JPH11222504A

JPH11222504A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH11222504A
Application number: JP2623898A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakayama; 康中山; Shunichi Hama; 俊一浜
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性に優れ、低立体規則性ポリオレフィン
の副生量が少なく、高立体規則性ポリオレフィンを高活
性で製造することができるような固体状チタンオレフィ
ン重合用触媒、予備重合触媒、及びオレフィンの重合方
法を提供する。【解決手段】室温でのヘキサン洗浄によってチタンが
脱離することのない固体状チタン(i) と、双極子モーメ
ントが０.５０〜４.００Debyeである極性化合物とを接
触させ、チタン含有量を２５重量％以上減少させて、電
子供与体／チタン（重量比）が７以上である固体状チタ
ン触媒成分を製造する。更に重合触媒の電子供与体とし
て一般式 R¹ ₂Si(OR²)² （式中、R¹は環状アミノ基を示
し、R²は炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。）を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンを
製造しうるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重
合方法に関する。また本発明はプロピレン、プロピレン
系ランダム共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリオレフィン製造用触媒とし
て、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
るチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられており、特に
チタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分
を用いた触媒は、高い重合活性を示すことが知られてい
る。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分のうちで
も塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた触媒
は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブテン
などのオレフィンを重合させたときに立体規則性の高い
ポリオレフィンを製造することができることが知られて
いる。そして立体規則性のより高いポリオレフィンを製
造しうる触媒が種々提案されており、たとえば塩化マグ
ネシウム担持型固体状チタン触媒成分と、有機アルミニ
ウム化合物とともに第３成分として電子供与性化合物
（電子供与体）を用いた触媒が提案されている。

【０００４】しかしながらこの固体状チタン触媒成分を
含む触媒を用いてオレフィンを重合させると、高立体規
則性ポリオレフィンとともに立体規則性の低いポリオレ
フィンも副生されるという問題点があった。そして上記
のように第３成分としての電子供与体を用いた高立体規
則性ポリオレフィン製造用触媒であっても、低立体規則
性ポリオレフィンの生成量を低減させることには限界が
あった。

【０００５】ところで上記のような固体状チタン触媒成
分は、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体などを接触させることにより調製されるが、このよ
うに調製された固体状チタン触媒成分中には、低立体規
則性ポリオレフィンを副生する原因となる剰余チタン化
合物も含まれている。高立体規則性ポリオレフィンを製
造するためには、固体状チタン触媒成分中にこの剰余チ
タン化合物を含まないことが好ましい。

【０００６】この剰余のチタン化合物は、固体状チタン
触媒成分を室温でヘキサン洗浄した場合にもその一部が
脱離することが知られているが、チタン化合物、マグネ
シウム化合物および電子供与体などを接触させて得られ
た固体から、剰余チタン化合物を溶媒で除去して固体状
チタン触媒成分を調製する方法も提案されており、たと
えば特開昭５９−１２４９０９号公報には、トルエンな
どの芳香族炭化水素で剰余チタン化合物を洗浄すること
が有効であると提案されている。

【０００７】

【発明が解決使用とした課題】しかしながら上記のよう
に芳香族炭化水素で固体状チタン触媒成分を洗浄する
と、剰余チタン化合物とともに電子供与体も除去される
ので、得られる固体状チタン触媒成分は、結果として低
立体規則性ポリオレフィン量を低減させる効果を充分に
発現することができない。

【０００８】ところでポリオレフィンの成形性は溶融時
の流動性（例えばＭＦＲ値）を高くするとともに分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げることによって向上すること
が知られている。このため低立体規則性ポリオレフィン
の副生量が少なく、分子量分布の広いポリオレフィンを
高活性で製造することができるようなオレフィン重合用
の触媒の出現が望まれていた。

【０００９】本発明は、上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、低立体規則性ポリオレフィンの
副生量が少なく、高立体規則性ポリオレフィンを高活性
で製造することができるような固体状チタン触媒、この
固体状チタン触媒を含む予備重合触媒およびオレフィン
重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供するこ
とを目的としている。またプロピレンの重合又は共重合
体の製造方法を提供することをも目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

【００１１】

【発明の概要】本願発明に係わるオレフィン重合用触媒
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を含み、(1) チタン含有量が２.５重量％以下であり、
(2) マグネシウムとハロゲンとの合計含有量が６５重量
％以上９２重量％未満であり、(3) 電子供与体含有量が
８〜３０重量％であり、(4) 電子供与体／チタン（重量
比）が７〜４０であり、(5) 室温でのヘキサン洗浄によ
ってチタンが実質的に脱離されることがなく、かつ９０
℃のo-ジクロロベンゼンで洗浄したときのチタン含有量
の減少率が１５重量％未満である、固体状チタン触媒成
分[Ａ]、[Ｂ]有機アルミニウム化合物成分及び、[Ｃ]一
般式 R¹ ₂Si(OR²)₂ （式中、R¹は環状アミノ基を示し、
R²は炭素数 1〜10の炭化水素基を示す。）で表される有
機珪素化合物、からなることを特徴としている。

【００１２】上記のオレフィン重合触媒は特にプロピレ
ンを用いる重合に好ましい重合触媒である。また、本願
発明に係わるオレフィン重合用予備重合触媒は、固体状
チタン触媒成分、[Ｂ]有機アルミニウム化合物成分及
び、[Ｃ]有機珪素化合物からなる触媒成分に、炭素数２
以上のオレフィンが前記[A]固体状チタン触媒成分１ｇ
当たり０．０１〜２０００ｇの量で予備重合されている
ことを特徴とする。本願発明の係わるオレフィンの重合
方法は上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィ
ンを重合又は共重合させることを特徴としており、オレ
フィンを高活性で重合させることができ、低立体規則成
分の生成が少なく、しかも分子量分布が広く成形性に優
れた高立体規則性ポリオレフィンを製造することができ
る。

【００１３】特にオレフィン重合用触媒の存在下、プロ
ピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のオレフィンか
ら選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させ
るプロピレン系ランダム共重合体の製造方法を好適に製
造することができる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る固体状チタン
触媒成分の製造方法、固体状チタン触媒成分およびこの
固体状チタン触媒成分を含む予備重合触媒、オレフィン
重合用触媒、オレフィンの重合方法について説明する。
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけ
でなく共重合をも包含した意味で用いられることがあ
り、また「重合体」という語は単独重合体だけでなく共
重合体をも包含した意味で用いられることがある。

【００１５】図１に、固体状チタン触媒成分の調製工
程、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用
触媒の調製工程例を示す。［Ａ］固体状チタン触媒成分の製造方法本発明に係る固体状チタン触媒成分の製造方法では、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有
し、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離す
ることのない固体状チタン(i)と、双極子モーメントが
０.５０〜４.００Debyeである極性化合物(ii)とを４０
℃以上で接触させ、該固体状チタン(i)中のチタン含有
量を２５重量％以上減少させて、電子供与体／チタン
（重量比）が７以上である固体状チタン触媒成分を製造
している。

【００１６】上記の固体状チタン(i)は、マグネシウム
化合物、チタン化合物および電子供与体などを種々の方
法により接触させることにより調製することができ、そ
の調製方法は限定されないが、本発明では、(a)液状状
態のマグネシウム化合物と、(b)液状状態のチタン化合
物と、(c)電子供与体とを接触させて固体状チタン(i)と
しての固形物を生成させることが好ましい。

【００１７】以下まず固体状チタン(i)の調製に用いら
れる各成分方法について具体的に示す。（ａ）マグネシウム化合物本発明では、固体状チタン(i)を調製するに際して、マ
グネシウム化合物は液状状態で用いられることが好まし
い。この液状状態のマグネシウム化合物は、マグネシウ
ム化合物自体が液状状態であるものであってもよく、あ
るいは固体状のマグネシウム化合物であっても、該化合
物が溶媒によってマグネシウム化合物溶液に形成された
ものであってもよい。

【００１８】このようなマグネシウム化合物としては、
還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さ
ないマグネシウム化合物を挙げることができる。還元能
を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で
表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができ
る。Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２１のアリール基また
は炭素数５〜２０のシクロアルキル基であり、ｎが０で
ある場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンである。

【００１９】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００２０】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグ
ネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもでき
る。

【００２１】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２２】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の
化合物を２種以上組み合わせてもよい。

【００２３】固体状チタン(i)の調製に用いられるマグ
ネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウム
化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタン
(i)中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形
で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まない
マグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハ
ロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。

【００２４】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。上記のようなマグネシウム化
合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合に
は、電子供与体(c-i) を用いて液体状態にすることがで
きる。

【００２５】この電子供与体(c-i) としては、電子供与
体(c) として後述するようなアルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、
ピリジン類などを用いることができる。またテトラエト
キシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソ
キシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエト
キシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用いる
こともできる。

【００２６】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物の電子供与体(c-i) による可溶化反応は、固
体状マグネシウム化合物と電子供与体(c-i) とを接触さ
せ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接
触は、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より
好ましくは５０〜１５０℃温度で行なわれる。

【００２７】また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒
(d) などを共存させてもよい。このような炭化水素溶媒
として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
オクタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、
ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が用いられる。

【００２８】(b)チタン化合物本発明では、液状状態のチタン化合物(ｂ) としては特
に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このよう
な四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物
を挙げることができる。

【００２９】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。このような化合
物としては、具体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄
などのテトラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔ
i(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr
₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃
Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi
(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタン
などが挙げられる。

【００３０】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素で希釈して用いてもよい。 (c) 電子供与体固体状チタン(i)の調製の際に用いられる電子供与体(c)
としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環
状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。より具
体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキ
サノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類、トリクロロメ
タノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノ
ールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール
類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ク
ミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５
のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-
ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸ジメチル、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０
の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの
炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミ
ド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメ
チルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベン
ジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トルニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水
フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メ
チルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピ
ロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチル
ピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラ
ン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラ
ン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合
物などが挙げられる。

【００３１】また電子供与体(c) として、1-メトキシエ
タノール、2-メトキシエタノール、4-メトキシブタノー
ル、2-ブトキシエタノールなどの多価ヒドロキシ化合物
エーテルを特に好ましい例として挙げることができる。
また上記の有機酸エステルとして、下記一般式で表され
る骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい
例として挙げることができる。

【００３２】

【化１】

【００３３】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は一般的に１〜１５
の炭素原子を有し、これらが置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３４】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチ
ルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペ
ンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、
フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸
トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリ
カルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸と例えば
エタノール、n-ブタノール、i-ブタノール、2-エチルヘ
キサノール等とのエステルなどの異節環ポリカルボン酸
エステルなどが挙げられる。

【００３５】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。また本発明では、電子供与体(c)として、複
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
するポリエーテル化合物を用いることもできる。

【００３６】このポリエーテルとしては、エーテル結合
間に存在する原子が、炭素、珪素、酸素、窒素、リン、
ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上で
ある化合物などを挙げることができる。このうちエーテ
ル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、
２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素
原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示
されるポリエーテルが好ましい。

【００３７】

【化２】

【００３８】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素および珪素から選ばれる少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。）これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンなどが好ましく用いられる。

【００３９】さらにこの電子供与体(c) として、後述す
るような有機珪素化合物[Ｃ]、水、あるいはアニオン
系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いる
こともできる。本発明では、電子供与体(c) として、上
記のうちでもカルボン酸エステルを用いることが好まし
く、特に多価カルボン酸エステル類、多価ヒドロキシ化
合物エステル類とりわけフタル酸エステル類、脂肪族多
価ヒドロキシ化合物エーテル及び酸無水物を用いること
が好ましい。

【００４０】これらの電子供与体(c) は２種以上併用す
ることもできる。固体状チタン(i)の調製本発明では、上記のような液状状態のマグネシウム化合
物(a) と、液状状態のチタン化合物(ｂ) と、電子供与
体(c)との接触により固体状チタン(i)を調製することが
できる。これら各成分を接触させる際に、液状状態のチ
タン化合物(ｂ)を１回用いて固形物（１）を生成させて
もよく、この固形物（１）にさらに液状状態のチタン化
合物(ｂ)を接触させて固形物（２）を生成させてもよ
い。

【００４１】また成分(a) 〜(c) を接触させて固形物を
調製する際には、液状状態のマグネシウム化合物(a)調
製時に示したような炭化水素溶媒(d) を必要に応じて用
いることができる。本発明では、これら(a)〜(c)を接触
させて得られる固形物（１）または（２）を、双極子モ
ーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化合物(i
i)と接触させる固体状チタン(i)として直接用いること
ができるが、この固形物（１）または（２）を必要に応
じて炭化水素溶媒で洗浄して固体状チタン(i)を調製す
ることが好ましい。

【００４２】また固体状チタン(i)を調製する際には、
これらの化合物に加えて、担体および反応助剤などとし
て用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機
化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。このよ
うな担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、Ｍｇ
Ｏ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが
挙げられる。これらのうちでも、ＴiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、
ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ま
しく用いられる。

【００４３】上記の各成分から固形物（１）または
（２）（あるいは直接固体状チタン(i)）を調製する方
法としては、たとえば下記のような方法を例示すること
ができる。なお以下に示す固形物の調製方法は、液状状
態のマグネシウム化合物(a) を調製する工程も含んでい
る。また以下の方法において、有機アルミニウム化合物
としては、有機金属化合物［Ｂ］として後述するような
有機アルミニウム化合物が用いられる。

【００４４】(1) マグネシウム化合物、上記の電子供与
体(c-i) および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネ
シウム化合物(a) を、有機アルミニウム化合物と接触反
応させて固体を析出させた後、または析出させながら液
状状態のチタン化合物(b) と接触反応させる。この過程
において、電子供与体(c) を少なくとも１回接触生成物
と接触させる。

【００４５】(2) 無機担体と液状有機マグネシウム化合
物(a) との接触物に、液状状態のチタン化合物(b) およ
び電子供与体(c) を接触反応させる。この際、予め無機
担体と液状有機マグネシウム化合物(a) との接触物をハ
ロゲン含有化合物および／または有機アルミニウム化合
物と接触反応させてもよい。 (3) マグネシウム化合物、電子供与体(c-i) 、場合によ
ってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネ
シウム化合物(a) と、無機担体または有機担体との混合
物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有
機担体を調製し、次いでこれに液状状態のチタン化合物
(ｂ) を接触させる。この過程において、電子供与体(c)
を少なくとも１回接触生成物と接触させる。

【００４６】(4) マグネシウム化合物、液状状態のチタ
ン化合物(ｂ) 、必要に応じて電子供与体(c-i) および
／または炭化水素溶媒を含む溶液と、無機担体または有
機担体と、電子供与体(c) とを接触させる。 (5) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a) と液状状態
のチタン化合物(ｂ)とを接触させた後、電子供与体(c)
と接触させる。

【００４７】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物
(a) をハロゲン含有化合物と接触反応させた後、液状状
態のチタン化合物(ｂ) を接触させる。この過程におい
て、電子供与体(c) を少なくとも１回用いる。 (7) アルコキシ含有マグネシウム化合物(a) を、液状状
態のチタン化合物(ｂ)および電子供与体(c) と接触反応
させる。

【００４８】(8) マグネシウム化合物と電子供与体(c-
i) とからなる錯体の炭化水素溶液（液状状態のマグネ
シウム化合物(a) ）を、液状状態のチタン化合物(ｂ)
、電子供与体(c) と接触反応させる。 (9）マグネシウム化合物と電子供与体(c-i) とからなる
液状錯体（液状状態のマグネシウム化合物(a) ）を有機
アルミニウム化合物と接触させた後、液状状態のチタン
化合物(ｂ) と接触反応させる。この過程において、電
子供与体(c) を少なくとも１回接触生成物と接触させ
る。

【００４９】(10)還元能を有さない液状のマグネシウム
化合物(a) と液状状態のチタン化合物(ｂ) とを、電子
供与体(c) の存在下または非存在下で接触させる。この
過程において、電子供与体(c) を少なくとも１回接触生
成物と接触させる。 (11) (1）〜(10)で得られた反応生成物（固形物
（１））に、さらに液状状態のチタン化合物(ｂ) を接
触させる。

【００５０】(12) (1）〜(10)で得られた反応生成物
（固形物（１））に、さらに電子供与体(c) および液状
状態のチタン化合物(ｂ) を接触させる。上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜＋２００
℃好ましくは−５０℃〜＋１５０℃さらに好ましくは−
３０〜＋１３０℃の温度で行われる。固体状チタン(i)
を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によっ
て異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム
化合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜１０モル好
ましくは０.１〜５モルの量で、チタン化合物は０.０１
〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で用
いることができる。

【００５１】本発明では、上記のうちでも接触方法
（８）により固形物（１）を生成させるか、該接触方法
（８）を含む接触方法（11）または（12）により固形物
（２）を生成させることが好ましく、特に接触方法
（８）により固形物（１）を生成させることが好まし
い。固形物（１）を含むオレフィン重合用触媒は、プロ
ピレンの単独重合において高い活性を示すため、またデ
カン可溶分含量の低いプロピレンのランダム共重合体を
与えるため、固形物（１）が好ましい。

【００５２】さらにこのような方法において、マグネシ
ウム化合物と電子供与体(c-i)とから調製された液状状
態のマグネシウム化合物(a)と、液状状態のチタン化合
物(ｂ)とを接触させ、次いで電子供与体(c)を接触させ
る際に、電子供与体(c)として多価カルボン酸エステル
類および／または多価ヒドロキシ化合物エーテルを用い
ることが好ましい。

【００５３】本発明では、このようにして得られた固形
物（１）または（２）をそのまま固体状チタン(i)とし
て用いることができるが、この固形物を０〜１５０℃の
炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。この炭化水素
溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶
媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系
芳香族炭化水素溶媒、さらに後述するようなハロゲン含
有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これらのう
ち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香
族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。

【００５４】固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒
は、固形物１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましく
は２０〜１００ｍｌの量で用いられる。このようにして
得られる固体状チタン(i) は、マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固体状
チタン(i) では、電子供与体／チタン（重量比）が６以
下であることが好ましい。

【００５５】この固体状チタン(i) は、室温でのヘキサ
ン洗浄によってチタンが脱離することがない。極性化合物(ii)による接触処理本発明では、上記のような固体状チタン(i)と双極子モ
ーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化合物(i
i)とを接触させて固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製し
ている。

【００５６】固体状チタン(i)との接触に用いられる双
極子モーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化
合物(ii)（単に極性化合物ともいう）としては、具体的
に、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、α,α,α-トリクロロ
トルエン、o-クロロトルエン、塩化ベンジル、2-クロロ
塩化ベンジルなどのハロゲン含有芳香族炭化水素、1,2-
ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1-クロ
ロプロパン、2-クロロプロパン、1,2-ジクロロプロパ
ン、1-クロロブタン、2-クロロブタン、1-クロロ-2-メ
チルプロパン、2-クロロ-2-メチルプロパン、1-クロロ
ペンタンなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素、ジフェニ
ルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのハロ
ゲン含有Ｓｉ化合物を例示することができる。これらの
うちでもハロゲン含有芳香族炭化水素が好ましい。

【００５７】固体状チタン(i)と極性化合物(ii)との接
触は、通常４０〜２００℃好ましくは５０〜１８０℃よ
り好ましくは６０〜１６０℃の温度で、１分間〜１０時
間好ましくは１０分間〜５時間行われる。この接触で
は、極性化合物(ii)は、固体状チタン(i) １ｇに対して
通常１〜１００００ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌよ
り好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。

【００５８】固体状チタン(i)と、極性化合物(ii)と
は、不活性ガス雰囲気下、撹拌下に接触させることが好
ましい。たとえば充分に窒素置換された撹拌機付きガラ
ス製フラスコ中で、固体状チタン(i)と極性化合物(ii)
とのスラリーを、上記温度で、撹拌機を１００〜１００
０rpm 好ましくは２００〜８００rpm の回転数で上記の
時間、撹拌して、固体状チタン(i)と極性化合物(ii)と
を接触させることが望ましい。

【００５９】接触後の固体状チタン(i)と極性化合物(i
i)とは、濾過により分離することができる。このような
固体状チタン(i)と極性化合物(ii)との接触により、固
体状チタン(i)よりもチタン含有量が減少された固体状
チタン触媒成分が得られる。具体的には、チタン含有量
が固体状チタン(i)よりも２５重量％以上、好ましくは
３０〜９５重量％より好ましくは４０〜９０重量％少な
い固体状チタン触媒成分［Ａ］が得られる。

【００６０】上記のようにして得られる本発明に係る固
体状チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含んでおり、下記(1) 〜
(5) を満たしている。 (1) この固体状チタン触媒成分［Ａ］のチタン含有量
は、２.５重量％以下好ましくは２.２〜０.１重量％よ
り好ましくは２.０〜０.２重量％特に好ましくは１.８
〜０.３重量％最も好ましくは１.４〜０.４重量％であ
る。

【００６１】(2) マグネシウムとハロゲンとの合計含有
量は、６５重量％以上９２重量％未満である。 (3) 電子供与体含有量は、８〜３０重量％である。 (4) 電子供与体／チタン（重量比）は、７以上好ましく
は７.５〜３５より好ましくは８〜３０特に好ましくは
８.５〜２５である。

【００６２】(5) 固体状チタン触媒成分［Ａ］は、室温
でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離される
ことがない。なお固体状チタン触媒成分のヘキサン洗浄
とは、固体状チタン触媒成分１ｇに対して通常１０〜５
００ｍｌ好ましくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで
５分間洗浄することをいう。室温とは１５〜２５℃であ
る。

【００６３】また本発明に係る固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、９０℃のo-ジクロロベンゼンで洗浄したとき
に、チタン含有量の減少率が、１５重量％未満好ましく
は１０重量％未満である。固体状チタン触媒成分［Ａ］
のo-ジクロロベンゼン洗浄は、具体的に、固体状チタン
触媒成分［Ａ］０.５ｇを９０℃のo-ジクロロベンゼン
１００ｍｌに１時間接触させることをいう。

【００６４】ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタン
および電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成
分［Ａ］の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウ
ム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（Ｉ
ＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィー
により定量される。上記のような本発明に係る固体状チ
タン触媒成分［Ａ］は、オレフィン重合用触媒成分とし
て用いると、オレフィンを高活性で重合させることがで
きるとともに、立体規則性の低いポリオレフィンの生成
量が少なく、高立体規則性のポリオレフィンを製造する
ことができる。

【００６５】［Ｂ］有機金属化合物本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
は、上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］とともに
有機金属化合物が用いられる。この有機金属化合物とし
ては、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合
物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
第II族金属の有機金属化合物などを挙げることができ
る。

【００６６】このような有機アルミニウム化合物は、た
とえば下記式で示される。Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００６７】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂
基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００６８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂
など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００６９】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００７０】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl
（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。また第Ｉ族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物は、下記一般式で示される。

【００７１】Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である）具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄
などが挙げられる。第II族金属の有機金属化合物は、
下記一般式で示される。Ｒ^k Ｒ^l Ｍ² （Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハ
ロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、
いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである）具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００７２】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。（Ｃ）有機珪素化合物本発明の成分〔Ｃ〕として、一般式 R¹ ₂Si(OR²)₂
（式中、R¹は環状アミノ基を示し、R²は炭素数 1〜10の
炭化水素基を示す。）でで表わされる有機珪素化合物が
使用される。R¹として好ましい環状アミノ基としては、
第二級環状アミン化合物から誘導されるものが挙げられ
る。第二級環状アミン化合物としては、ピロリジン化合
物、ピロール化合物、ピロリン化合物、ピペリジン化合
物、ピリジン化合物、インドリン化合物、インドール化
合物、キノリン化合物、カルバゾール化合物、エチレン
イミン化合物などが挙げられる。第二級環状アミン化合
物の具体例としては、下式の化合物が挙げられる。

【００７３】

【化３】

【００７４】

【化４】

【００７５】

【化５】

【００７６】

【化６】

【００７７】本発明の（Ｃ）成分は、第二級環状アミン
化合物とハロゲン化珪素化合物との反応で得ることがで
きる。あるいは第二級環状アミン化合物のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩とテトラアルコキシシランと
の反応で得ることができる。ハロゲン化珪素化合物とし
ては、Si(OMe)₂Cl₂ 、Si(OMe)₂Br₂ 、Si(OEt)₂Cl₂ 、Si
(OEt)₂Br₂ などのジハロジアルコキシシランを挙げるこ
とができる。第二級環状アミン化合物のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩としては、第二級環状アミン化
合物のリチウム塩、マグネシウム塩などを挙げることが
できる。テトラアルコキシシランとしては、Si(OMe)₄、
Si(OEt)₄などを挙げることができる。本発明の有機珪素
化合物としては、珪素原子と結合する二個のR¹が同じ環
状アミノ基である有機珪素化合物でもよく、二個のR¹が
異なる環状アミノ基である有機珪素化合物であってもよ
い。R²は、炭素数 1〜10の不飽和あるいは飽和脂肪族炭
化水素基であり、特に好ましくは炭素数 1〜8 の不飽和
あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。具体例としては
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、
イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミル、n-ヘキ
シル、イソアミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
フェニル、オクチル基などが挙げられる。中でもメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル基が
挙げられる。本発明の（Ｃ）成分の有機珪素化合物とし
ては、特に好ましくは、一般式

【００７８】

【化７】

【００７９】で表されるジメトキシシラン化合物 (1)〜
(6) が挙げられる（式中、R¹は、それぞれ以下の環状ア
ミノ基を示す）。

【００８０】

【化８】

【００８１】これらは、２種以上併用することもでき
る。オレフィン重合用触媒本発明に係るオレフィン重合用触媒は、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、(1) チタン
含有量が２.５重量％以下であり、(2) マグネシウムと
ハロゲンとの合計含有量が６５重量％以上９２重量％未
満であり、(3) 電子供与体含有量が８〜３０重量％であ
り、(4) 電子供与体／チタン（重量比）が７〜４０であ
り、(5) 室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的
に脱離されることがなく、かつ９０℃のo-ジクロロベン
ゼンで洗浄したときのチタン含有量の減少率が１５重量
％未満である［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有
機金属化合物と、［Ｃ］一般式 R¹ ₂Si(OR²)₂ （式中、
R¹は環状アミノ基を示し、R²は炭素数 1〜10の炭化水素
基を示す。）で表される有機珪素化合物、とから形成さ
れる。

【００８２】本発明では、これら各成分［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］からオレフィン重合用触媒を形成する際
には、必要に応じて他の成分を用いることもでき、たと
えば前述したポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン
類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメ
チレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジア
ミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイ
ミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリ
ジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与
体、トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-
置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラ
ン類などの含酸素電子供与体などを用いることもでき、
これらを２種以上併用することもできる。また本発明で
は、上記のような各成分から予備重合触媒が形成されて
いてもよい。

【００８３】予備重合触媒は、上記の固体状チタン触媒
成分［Ａ］有機金属化合物［Ｂ］および必要に応じて有
機シラン化合物［Ｃ］の存在下に、オレフィン類などを
予備（共）重合させることにより形成される。予備重合
時に用いられるオレフィン類としては、たとえば、エチ
レン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの
炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述
するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重
合時に用いることもできる。これらは２種以上併用して
もよい。

【００８４】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。

【００８５】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。予備重合では、本重合における系内の触媒濃
度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。

【００８６】予備重合における触媒成分の濃度は、用い
られる触媒成分などによっても異なるが、固体状チタン
触媒成分［Ａ］の濃度は、重合容積１リットル当り、チ
タン原子換算で、通常約０.００１〜５０００ミリモル
好ましくは約０.０１〜１０００ミリモル特に好ましく
は０.１〜５００ミリモルであることが望ましい。有機
金属化合物［Ｂ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ
当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.０３〜１０００
ｇさらに好ましくは０.０５〜２００ｇの予備（共）重
合体が生成するような量で用いられ、固体状チタン触媒
成分［Ａ］中のチタン１モル当り、通常約０.１〜１０
００モル好ましくは約０. ５〜５００モル特に好ましく
は１〜１００モルの量で用いられる。

【００８７】また予備重合時には、有機珪素化合物
［Ｃ］を、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子
１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜
３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要
に応じて用いることができる。なお予備重合において
は、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。上
記のようにして予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合
には、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、
懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生
成した予備重合触媒を分離して用いることもできる。

【００８８】上記のような予備重合触媒は、通常、有機
金属化合物［Ｂ］、有機珪素化合物［Ｃ］とともにオレ
フィン重合触媒を形成するが、予備重合触媒のみをオレ
フィン重合用触媒として用いることができる場合もあ
る。予備重合時に、有機シラン化合物［Ｃ］が用いられ
ないときには、本重合時に予備重合触媒とともに有機珪
素化合物［Ｃ］を用いてオレフィン重合用触媒を形成す
ればよい。

【００８９】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分［Ａ］、有機金属化合物［Ｂ］お
よび有機シラン化合物［Ｃ］からなるオレフィン重合用
触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の存在下に、オレ
フィンを重合または共重合させている。

【００９０】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレ
ン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン、アリルトルエン、アリルベンゼン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘ
プタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合
物などを用いることもできる。

【００９１】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。さらにオレフィンにジエン
化合物を少量共重合させることもできる。このようなジ
エン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-
ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、
1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-
ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-
1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エ
チル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエ
ン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジ
エン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジ
エン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジ
エン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデ
カジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプ
レン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノ
ルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられ
る。これらは、２種以上組合わせて用いてもよい。

【００９２】本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００９３】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
［Ａ］または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り
チタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。有機金属化合物［Ｂ］は、該化合物［Ｂ］
中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通
常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとな
るような量で用いられる。

【００９４】有機珪素化合物［Ｃ］は、有機金属化合物
［Ｂ］の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル
〜１０モル好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用い
られる。なおこの重合時に予備重合触媒を用いると、有
機金属化合物［Ｂ］、有機シラン化合物［Ｃ］を添加し
なくてもよい場合がある。予備重合触媒とともに、成分
［Ｂ］および／または［Ｃ］とからオレフィン重合用触
媒が形成されるときには、これら各成分［Ｂ］、［Ｃ］
は上記のような量で用いることができる。

【００９５】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常約２０〜３００℃好ましくは
約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm²
好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれる。

【００９６】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。本発明では、オレフ
ィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオ
レフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体
などを製造してもよい。

【００９７】本発明の方法は、高立体規則性のプロピレ
ン単独重合体の製造、およびプロピレンとエチレンおよ
び／または炭素数４〜２０のオレフィンとのデカン可溶
分の少ないランダム共重合体の製造に特に適している。
ランダム共重合体において、プロピレンと反応させるコ
モノマーの量は、各々プロピレン１kgに対し、エチレン
０〜５００ｇ、好ましくは０.５〜１００ｇ、より好ま
しくは５〜１０ｇ、炭素数４以上のオレフィン０〜２０
００ｇ、好ましくは１０〜１０００ｇ、より好ましくは
５０〜５００ｇである。得られた共重合体は、プロピレ
ン単位を８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、
より好ましくは９３モル％以上の量で含有する。

【００９８】プロピレンとエチレンおよび／又は炭素数
４〜２０のα-オレフィン共重合体のエチレン含有量又
は、炭素数４〜２０のα-オレフィン含有量は以下のよ
うに測定することができる。エチレン含有量のエチレン
とは孤立エチレンのことをいう。孤立エチレンとは、ポ
リマー鎖中でエチレン単位が３個以上連続して重合され
ている部分のエチレン単位を意味し、孤立エチレン含有
率（Ｃ2 ）は、下記のようにして測定される。すなわ
ち、試料０.５ｇから東邦プレス製作所製油圧成形機を
用いて、２分３０秒間加熱し、２０気圧でガス抜き操作
を行った後に、８０気圧で１０秒間プレスする。続い
て、冷却水を循環させた油圧成形機を用いて１００気圧
で１分間プレスしてフィルムを得る。このとき、得られ
るフィルムの厚みは約０.３ｍｍとなるように鉄製スペ
ーサーを使用する。得られたフィルムについて、日本分
光製ＤＳ−７０１Ｇ型回折格子赤外分光光度計を用いて
８００〜６５０ｃｍ^-1領域の赤外線吸収スペクトルを透
過率で測定する。得られるチャートの７６０ｃｍ^-1付近
と、７００ｃｍ^-1付近の極大点の共通接線を引き、ベー
スラインとする。７３３ｃｍ^-1の吸収極小点の透過率
（Ｔ％）と、７３３ｃｍ^-1の吸収極小点から波数線に対
する垂線を引き、該垂線とベースラインとの交点の透過
率（Ｔ₀ ％）を読み取り、７３３ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ
₇₃₃ ＝log（Ｔ₀ ／Ｔ））を計算する。次に、孤立エチ
レン含有率（Ｃ₂ ）を７３３ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ ₇₃₃ ）
と測定に使用したフィルムの厚み（Ｌ（ｍｍ））から次
式により求める。

【００９９】孤立エチレン含有率（％）＝６.１７×（Ｄ₇₃₃ ／Ｌ）Ｃ4〜Ｃ20α-オレフィン含有率の代表としての1-ブテン
含有率（Ｃ₄ ）は、下記のようにして測定することがで
きる。すなわち、試料０.５ｇから前記と同様にしてフ
ィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約
０.３ｍｍとなるように鉄製スペーサーを使用する。得
られたフィルムについて、日本分光製Ａ−３０２型回折
格子赤外分光光度計を用いて８００〜７００ｃｍ^-1領域
の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得られる
チャートの７７５ｃｍ^-1付近と、７５０ｃｍ^-1付近の極
大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７６５ｃ
ｍ ^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７６５ｃｍ^-1の
吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線とベ
ースラインとの交点の透過率（Ｔ₀ ％）を読み取り、７
６５ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ₇₆₅ ＝log（Ｔ₀ ／Ｔ））を計
算する。次に、1-ブテン含有率（Ｃ₄ ）を７３３ｃｍ^-1
の吸光度（Ｄ₇₆₅ ）と測定に使用したフィルムの厚み
（Ｌ（ｍｍ））から次式により求める。

【０１００】 1-ブテン含有率（％）＝７.７７×（Ｄ₇₆₅ ／Ｌ）

【０１０１】

【発明の効果】上記のような本発明に係る固体状チタン
触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、立体
規則性の低いポリオレフィンの生成量が少ない立体規則
性の高い、更に分子量分布が広く成形性の良いポリオレ
フィンを極めて高い重合活性で製造することができる。

【０１０２】

【発明の実施の形態】

【０１０３】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものでないこ
とは言うまでもない。

【０１０４】

【実施例１】［固体状チタン触媒成分(A) の調製］固体状チタン(i)の調製無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デ
カン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３
５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２
時間加熱して均一溶液とした。その後、この溶液中に無
水フタル酸１.６７ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１
３０℃にてさらに１時間撹拌混合して、無水フタル酸を
上記の均一溶液に溶解させた。

【０１０５】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン（Ｔ
iＣl4）２００ｍｌ（１.８モル）中に１時間にわたって
全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイ
ソブチルフタレート５.０３ｍｌ（１８.８ミリモル）を
添加した。さらに２時間上記の温度で撹拌した。

【０１０６】２時間の反応終了後、熱濾過にて固形物
（１）を採取し、この固形物を２７５ｍｌのＴiＣl4 に
て再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反
応終了後、熱濾過にて固形部（２）を採取し、１００℃
のトルエンおよびヘキサンを用いて洗浄した。固形部
（２）をヘキサン１００ｍｌ中に懸濁させ、スパチュラ
で約３０秒攪拌した後、濾過した。この操作を、濾液中
にチタン化合物が検出されなくなるまで繰り返した。

【０１０７】上記のようにして得られた固体状チタン
(i)は、ヘキサンスラリーとして得られた。この固体状
チタン(i)の一部を採取して乾燥させてその組成を分析
した。固体状チタン(i)は、チタンを２.４重量％、塩素
を６０重量％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチ
ルフタレートを１３重量％含有していた。 o-ジクロロベンゼンとの接触次に充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器
に、o-ジクロロベンゼン１００ｍｌを入れ、上記で得ら
れた固体状チタン(i)をチタン原子換算で１.０ミリモル
装入した。

【０１０８】反応器内を１００℃に保持し、撹拌羽根を
用いて回転速度４００rpm で１時間撹拌した。加熱・撹
拌終了後、濾過により固体部を採取し、ヘキサンで３回
洗浄することによって、固体状チタン触媒成分(A) を得
た。上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分
(A) の一部を採取して乾燥させた後、その組成を分析し
た。

【０１０９】固体状チタン触媒成分(A) は、チタンを
１．１重量％、塩素を６０.０重量％、マグネシウムを
２０.５重量％、ジイソブチルフタレートを１１.４重量
％含有していた。したがって電子供与体／チタン（重量
比）は１０．３６であり、チタン含有量は接触前（固体
状チタン(i)）よりも５４．２重量％減少していた。［固体状チタン触媒成分(A) の９０℃o-ジクロロベンゼ
ン洗浄］上記で得られた固体状チタン触媒成分(A) を、
０.５ｇ採取し、充分に窒素置換された２００ｍｌガラ
ス製反応器に入れ、o-ジクロロベンゼン１００ｍｌを加
えた。反応器内を９０℃に保持し、撹拌翼回転数４００
rpm で１時間、撹拌した。撹拌終了後、固体部を濾過に
より採取し、ヘキサンで２回洗浄した後、減圧乾燥させ
た。

【０１１０】洗浄後の固体状チタン触媒成分(A) のチタ
ン含有量は、１.１重量％であった。したがって９０℃o
-ジクロロベンゼン洗浄によるチタン含有量の減少率
は、０重量％であった。［予備重合触媒(I) の調製］窒素置換された２００ｍｌ
のガラス製反応器に、精製ヘキサン５０ｍｌを入れ、ト
リエチルアルミニウム０．７５ミリモル、および上記で
得られた固体状チタン触媒成分(A) をチタン原子換算で
０．２５ミリモル装入した後、１．４７リットル／時間
の量でプロピレンを１時間供給した。

【０１１１】プロピレン供給終了後、濾過により得られ
た固体部を精製ヘキサンで２回洗浄し、デカンに再懸濁
して触媒瓶に全量移液し、予備重合触媒(I) を得た。［本重合］内容積１リットルのオートクレーブに精製ヘ
プタン４００ｍｌを装入し、プロピレン雰囲気で６０℃
にて、トリエチルアルミニウム０.４ミリモル、ビス(パ
ーヒドロキノリノ)−ジメトキシシラン０．４ミリモル
および上記で得られた予備重合触媒(I) をチタン原子換
算で０.００８ミリモル装入した後、水素１００ｍｌを
加えた後、７０℃に昇温し、これを１時間保持してプロ
ピレンを重合させた。重合中、圧力は５kg／cm²・G に保
った。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過
し、白色顆粒状重合体と液相部とに分離した。乾燥後の
白色粉末重合体の収量は９７．９ｇであり、液相部の濃
縮により溶媒可溶性重合体０．２ｇを得た。従って活性
は１２，２４０g-PP/mmol-Ti、２，８１０g-PP/g-触媒
であった。結果を表１に示す。

【０１１２】

【比較例１】o-ジクロロベンゼンとの接触及びo-ジクロ
ロベンゼンによる洗浄を実施しない以外、実施例１と同
様にして行った。重合活性及び得られた重合体の物性値
の測定結果を表１に示す。

【０１１３】

【比較例２】実施例１の本重合での有機珪素化合物をジ
シクロペンチルジメトキシシランとした以外、実施例１
と同様にして行った。重合活性及び得られた重合体の物
性値の測定結果を表１に示す。

【０１１４】

【実施例２】実施例１の本重合での有機珪素化合物ビス
(パーヒドロキノリノ)−ジメトキシシランの添加量を
０．０８ミリモルとした以外、実施例１と同様にして行
った。重合活性及び得られた重合体の物性値の測定結果
を表１に示す。重合体のデカン可溶成分量は次のように
して測定した。１リットルのフラスコに３ｇの試料、２
０ｍｇの２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノ
ール、５００ｍｌのｎ−デカンを入れ、１４５℃で加
熱、溶解させた。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却
し、２３℃で８時間維持した。析出した固体と、溶解し
た重合体を含むｎ−デカン溶液をグラスフィルターで濾
過分離した。液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで乾
燥し、その重量を測定した。重合体の溶解量を試料の重
量に対する百分率として算出した。重合体の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィーにより、
ＴＳＫ混合ポリスチレンゲルカラム（Ｇ３０００−Ｇ７
０００）を用い、１４０℃にてｏ−ジクロロベンゼンで
溶離して測定した。嵩比重はＪＩＳＫ−６７２１に従
って測定した。

【０１１５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる固体状オレフィン重合触媒の調
製工程の例を示す

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を含み、 (1) チタン含有量が２.５重量％以下であり、 (2) マグネシウムとハロゲンとの合計含有量が６５重量
％以上９２重量％未満であり、 (3) 電子供与体含有量が８〜３０重量％であり、 (4) 電子供与体／チタン（重量比）が７〜４０であり、 (5) 室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱
離されることがなく、かつ９０℃のo-ジクロロベンゼン
で洗浄したときのチタン含有量の減少率が１５重量％未
満である、固体状チタン触媒成分[Ａ]、[Ｂ]有機アルミ
ニウム化合物成分及び、[Ｃ]一般式 R¹ ₂Si(OR²)₂ （式
中、R¹は環状アミノ基を示し、R²は炭素数 1〜10の炭化
水素基を示す。）で表される有機珪素化合物、からなる
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒
【請求項２】請求項１記載の[A] 固体状チタン触媒成
分、[Ｂ]有機アルミニウム化合物成分及び、[Ｃ]有機珪
素化合物からなることを特徴とするプロピレン重合用触
媒
【請求項３】請求項１記載の固体状チタン触媒成分、
[Ｂ]有機アルミニウム化合物成分及び、[Ｃ]有機珪素化
合物からなる触媒成分に、炭素数２以上のオレフィンが
前記[A]固体状チタン触媒成分１ｇ当たり０．０１〜２
０００ｇの量で予備重合されていることを特徴とするオ
レフィン重合用予備重合触媒
【請求項４】請求項１又は３に記載のオレフィン重合用
触媒の存在下にオレフィンを重合又は共重合させること
を特徴とするオレフィンの重合方法