MXPA00011193A - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un componente de catalizador solido para la polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarburo con 1-12 atomos de carbono, que incluye Mg, Ti, halogeno y un donador de electrones seleccionado de glutaratos °-sustituidos de una formula particular; dichos componentes de catalizadores, cuando se usan en la polimerizacion de olefinas, y en particular de propileno, son capaces de dar polimeros en altos rendimientos y con alto indice isotactico expresado en terminos de alta insolubilidad en xileno.

Description

COMPONENTES Y CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, al catalizador obtenido a partir de los mismos y al uso de dichos catalizadores en la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono. En particular, la presente invención se refiere a componentes de catalizadores, adecuados para la polimerización esteroespecífica de olefinas, incluyendo Ti, Mg, halógeno y un compuesto donador de electrones seleccionado de esteres de ácidos glutáricos ß-sustituidos (glutaratos ß-sustituidos). Dichos componentes de catalizadores, cuando se usan en la polimerización de olefinas, y en particular de propileno, son capaces de dar polímeros en altas cantidades y con alto índice isotáctico expresado en términos de alta insolubilidad en xileno. Los glutaratos ß-sustituidos son conocidos en la técnica. Sin embargo nunca se han usado como donadores internos de electrones en catalizadores para la polimerización de olefinas. EP-A-45977 menciona el uso de glutaratos a-sustituidos como donadores internos en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas. El uso de tales componentes no está ejemplificado. Los glutaratos ß-sustituidos ni siquiera se mencionan.. En EP-A-86644, se describe el uso de diésteres a-sustiuidos, incluyendo glutaratos, como donadores internos de electrones en catalizadores para la polimerización de olefinas. El a-metilglutarato de diisobutilo se menciona especialmente, pero el uso de estos componentes no se ejemplifica. Los glutaratos ß-sustituidos nunca se mencionan. La solicitud de patente japonesa Jp 11/060625 describe un componente de catalizador para la polimerización de olefinas que contiene titanio, magnesio y un compuesto representado por la fórmula: donde R1 y R2 son grupos hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, mientras que n puede ser un entero de 1 a 10. A pesar de esta fórmula amplia, en esta memoria descriptiva sólo se mencionan y ejemplifican los malonatos. Nada se dice acerca de esteres con n mayor a 1. El uso de esteres de ácido policarboxílico, incluyendo glutaratos, como donadores internos en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas también se describe genéricamente en EP 125911. El a-metilglutarato de diisobutilo y el ß-metilglutarato de diisopropilo se mencionan en la descripción a pesar de que no se ejemplifican. El solicitante realizó algunas pruebas de polimerización empleando componentes de catalizadores que contenían los compuestos anteriores como donadores internos. Como se muestra en la sección experimental, ambos catalizadores dieron un balance de actividad/estereoespecificidad insatisfactorio. Los mismos malos resultados se obtuvieron con catalizadores que contenían otros glutaratos a-sustituidos o glutaratos no sustituidos. Por lo tanto, ha sido muy sorprendente descubrir que, con excepción del ß-metilglutarato de diisopropilo, la sustitución en la posición ß de los glutaratos genera compuestos que, cuando se usan como donadores internos, dan componentes de catalizadores con una actividad y estereoespecificidad aumentada, con respecto a los componentes de catalizadores que contienen glutaratos a sustituidos o no sustituidos como donadores internos. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proveer un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1-12 átomos de carbono, incluyendo Mg, TI, halógeno y un donador de electrones seleccionado de glutaratos ß-sustituidos con la condición de que se excluya el ß-metilglutarato de diisopropilo. En particular, los compuestos donadores de electrones pueden seleccionarse de glutaratos ß-sustituidos de fórmula (I): en donde los radicales Ri a R8 iguales o diferentes entre sí, son H o un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de C1-C20 lineal o ramificado, conteniendo opcionalmente heteroátomos, y dos o más de dichos radicales pueden también unirse para formar un ciclo, con la condición de que Ri y R2 no sean al mismo tiempo hidrógeno, R a R8 no sean hidrógeno y se excluya el ß-metilglutarato de diisopropilo. Una clase interesante de glutaratos ß-sustituidos es aquella en la que Ri es H y R2 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo de C1-C10 lineales o ramificados. Preferentemente, R2 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo y arilalquilo de C-1-C10 lineales o ramificados. Además, se han obtenido particularmente buenos resultados usando los compuestos de la fórmula (I), en donde tanto R1 y R2 no son hidrógenos y se seleccionan, en particular, de grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo de C1-C10 lineales o ramificados. R7 y Re son preferentemente grupos alquilo, arilalquilo o alquilarilo primarios que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Más preferiblemente, éstos son grupos primarios ramificados de alquilos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de grupos adecuados de R7 y R8 son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo 2-etilhexilo. Ejemplos específicos de compuestos adecuados de glutarato ß-monosustituido son 3-metilglutarato de diisobutilo, 3-fenilglutarato de diisobutilo, 3-etilglutarato de dietilo, 3-n-propilglutarato de dietilo, 3-isopropilglutarato de dietilo, 3-isobutilglutarato de dietilo, 3-fenilglutarato de dietilo, 3-etilglutarato de diisobutilo, 3-isopropilglutarato de diisobutilo, 3-isobutilglutarato de düsobutilo, 3-(3,3,3-trifluoropropil)glutarato de dietilo, 3-ciclohexilmetilglutarato de dietilo, 3-terbutilglutarato de dietilo. Ejemplos específicos de glutaratos adecuados ß-sustituidos son: 3,3-dímetilglutarato de dietilo, 3,3-dimetilglutarato de diisobutilo, 3-metil-3-isobutilglutarato de dietilo, 3-metil-3-t-butilglutarato de dietilo, 3-metil-3-isobutilglutarato de diisobutilo, 3-metil-3-fenilglutarato de dietilo, 3,3-diisobutilglutararto de dietilo, 3-metil-3-butilglutarato de dietilo, 3,3-difenilglutarato de dietilo, 3-metil-3-etilglutarato de dietilo, 3,3-dietilglutarato de dietilo, 3-metil-3-iasopropilglutarato de dietilo, 3-fenil-3-n-butilglutarato de dietilo, 3-metil-3-t-butilglutarato de dietilo, 3,3-diisopropilglutarato de dietilo,.3-metil-3-fenilglutarato de diisobutilo, 3,3-diisobutilglutarato de diisobutilo, 3-metil-3-butilglutarato de diisobutilo, 3,3-difenilglutarato de diisobutilo, 3-metil-3-etilglutarato de diisobutilo, 3,3-dietilglutarato de diisobutilo, 3-metil-3-isopropilglutarato de diisobutilo, 3-fenil-3-n-butilglutarato de diisobutilo, 3-metil-3-t-butilgluttarato de diisobutilo, 3,3-diisopropilglutarato de diisobutilo, 3-etil-3-n-butilglutarato de dietilo, 3-etil-3-n-butilglutarato de diisobutilo, 3-i-propil-3-n-butilglutarato de dietilo, 3-i-propil-3-n-butilglutarato de diisobutilo, 3-(2-metil-butil)-3-etilglutarato de dietilo, 3-(2-metil-butil)-3-etilglutarato de diisobutilo, 3-n-propil-3-fenilglutarato de dietilo, 3-n-propil-3-fenilglutarato de diisobutilo. Ejemplos específicos de glutaratos adecuados a, ß-sustituidos son: 2-metil-3-fenilglutarato de dietilo, 2,2-dimetil-3-fenilglutarato de dietilo, 2-metil-3,3-diisobutilglutarato de dietilo, 2-etil-3-isopropilglutarato de dietilo, 2- metil-3-fenilglutarato de diisobutilo, 2,4-dimetil-3-fenilglutarato de diisobutilo, 2-metil-3,3-diisobutilglutarato de diisobutilo, 2-etil-3-isopropilglutarato de diisobutilo. Ejemplos específicos de glutaratos adecuados en los que los sustituyentes Ri y R2 se unen para formar un ciclo, son 9,9-bis-(etoxiacetil)fluoreno, 1 ,1-bis(etoxiacetJJ)ciclopentano, .1 ,1-bis(etoxiacetil)ciclohexano, 1 ,3-bis(etoxicarbonil)-1 ,2,2-trimetilciclopentano. Como se explicó anteriormente, los componentes de catalizadores de la invención incluyen, además de los donadores de electrones anteriores, Ti, Mg y halógeno. En particular, los componentes de catalizadores incluyen un compuesto de titanio que tenga al menos un enlace Ti-halogeno, el compuesto donador de electrones arriba mencionado, y un dialogenuro de Mg. El halogenuro de magnesio es preferentemente MgCI2 en forma activa, el cual es ampliamente conocido a partir la literatura de patentes como un soporte para catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catálisis Ziegler-Natta. Se sabe, a partir de estas patentes, que los dihalogenuros de magnesio en forma activa usados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por espectros de rayos X en los que la línea de difracción de mayor intensidad que aparece en la referencia de tarjeta ASTM del espectro de halogenuro no activo, disminuye su intensidad y se amplifica. En los espectros de rayos X de dihalogenuro de magnesio en forma activa preferidos, dicha línea de mayor intensidad disminuye su intensidad y es reemplazada por un halógeno cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos menores en relación con el de la línea de mayor intensidad. Los compuestos preferidos de titanio usados en el componente de catalizador de la presente invención son TiCI4 y TiCI3; más aún, también pueden usarse Ti-halogenoalcoholatos de fórmula T¡(OR)n-yXy, en donde n es la valencia del titanio y y es un número entre 1 y n. La preparación del componente de catalizador sólido puede llevarse a cabo de acuerdo con varios métodos. De acuerdo con uno de estos métodos, el dicloruro de magnesio en un estado anhidro y el glutarato ß-sustituido, se muelen juntos bajo condiciones en las que ocurre la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido puede tratarse una o más veces con un excedente de TiCI4 a una temperatura entre 80 y 135°C. Este tratamiento es seguido por lavados con solventes de hidrocarburo hasta que los iones de cloro desaparecen. De acuerdo con un método adicional, el producto obtenido moliendo juntos el cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el glutarato ß-sustituido, se trata con hidrocarburos halogenados como 1 ,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4 horas y a una temperatura desde 40°C hasta el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. Después, el producto obtenido se lava con solventes inertes de hidrocarburo, como hexano.

De acuerdo con otro método, el dicloruro de magnesio se activa previamente de acuerdo con métodos bien conocidos y luego se trata con un excedente de TiCU a una temperatura de aproximadamente 80 a 135°C, el cual contiene, en solución, un glutarato ß-sustituido. El tratamiento con TiCI4 se repite y el sólido se lava con hexano para eliminar todo el TiCU que no haya reaccionado. Un método adicional incluye la reacción entre alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (en particular cloroalcoholatos preparados de acuerdo con U.S. 4,220,554) y un excedente de TiCI4 que incluye el glutarato ß-sustituido en solución a una temperatura de aproximadamente 80 a 120°C. De acuerdo con un método preferido, el componente de catalizador sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula T¡(OR)n-yXy, en donde n es la valencia del titanio y y es un número entre 1 y n, preferentemente TiCI4, con un cloruro de magnesio que se obtiene de un aducto de fórmula MgC 'pROH, en donde p es un número entre 0.1 y 6, preferentemente de 2 a 3.5, y R es un radical hidrocarburo con 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse adecuadamente en forma esférica, mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130°C). Luego, la emulsión se enfría rápidamente, causando de esta forma la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en USP 4,399,054 y USP 4,469,648. El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti, o puede someterse previamente a desalcoholación térmica controlada (80-130°C), para obtener un aducto en el que el número de moles de alcohol sea generalmente menor a 3, preferentemente entre 0.1 y 2.5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el aducto (tal y como está o desalcoholado) en T¡CI4 frío (generalmente a 0°C); la mezcla se calienta hasta 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0.5-2 horas. El tratamiento con TiCI4 puede llevarse a cabo una o más veces. El glutarato ß-sustituido puede agregarse durante el tratamiento con TiCI4. El tratamiento con el compuesto donador de electrones puede repetirse una o más veces. La preparación de componentes de catalizadores en forma esférica, se describe por ejemplo en aplicaciones de patente europea EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 y WO98/44009. Los componentes de catalizadores sólidos obtenidos de acuerdo con el método anterior, muestran un área superficial (por el método de B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m2/g y preferentemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (por el método de B.E.T.) mayor a 0.2 cm3/g, preferentemente entre 0.2 y 0.6 cm3/g. La porosidad (método de Hg) debido a poros con radios hasta de 10.000A, generalmente varía de 0.3 a 1.5 cm3/g, preferentemente de 0.45 a 1 cm3/g. Un método adicional para preparar el componente de catalizador sólido de la invención, incluye halogenización de compuestos de dihidrocarbilóxido de magnesio, como diarilóxido o dialcóxido de magnesio, con solución de TÍCI4 en hidrocarburo aromático (como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130°C. El tratamiento con TiCI en solución de hidrocarburo aromático, puede repetirse una o más veces, y el glutarato ß-sustituido se agrega durante uno o más de estos tratamientos. En cualquiera de estos métodos de preparación, el glutarato ß-sustituido deseado puede agregarse tal y como está o, en una forma alternativa, puede obtenerse in situ usando un precursor apropiado capaz de transformarse en el compuesto donador de electrones deseado por medio de, por ejemplo, reacciones químicas conocidas como esterificación, transesterificación, etc. Generalmente, el glutarato ß-sustituido se usa en relación molar con respecto a MgCI2 de 0.01 a 1 , preferentemente de 0.05 a 0.5. Los componentes de catalizadores sólidos de acuerdo con la presente invención, se convierten a catalizadores para la polimerización de olefinas haciéndolos reaccionar con compuestos de organoaluminio de acuerdo con métodos conocidos. En particular, es un objetivo de la presente invención un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que incluye el producto de la reacción entre: (a) un componente de catalizador sólido que incluye Mg, Ti y halógeno y un donador de electrones seleccionado de glutarato ß-sustituido con la condición de que se excluya el ß-metilglutarato de diisopropilo; (b) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (c) uno o más compuestos donadores de electrones (donador externo). El compuesto de alquilaluminio (b) se selecciona preferentemente de compuestos de trialquilaluminio como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible usar mezclas de trialquilaluminios con halogenuros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio como AIEt2CI y AI2Et3CI3. El donador externo (c) puede ser del mismo tipo o puede ser diferente al glutarato ß-sustituido. Los compuestos donadores de electrones externos adecuados incluyen compuestos de silicio, éteres, esteres como 4-etoxibenzoato de etilo, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6, 6-tetrametilpiperidina, cetonas y los 1 ,3-diéteres de la fórmula general (II): en donde R1, R", R1", RIV, RV y Rv? ¡guales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y Rv" y Rv?", iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado de R'-Rvl, excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos de R'-R ?" pueden unirse para formar un ciclo. Particularmente preferidos son los 1 ,3-diéteres, en los cuales Rv" y Rv?" se seleccionan de radicales alquilo de C1-C4.

Otra clase de compuestos donadores externos preferida es aquella de compuestos de silicio de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, en donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R5, R6, y R7 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos. Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los que a es 1 , b es 1 , c es 2, al menos uno de R5 y R6 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos, y R7 es un grupo alquilo de C?-C?0) en particular metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-et¡lpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano, 1 ,1 ,1-trifluoropropil-metil-dimetoxisilano y 1 ,1 ,1 ,trifluoropropil-2-et¡lpiperid¡nil-dimetoxis¡lano. Además, son preferidos los compuestos de silicio en los cuales a es 0, c es 3, R6 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos, y R7 es metilo. Ejemplos de tales compuestos preferidos de silicio son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.

El compuesto donador de electrones (c) se usa en una cantidad tal que dé una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (c) de 0.1 a 500, preferentemente de 1 a 300, y aún más preferible de 3 a 100. Como se indicó anteriormente, cuando se usan en la (co)polimerización de olefinas, y en particular de propileno, los catalizadores de la invención permiten obtener, con altos rendimientos, polímeros que tienen un alto índice isotáctico (expresado por alta insolubilidad en xileno X.I.), mostrando de esta forma un excelente balance de propiedades. Esto es particularmente sorprendente en vista de que, como puede verse a partir los ejemplos comparativos reportados más adelante, el uso de compuestos de glutarato a-sustituido o no sustituido como donadores de electrones internos, da peores resultados en términos de rendimientos y/o insolubilidad en xileno.

Por lo tanto, constituye un objetivo adicional de la presente invención, un proceso para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que incluya el producto de reacción entre: (i) un componente de catalizador sólido que incluya Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones seleccionado de glutaratos ß-sustituidos con la condición de que se excluya el ß-metilglutarato de diisopropilo; (ii) Un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (iii) uno o más compuestos donadores de electrones (donador externo). Las olefinas pueden seleccionarse en particular de etileno, propileno, buteno-1 , 4-metil-1 -penteno, hexeno-1 , octeno-1. Dicho procedimiento de polimerización puede llevarse a cabo de acuerdo con técnicas conocidas, por ejemplo polimerización en suspensión, usando como diluyente un solvente de hidrocarburo inerte, o polimerización en masa usando el monómero líquido (por ejemplo, propileno) como un medio de reacción. Además, es posible llevar a cabo el procedimiento de polimerización en fase gaseosa operando en uno o más reactores del lecho fluidizado o agitado mecánicamente. La polimerización generalmente se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 120°C, preferentemente de 40 a 80°C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, la presión de operación generalmente está entre 0.5 y 10 Mpa, preferentemente entre 1 y 5 Mpa. En la polimerización en masa, la presión de operación generalmente está entre 1 y 6, preferentemente entre 1.5 y 4 Mpa. El hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar como agentes de transferencia de cadena, pueden usarse para controlar el peso molecular del polímero. Los siguientes ejemplos se dan con el fin de ¡lustrar mejor la invención sin limitarla.

Caracterizaciones Preparación de qlutaratos Los glutaratos ß-sustituidos pueden prepararse por esterificación de los ácidos correspondientes. Los ácidos glutáricos ß-sustituidos pueden prepararse de acuerdo con métodos conocidos (J. Org. Chem., 58, 142 (1993) y ibid. 47, 1445 (1982)). Los glutaratos a, ß-sustituidos pueden prepararse por a-alquilación (J. March, Advanced Organic Chemistry IV ed., p..468) de glutaratos ß-sustituidos.

Polimerización de propileno: procedimiento general En una autoclave de 4 litros, purgada con flujo de nitrógeno a 70°C durante una hora, se introdujeron 75 ml de hexano anhidro que contenía 800 mg de AIEt3, 79.8 mg de diciclopentildimetoxisilano y 10 mg de componente de catalizador sólido en flujo de propileno a 30°C. La autoclave se cerró. Se agregaron 1.5 NI de hidrógeno y luego, con agitación, se alimentaron 1.2 Kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70°C en cinco minutos y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante dos horas. El propileno que no reaccionó se extrajo, el polímero se recuperó y se secó a 70°C en vacío durante tres horas y luego, se pesó y fraccionó con o-xileno para determinar la cantidad de la fracción insoluble en xileno (I.X.) a 25°C.

Determinación de I.X. Se disolvieron 2.5 g de polímero en 250 ml de o-xileno con agitación a 135°C durante 30 minutos, luego se enfrió la solución a 25°C y después de 30 minutos el polímero insoluble se filtró. La solución resultante se evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo se secó y pesó para determinar el porcentaje de polímero soluble, y luego, por diferencia, la fracción insoluble en xileno (%).

EJEMPLOS EJEMPLOS 1-20 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 21-26 Preparación de componentes de catalizadores sólidos En un matraz redondo de cuatro cuellos, de 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron 250 ml de TiCU a 0°C. Mientras se agitaba, se agregaron 10.0 g de MgCI2*2.8C2H5OH microsferoidal (preparado de acuerdo conl método descrito en el ejemplo 2 de USP 4,399,054, pero operando a 3,000 rpm en lugar de 10,000) y 7.4 mMoles de glutarato. La temperatura se elevó a 100°C y se mantuvo así durante 120 minutos. Luego, se detuvo la agitación, el producto sólido se dejo sedimentar y el líquido sobrenadante se sacó con sifón. Se agregaron 250 ml de TiCU fresco. La mezcla se hizo reaccionar a 120°C durante 60 minutos y luego, el líquido sobrenadante se sacó con sifón. El sólido se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60°C. Finalmente, el sólido se lavó en vacío y se analizó. El tipo y cantidad de glutarato (% en peso) y la cantidad de Ti (% en peso) contenidos en el componente de catalizador sólido se reportan en el cuadro 1. Los resultados de la polimerización se reportan en el cuadro 2.

EJEMPLOS 27-28 Y EJEMPLO COMPARATIVO 29 En un frasco de porcelana de 350 ml que contenía 4 esferas de porcelana, y purgado con nitrógeno, se introdujeron 12 g de MgCI2 anhidro y 21 mMoles de glutarato. El frasco se colocó en un molino centrífugo operado a 350 rpm durante 4 horas. En un matraz redondo de cuatro cuellos de 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron a 0°C, 10 g del producto molido anteriormente y 250 ml de TiCI4. La temperatura se elevó a 100°C y se mantuvo así durante 120 minutos. Luego, el producto sólido se dejó sedimentar y el líquido sobrenadante se sacó por sifón. Se agregaron 250 ml de TiCI fresco. La mezcla se hizo reaccionar a 120°C durante 60 minutos y luego el líquido sobrenadante se sacó con sifón. El sólido se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60°C. Finalmente, el sólido se lavó en vacío y se analizó. El tipo y cantidad de glutarato (% en peso) y la cantidad de Ti (% en peso) contenidos en el componente de catalizador sólido, se reportan en el cuadro 3. Los resultados de la polimerización se reportan en el cuadro 4. CUADRO 1 CUADRO 2 CUADRO 3 CUADRO 4

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que incluye Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones seleccionado de glutaratos ß-sustituidos con la condición de que se excluya el ß-metilglutarato de diisopropilo.

2.- El componente de catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compuesto donador de electrones se selecciona de glutaratos ß-sustituidos de fórmula (I): donde los radicales Ri a R8 iguales o diferentes entre sí, son H o un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de C-|-C2o lineal o ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos, y dos o más de dichos radicales pueden también unirse para formar un ciclo, con las condiciones de que Ri y R2 no sean hidrógeno al mismo tiempo, R y R8 no sean hidrógeno y se excluya ß-metilglutarato de diisopropilo.

3.- Componentes de catalizadores de conformidad con la reivindicación 2, caracterizados además porque R es H y R2 es un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo de C1-C10 lineal o ramificado.

4.- Componentes de catalizadores de conformidad con la reivindicación 3, caracterizados además porque R2 es un grupo alquilo, cicloalquilo o arilalquilo de C-1-C10 lineal o ramificado.

5.- Componentes de catalizadores de conformidad con la reivindicación 2, caracterizados además porque R1 y R2 se seleccionan de grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo de C1-C10 lineales o ramificados.

6.- Componentes de catalizadores de conformidad con la reivindicación 5, caracterizados además porque al menos uno de R1 y R2 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo de C3-C10 lineales o ramificados.

7.- Componentes de catalizadores de conformidad con la reivindicación 2, caracterizados además porque R7 y R8 son grupos alquilo, aralquilo o alquilarilo primarios que tienen de 1 a 10 átomos de carbono.

8.- Componentes de catalizadores de conformidad con la reivindicación 7, caracterizados además porque R7 y R8 son grupos alquilo primarios ramificados que tiene de 1 a 8 átomos de carbono.

9.- Componentes de catalizadores de conformidad con la reivindicación 7, caracterizados además porque R7 y R8 se seleccionan de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo y 2-etilhexilo.

10.- Un componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque incluye un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-halógeno, un glutarato ß-sustituido y un halogenuro de Mg en forma activa.

11.- El componente de catalizador sólido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el compuesto de titanio es TiCI4 o TiCI3.

12.- El componente de catalizador sólido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11 , caracterizado además porque tiene forma esférica, un área superficial (por el método de B.E.T.) entre 20 y 500 m2/g, preferentemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (por el método de B.E.T) mayor que 0.2 cm3/g, preferentemente entre 0.2 y 0.6 cm3/g.

13.- Un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre: (i) un componente de catalizador sólido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-12; (ii) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (iii) uno o más compuestos donadores de electrones (donador externo).

14.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el compuesto de alquilaluminio (ii) es un compuesto de trialquilaluminio.

15.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el donador externo (iii) se selecciona de 1 ,3-diéteres de la fórmula general (II): donde R1 y R11, R1", RIV, RV y Rv?, iguales o diferentes entre sí, hidrógeno o radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y Rv" y Rv?", iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado de R1-Rv?, excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R1-Rv?" pueden unirse para formar un ciclo.

16.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el donador externo (c) es un compuesto de silicio de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, en donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R5, R6 y R7 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos.

17.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además por a es 1 , b es 1 y c es 2.

18.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque R5 y/o R6 son grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos, y R7 es un grupo alquilo de C-I-C-IO, en particular metilo.

19.- Un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de cualquiera de los catalizadores de las reivindicaciones 13-18.

20.- El uso de glutaratos ß-sustituidos de fórmula (I) como donadores de electrones en catalizador para la polimerización de olefinas.