JPH0124816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、結晶性ポリプロピレン基材の表面上
に積層することにより、ヒートシール性の改善さ
れたポリプロピレン複合積層体を形成することの
できる結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
に関する。 〔従来の技術〕 結晶性ポリプロピレンフイルムは引張強度、剛
性率、表面硬度、衝撃強度などの機械的特性、光
沢及び透明性などの光学的特性ならびに無毒性、
無臭性などの食品衛生性に優れているために、包
装とくに食品包装の分野に広く利用されている。
しかし、ポリプロピレンフイルムは単層ではヒー
トシール可能温度が高くしかも適正な温度範囲が
狭いという欠点がある。 そこで、このポリプロピレンフイルムのシート
シール性を改善するために、結晶性ポリプロピレ
ンフイルムの片面は両面に低融点の樹脂を積層さ
せる方法がすでにいくつか提案されている。 たとえば、特開昭55−65552号公報には、プロ
ピレンを主成分とするエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体とプロピレンと主成分とするプロピ
レン・α−オレフインランダム共重合体とからな
るプロピレンランダム共重合体組成物を結晶性ポ
リプロピレンフイルムに積層する方法が開示され
ている。また、特開昭55−91665号公報には、プ
ロピレンを主成分とするエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体と１−ブテンを主成分とする１−
ブテン・エチレンランダム共重合体とからなるプ
ロピレンランダム共重合体組成物を結晶性ポリプ
ロピレンフイルムに積層する方法が開示されてい
る。更に、特開昭54−106585号公報には、プロピ
レンを主成分とするエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体、１−ブテンを主成分とする１−ブテ
ン・エチレン系不飽和単量体共重合体及び低分子
量熱可塑性樹脂からなるプロピレンランダム共重
合体組成物を結晶性ポリプロピレンフイルムに積
層する方法が開示されている。更に、上記特開昭
55−91665号（特願昭53−165137号）及び上記特
開昭54−106585号（特願昭53−13932号）に優先
権を主張して米国出願された米国特許第4230767
号には、上記プロピレンを主成分とするエチレン
−プロピレンランダム共重合体と１−ブテンを主
成分とする１−ブテン・プロピレン共重合体とか
らなる組成物を包含し得るプロピレンランダム共
重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフイルムに
積層する態様を包含し得る該プロピレンランダム
共重合体組成物が開示されている。しかしながら
上記態様の具体例は全く示されておらず、上記特
開昭54−106585号に特定されているように、この
態様においては、更に低分子量熱可塑性樹脂を併
用する例のみが示されている。 これらの方法で得られる積層体は、いずれもプ
ロピレンフイルムのヒートシール性は改善される
が、ヒートシール可能温度はまだかなり高く、か
つその適用温度範囲も狭く依然として充分である
とは言い難い。更に、ヒートシール強度に関して
も充分であるとは言難かつた。 また、これらのポリプロピレン複合積層体に帯
電防止性能を発現させるためには、これらに数日
間低温加熱処理を施す方法が通常採用されている
が、その場合にはヒートシール温度がかなり上昇
するなどの欠点があつた。このようにポリプロピ
レンフイルムを用いた包装用途の分野では、ヒー
トシール適用温度を低下させると共にヒートシー
ル適用温度範囲を広げかつヒートシール強度に優
れなお、かつ熱処理によるヒートシール可能温度
の上昇が小さいポリプロピレン複合フイルムが強
く要望されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、結晶性ポリプロピレン基材層の
少なくとも片面に積層することにより、低温ヒー
トシール性に優れかつヒートシール強度に優れた
ポリプロピレン複合積層体を形成することのでき
る結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を開
発することを目的として研究を行つた。その結
果、プロピレンを主成分とする結晶性プロピレン
ランダム共重合体及び１−ブテンを主成分としか
つ低分子量重合体成分の含有割合の少ない特定の
性状を有する１−ブテン系ランダム共重合体から
なる結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
結晶性プロピレン基材層の少なくとも片面上に積
層したポリプロピレン複合積層体が比較的低い温
度からヒートシールが可能であつて且つヒートシ
ール適用温度範囲が広く、加えて、ヒートシール
強度に優れており、更に、熱処理によるヒートシ
ール可能温度の上昇の程度も小さいことを発見し
た。 従つて、本発明の目的は、結晶性ポリプロピレ
ン基材層の少なくと片面に積層することによつて
低温ヒートシール性に優れかつヒートシール強度
に優れたポリプロピレン複合積層体を形成するこ
とのできる結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物を提供することにある。 本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目
的ならびに利点は以下の記載により一層明らかに
なるであろう。 〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕 本発明によれば (i) プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
インからなりかつプロピレンを主成分とする結
晶性プロピレンランダム共重合体、 及び (ii) プロピレン及び１−ブテンからなる１−ブテ
ン系ランダム共重合体であり、かつ下記項目、 (A) 組成が、プロピレン成分が１ないし40モル
％及び１−ブテン成分が60ないし99モル％の
範囲にあること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあるこ
と、 (C) 示差走査型熱量計によつて測定した融点
〔Tm〕が50ないし130℃の範囲にあること、 (D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が５
ないし60％の範囲にあること、 (E) 沸騰酢酸メチルの可溶分量〔W₁重量％〕
が２重量％以下の範囲にあること、 (F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比１／１）への可溶分量〔W₂重量
％〕が４×〔η〕^-1.²重量％未満の範囲にある
こと、 を充足する１−ブテン系ランダム共重合体、 を含有し、かつ 上記結晶性プロピレンランダム共重合体と上記
１−ブテン系ランダム共重合体の配合比が重量で
５／95〜90／10の範囲にあることを特徴とする結
晶性プロピレンランダム共重合体組成物が提供さ
れる。 本発明の結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物を構成する結晶性プロピレンランダム共重合
体(i)は、プロピレン及びプロピレン以外のα−オ
レフインからなり、かつプロピレンを主成分とす
る結晶性のランダム共重合体である。該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体中のプロピレン成分の
含有率は通常は99ないし85モル％、好ましくは98
ないし90モル％の範囲であり、プロピレン以外の
α−オレフイン成分の含有率は通常は１ないし15
モル％、好ましくは２ないし10モル％の範囲であ
る。該結晶性プロピレンランダム共重合体を構成
するプロピレン以外のα−オレフインとしてはエ
チレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示するこ
とができ、これらの２種以上の混合成分であつて
も差しつかえない。該結晶性プロピレンランダム
共重合体(i)は135℃のデカリン中で測定した極限
粘度〔η〕は通常1.5ないし４、好ましくは1.7な
いし3.5dl／ｇの範囲にあり、その示差走査型熱
量計によつて測定した融点〔Tm〕は通常は120
℃ないし155℃、好ましくは120ないし145℃の範
囲にあり、Ｘ線回折法によつて側定した結晶化度
は通常は35ないし60％、好ましくは35ないし50％
の範囲である。 本発明の結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物を構成する１−ブテン系ランダム共重合体(ii)
は１−ブテンを主成分とするプロピレン・１−ブ
テンランダム共重合体である。 該１−ブテン系ランダム共重合体の組成(A)は、
１−ブテン成分が60ないし99モル％、好ましくは
65ないし96モル％及びプロピレン成分が１ないし
40モル％、好ましくは４ないし35モル％の範囲に
ある。なお、該１−ブテン系ランダム共重合体に
は必要に応じて少重のエチレンなどの他のα−オ
レフイン成分を含有していても差しつかえない。
該１−ブテン系ラスダム共重合体の１−ブテン成
分の含有率が60モル％より小さくなりかつプロピ
レンの含有率が40モル％より大きくなると、該結
合性プロピレンランダム共重合体組成物を積層し
たポリプロピレン複合積層体がブロツキングする
ようになり、また耐スクラツチ性が低下し、さら
に熱処理によるヒートシール可能温度の上昇が大
きくなる。また、１−ブテン成分の含有率が99モ
ル％より大きくなりかつプロピレン成分の含有率
が１モル％より小さくなると、該ポリプロピレン
複合積層体のヒートシール温度が高くなり、ヒー
トシール強度も低下するようになる。 該１−ブテン系ランダム共重合体の135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.5ないし
６dl／ｇ、好ましくは１ないし５dl／ｇの範囲に
ある。該１−ブテン系共重合体の極限粘度が６
dl／ｇより大きくなると、該結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体組成物を積層したポリプロピレン
複合積層体のヒートシール層の厚みを薄くするこ
とが困難になり、0.5dl／ｇより小さくなると該
複合積層体のヒートシール強度が低下し、また熱
処理によるヒートシール可能温度の上昇が大きく
なる。 該１−ブテン系ランダム共重合体の示差走査型
熱量計によつて測定した融点〔Tm〕は50ないし
130℃、好ましくは60ないし125℃の範囲にあるこ
とが好ましい。該１−ブテン系ランダム共重合体
の融点が130℃より高くなると、該結晶性プロピ
レンランダム共重合体組成物を積層したポリプロ
ピレン複合積層体のヒートシール温度が高くな
り、またヒートシール強度も低下するようにな
り、また50℃より低くなると、該ポリプロピレン
複合積層体がブロツキングするようになり、また
耐スクラツチ性が低下するようになり、さらに熱
処理によりヒートシール可能温度の上昇も大きく
なる。ここで、DSC融点は成形20時間経過後の
厚さ0.1mmのプレスシートを10℃／minの昇温速
度で０〜200℃まで測定し、最大吸熱ピークを
Tmとした。 該１−ブテン系ランダム共重合体のＸ線回折法
によつて測定した結晶化度(D)は５ないし60％、好
ましくは10ないし58％の範囲にある。該１−ブテ
ン系ランダム共重合体の結晶化度が60％より大き
くなると、該結晶性プロピレンランダム共重合体
組成物を積層したポリプロピレン複合積層体のヒ
ートシール温度が高くなり、またヒートシール強
度も低下するようになり、５％より小さくなる
と、該ポリプロピレン複合積層体がブロツキング
するようになり、耐スクラツチ性が低下するよう
になり、さらに熱処理によるヒートシール温度の
上昇が大きくなる。結晶化度は成形後20時間経過
後の厚さ1.5mmのプレスシートのＸ線回折測定に
より求めた。 該１−ブテン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メ
チルへの可溶分量〔W₁重量％〕(E)は２重量％以
下たとえば0.01〜２重量％、好ましくは0.02〜１
重量％、とくに好ましくは0.03〜0.5重量％の範
囲にある。また、該１−ブテン系ランダム共重合
体の沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W₁重量％〕
は、たとえば一般式 0.01≦W₁≦0.03a＋0.5 さらには、 0.02≦W₁≦0.02a＋0.4 とくには、 0.03≦W₁≦0.01a＋0.3 〔式中、ａは該１−ブテン系共重合体中のプロ
ピレン成分の含有率（モル％）を示す。〕で表わ
される範囲にあるものが好ましい。該１−ブテン
系ランダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分量が
２重量％より多くなると、該結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体組成物を積層したポリプロピレン
複合積層体はブロツキングするようになり、また
耐スクラツチ性が低下し、さらに熱処理によるヒ
ートシール可能温度の上昇が大きくなる。該沸騰
酢酸メチル可溶分量は次の方法により測定した。
すなわち１mm×１mm×１mm程度の細片試料を円筒
ガラスフイルターに入れ、リフラツクス頻度を１
回／５分程度にしてソツクスレー抽出器で７時間
抽出し、抽出残留分を真空乾燥器（真空度10mm
Hg以下）で恒量になるまで乾燥してその重量を
求め、原試料との重量差から沸騰酢酸メチル可溶
分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔W₁〕
は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試料重量に対
する百分率として求めた。 該１−ブテン系ランダム共重合体の10℃におけ
るアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／
１）への可溶分量〔W₂重量％〕(F)は、該共重合
体の重量に基づいて、４×〔η〕^-1.2重量％未満、
たとえば0.1×〔η〕^-1.²〜４×〔η〕^-1.²重量％、好
ましくは0.2×〔η〕^-1.²〜3.5×〔η〕^-1.²重量％、と
くに好ましくは0.3×〔η〕^-1.²〜３×〔η〕^-1.²の範
囲にある（ここで、〔η〕は該共重合体の極限粘
度の数値であつて、デイメンジヨンを除いた値を
示す）。該１−ブテン系ランダム共重合体の10℃
におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒への可溶
分量が４×〔η〕^-1.²より大きくなると、該結晶性
プロピレンランダム共重合体組成物を積層したプ
ロピレン複合積層体がブロツキングするようにな
り、また耐スクチツチ性が低下し、さらに熱処理
によるヒートシール可能温度の上昇が大きくな
る。該アセトン・ｎ−デカン混合溶媒中への共重
合体の可溶分量は次の方法によつて測定決定し
た。すなわち、撹拌羽根付の150mlフラスコに、
1gの共重合体試料、0.05gの２，６−ジtert−ブ
チル−４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカン
を入れ、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後30
分間室温下で自然放冷し、次いで50mlのアセトン
を30秒で添加し、10℃の水浴上で60分間冷却す
る。折出した共重合体と低分子量重合体成分の溶
解した溶液をグラスフイルターで過分離し、溶
液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、そ
の重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の
可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率と
して算出決定した。なお、前記測定法において撹
拌は溶解時から過の直前まで連続して行つた。 該１−ブテン系ランダム共重合体は、以上に述
べた(A)ないし(F)の特性値によつて表わされる結合
因子を満足し、さらに好ましい共重合体は次の(G)
ないし（Ｌ）をも充足する。 該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS K7113
の方法によつて測定した降伏点応力(G)は50ないし
300Kg／cm²、好ましくは70ないし300Kg／cm²の範囲
にあり、JIS K7113の方法によつて測定した破断
点応力(H)は150ないし800Kg／cm²、好ましくは200
ないし600Kg／cm²の範囲にあり、JIS K7113の方
法によつて測定した破断点伸び(I)は300％以上、
好ましくは350ないし1000％の範囲にある。なお、
前記降伏点応力(G)、破断点応力(H)及び破断点伸び
(I)の特性値は、JIS K7113の引張試験法に従つて
測定した。すなわち、試料はJIS K6758によつて
成形した厚さ１mmのプレスシートから成形19時間
後に打ち抜いたJIS K7113の２号形試験片を用
い、25℃の雰囲気下で引張速度50mm／minで上記
プレスシート成形20時間後に測定した。降伏点が
明瞭に現われない場合には20％の伸び応力を降伏
点応力とした。 また、該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS
K6745の方法によつて測定したねじり剛性率(J)は
通常は500ないし3000Kg／cm²、好ましくは600ない
し2500Kg／cm²の範囲にある。ねじり剛性率は、
JIS K6758によつて成形した厚さ１mmのプレスシ
ートから成形９日後に打ち抜いた縦64mm、横635
mmの短冊状試験片を用い、プレスシート成形後10
日後25℃の雰囲気下50ないし60度のねじり角で加
重後５秒ののちの値を測定した。 該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS K7113
の方法によつて測定したヤング率(K)は通常は1000
ないし6000Kg／cm²、好ましくは1100ないし5000
Kg／cm²の範囲にある。また、該１−ブテン系ラン
ダム共重合体のヤング率(K)は該プロピレン成分の
含有率ｂモル％との関係において好ましくは 5000−60b≧Ｋ≧2000−30b によつて表わされる。ヤング率は前記(G)、(H)及び
(I)と同様の引張試験の方法によつて測定した。 該１−ブテン系ランダム共重合体の１−ブテン
含有率の標準偏差値σ(L)は通常0.4aモル％以下、
好ましくは0.3aモル％以下である（式中、ａは該
１−ブテン系ランダム共重合体中のプロピレン成
分の含有率モル％を示す。）。該標準偏差値σは該
１−ブテン系ランダム共重合体のランダム性を示
す尺度であつて、前記特性値(A)ないし(K)に加えて
さらに特性値(L)を満足する共重合体はより優れた
物性を示す。本発明の１−ブテン系ランダム共重
合体の標準偏差値σは、該共重合体の組成分布に
基づいて次式によつて算出決定した。なお、該共
重合体の組成分布は、ｐ−キシレン溶媒で抽出温
度を10ないし130℃まで５℃毎の段階的に変化さ
せる抽出型カラム分別法によつて測定し、この際
一定温度での抽出には共重合体試料10gに対して
ｐ−キシレン２を用い、４時間の抽出を行つ
た。 σ＝〔∫¹⁰⁰ ₀（−ｘ）²f（ｘ）dx〕^1/2 ここで、は共重合体の１−ブテンの平均含有
率（モル％）を示し、ｘは１−ブテン含有率（モ
ル％）、ｆ（ｘ）は１−ブテン含有率ｘ（モル％）
を持つ成分の微分重量分率を示す。 該１−ブテン系ランダム共重合体(ii)は、たとえ
ば (a) マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネ
シウム化合物又はチタン化合物がハロゲン原子
を含む場合には必らずしも必要としない）を相
互に反応させることによつて形成されるマグネ
シウム、チタン、ハロゲン及びジエステル成分
を必須成分とする高活性チタン触媒成分、 (b) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (c) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒
成分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約
200℃の温度で１−ブテン及びプロピレンを共重
合させることによつて得ることができる。触媒成
分共重合条件、その他の製造条件などの詳細につ
いては、本出願人による特願昭58−146491号明細
書に記載されているので、その方法によつて該１
−ブテン系ランダム共重合体を製造することがで
きる。製造に際しては、特性(A)〜(F)の測定方法に
ついてすでに詳しく述べたところに従つて、これ
ら特性(A)〜(F)を満足するように、触媒が重合条件
を予め実験的に設定して、容易に行なうことがで
きる。 本発明の結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物を構成する該結晶性プロピレンランダム共重
合体(i)及び該１−ブテン系ランダム共重合体(ii)の
配合割合は、(i)／(ii)重量比で５／95ないし90／
10、好ましくは10／90ないし85／15の範囲であ
る。 本発明の結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物は前記結晶性プロピレン共重合体(i)及び前記
１−ブテン系ランダム共重合体(ii)の二成分のみか
らなる場合もあるし、前記二成分以外に他の重合
体を含む組成物である場合もある。該結晶性プロ
ピレンランダム共重合体組成物には、前記重合体
成分の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、滑
剤、スリツプ剤、帯電防止剤、アンチブロツキン
グ剤、防曇剤、顔料、染料等を配合しても差しつ
かえない。その配合割合はポリプロピレン複合積
層体の低温ヒートシール性及びヒートシール強度
を損なわない範囲で適宜である。 本発明の結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物を調製する方法としては、前記構成成分をタ
ンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエルミキサー
等で均一に混合することにより得られるが、混合
した後にさらに押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロール等で混練してもよい。 本発明の結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物は、結晶性ポリプロピレンからなる基材表面
の片面もしくは両面に積層することによりポリプ
ロピレン複合積層体が形成される。基材層となる
結晶性ポリプロピレンは、結晶性のプロピレン単
独重合体の他に、プロピレン成分を主成分とする
結晶性のプロピレン・α−オレフインランダム共
重合体、たとえばエチレン含有率が0.1ないし５
モル％のプロピレン・エチレンランダム共重合
体、エチレン含有率が0.1ないし４モル％及び１
−ブテン含有率が0.1ないし５モル％のプロピレ
ン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、１
−ブテン含有率が0.1ないし５モル％のプロピレ
ン・１−ブテンランダム共重合体などを例示する
ことができる。該結晶性ポリプロピレンの135℃
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通常は
1.5ないし４dl／ｇ、好ましくは1.7ないし3.5dl／
ｇの範囲にあり、そのＸ線回折法により測定され
た結晶化度は通常は50ないし70％、好ましくは55
ないし70％の範囲である。該結晶性プロピレンか
らなる基材層は無延伸状態であつても、一軸もし
くは二軸に延伸された状態にあつてもよい。 本発明の結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物を前記結晶性ポリプロピレンからなる基材層
の片面もしくは両面に積層させ、ポリプロピレン
複合積層体を製造する方法としてたとえば次の方
法を例示することができる。 (1) 結晶性ポリプロピレンからなる基材と該結晶
性プロピレンランダム共重合体組成物とを共押
出しすることによつて積層させ、必要に応じて
さらに縦軸延伸及び／又は横軸延伸を別々にあ
るいは同時に施す方法。 (2) 無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸された結
晶性ポリプロピレン基材の表面上に該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物を溶融状態で
押出して積層させ、基材が無延伸状態である場
合にはさらに必要に応じて一軸延伸あるいは二
軸延伸を施す方法。また、基材が一軸延伸状態
である場合には、同様に押出して積層させた後
に、必要に応じて基材と同方向又は交叉方向に
さらに延伸を施す方法。 (3) 結晶性ポリプロピレンからなる基材の表面上
に該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
のフイルムを接着剤によつて積層させる方法。 本発明の結晶性プロピレンランダム共重合体を
結晶性プロピレンからなる基材の片面もしくは両
面に積層させることによつて形成されるポリプロ
ピレン複合積層体の形状はいかなるものであつて
もよく、積層フイルム、積層シート、積層包装
袋、積層容器、その他のヒートシール性を付与す
る成形体などを例示することができる。 該プロピレン複合積層体を構成する結晶性ポリ
プロピレンからなる基材層は、前述の積層方法の
例示から明らかなように、無延伸状態、一軸に延
伸された状態又は二軸に延伸された状態のいずれ
であつてもよく、また該結晶性プロピレンランダ
ム共重合体からなる層も同様に無延伸状態、一軸
に延伸された状態又は二軸に延伸された状態のい
ずれであつてもよい。また、該ポリプロピレン複
合積層体の結晶性ポリプロピレンからなる基材層
と該結晶性プロピレンランダム共重合体からなる
層とは前記状態のいずれの組合わせから構成され
ていてもよい。 該ポリプロピレン複合積層体を構成する結晶性
ポリプロピレンからなる基材層の厚さは任意であ
り、特に限定されないが、該結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体組成物からなるヒートシール層の
厚さは一般に0.1ないし50μ、好ましくは0.5ない
し30μの範囲である。該ポリプロピレン複合積層
体が複合積層フイルム又は複合積層シートである
場合には、結晶性ポリプロピレンからなる基材層
の厚さは５ないし200μ、好ましくは10ないし70μ
の範囲にあり、該結晶性プロピレンランダム共重
合体組成物からなるヒートシール層の厚さは通常
は0.1ないし50μ、好ましくは0.5ないし30μの範囲
である。 〔発明の効果〕 本発明の結晶性プロピレンランダム共重合体組
成からなる層を結晶性ポリプロピレンからなる基
材の片面もしくは両面上に積層することによつて
形成されポリプロピレン複合積層体は、低温にお
けるヒートシール性及びヒートシール強度に優れ
かつヒートシール可能温度領域が改善されたもの
であり、しかも耐スクラツチ性、耐ブロツキング
性に優れている。従つて、該ポリプロピレン複合
積層体は、このような特性を利用して食品包装、
衣類包装などの日用品、雑貨類の包装に適してい
る。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例において、各評価項目は次の方
法に従つて評価した。 (1) ヒートシール強度 ポリプロピレン複合フイルムの結晶性プロピレ
ンランダム共重合体組成物が積層されている面同
志を重ね合わせ、各温度で２Kg／cm²の圧力で１秒
間巾５mmのシールバーでヒートシールした後、放
冷した。この試料から15mm巾の試験片を切り取
り、クロスヘツドスピード200mm／minでヒート
シール部を剥離した際の強度を示した。また、該
ポリプロピレン複合フイルムを50℃の空気雰囲気
のもとに１週間放置した後に、上記方法により測
定した値を熱処理後のヒートシール強度とした。 (2) 耐スクラツチ性 ポリプロピレン複合フイルムの結晶性プロピレ
ンランダム共重合体組成物が積層されている面同
志を重ね合わせ、５Kgの鉄ブロツクを荷重として
15回こすり合わせた後、試料の曇り度を(1)の方法
で測定し、こすり合わせる前の試料の曇り度との
差（△曇り度）を求めて判定した。 (3) 耐ブロツキング性 ASTM D1893に準じて評価した。ポリプロピ
レン複合フイルムを巾10cm、長さ15cmに切り出
し、結晶性プロピレンランダム共重合体組成物が
積層されている面同志を重ね合わせ、２枚のガラ
ス板ではさみ10Kgの荷重を乗せ、50℃のエアーオ
ーブン中に放置する。１日後および７日後にサン
プルを取出し、剥離強度を万能試験機で測定し、
１cm当りの剥離強度をブロツキング値とした。 (4) 曇り度 ASTM D1003に準じて製膜したフイルムの50
℃エアーオーブン中でのエージング前とエージン
グ１日後、７日後の曇り度を測定した。 (5) スリツプ性 ASTM D1894に準じて製膜したフイルムの50
℃エアーオーブン中でのエージング前とエージン
グ１日後、７日後の静摩擦係数及び動摩擦係数を
測定した。 本発明の実施例及び比較例で使用した１−ブテ
ン系ランダム共重合体の調製法を参考例１ないし
参考例12に示し、その結果得られた１−ブテン系
ランダム共重合体を表１にまとめて示した。 また、本発明の実施例及び比較例において、基
材層として使用した結晶性ポリプロピレン及び結
晶性プロピレンランダム共重合体組成物中に配合
される結晶性プロピレンランダム共重合体(i)の性
状を表２に示した。 参考例 １ ＜チタン触媒成分(a)の調製＞ 無水塩化マグネシウム4.76g（50mmol）、デカン
25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール23.4ml
（150mmol）を130℃で２時間加熱反応を行い均
一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
1.11g（7.5mmol）を添加し、130℃にて更に１時
間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に
溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタ
ン200ml（1.8mmol）中に１時間に渡つて全量滴
下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジイソブチルフタレート2.68ml（12.5mmol）
を添加しこれより２時間同温度にて撹拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を200mlのTiCl₄にて再懸濁させ
た後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。反
応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110
℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以
上の製造方法にて剛性されたチタン触媒成分(a)は
ヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様に
して得られたチタン触媒成分(a)の組成はチタン
3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウム17.0重
量％およびジイソブチルフタレート20.9重量％で
あつた。 ＜重合＞ 200mlのSUS製反応釜へ、１時間当り、50Kgの
１−ブテン、0.5Kgのプロピレン、100mmolのト
リエチルアルミニウム、10mmolのビニルトリエ
トキシンラン、チタン原子に換算して0.5mmolの
チタン触媒成分(a)を連続的に装入し、気相中の水
素分圧を1.5Kg／cm²に保ち、重合温度を70℃に保
つた。 反応釜の液量が100になる様重合液を連続的
に抜き出し、少量のメタノールで重合を停止し、
未反応モノマーを除去した。１時間当り9.2Kgの
共重合体が得られ、結果を表１に示した。 参考例 ２−８ プロピレンの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更する以外は参考例１と全
く同様に重合した。結果を表１に示した。 参考例 ９ 200の反応釜へ、１時間当り50Kgの１−ブテ
ン、1.3Kgのプロピレン、200mmolのジエチルア
ルミニウムクロリド、100mmolの三塩化チタン
（東邦チタニウム社、TAC−131）を連続的に装
入し、水素の気相分圧を2.5Kg／cm²に保ち、重合
温度を70℃に保つた。反応釜の液量が100にな
る様に、重合液を連続的に抜き出し、１時間当り
10のメタノールを添加し、次いで水洗し、未反
応モノマーを除去した。１時間当り7.5Kgの共重
合体が得られ、結果を表１に示した。 参考例 10 プロピレンの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更する以外は参考例９と全
く同様に重合した。結果を表１に示した。 参考例 11 ＜触媒調製＞ 20gの無水塩化マグネシウム、4.6mlの安息香酸
エチルおよび3.0mlのメチルポリシロキサン（粘
度20c.s.（25℃））を窒素雰囲気中、直径15mmのス
テンレス（SUS−32）製ボール2.8Kgを収容した
内容積800ml、内直径100mmのステンレス（SUS
−32）製ボール円筒に装入し、衝撃の加速度
7.8Gで100時間接触させる。得られた固体処理物
10gを四塩化チタン100ml中に懸濁させ、80℃で
２時間撹拌下に接触後、固体成分を過により採
取し、洗液中の遊離四塩化チタンが検出されなく
なるまで精製ヘキサンで洗浄後、乾燥し、チタン
含有固体触媒成分を得る。この触媒成分はチタン
2.0重量％、塩素66.0重量％、及び安息香酸エチ
ル6.5重量％を含み、その表面積は200m²／ｇであ
つた。 ＜重合＞ 200のSUS製反応釜へ、１時間当り、50Kgの
１−ブテン、1.6Kgのプロピレン、100mmolのト
リエチルアルミニウム、33mmolのＰ−トルイル
酸メチル、チタン原子に換算して1.0mmolのチタ
ン触媒成分を連続的に装入し、気相中の水素分圧
を2.0Kg／cm²に保ち、重合温度を70℃に保つた。 反応釜の液量が100になる様、重合液を連続
的に抜き出し、少量のメタノールで重合を停止
し、未反応モノマーを除去した。１時間当り7.4
Kgの共重合体が得られ、結果を表１に示した。 参考例 12 プロピレンの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更する以外は参考例11と全
く同様に重合した。結果を表１に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例１〜９ 比較例１〜10 表３に示した結晶性プロピレンランダム共重合
体(i)のペレツト及び１−ブテン系ランダム共重合
体(ii)のペレツトを表３に記載の割合でヘンシエル
ミキサーで１分間混合した後、この混合物を溶融
押出機中で溶融混練することにより、結晶性プロ
ピレンランダム共重合体組成物の溶融物を形成さ
せ、樹脂温度240℃で二層フイルムダイに供給し
た。一方、別の押出機で表３に示した基材層とな
る結晶性ポリプロピレンを溶融し、樹脂温度240
℃で前記二層フイルム用ダイに供給し、前記結晶
性プロピレンランダム共重合体組成物及び基材層
用結晶性ポリプロピレンを共押出しを行い、該結
晶性ポリプロピレンからなる基材層（40μ）と該
結晶性プロピレンランダム共重合体からなる層
（10μ）から形成された複合フイルムを得た。こ
のポリプロピレン複合フイルムの性能評価結果を
表３に示した。 実施例10〜12 比較例11 表２及び表３に示した基材結晶性ポリプロピレ
ンを押出機で溶融後、樹脂温度270℃でＴダイよ
り押出し、シート状に冷却固化させ、ついで加熱
ロールを通すことにより、延伸倍率が５倍になる
ように縦軸方向に延伸し、結晶性ポリプロピレン
の一軸シートを形成させた。この結晶性ポリプロ
ピレンの一軸延伸シートの片面上に、別の押出機
で溶融混練した表３記載の結晶性プロピレンラン
ダム共重合体組成物を溶融状態で別のＴダイで樹
脂温度250℃で押出した溶融フイルムを積層し、
この複合シートを連続的に加熱したテンター内を
通すことにより、横方向に延伸倍率が10倍になる
ように延伸することにより、結晶性ポリプロピレ
ンからなる基材層（30μ）及び該結晶性プロピレ
ンランダム共重合体からなる層（5μ）が積層さ
れ、かつ結晶性ポリプロピレン基材層が二軸に延
伸され、該結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物からなる層が一軸に延伸された状態のポリプ
ロピレン複合フイルムを得た。このポリプロピレ
ン複合フイルの性能評価結果を表３に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) プロピレン及びプロピレン以外のα−オ
   レフインからなりかつプロピレンを主成分とす
   る結晶性プロピレンランダム共重合体、及び (ii) プロピレン及び１−ブテンからなる１−ブテ
   ン系ランダム共重合体であり、かつ下記項目、 (A) 組成が、プロピレン成分が１ないし40モル
   ％及び１−ブテン成分が60ないし99モル％の
   範囲にあること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度
   ［η］が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあるこ
   と、 (C) 示差走査型熱量計によつて測定した融点
   ［Tm］が50ないし130℃の範囲にあること、 (D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が５
   ないし60％の範囲にあること、 (E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量［W₁重量％］
   が２重量％以下の範囲にあること、 (F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
   媒（容量比１／１）への可溶分量［W₂重量
   ％］が４×［η］^-1.2重量％未満の範囲にある
   こと、 を充足する１−ブテン系ランダム共重合体、 を含有し、かつ 上記結晶性プロピレンランダム共重合体と上記
   １−ブテン系ランダム共重合体の配合比が重量で
   ５／95〜90／10の範囲にあることを特徴とする結
   晶性プロピレンランダム共重合体組成物。