JPS58138710A - オレフイン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合（以下１オレフインの共重
合をも包含して用いることがある）によって、オレフィ
ン重合体（以下、オレフィン共重合体を包含して用いる
ことがある）を製造する方法に関する。とくには、炭素
数３以上のａ−オレフィンの重合に適用した場合為高立
体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィン
重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上の
ａ−オレフィンの重合において、重合に際して水素等の
分子量調節剤を用いて重合体のメルトインデックスを変
えても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフィン
の重合が可能な方法に関する。

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数３以上のα
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれている
。

例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質のオレフィ
ン重合体を得るためには、立体規則性重合体の生成比率
が非常に高く、シかも遷移金属当たりの重合体収率が充
分に大きくなくてはならない０従来諸提案の技術は、目
的とする重合体の種類によっては、上記観点において可
成の水準にあると言えるものもあるが、成形機の発錆に
係わる重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少ない。

しかもその多くは、メルトインデックスの大きい重合体
を製造するときには、収率や立体規則性などの少なから
ざる低下をひき起こすという欠点を有している。

本発明の目的とするところは、触媒活性の持続性が優れ
、単□位触媒当りの重合活性や立体規則性重合能の一層
優れたオレフィンの重合方法を提供するにある。本発明
の他の目的は高メルトインデックスの重合体の製造にお
いても立体規則性指数の低下傾向の少ない重合方法を提
供するにある。

本発明の他の目的ならびに効果は以下の記載により一層
明らかとなろう。

すなわち本発明によれば、 （Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び芳香族
オルソジカルボン酸のメチルエステルを必須成分とする
高活性チタン触媒成分 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分及び （０）　　５ｉ−０−０結合もしくは５ｉ−Ｎ−０結合
を有する有機ケイ素化合物触媒成分 とから形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合も
しくは共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法が提供される。

本発明で用いる手タン触謀成分込）は１マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子供、与体を必
須成分とする高活性触媒成分である。

このチタン触媒成分＜Ａ＞は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、結晶性の低いハロゲン化マグネシウムを含
み、通常その比表面積が約５０ｍ／ｇ以１゛０°°“０
°（３ｆ（ｂ゛ＬｌｌＪ°°°″２′ｇ゛Ｊ：°１１ま
しくは１００ないし約４００ｍ／ｇ程度あって、室　　
　　　　１温におけるヘキザン洗浄によって実質的にそ
の組成が変ることがない。但し見掛は上尾表面積を下げ
る働きをする有機又は無機化合物の沈着もしくは混入し
た場合には、比表面積が前記範囲より小さいものでも高
性能を示すことがある。例えば三塩化アルミニウムがマ
グネシウムに対し０．５モル倍量複合している場合には
比表面積が例えば２０ｍ２／ｇであってもよい。該チタ
ン触媒成分（Ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比
）が約５ないし約２００、とくには約５ないし約ｉｏｎ
、後記電子供与体／チタン（モル比）が約０．１ないし
約１０１とくに約０．２ないし約６、マグネシウム／チ
タン（原子比）が約２ないし約１００、とくには約４な
いし約５０程度のものが好ましい。該成分（Ａ）はまた
、他の電子供与体、金属、元素、官能基などを含んでい
てもよい。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるが、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分□□□）を製造する方法とじては
、例えば、特開昭５０−１０８！１８５号、同５０−１
２６５１０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１
８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号
、同５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同
５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５
２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４
’ＯＯ’９３号、同５３−４３０９４号、同５５−１３
５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１１
号、同５６−１１９０８号、同５６−１８６０６号など
に開示された方法に準じて製造することができる。

これらチタン触媒成分（ＡＪの製造方法の数例について
、以下に簡単に述べる。

（１）　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体の錯化合物−を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することなく
、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、
又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなす
チタン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少
なくとも一回は使用する。

（２）　還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物
と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）　　（２）で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。

（５）　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉
砕し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化化合物のような反応助剤で予備処
理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記
電子供与体を少なくとも一回は使用する。

（６）　前記化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で処
理する。これら触媒成分の中では１触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは、チタ
ン化合物の作用時又は作用後においてハロゲン化炭化水
素を使用したものがとくに好ましい。

本発明においてチタン触媒成分（４）に含有せしめる電
子供与体は芳香族オルソジカルボン酸のメチ／ｌ／　ｘ
　Ｘ　？　Ａ／　テする。具体的には、フタル酸メチル
、７タル酸ジメチル、２．５−ナフタリンジカルボン酸
ジメチル、１，２−ナフタリンジカルボン酸ジメチルな
どであり、又これらは、他の化合物例えばアルミニウム
化合物、リン化合物、アミン化合物などの付加化合物や
錯化合物の形で使用する事もできる。これら芳香族オル
ソジカルボン酸を担持させるに際し、必ずしも出発原料
としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成分の
調製過程−Ｃユゎ６．４イ、１あう、イ、。工い、□　
　　　゛の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい。

本発明において、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は、例えば還元能を有
するマグネシウム化合物、すなわちマグネシウム−炭素
結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化
合物例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジプチルマグネシウム
、ジヘキシルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジ
オクチルマグネシウム、メチル塩化マグネシウム、エチ
ル塩化マグネシウム、イソプロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、オクチル塩化マグネシウム、
ブチルマグネシウムハイドライド、アミルマグネシウム
ハイドライド、エチルブチルマグネシウム、ブチルエト
キシマグネシウムなどであり、これらマグネシウム化合
物は、例えば、有機アルミニウム等との錯化合物の形で
用いてもよい。又、これらマグネシウム化合物は、固体
状であっても液体状であってもよい。一方還元能を有し
ないマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウ
ムのようなハ四ゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグ
ネシウムヘエトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ
塩化マグネシウム１ブトキシ塩化マグネシウム、オクト
キシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
ハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノ
キシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム
ハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグ
ネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのような
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグ
ネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例
示することができる。また、これら還元能を有しないマ
グネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシ
ウム化合物から誘導したもの、あるいは、触媒成分の調
製時に誘導したものであってもよい。また、該マグネシ
ウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは
他の金属化合物との混合物であってもよい。さらにこれ
らの化合物の２種以上の混合物であってもよいにれらの
中で好ましいマグネシウム化合物は、還元能を有しない
マグネシウム化合物であり、特に好ましくはハロゲン含
有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、ア
ルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウ
ムである。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられる（１１）チタン化合物としては種々あるが、通
常Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｇ＜４）で示される４価のチタン化合物が好
適である。より具体的には、Ｔ１Ｃ１４、ＴｉＢｒ４、
Ｔｉ工、などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ｏｃＨ
３）Ｃ１３、Ｔｉ（００２Ｈ５）０４３、Ｔｉ（Ｏ１ａ
ＯＯ４Ｈ９）Ｂｒ５などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン；　Ｔｔ（ｏａｕρ２’　１２、Ｔ　ｉ（００２Ｈ
５）２０１！２５Ｔ１（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、Ｔ
１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキ
シチタンｉ　Ｔ　ｉ　（００Ｈｓ　）　３０１１　％Ｔ
ｔ（ｏｏ２ａ５）３ａｌＳＴ１（ｏｎ−ａ４ａ９）５ｃ
Ａ）。

Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン；　Ｔ１（ｏａａ３）４、Ｔ１（ＯＣ２
Ｈ５）４、Ｔｉ（ｏｎ−ｏ４ｕ９）４などのテトラアル
コキシチタンなどを例示することができる。これらの中
で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩
化チタンである。これらチタン化合物は単味で用いてよ
いし、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素や
ハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、例
えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステル
など、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量
は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例
えばマグネシウム化合物１モル当り、担持すべき電子供
与体０．０５ないし５モル、チタン化合物０．０５ない
し　　　　　　１１０００モル程度の割合とすることが
できる。

本発明においては、以上のようにして得られる固体触媒
成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
及びケイ素化合物（０）の組合せ触媒を用いてオレフィ
ンの重合または共重合を行う。

上記ＣＢ）成分としては、（１）少なくとも分子内に１
個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０（ｍ（
３ＸＯ（ｎ（５、ｐは０（ｐ（３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であって、しがもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝、３である）で表わ
される有機アルミニウム化合物、（１１）一般式 ％式％ （ここでＭｌはＬｌ、Ｎａ、、にであり、ｕｌは前記と
同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 １式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５（ｍ（３の数である。）、一般式１式％ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０　（ｍ　（３である。）、一般式１式％ （ここでＲは前記と同じ。ｍは好ましくは２　（ｍく３
である。）、一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ＸはハロゲンＳ
Ｏ＜ｍ＜５−０＜ｎ＜５ＳＯ＜ｑ＜５で、ｍ＋ｎ十ｑ＝
３である）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどをトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルテニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミ
ニウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、弓、５Ａｌ（ｏＲ２）ｃＬ
５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジプチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウム
ハライド、エチルアルミニウム七スキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド１エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
ようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウムへジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリドなど
やジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムである。

前記（１１）に属する化合物としては、ＬＩＡｌ（ｏ２
Ｈ５）４、ＬＩＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを例示できる
。

また（１）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば （０２Ｈ５）　２ＪｏＡ／（ａ　２Ｈ５）２、（０４Ｈ
９）　２Ａ　１ｏＡｌ（ａ　４Ｈ９）　２、などを例示
できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアヤやヤアヤ、
＝つ、め使用ヵ、好オ、い。　　　　　　　　　　゛本
発明において用いられる５ｉ−０−０又は５ｉ−Ｎ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分〔ｃ〕は、例え
ばアルフキジシラン、了り−ロキシシラン（ａｒｙｌｏ
ｘｙａｉｌａｎｅ　）などである。このような例として
、式Ｒｎ５ｉ（ｏＲ’）４．（式中、ＯＳ　ｎ　Ｓ　’
）、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基、ア
ミノアルキル基など、又はハロゲン　Ｒ１は炭化水素基
、例えばアルキル基、シクロアルキル基）アリール基、
アルケニル基、アルコキシアルキル基など、但しｎ個の
Ｒ％　（４ｎ）個のＯＲ’基は同一でも異っていてもよ
い。）で表わされるケイ素化合物を挙げることができる
。又、他の例としてはＯＲ’基を有するシロキサン類、
カルボン酸のシリルエステルなどを挙げることができる
。

又、他の例として、２個以上のケイ素原子が、酸素又は
窒素原子を介して互に結合されているような化合物を挙
げることができる。以上の有機ケイ素化合物は５ｉ−０
−０結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物
を予め反応させておき、あるいは重合の場で反応させ、
ｓ　１−ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いて
もよい。このような例として、例えば５ｉ−０−０結合
を有しないハロゲン含有シラン化合物又はシリコンハイ
ドライドと１アルコキシ基含有アルミニウム化合物、ア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコ
ラード、アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド
等との併用を例示することができる。有機ケイ素化合物
はまた他の金属（例えばアルミニウム、スズなど）を含
有するものであってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン１クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブロボキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌ、ＯＸ
３’　）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
）シラン−ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチル
アミノシランなどを例示することができる。これらの中
でとくに好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシ
シラン等の前記式Ｒｎ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）　４−ｎ
で示されるものである。

（０）成分は、他の化合物と付加化合物のような形にし
て用いることもできる。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならず共重合を
行うことができるっ共重合に際しては、共役ジエンや非
共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶ
ことができる。

重合は、液相、気相の何れの相においても行うことがで
きる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯
油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレ
フィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の
使用量は、反応容積１１当り、〔Ａ〕酸成分チタン原子
に換算して約ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｉないし約１．０ミリモ
ル、ＣＢ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対
し、〔Ｂ〕成分中の金属原子が約１ないし約２０００モ
ル、好ましくは約５ないし約５００モルとなるように、
また〔Ｃ〕成分を、ＣＢ）成分中の金属原子１モル当り
、〔Ｃ〕成分中のＳ１原子が約０．００１ないし約１０
モル、好ましくはわ。、。１．、い、ゎ２，２３、よ。

。□□６よゎ。、。５１ないし約１モルとなるようにす
るのが好ましい。

これらの各触媒成分（Ａ）　（Ｂ）　（（りは重合時に
三者を接触させても良いし、又重合前に接触させても良
い。この重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自
由に選択して接触させても良いし、又各成分の一部を王
者ないしは王者接触させてもよい。又更に重合前の各成
分の接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オ
レフィン雰囲気下であっても良い。

オレフィンの重合温度は１、好ましくは約２０ないし約
２００°Ｃ１一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程
度、圧力は常圧ないし約１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましく
は約２ないし約５０ｋｇ／ａｘ２程度の加圧条件下で行
うのが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式の
何れの方法においても行うことができる。さらに重合を
反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。

本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフィ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。ま
た、従来提案の同様な固体触媒成分を用いたオレフィン
重合においては、多くの場合、水素の使用によってメル
トインデックスの大きい重合体を得ようとすると立体規
則性が少なからず低下する傾向にあったが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能である。さ
らに高活性であることに関連して、単位固体触媒成分当
りの重合体収量が、同一の立体規則性指数の重合体を得
る水準において従来提案のものより優れているので、重
合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低減させる
ことができ、触媒除去操作の省略が可能であることは勿
論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。

又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分子量調節剤にて
重合体のメルトインデックスを変える事ができるばかり
でなく、驚くべき事に、この水素等の分子量調節剤の添
加量を増やす事により、触媒系の活性がむしろ向上する
傾向を示すと言う特長をもつ。これは従来触媒系にはな
かったことであり、従来触媒系では高メルトインデック
ス重合体を得ようとした場合、水素等分子量調節剤添加
量を増やす事により、オレフィンモノマーの分圧が低下
し、その結果、重合系の活性が必然的に低下してしまっ
た訳であるが、本発明による触媒系ではこれ等の問題を
も全く引き起こさず、むしろ活性は向上する方向となる
。

又、従来触ｔＩＸ系では重合時間の経過に伴ない活性の
低下が生じるが、本触媒系では、はとんどそれも認めら
れない為、例えば多段連続重合での使用において重合体
製造量の大幅なアップにつながる０ 又・本触媒系は高温度においても非常に安定な為、例え
ばプロピレンの重合を９０’Ｃで行っても立体規則性の
低下はあまり認められない。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｇ５７タル酸ジメチル４．９
ｒｎｌ、四塩化チタン３．３　ｍｌおよび粉砕助剤とし
てシリコン油（信越化学社製ＴＳＳ　４５１．２０ｃｓ
）３．０ｍｌを窒素雰囲気中直径１５ｍｍのステンレス
鋼（ＳＵＳ−３２）製ホール２．８　ｋｇを収容シタ内
容積８００ｍ１．内直径１００ｍｍのステンレス鋼（ｓ
ｕｓ−３２）製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度
７Ｇで２４時間接触させる。得られた共粉砕物１５ｇを
１．２−ジクロロエタン１５０＋Ｊ中に懸濁させ、８０
　’Ｃで２時間攪拌下に接触した後、固体部を一過によ
ッテ採取し、洗液中に遊離の１，２−ジクロロエタンが
検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後乾燥し
、触媒成分（Ａ）を得る。該成分は原子換算でチタン４
．４重量％、塩素６１．０重量％、マグネシウム１７．
０重量−であり、また、その比表面積は２３３ｍ／ｇで
あった。

〔重合〕

内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０　ｍ
ｌを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエチルアルミ
ニウム２．５１　ｍｍｏｄ　、ジフェニルジメトキシシ
ラン０．２５０ｍｍｏＪ７及び前記触媒成分（Ａ）をチ
タン原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ装入した。水素２０
０ｍ１を導入した後、７０’Ｏに昇温し、４時間重合を
行った。重合中の圧力は７　ｋｇ／１ｔｓ２０に保った
。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを一過し１白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は１０６．９ｇであり、沸とうｎ−へブタ
ンによる抽出残率は９７．５％、Ｍ工は１０、その見掛
密度は０．３７　ｇ　／　Ｊであった。一方液相部の濃
縮により溶媒可溶性重合体２．２ｇを得た。したがって
活性は７，３００　ｇ−ＰＰ　７ｍ、ｍｏｌ−Ｔｉであ
り、トータルエエは９５．５％であった。

実施例２ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｇ１フタル酸ジメチル４．９
ｍｌおよび粉砕助剤としてシリコン油（信越化学社製Ｔ
ＳＳ−４５１，２０ｃｓ）を窒素雰囲気中直径１５ｍｍ
のステンレス鋼（ＳＵＳ−３２）製ポール２．８ｋｇを
収容した内容積８００ｍ１．内直径１００ｍｍのステン
レス鋼（ＳＵＳ−３２）製ボールミル容器に装入し、衝
撃の加速度７Ｇで２４時間接触させる。得られた共粉砕
物１５ｇを四塩化チタン１５０ｍｇ中に懸濁させ、１１
０°Ｃで２時間攪拌下に接触した後、固体部を一過によ
って採取し、洗液中に遊離の四塩化チタンが検出されな
くなるまで精製ヘキ、サンで充分洗浄後乾燥し、触媒成
分（Ａ）を得る。該成分は原子換算でチタン１．４重量
％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１８．０重量％
であり、また、その比表面積は１７６ｍ／ｇであった。

〔重合〕

内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍ１
を装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエチルアルミニ
ウム２．５１　ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン
０．２５０　ｍｍｏ　ｌ及び前記触媒成分（Ａ）をチタ
ン原子換算でｏ、ｏ　１５　ｍｍｏｎ装入した。水素２
００ｍ１を導入した後、７０°Ｃに昇温し、４時間重合
を行った。重合中の圧力は７　ｋｇ／ｃｍ２ａに保った
。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを一過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は１２１．０　ｇであり、沸とうｎ−へブ
タンによる抽出残率は９５．３％、Ｍ工は１１、その見
掛密度は０．３２　ｇ　／　ｍｌであった。一方液相部
の濃縮により溶媒可溶性重合体４．７ｇを得た。したが
って活性は８，４００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであり
為　トータルエエは９１．７％であった。

実施例６ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分Ｎ
２！換したのち、精製灯油７００ｍ１ｚ市販Ｍ　ｇ　Ｏ
１２１０ｇ　ｓエタノール２４．２　ｇおよび商品名エ
マゾール３２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレー））３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０°
Ｃにて８００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、
内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ
−１０℃に冷却された精製灯油１１を張り込んである２
１ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を
一過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を
得た。

該担体７．５ｇを室温゛で１５０＋Ｊの四塩化チタン中
に懸濁させた後１２０℃に攪拌下昇湿した。昇温途中８
０℃で７タル酸ジメチル１．１ｍＡ！を添加した。

１２０”０２時間の攪拌混合の後、固体部を一過により
採取し、再び１５０ｔｎｌの四塩化チタンに懸濁させ、
再度１２０℃２時間の攪拌混合を行った。更に該反応物
により反応固体物を一過にて採取し、十分な量の精製ヘ
キサンにて洗浄する事により、固体触媒成分（Ａ）を得
た。該成分は原子換算でチタン３．２重量％、塩素６０
．０重量％、マグネシウム１７．０重量％であり、゛ま
たその比表面積は２１８ｍ／ｇであった。

〔重合〕

内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０　ｎ
＋１を装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエチルアル
ミニウム２．５１　ｍｍｏｌ−、ジフェニルジメトキシ
シラン０．１２５ｍｍｏ／及び前記触媒成分（Ａ）をチ
タン原子換算で０．０１５　ｍｍｏ　ｌ装入した。水素
２００ｍｌ１を導入した後、７０℃に昇温し、４時間重
合を行った。重合中の圧力は７に９／ＱＩ１２Ｇに保っ
た。

、１□アヶ１．ｉ工ｔｔｔｒＸ９ｊ＋−□１、　１イ 白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉
末状重合体の収量は１３６．１ｇであり、沸とうｎ−へ
ブタンによる抽出残率は９６．４％〜Ｍ工は２２、その
見掛密度は０．４５　ｇ　／　ｍＡ’であった。一方液
相部の濃縮により溶媒可溶性重合体３．６ｇを得た。し
たがって活性は９ｒ３００ｇ−ＰＰ／ｍｒｎｏｌ−Ｔｉ
であり、トータルエエは９３．９％であった。

実施例４．５．６．７．８．９．１０ 実施例１に記載の固体触媒成分（Ａ）を用い、重合時に
添加するジフェニルジメトキシシラン０．２５ｍｍｏ４
を一フェニルトリメトキシシラン０．２５　ｍｍｏｄ　
−。

ビニルトリメトキシシラン０．３０　ｍｍｏｇ　％メチ
ルトリメトキシシラン０．４５ｍｍｏｌ〜テトラエトキ
シシラン０．５０ｒｎｒｎｏｌ−、エチルトリエトキシ
シラン０．２５ｍｍｏｌｌｓビニルトリエトキシシラ＞
　Ｑ、２５　ｍｍｏ４　ｓ。

メチルフェニルジメトキシシラン０．２５　ｍｍｏｌニ
変えた以外は実施例１と同様に行った。重合結果は表１
に示した。

実施例１１．１２．１５ 重合時添加する水素量を４００　ｍ　ｌ　％　８００　
ｍｌｌ　％１６００１１Ａ！に変えた以外は実施例４と
同様にして重合を行った。重合結果は表２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　　（Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲ
   ン及び芳香族オルソジカルボン酸のメチルエステルを必
   須成分とする高活性チタン触媒成分、０３）　　有機ア
   ルミニウム化合物触媒成分、及び （０）　　Ｓ　ｉ　−０−０結合もしくは５ｉ−Ｎ−０
   結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分 とから形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合も
   しくは共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
   法。