JPH0465086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの重合（以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある）によ
つて、オレフイン重合体（以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある）を製造する方
法に関する。とくには、炭素数３以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、高立体規則性重合
体を高収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。 例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当
たりの重合体収率が充分に大きくなくてはならな
い。従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種
類によつては、上記観点において可成の水準にあ
ると言えるものもあるが、成形機の発錆に係わる
重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少な
い。しかもその多くは、メルトインデツクスの大
きい重合体を製造するときには、かなりの量の水
素を使用する必要があつた。 本発明は、触媒活性が高く、しかも少量の水素
の使用によつてメルトインデツクスの大きい重合
体の製造が可能なオレフインの重合方法を提供す
ることを目的とするものである。すなわち本発明
によれば、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カ
ルボン酸エステルを必須成分とする高活性チタ
ン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) 亜リン酸と炭素数２ないし４のアルコールと
のエステル から形成される触媒の存在下にオレフインを重合
もしくは共重合することを特徴とするオレフイン
の重合方法が提供される。 本発明で用いるチタン触媒成分(A)は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エス
テルから選ばれた電子供与体を必須成分とする高
活性触媒成分である。このチタン触媒成分(A)は市
販のハロゲン化マグネシウムに比し、結晶性の低
いハロゲン化マグネシウムを含み、通常、その比
表面積が約３m²／ｇ以上、好適には約40ないし約
1000m²／ｇ、より好ましくは約80ないし約800
m²／ｇ程度であつて、室温におけるヘキサン洗浄
によつて実質的にその組成が変ることがない。該
チタン触媒成分(A)において、ハロゲン／チタン
（原子比）が約５ないし約200、とくには約５ない
し約100、後記電子供与体／チタン（モル比）が
約0.1ないし約10、とくに約0.2ないし約６、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が約２ないし約100、
とくには約４ないし約50程度のものが好ましい。
該成分(A)はまた、他の電子供与体、金属、元素、
官能基などを含んでいてもよい。また、有機ある
いは無機の希釈剤、例えばケイ素化合物、アルミ
ニウム化合物、ポリオレフイン等を含有していて
もよい。 このようなチタン触媒成分(A)は、例えばマグネ
シウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電
子供与体及びチタン化合物の相互接触によつて得
られるが、場合によつては、他の反応試剤、例え
ばケイ素、リン、アルミニウムなどの化合物を使
用することができる。 かかるチタン触媒成分(A)を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51―
64586号、同51―92885号、同51―136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−135102号、同55−135103
号、同56−811号、同56−11908号、同56−18606
号などに開示された方法に準じて製造することが
できる。 これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与
体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、及びチタン
化合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但
し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。 (6) 前記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲン又は
ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理す
る。 これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。 本発明の高活性チタン触媒成分(A)の構成成分と
なることのできる電子供与体のは、多価カルボン
酸のエステルである。このエステルとして好適な
ものは、

【式】又は

【式】又は

【式】又は

【式】 （ここにR¹は置換又は非置換の炭化水素基、R²、
R⁵、R⁶は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、
R³、R⁴は、水素あるいは置換又は非置換の炭化
水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は
置換又は非置換の炭化水素基である。又R³とR⁴
は互いに連結されていてもよい。ここに置換の炭
化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含
むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、
OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ、NH₂などの基を有す
るものである。）で表わされる骨格を有するもの
が例示できる。 この中でとくに好ましいのは、R¹、R²の少な
くとも一つが炭素数が２以上のアルキル基である
ジカルボン酸のジエステルである。 多価カルボン酸エステルとして好ましいものの
具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ
ブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグ
ルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル、メチ
ルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フエニルマロン酸ジエチル、ジエチル
マロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジ
イソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチル
マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブ
チルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸
ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フ
マル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオク
チル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカ
ルボン酸エステル、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジ
エチル、ナジツク酸ジエチルのような脂環族ポリ
カルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸
モノイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−
プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペ
ンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブ
チル、フタル酸ジフエニル、ナフタリンジカルボ
ン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリツト酸トリエチル、トリメリツト酸
ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
３，４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカ
ルボン酸エステルなどを挙げることができる。 チタン触媒成分中に担持されることのできる多
価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピ
ン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、
セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−
エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステ
ル類をあげることができる。 これら多官能性エステルの中で好ましいのは、
前述した一般式の骨格を有するものであり、さら
に好ましくは、フタル酸、マレイン酸、置換マロ
ン酸などと炭素数２以上のアルコールとのエステ
ルであり、とくに好ましくは、フタル酸と炭素数
２以上のアルコールとのジエステルである。 これらの電子供与体を担持させるに際し、必ず
しも出発原料としてこれらを使用する必要はな
く、チタン触媒成分の調製の過程でこれらに変化
せしめうる化合物を用いて該調製の段階でこれら
化合物に変換せしめてもよい。 チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存
させてもよいが、あまり多量に共存させると悪影
響を及ぼすので少量に抑えるべきである。 本発明において、前記(A)固体チタン触媒成分の
調製に用いられるマグネシウム化合物は環元能を
有する又は有しないマグネシウム化合物である。
前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、
例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マ
グネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグ
ネシウムハイドライドなどが挙げられる。これら
マグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム
等との錯化合物の形で用いる事もでき、又、液状
状態であつても固体状態であつてもよい。一方、
還元能を有しないマグネシウム化合物としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化
マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグ
ネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキ
シ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシ
ウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、2′−エ
チルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシ
マグネシウム；フエノキシマグネシウム、ジメチ
ルフエノキシマグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを例示することができる。また、これ
ら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
したものあるいは、触媒成分の調製時に誘導した
ものであつてもよい。例えば還元能を有するマグ
ネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲ
ン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム
化合物、エステル、アルコール等の化合物と接触
させる事により還元能を有しないマグネシウム化
合物に変化せしめる方法が挙げられる。また、該
マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複
化合物あるいは他の金属化合物との混合物であつ
てもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混
合物であつてもよい。これらの中で好ましいマグ
ネシウム化合物は還元能を有しない化合物であ
り、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩
化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムで
ある。 本発明において、固体チタン触媒成分(A)の調製
に用いられるチタン化合物としては種々あるが、
通常Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的にはTiCl₄、TiBr₄、
TiI₄などのテトラハロゲン化チタン；TTi
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OisoC₄H₉）Br₃など
のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ti
（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−
C₄H₉）₂Cl₂Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ア
ルコキシチタン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（On−
C₄H₉）₄などのテトラアルコキシチタンなどを例
示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロ
ゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩化
チタンである。これらチタン化合物は単味で用い
てよいし、混合物の形で用いてもよい。あるいは
炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用い
てもよい。 本発明においては、以上の如きチタン触媒成分
(A)と、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及び後
記する亜リン酸のエステル(C)の組合せ触媒を用い
てオレフインの重合又は共重合を行う。 上記(B)成分としては、（）少なくとも分子内
に１個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウ
ム化合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物、（）一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同
じ）で表わされる第族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などを挙げることができる。 前記の（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹mAlX_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 （）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかにR¹ _2.5Al（OR²）_0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムジハライド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。 前記（）に属する化合物としてはLiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。 また（）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として、例えば （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、 などを例示できる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムを結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 前記(C)成分は、亜リン酸と炭素数２なしい４の
アルコールとのエステルである。該エステル中に
炭素数２ないし４のアルコールペンダントが含ま
れている限り、他のヒドロキシ化合物との混合エ
ステルであつてもよい。(C)成分の具体例として例
えば、トリエチルホスフアイト、トリｎ−プロピ
ルホスフアイト、トリイソプロピルホスフアイ
ト、トリｎ−ブチルホスフアイト、トリイソブチ
ルホスフアイト、ジエチルｎ−ブチルホスフアイ
ト、ジエチルフエニルホスフアイトなどを挙げる
ことができる。これらの中では、エチルエステ
ル、とくにトリエチルホスフアイトが好ましい。 これら以外の亜リン酸エステルやリン酸エステ
ルなどを用いても好結果を得ることができない。 重合に用いるオルフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合やブロツク共重合を
行うことができる。共重合に際しては、共役ジエ
ンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重
合成分に選ぶことができる。 重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積１当り、(A)成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約1.0ミリモル、(B)成分を(A)成分中
のチタン原子１モルに対し、(B)成分中の金属原子
が約１ないし約2000モル、好ましくは約５ないし
約500モルとなるように、また(C)成分を、(B)成分
中の金属原子１モル当り、(C)成分中のｐ原子換算
で約0.001ないし約10モル、好ましくは約２モル、
とくに好ましくは約0.05ないし約１モルとなるよ
うにするのが好ましい。 これらの各触媒成分(A)(B)(C)は重合時に三者を接
触させても良いし、又重合前に接触させても良
い。この重合前の接触に当つては、任意の二者の
みを自由に選択して接触させても良いし、又各成
分の一部を二者ないし三者接触させても良い。又
更に重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気
下であつても良いし、オレフイン雰囲気下であつ
ても良い。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力は常圧ないし約100Kg／cm²、好ましくは
約２ないし約50Kg／cm²程度の加圧条件下で行うの
が好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式
の何れの方法においても行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う
ことも可能である。 本発明においては、とくに炭素数３以上のａ−
オレフインの立体規則性重合に適用した場合に、
立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造
することができる。また、従来提案の同様な固体
触媒成分を用いたオレフイン重合においては、多
くの場合、水素の使用によつてメルトインデツク
スの大きい重合体を得ようとすると立体規則性が
少なからず低下する傾向にあつたが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能であ
る。さらに高活性であることに関連して、単位固
体触媒成分当りの重合体収量が、同一の立体規則
性指数の重合体を得る水準において従来提案のも
のより優れているので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含有量を低減させることができ、触
媒除去操作の省略が可能であることは勿論のこ
と、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。 又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分子量調
節剤にて重合体のメルトインデツクスを変える事
ができる。 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）
を十分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販
MgCl₂10ｇ、エタノール24.2ｇおよび商品名エマ
ゾール320（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレート）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、
120℃にて800rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、
内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込ん
である２ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液し
た。生成固体をろ過により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。 該担体7.5ｇを室温で150mlの四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加
し、該系を120℃に昇温した。120℃２時間の撹拌
混合の後、固体部を過により採取し、再び150
mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度130℃２時間
の撹拌混合を行つた。更に該反応物より反応固体
物を過にて採取し、十分量の精製ヘキサンにて
洗浄する事により固体触媒成分(A)を得た。該成分
は原子換算でチタン2.3重量％、塩素64.0重量％、
マグネシウム21.0重量％であつた。 〔重合〕 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエ
チルアルミニウム2.51ｍmol、亜リン酸トリエチ
ル0.837ｍmol及び前記触媒成分(A)をチタン原子
換算で0.015ｍmol装入した。水素200mlを導入し
た後、70℃に昇温し、２時間重合を行つた。重合
中の圧力は７Kg／cm²に保つた。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は203.6ｇであり、
沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は97.1％、
MIは150、その見掛密度は0.45ｇ／mlであつた。
一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体3.1ｇ
を得た。したがつて活性は13800ｇ−PP／ｍmol
−Tiであり、トータルIIは95.6％であつた。 実施例 ２ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム20ｇ、フタル酸ジイソブ
チル8.0mlおよび粉砕助剤としてシリコン油（信
越化学社製TSS−451、20cs）3.0mlを窒素雰囲気
中直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボー
ル2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmの
ステンレス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に
装入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させる。
得られた共粉砕物15ｇを四塩化チタン150ml中に
懸濁させ、110℃で２時間撹拌下に接触した後、
固体部を過によつて採取し、洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサン
で充分洗浄後乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分
は原子換算でチタン3.8重量％、塩素59.0重量％、
マグネシウム16.0重量％であつた。 〔重合〕 実施例１に記載の方法を用いプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム20ｇ、フタル酸ジイソブ
チル8.0ml、四塩化チタン3.3mlおよび粉砕助剤と
してシリコン油（信越化学社製TSS−451、20cs）
3.0mlを窒素雰囲気中直径15mmのステンレス鋼
（SUS−32）製ボール2.8Kgを収容した内容積800
ml、内直径100mmのステンレス鋼（SUS−32）製
ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度7Gで24
時間接触させる。得られた共粉砕物15ｇを１，
２，ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、80℃で
２時間撹拌下に接触した後、固体部を過によつ
て採取し、洗液中に遊離の１，２，ジクロロエタ
ンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗
浄後乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分は原子換
算でチタン3.2重量％、塩素60.0重量％マグネシ
ウム17.0重量％であつた。 〔重合〕 実施例１に記載の方法によりプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示す。 実施例 ４、５、６ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 実施例１に記載のフタル酸ジイソブチル1.3ml
をフタル酸ジエチル1.0ml、フタル酸ジｎ−ヘプ
チル1.8ml、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル1.4mlに
変えた以外は実施例１に記載の方法を用い固体触
媒(A)を調製した。 〔重合〕 実施例１に記載の方法を用いプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示した。 実施例 ７ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 実施例３に記載のフタル酸ジイソブチル8.0ml
を２−アリルマロン酸ジエチル5.9mlに変えた以
外は実施例３に記載の方法に依り固体触媒成分(A)
を調製した。 〔重合〕 実施例１に記載の方法を用いプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示す。 実施例 ８ 実施例１に記載の固体触媒成分(A)を用い、実施
例１の〔重合〕の項に記載の亜リン酸エチルを亜
リン酸トリブチルに変えた以外は、実施例１に記
載の方法を用いプロピレン重合を行つた。結果を
表１に記す。 比較例 １ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 実施例１に記載の方法にて、調製した担体を用
い、特開昭55−135102実施例14に記載の方法にて
Ti含有触媒成分を調製した。即ち本出願実施例
１に記載のフタル酸ジイソブチル1.3mlを安息香
酸エチル1.83mlに変え、更に、四塩化チタンとの
接触反応温度を、120℃及び130℃から、１回目
100℃、２回目110℃に変えた以外は本出願実施例
１に記載の方法に従い固体触媒成分(A)を調製し
た。 〔重合〕 実施例１と同様な方法にてプロピレン重合を行
つた。結果を表１に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の方法に使用するオレフイン重
合触媒の調製工程を示すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び多
   価カルボン酸エステルを必須成分とする高活性
   チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) 亜リン酸と炭素数２ないし４のアルコールと
   のエステル から形成される触媒の存在下にオレフインを重合
   もしくは共重合することを特徴とするオレフイン
   の重合方法。