JPH0348210B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの重合（以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある。）に
よつて、オレフイン重合体（以下、オレフイン共
重合体を包含して用いることがある）を製造する
方法に関する。とくには、炭素数３以上のα−オ
レフインの重合に適用した場合、高立体規則性重
合体を高収量で得ることのできるオレフイン重合
体の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上
のα−オレフインの重合において、重合に際して
水素等の分子量調節剤を用いて重合体のメルトイ
ンデツクスを変えても、重合体の立体規則性の低
下が少ないオレフイン重合が可能な方法に関す
る。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。 例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当
たりの重合体収率が充分に大きくなくてはならな
い。従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種
類によつては、上記観点において可成の水準にあ
ると言えるものもあるが、成形機の発錆に係わる
重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少な
い。しかしその多くは、メルトインデツクスの大
きい重合体を製造するときには、収率や立体規則
性などの少なからざる低下をひき起こすという欠
点を有している。 本発明の目的とするところは、触媒活性の持続
性が優れ、単位触媒当りの重合活性や立体規則性
重合能の一層優れたオレフインの重合方法を提供
するにある。本発明の他の目的は高メルトインデ
ツクスの重合体の製造においても立体規則性指数
の低下傾向の少ない重合方法を提供するにある。
本発明の他の目的ならびに効果は以下の記載によ
り一層明らかとなろう。 本発明によれば、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分で
あつて、該電子供与体が(a)少なくとも１個のア
ルケニル基又はアルキリデン基を置換基とする
置換コハク酸のエステル、(b)炭素数５以上の直
鎖ジカルボン酸又はその置換体であつて、オレ
フイン性二重結合を有する不飽和ジカルボン酸
のエステル及び(c)アルケニル基又はアルキリデ
ン基を置換基とする置換マロン酸のエステルか
らなる群より選ばれるポリカルボン酸エステル
であるチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分 及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触
媒成分 とから形成される触媒の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合することを特徴とするオレフ
インの重合方法が提供される。 本発明で用いるチタン触媒成分(A)は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子
供与体を必須成分とする高活性触媒成分である。
このチタン触媒成分Ａは市販のハロゲン化マグネ
シウムに比し、結晶性の低いハロゲン化マグネシ
ウムを含み、通常、その比表面積が約３m²／ｇ以
上、好適には約40ないし約800m²／ｇ、より好ま
しくは約80ないし約400m²／ｇ程度であつて、室
温におけるヘキサン洗浄によつて実質的にその組
成が変ることがない。該チタン触媒成分Ａにおい
てハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約
200、とくには約５ないし約100、後記電子供与
体／チタン（モル比）が約0.1ないし約10、とく
に約0.2ないし約６、マグネシウム／チタン（原
子比）が約２ないし約100、とくには約４ないし
約50程度のものが好ましい。該成分(A)はまた、他
の電子供与体、金属、元素、官能基などを含んで
いてもよい。 このようなチタン触媒成分(A)は、例えばマグネ
シウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電
子供与体及びチタン化合物の相互接触によつて得
られるが、場合によつては、他の反応試剤、例え
ばケイ素、リン、アルミニウムなどの化合物を使
用することができる。 かかるチタン触媒成分(A)を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号同52−
87489号、同52−100596号同52−147688号、同52
−104593号、同53−2580号、同53−40093号、同
53−43094号、同55−135102号、同55−135103号、
同56−811号、同56−11908号、同56−18606号な
どに開示された方法に準じて製造することができ
る。 これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与
体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、及びチタン
合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／又は
有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素
化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予
備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲン
化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、
上記電子供与体を少なくとも一回は使用する。 (6) 前記化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で
処理する。 これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。 本発明のチタン触媒成分(A)を構成する電子供与
体は、(a)少なくとも１個のアルケニル基又はアル
キリデン基を置換基とする置換コハク酸のエステ
ル、(b)炭素数５以上の直鎖ジカルボン酸又はその
置換体であつて、オレフイン性二重結合を有する
不飽和ジカルボン酸のエステル及び(c)アルケニル
基又はアルキリデン基を置換基とする置換マロン
酸のエステルからなる群より選ばれるポリカルボ
ン酸エステルである。 前記(a)群のエステルとしては、イタコン酸、テ
ラコン酸のような一般式 （R₁、R₂、R₃、R₄は水素又は任意の置換又は非
置換の炭素水素基）で示されるアルキリデン置換
コハク酸、ビニルコハク酸、イソプロペニルコハ
ク酸のような一般式 （R₅は置換又は非置換のアルケニル基、R₆、R₇、
R₈は水素又は任意の置換又は非置換の炭素水素
基）で示されるアルケニル基コハク酸の各エステ
ルを例示することができる。より具体的にはイタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジイソプロピル、イタコン酸モノイソブチル、
イタコン酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジイソブチ
ル、イタコン酸ジtert−ブチル、イタコン酸ジｎ
−ヘキシル、イタコン酸ジｎ−オクチル、イタコ
ン酸ジ２−エチルヘキシル、イタコン酸ジイソデ
シル及び上記他のジカルボン酸の同種エステルな
どを挙げることができる。これらの中では特に炭
素数２以上のアルコールとのジエステルを用いる
のが好ましい。 前記(b)群のエステルは、炭素数５以上のオレフ
イン性不飽和ジカルボン酸又はその置換体のエス
テル又は炭素数５以上の飽和直鎖ジカルボン酸の
不飽和置換体のエステルである。例えば２−ペン
テン二酸（グルタコン酸）、ヘキサジエン二酸
（ムコン酸）、３−ヘキセン二酸、３−メチル−２
−ペンテン二酸、３−メチレンペンタン二酸、３
−イソプロペニルペンタン二酸、３−イソプロペ
ニルヘキサン二酸などのエステルを例示すること
ができる。より具体的にはこれらカルボン酸のジ
メチルエステル、ジエチルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、ジｎ−ブチルエステル、ジイソブ
チルエステル、ジ−tert−ブチルエステル、ジ−
イソペンチルエステル、ジｎ−ヘキシルエステ
ル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、モノイソ
ブチルエステル、ジイソデシルエステルなどを例
示することができる。これらの中では炭素数２以
上のジエステルが好ましい。 前記(C)群のエステルは置換又は非置換のアルケ
ニルマロン酸又は置換又は非置換のアルキリデン
マロン酸のエステルであつて、例えばビニルマロ
ン酸、アリルマロン酸、メチリデンマロン酸、エ
チリデンマロン酸のエステルである。 これら(C)群のエステルとしても、前記(a)群や(b)
群と同種のアルコール成分を有するエステルを例
示することができる。上述した各群のエステルの
うち特に好ましいものは(a)群及び(c)群の炭素数２
以上のアルコールからなるエステルである。 上述したエステルを担持させる際には必ずしも
出発原料としてこれらを使用する必要はなく、チ
タン触媒成分の調製過程で、これらに変化せしめ
うる化合物、例えば、酸ハライド、酸無水物など
を用いて該調製の段階で上述した化合物に変換せ
しめてもよい。又これらエステルを他の化合物例
えばアルミニウム化合物、リン化合物、アミン化
合物などの付加化合物や錯化合物の形で使用する
事もできる。 本発明において、前記〔Ａ〕固体チタン触媒成
分の調製に用いられるマグネシウム化合物は還元
能を有する又は有しないマグネシウム化合物であ
る。前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマ
グネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合
物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩
化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブ
チル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチル
マグネシウムハイドライドなどがあげられる。こ
れらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニ
ウム等との錯化合物の形で用いる事もでき、又、
液状状態であつても固体状態であつてもよい。一
方、還元能を有しないマグネシウム化合物として
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化
マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化
マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オク
トキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウ
ム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムのような
アリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグ
ネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシマグネ
シウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのよ
うなアルコキシマグネシウム；フエノキシマグネ
シウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネ
シウムのカルボン酸塩などを例示することができ
る。また、これら還元能を有しないマグネシウム
化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム
化合物から誘導したものあるいは、触媒成分の調
製時に誘導したものであつてもよい。また、該マ
グネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化
合物あるいは他の金属化合物との混合物であつて
もよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合
物であつてもよい。これらの中で好ましいマグネ
シウム化合物は還元能を有しない化合物であり、
特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合
物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムであ
る。 本発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕の
調製に用いられる（）チタン化合物としては
種々あるが、通常Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素
基、ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、
TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チ
タン；Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On
−C₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OisoC₄H₉）
Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ti
（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−
C₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化
アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（On−
C₄H₉）₄などのテトラアルコキシチタンなどを例
示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロ
ゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩化
チタンである。これらチタン化合物は単味で用い
てよいし、混合物の形で用いてもよい。あるいは
炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用い
てもよい。 チタン触媒成分(A)の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与
体、さらに必要に応じて使用されることのある他
の電子供与体、例えばアルコール、フエノール、
モノカルボン酸エステルなど、ケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物などの使用量は、調製方法によ
つて異なり一概に規定できないが、例えばマグネ
シウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体
0.1ないし10モル、チタン化合物0.05ないし1000
モル程度の割合とすることができる。 本発明においては、以上のようにして得られる
固体触媒成分〔Ａ〕と、有機アルミニウム化合物
触媒成分〔Ｂ〕及びケイ素化合物〔Ｃ〕の組合せ
触媒を用いてオレフインの重合または共重合を行
う。 上記〔Ｂ〕成分としては、（）少なくとも分
子内に１個のAl−炭素結合を有する有機アルミ
ニウム化合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつていてもよい。ｘはハロ
ゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物、（）一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同
じ）で表わされる第族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などを挙げることができる。 前記の（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹mAlX_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなど例示
できる。 （）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）
_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
ブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムである。 前記（）に属する化合物としてはLiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。 また（）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として、例えば （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、 などを例示できる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分〔Ｃ〕は、例えば
アルコキシシラン、アリーロキシシラン
（aryloxysilane）などである。このような例とし
て、式RnSi（OR¹）_4-o（式中、０≦ｎ≦３、Ｒは
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、R¹
は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシア
ルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個の
OR¹基は同一でも異つていてもよい。）で表わさ
れるケイ素化合物を挙げることができる。又、他
の例としてはOR¹基を有するシロキサン類、カル
ボンボのシリルエステルなどを挙げることができ
る。又、他の例として２個以上のケイ素原子が、
酸素又は窒素原子を介して互いに結合されている
ような化合物を挙げることができる。以上の有機
ケイ素化合物はSi−Ｏ−Ｃ結合を有しない化合物
とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させてお
き、あるいは重合の場で反応させ、Si−Ｏ−Ｃ結
合を有する化合物に変換させて用いてもよい。こ
のような例として、例えばSi−Ｏ−Ｃ結合を有し
ないハロゲン含有シラン化合物又はシリコンハイ
ドライドと、アルコキシ基含有アルミニウム化合
物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、その
他金属アルコラート、アルコール、ギ酸エステ
ル、エチレンオキシド等との併用を例示すること
ができる。有機ケイ素化合物はまた他の金属（例
えばアルミニウム、スズなど）を含有するもので
あつてもよい。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニ
ルメトキシシラン等の前記式RnSi（OR¹）_4-oで示
されるものである。〔Ｃ〕成分は、他の化合物と
付加化合物のような形にして用いることもでき
る。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならず共重合を行うことができる。共重合
に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができ
る。 重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積１当り〔Ａ〕成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約1.0ミリモル、〔Ｂ〕成分を〔Ａ〕
成分中のチタン原子１モルに対し、〔Ｂ〕成分中
の金属原子が約１ないし約2000モル、好ましくは
約５ないし約500モルとなるように、また〔Ｃ〕
成分を、〔Ｂ〕成分中の金属原子１モル当り、
〔Ｃ〕成分中のSi原子が約0.001ないし約10モル、
好ましくは約0.01ないし約２モル、とくに好まし
くは約0.05ないし約１モルとなるようにするのが
好ましい。 これらの各触媒成分〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕は重合時
に三者を接触させても良いし、又重合前に接触さ
せても良い。この重合前の接触に当つては、任意
の二者のみを自由に選択して接触させても良い
し、又各成分の一部を二者ないしは三者接触させ
てもよい。又更に重合前の各成分の接触は、不活
性ガス雰囲気下であつても良いし、オレフイン雰
囲気下であつても良い。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力は常圧ないし約100Kg／cm²、好ましくは
約２ないし約50Kg／cm²程度の加圧条件下で行うの
が好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式
の何れの方法においても行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う
ことも可能である。 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−
オレフインの立体規則性重合に適用した場合に、
立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造
することができる。また、従来提案の同様な固体
触媒成分を用いたオレフイン重合においては、多
くの場合、水素の使用によつてメルトインデツク
スの大きい重合体を得ようとすると立体規則性が
少なからず低下する傾向にあつたが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能であ
る。さらに高活性であることに関連して、単位固
体触媒成分当りの重合体収量が、同一の立体規則
性指数の重合体を得る水準において従来提案のも
のより優れているので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含有量を低減させることができ、触
媒除去操作の省略が可能であることは勿論のこ
と、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。 又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分子量調
節剤にて重合体のメルトインデツクスを変える事
ができるばかりでなく、驚くべき事に、この水素
等の分子量調節剤の添加量を増やす事により、触
媒系の活性がむしろ向上する傾向を示すと言う特
長をもつ。これは従来触媒系にはなかつたことで
あり、従来触媒系では高メルトインデツクス重合
体を得ようとした場合、水素等分子量調節剤添加
量を増やす事により、オレフインモノマーの分圧
が低下し、その結果、重合体の活性が必然的に低
下してしまつた訳であるが、本発明による触媒系
ではこれ等の問題をも全く引き起こさず、むしろ
活性は向上する方向となる。 又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活
性の低下が生じるが、本触媒系では、ほとんどそ
れも認められない為、例えば多段連続重合での使
用において重合体製造量の大幅なアツプにつなが
る。 又、本触媒系は高温度においても非常に安定な
為、例えばプロピレンの重合を90℃で行つても立
体規則性の低下はあまり認められない。 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム20ｇ、２−アリルマロン
酸ジエチル5.9ml、四塩化チタン3.3mlおよび粉砕
助剤としてシリコン油（信越化学社製TSS−
451、20cs）3.0mlを窒素雰囲気中直径15mmのステ
ンレス鋼（SUS−32）製ボール2.8Kgを収容した
内容積800ml、内直径100mmのステンレス鋼
（SUS−32）製ボールミル容器に装入し、衝撃の
加速度7Gで24時間接触させる。得られた共粉砕
物15ｇを１，２−ジクロロエタン150ml中に懸濁
させ、80℃で２時間撹拌下に接触した後、固体部
を過によつて採取し、洗液中に遊離の１，２−
ジクロロエタンが検出されなくなるまで精製ヘキ
サンで充分洗浄後乾燥し、触媒成分(A)を得る。該
成分は原子換算でチタン1.8重量％、塩素59.0重
量％、マグネシウム20.0重量％であつた。 〔プロピレン重合〕 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエ
チルアルミニウム2.51ｍmol、ジフエニルジメト
キシシラン0.25ｍmol及び前記触媒成分〔Ａ〕を
チタン原子換算で0.015ｍmol装入した。水素200
mlを導入した後、70℃に昇温し、４時間重合を行
つた。重合中の圧力は７Kg／cm²Ｇに保つた。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は336.2ｇであり、
沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は98.2％、
M.Iは8.3、その見掛密度は0.38ｇ／mlであつた。
一方液相物の濃縮により溶媒可溶性重合体3.2ｇ
を得た。したがつて活性は 22.600ｇ−PP／ｍmol−Tiであり、トータルII
は97.3％であつた。 実施例 ２、３、４、５、６、７ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 実施例１に於いて２−アリルマロン酸ジエチル
5.9mlを表１に示す各化合物及び量に変えた以外
は実施例１と同様の方法により固体触媒成分(A)を
調製した。 触媒組成を表１に示した。 〔プロピレン重合〕 実施例１と同様の方法によりプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示した。 実施例 ８ 内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）
を十分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販
MgCl₂10ｇ、エタノール24.2ｇおよび商品名エマ
ゾール320（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレート）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、
120℃にて800rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、
内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込ん
である２ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液し
た。生成固体を過により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。 該担体7.5ｇを室温で150mlの四塩化チタン中に
懸濁させた後、２−アリルマロン酸ジエチル0.95
mlを添加し、120℃に撹拌下昇温した。120℃２時
間の撹拌混合後、固体部を過により採取し、再
び150mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度130℃２
時間の撹拌混合を行つた。該反応物より反応固体
物を過にて採取し、十分な量の精製ヘキサンに
て洗浄する事により固体触媒成分〔Ａ〕を得た。
該成分は原子換算でチタン2.5重量％、塩素60.0
重量％、マグネシウム18.0重量％であつた。 〔プロピレン重合〕 実施例１に記載の方法によりプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示した。 実施例 ９ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム20ｇ、２−アリルマロン
酸ジエチル5.9mlおよび粉砕助剤としてシリコン
油（信越化学社製TSS−451、20cs）3.0mlを窒素
雰囲気中直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）
製ボール2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径
100mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボールミル
容器に装入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触さ
せる。得られた共粉砕物15ｇを四塩化チタン150
ml中に懸濁させ、80℃で２時間撹拌下に接触した
後、固体部を過によつて採取し、洗液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキ
サンで充分洗浄後乾燥し、触媒成分(A)を得る。該
成分は原子換算でチタン2.0重量％、塩素61.0重
量％、マグネシウム20.0重量％であつた。 〔プロピレン重合〕 実施例１と同様の重合を行つた結果を表１に示
す。

【表】 実施例 10、11、12、13、14、15、16 実施例１に記載の固体触媒成分(A)を用い、重合
時に添加するジフエニルジメトキシシラン0.25ｍ
molを、フエニルトリエトキシシラン0.25ｍmol、
ビニルトリメトキシシラン0.30ｍmol、メチルト
リメトキシシラン0.45ｍmol、テトラエトキシシ
ラン0.30ｍmol、エチルトリエトキシシラン0.225
ｍmol、ビニルトリエトキシシラン0.25ｍmol、
メチルフエニルジメトキシシラン0.25ｍmolに変
えた以外は実施例１と同様にプロピレン重合を行
つた。重合結果は表２に示した。

【表】 実施例 17、18、19 重合時添加する水素量200mlを、400ml、800ml、
1600mlに変えた以外は実施例10と同様にしてプロ
ピレン重合を行つた。重合結果は表３に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の方法において使用する触媒
の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
   子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成
   分であつて、該電子供与体が(a)少なくとも１個
   のアルケニル基又はアルキリデン基を置換基と
   する置換コハク酸のエステル、(b)炭素数５以上
   の直鎖ジカルボン酸又はその置換体であつて、
   オレフイン性二重結合を有する不飽和ジカルボ
   ン酸のエステル及び(c)アルケニル基又はアルキ
   リデン基を置換基とする置換マロン酸のエステ
   ルより選ばれるポリカルボン酸エステルである
   触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、 及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触
   媒成分 とから形成される触媒の存在下に、オレフインを
   重合もしくは共重合することを特徴とするオレフ
   インの重合方法。