10重量％以下であ
ることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以外の
α−オレフィンの割合が、10重量％を越えると低結晶性
重合体副生物が増大する。 【００３８】生成ポリマ−の分子量調整のため、必要に
応じて、連鎖移動剤として、水素を加えてもよい。 【００３９】第一段階で、プロピレン単独重合又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合により結晶性重
合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させずに、ひ
き続いて、第二段階でハロゲン化エーテルと有機アルミ
ニウム化合物を添加しプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンとの気相共重合を行いプロピレンブロック
共重合体を製造する。 【００４０】ハロゲン化エーテルの具体例としては、ビ
ス-2- クロロエチルエーテル、ビス-2- クロロプロピル
エーテル、ビス-3- クロロプロピルエーテル、ビス-2-
クロロブチルエーテル、ビス-3- クロロブチルエーテル
などのビス- クロロアルキルエーテル、ビス-2- ブロモ
エチルエーテル、ビス-2- ブロモプロピルエーテル、ビ
ス-3- ブロモプロピルエーテル、ビス-2- ブロモブチル
エーテル、ビス-3- ブロモブチルエーテルなどのビスブ
ロモアルキルエーテル、2-クロロエチルメチルエーテ
ル、2-クロロエチルエチルエーテル、2-クロロエチルプ
ロピルエーテルなどの2-クロロエチルアルキルエーテ
ル、2-ブロモエチルメチルエーテル、2-ブロモエチルエ
チルエーテル、2-ブロモエチルプロピルエーテルなどの
2-ブロモエチルアルキルエーテルなどが挙げられる。こ
れらの中でも、ビス-2- クロロエチルエーテル、2-クロ
ロエチルメチルエーテルが好適に用いることができる。
上記の化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。該
ハロゲン化エーテルの使用量は、特に制限はないが、
（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物に対して、モル比
で、通常、 0.001〜1.0 であり、より好ましくは0.01〜
0.6である。上記の範囲の使用量では、気相共重合反応
の重合活性がより向上する。 【００４１】本発明においては、第二段階でハロゲン化
エーテルと共に有機アルミニウム化合物を添加して気相
共重合反応を行うと、より重合活性が向上して好まし
い。有機アルミニウム化合物の具体例としては、（Ｂ）
成分の有機アルミニウム化合物と同じものが挙げられ
る。中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウムを好適に用いることができる。該有
機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、
ハロゲン化エーテルに対して、モル比で、通常、 0.001
〜100 であり、より好ましくは0.01〜50である。上記の
範囲の使用量では、気相共重合反応の重合活性がより向
上する。 【００４２】また、該ハロゲン化エーテル及び該有機ア
ルミニウム化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有し
ない炭化水素化合物の溶液として、重合系に添加しても
よい。エチレン性不飽和二重結合を有しない炭化水素化
合物の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭
化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環式炭化水素化合物、及びこれらのハロゲン化
物が挙げられる。なかでも、ヘキサン及びヘプタンが好
適に用いることができる。これらのエチレン性不飽和二
重結合を有しない炭化水素化合物の使用量は、気相共重
合条件下で飽和蒸気圧を形成する量であれば、特に制限
がないが、第一段階で得られた結晶性ポリプロピレン 1
kg当たり0.1〜500g、特に 1〜200gであることが好まし
い。 【００４３】該ハロゲン化エーテル及び該有機アルミニ
ウム化合物、あるいはこれらの化合物のエチレン性不飽
和二重結合を有しない炭化水素化合物の溶液を、重合系
へ添加する方法に、特に制限はなく、一括して添加する
方法、連続的に添加する方法、断続的に添加する方法な
どを用いることができる。中でも、連続的に添加する方
法が好ましい。連続的に添加する方法の場合は、添加速
度は、第一段階で得られた結晶性ポリプロピレン 1kg当
たり0.01〜3gが好ましい。 【００４４】第二段階で得られるプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常 3〜40重量％、より好まし
くは5〜30重量％である。該ゴム状共重合体中のプロピ
レン以外のα−オレフィンの割合は、10〜40重量％が好
ましい。 【００４５】本発明の重合様式としては、第一段階で液
体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させる塊状
重合で行い、第二段階でモノマーを気体状態で触媒と接
触させる気相重合で行うことができる。 【００４６】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下で行うことが好ましい。重合温
度は、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重合
時間は、通常 5分〜 5時間である。 【００４７】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン-1、3-メチルブ
テン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘ
キセン-1、4-メチルヘキセン-1、オクテン-1、スチレ
ン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルス
チレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアントラセンなどの
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニル
シクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエンなどのジオレ
フィンを挙げることができる。 【００４８】共重合圧力は、通常、大気圧〜20kg/cm²、
好ましくは大気圧〜10kg/cm²、重合温度は、通常、30〜
95℃、好ましくは、40〜70℃である。重合時間は通常30
分〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。 【００４９】固体触媒成分（Ａ）として、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする
触媒固体を用いる場合は、第一段階の重合を行う前に、
予め固体触媒成分（Ａ）を用いて、有機アルミニウム成
分（Ｂ）及びシリケート化合物成分（Ｃ）の存在下、限
定された量のプロピレンを予備重合することもできる。
予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄した
ものを本重合に用いることによって、固体触媒当たりの
重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させることが
できる。本発明においては、予備重合固体を、本重合に
おける固体触媒成分として用いる場合は、本重合におい
てシリケート化合物成分（Ｃ）を省くことができる。 【００５０】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いるか、あ
るいは分離せずに本重合を続けて行うことができる。 【００５１】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
固体触媒成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。固体触媒成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、ポリプロピレンの立体規則性も充分で
ない。また、100gを越えると、ポリプロピレンの結晶性
が低下する傾向がある。予備重合温度は、0 〜 100℃、
好ましくは 5〜60℃で各触媒成分の存在下に行う。50℃
を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、プロ
ピレン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが
好ましい。予備重合条件によっては、固体触媒成分1g当
たり 0.1〜100gの予備重合体の生成を制御することが困
難になる場合があり、本重合で得られるポリプロピレン
の結晶性が低下する。 【００５２】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常固体触媒成分のチタン原子に対して Al/Ti元
素比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 500である。シリケ
ート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物成
分のアルミニウム原子に対して Si/Al元素比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また、予備重合は必
要に応じて水素を共存させることができる。 【００５３】 【発明の効果】本発明により、プロピレンとα−オレフ
ィンのゴム状共重合体成分の分子量が高く、かつ流動性
が良好なプロピレンブロック共重合体を、高い共重合活
性で安定的に効率よく製造することができる。 【００５４】 【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、共重合体比率とは、全重合体中の第二段階での
重合体重量割合（第二段階での重合体収量／全重合体収
量× 100％）である。 【００５５】実施例１ （１）触媒固体成分（Ａ）の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン50mlに添加
し、25℃でメチルトリエトキシシラン15ミリモルを更に
攪拌下に滴下し、全量添加後、同温度で 1時間反応させ
た。この反応生成物を-5℃に冷却し、攪拌下にブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソアミルエ
ーテル溶液20mlを30分かけて反応生成物に滴下し、同温
度で30分間保持後、25℃まで30分間で昇温した。同温度
で 1時間反応後、析出固体を濾別し、トルエンとヘプタ
ンで洗浄してから、この析出固体を30mlのトルエンに分
散させ、四塩化チタン 150mlとフタル酸ジ-n- ヘプチル
4.0ミリモルを添加し、90℃で 1時間反応させた。同温
度で固体を分離し、トルエンとヘプタンで洗浄後、再
度、固体を30mlのトルエンに分散させ、四塩化チタン15
0mlを添加し、90℃で 1時間接触させ、触媒固体を分離
し、トルエンとヘプタンで充分洗浄した。触媒固体は30
℃の窒素雰囲気下で乾燥後、チタン含有量を測定し、2.
7wt%の値を得た。 【００５６】（２）予備重合 攪拌機付 2L ステンレス製オートクレーブを秤量後、窒
素中でトリエチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液 2ml
（ 1.8ミリモル）とn-ヘプタンで希釈したジイソプロピ
ルジメトキシシラン溶液 3.3ml（ 0.3ミリモル）、水素
をゲージ圧で 7.0kg/cm²、更に液体プロピレン 900mlを
オートクレーブに充填し、攪拌しながら10分間で10℃に
設定した。次に調製した触媒固体 8.0mg（チタン含有量
2.7wt% ）を圧入し、同温度で10分間、プロピレンを予
備重合させた。 【００５７】 （３）第一段液状プロピレン中における重合反応 予備重合終了後、直ちにオートクレーブを別の浴槽で60
℃に加熱し、攪拌しながら同温度で15分間プロピレンの
バルク重合を実施した。次に未反応ガスを系外に排出
し、内部を窒素で十分に置換してから、オートクレーブ
の圧力をゲージ圧で0.25kg/cm²に保持した後、重量を測
定し、オートクレーブの重量差からポリプロピレンの収
量を算出したところ、110gであった。 【００５８】（４）第二段気相共重合反応 系内がゲージ圧で0.25kg/cm²に保持されたバルク重合終
了後のオートクレーブの温度を40℃に設定し、エチレン
とプロピレンの混合ガスを容量比で 1:1の割合（それぞ
れ 150Ncc/min ）でオートクレーブ内に供給し、共重合
圧力をゲージ圧で2.0kg/cm² に調整した。同温度、同圧
力で 3時間共重合反応を行うにあたり、n-ヘプタン 10m
l で希釈したビス-2- クロロエチルエーテル 0.09 ミリ
モルとトリエチルアルミニウム 0.09 ミリモルを含有す
る溶液の全量を連続的に系内に圧入した。共重合圧力は
ゲージ圧で2.0kg/cm² に保持するように、未反応ガスを
系外に排出し、40℃で 3時間共重合反応を行った。次
に、蓋を開放して、オートクレーブ内部を観察したとこ
ろ、壁や攪拌翼にもポリマーの付着は全く認められず、
ポリマー粒子の流動性も極めて良好であった。得られた
共重合体は、60℃で20時間減圧下に乾燥させ、重量を測
定したところ、収量は149gであった。したがって、第二
段気相共重合反応時に得られたポリマー重量は、39g で
あり、共重合体比率は26.17wt%であった。 【００５９】実施例２ 第二段気相共重合反応において、ビス-2- クロロエチル
エーテルに代えて、2-クロロエチルメチルエーテルを用
いた以外は、実施例１と同様にして、プロピレンブロッ
ク共重合体を製造した。第一段バルク重合反応終了後の
ポリプロピレンの収量は、109gであり、第二段気相共重
合反応後の全収量は、145gであった。オートクレーブ内
部は、壁や攪拌翼にもポリマーの付着は全く認められ
ず、ポリマー粒子の流動性も極めて良好であり、気相共
重合反応時に得られたポリマー収量は 36gであり、共重
合体比率は24.83wt%であった。 【００６０】実施例３ 第二段気相共重合反応において、ビス-2- クロロエチル
エーテルの添加量を0.05ミリモルとした以外は、実施例
１と同様にして、プロピレンブロック共重合体を製造し
た。第一段バルク重合反応終了後のポリプロピレンの収
量は、111gであり、第二段気相共重合反応後の全収量
は、146gであった。オートクレーブ内部は、壁や攪拌翼
にもポリマーの付着は全く認められず、ポリマー粒子の
流動性も極めて良好であり、気相共重合反応時に得られ
たポリマー収量は 35gであり、共重合体比率は23.97wt%
であった。 【００６１】比較例１ 第二段気相共重合反応において、ハロゲン化エーテル、
有機アルミニウム化合物および炭化水素化合物を全く添
加することなく実施例１と同様の操作により、プロピレ
ンブロック共重合体を製造した。第一段バルク重合反応
終了後のポリプロピレンの収量は、111gであり、第二段
気相共重合反応後の全収量は、123gであった。オートク
レーブ内部は、壁や攪拌翼に白色粉末が付着し、底部の
共重合体は一部凝集していた。気相共重合反応時に得ら
れたポリマー収量は 12gであり、共重合体比率は9.76wt
% であった。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の触媒の調製工程及び重合工程を示すフ
ローチャートである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−115417（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−41529（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100639（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−145220（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−90035（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−41530（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−284211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−33407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 2/34 C08F 2/44 C08F 4/642

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）チタン含有固体触媒成分、（Ｂ）
   有機アルミニウム化合物成分及び（Ｃ）電子供与性化合
   物を含む触媒の存在下、第一段階でプロピレン又はプロ
   ピレンと他のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続い
   て、上記の触媒系を失活させずに、第二段階でハロゲン
   化エーテルを添加しプロピレンとプロピレン以外のα−
   オレフィンとの気相共重合を行うことを特徴とするプロ
   ピレンブロック共重合体の製造方法。