JPH0258106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はヒートシール性の改善されたポリプロ
ピレン複合積層体に関する。さらに詳細には低温
におけるヒートシール性及びヒートシール強度が
改善されたポリプロピレン複合積層体に関する。 〔従来の技術〕 結晶性ポリプロピレンフイルムは引張強度、剛
性率、表面硬度、衝撃強度などの機械的特性、光
沢及び透明性などの光学的特性ならびに無毒性、
無臭性などの食品衛生性に優れているために、包
装とくに食品包装の分野に広く利用されている。
しかし、ポリプロピレンフイルムは単層ではヒー
トシール可能温度が高くしかも適正な温度範囲が
狭いという欠点がある。 そこで、このポリプロピレンフイルムのヒート
シール性を改善するために、結晶性ポリプロピレ
ンフイルムの片面又は両面に低融点の樹脂を積層
させる方法がすでにいくつか提案されている。 たとえば、特開昭55−65552号公報にはプロピ
レンを主成分とするエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体とプロピレンを主成分とするプロピレ
ン・α−オレフインランダム共重合体とからなる
プロピレンランダム共重合体組成物を結晶性ポリ
プロピレンフイルムに積層する方法が開示されて
特開昭55−91665号公報には、プロピレンを主成
分とするエチレン・プロピレンランダム共重合体
と１−ブテンを主成分とする１−ブテン・エチレ
ンランダム共重合体とからなるプロピレンランダ
ム共重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフイル
ムに積層する方法が開示されている。さらに、特
開昭54−106585号公報にはプロピレンを主成分と
するエチレン・プロピレンランダム共重合体、１
−ブテンを主成分とする１−ブテン・エチレン系
不飽和単量体共重合体及び低分子量熱可塑性樹脂
からなるプロピレンランダム共重合体組成物を結
晶性ポリプロピレンフイルムに積層する方法が開
示されている。更に、上記特開昭55−91665号
（特願昭53−165137号）及び上記特開昭54−
106585号（特願昭53−13932号）に優先権を主張
して米国出願された米国特許第4230767号には、
上記プロピレンを主成分とするエチレン−プロピ
レンランダム共重合体と１−ブテンを主成分とす
る１−ブテン−プロピレン共重合体とからなる組
成物を包含し得るプロピレンランダム共重合体組
成物を結晶性ポリプロピレンフイルムに積層する
態様を包含し得る該プロピレンランダム共重合体
組成物が開示されている。しかしながら上記態様
の具体例は全く示されておらず、上記特開昭54−
106585号に特定されているように、この態様にお
いては、更に低分子量熱可塑性樹脂を併用する例
のみが示されている。 これらの方法で得られる積層体は、いずれもプ
ロピレンフイルムのヒートシール性は改善される
が、ヒートシール可能温度はまだかなり高く、か
つその適用温度範囲も狭く、依然として充分であ
るとは言い難い。さらに、ヒートシール強度に関
しても充分であるとは言い難かつた。また、これ
らのポリプロピレン複合積層体に帯電防止性能を
発現させるためには、これらに数日間低温加熱処
理を施す方法が通常採用されているが、その場合
にはヒートシール温度がかなり上昇するなどの欠
点があつた。このようにポリプロピレンフイルム
を用いた包装用途の分野では、ヒートシール適用
温度を低下させると共にヒートシール適用範囲を
広げかつヒートシール強度に優れ、なおかつ熱処
理によるヒートシール可能温度の上昇が小さいポ
リプロピレン複合積層体が強く要望されている。 〔発明が解決しようとする問題〕 本発明者らは、結晶性ポリプロピレンを基材層
とする積層体であつて、低温ヒートシール性に優
れかつヒートシール強度に優れたポリプロピレン
複合積層体を開発することを目的として研究を行
つた。その結果、プロピレンを主成分とする結晶
性プロピレンランダム共重合体及び１−ブテンを
主成分としかつ低分子量重合体成分の含有割合の
少ない特定の性状を有する１−ブテン系ランダム
共重合体よりなる結晶性プロピレンランダム共重
合体組成物からなる層を結晶性ポリプロピレンか
らなる基材層の少なくとも片面上に積層させるこ
とにより形成されたポリプロピレン複合積層体が
比較的低い温度からヒートシールが可能であつ
て、且つヒートシール適用温度範囲が広く、加え
てヒートシール強度に優れており、さらに熱処理
によるヒートシール可能温度の上昇の程度も小さ
いことを発見した。 従つて、本発明の目的は、低温ヒートシール性
に優れ、ヒートシール強度に優れかつ加熱処理に
よるヒートシール可能温度の上昇の小さいヒート
シール性ポリプロピレン複合積層体を提供するこ
とにある。 本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目
的ならびに利点は以下の記載により一層明らかに
なるであろう。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明によれば、結晶性ポリプロピレンからな
る基材層の少なくとも片面上に結晶性プロピレン
ランダム共重合体組成物からなる層が積層された
ポリプロピレン複合積層体において、該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物が、 (i) プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
インからなりかつプロピレンを主成分とする結
晶性プロピレンランダム共重合体、 及び (ii) １−ブテン及び炭素原子数が５以上のα−オ
レフイン成分からなる１−ブテン系ランダム共
重合体であり、かつ下記項目、 (A) 組成が、１−ブテン成分が50ないし99モル
％及び該α−オレフイン成分が１ないし50モ
ル％の範囲にあること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあるこ
と、 (C) 示差走査熱量計によつて測定した融点
〔Tm〕が50ないし120℃の範囲にあること、 (D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が10
ないし50％の範囲にあること、 (E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W₁重量％〕
が２重量％以下の範囲にあること、 (F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比１／１）への可溶分量〔W₂重量
％〕が５×〔η〕^-1.2重量％未満の範囲にある
こと、 を充足する１−ブテン系ランダム共重合体、 を含有する結晶性プロピレンランダム共重合体組
成物であることを特徴とするポリプロピレン複合
積層体が提供される。 本発明のポリプロピレン複合積層体は、結晶性
ポリプロピレンからなる基材層の片面もしくは両
面に結晶性プロピレンランダム共重合体組成物か
らなる層が積層された状態にある複合積層体であ
り、その形状はいかなるものであつてもよく、積
層フイルム、積層シート 積層包装袋、積層容
器、その他のヒートシール性を付与する種々の形
状の成形体などを例示することができる。 本発明のポリプロピレン複合積層体を構成する
結晶性ポリプロピレンからなる基材層は無延伸状
態、一軸延伸状態、二軸延伸された状態のいずれ
であつてもよく、また該結晶性プロピレンランダ
ム共重合体からなる層も同様に無延伸状態、一軸
延伸状態、二軸延伸状態のいずれであつてもよ
い。従つて、該ポリプロピレン複合積層体の結晶
性ポリプロピレンからなる基材層と該結晶性プロ
ピレンランダム共重合体からなる層とは前記状態
のいずれの組合せから構成されていてもよい。 該ポリプロピレン複合積層体を構成する結晶性
ポリプロピレンからなる基材層の厚さは任意であ
り、特に限定されないが、該結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体組成物からなるヒートシール層の
厚さは一般に0.1ないし50μ、好ましくは0.5ない
し30μの範囲である。該ポリプロピレン複合積層
体が複合積層フイルム又は複合積層シートである
場合には、結晶性ポリプロピレンからなる基材層
の厚さは５ないし200μ、好ましくは10ないし70μ
の範囲にあり、該結晶性プロピレンランダム共重
合体組成物からなるヒートシール層の厚さは通常
は0.1ないし50μ、好ましくは0.5ないし30μの範囲
である。 本発明のポリプロピレン複合積層体を製造する
方法としては、たとえば次の方法を例示すること
ができる。 (1) 結晶性ポリプロピレンからなる基材と該結晶
性プロピレンランダム共重合体組成物とを共押
出しすることによつて積層させ、必要に応じて
さらに縦軸延伸及び／又は横軸延伸を別々にあ
るいは同時に施す方法。 (2) 無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸された結
晶性ポリプロピレン基材の表面上に該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物を溶融状態で
押出して積層させ、基材が無延伸状態である場
合にはさらに必要に応じて一軸延伸あるいは二
軸延伸を施す方法。また、基材が一軸延伸状態
である場合には、同時に押出して積層させた後
に、必要に応じて基材と同方向又は交叉方向に
さらに延伸を施す方法。 (3) 結晶性ポリプロピレンからなる基材の表面上
に該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物
のフイルムを接着剤によつて積層させる方法。 本発明のポリプロピレン複合積層体の基材層を
構成する結晶性ポリプロピレンは、結晶性のプロ
ピレン単独重合体の他に、プロピレンを主成分と
する結晶性のプロピレン・α−オレフインランダ
ム共重合体、たとえばエチレン含有率が0.1ない
し５モル％のプロピレン・エチレンランダム共重
合体、エチレン含有率が0.1ないし４モル％及び
１−ブテン含有率が0.1ないし５モル％のプロピ
レン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、
１−ブテン含有率が0.1ないし５モル％のプロピ
レン・１−ブテンランダム共重合体などを例示す
ることができる。該結晶性ポリプロピレンの135
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通常
は1.5ないし４dl／ｇ、好ましくは1.7ないし3.5
dl／ｇの範囲にあり、そのＸ線回折法により測定
された結晶化度は通常は50ないし70％、好ましく
は55ないし70％の範囲である。 本発明のポリプロピレン複合積層体を構成する
該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物から
なる層は、結晶性プロピレンランダム共重合体(i)
及び１−ブテン系ランダム共重合体(ii)を含有する
結晶性プロピレンランダム共重合体組成物からな
つている。次に、該結晶性プロピレンランダム共
重合体組成物について説明する。 該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
構成する結晶性プロピレンランダム共重合体(i)
は、プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
インからなり、かつプロピレンを主成分とする結
晶性のランダム共重合体である。該結晶性プロピ
レンランダム共重合体中のプロピレン成分の含有
率は通常は99ないし85モル％、好ましくは98ない
し90モル％の範囲であり、プロピレン以外のα−
オレフイン成分の含有率は通常は１ないし15モル
％、好ましくは２ないし10モル％の範囲である。
該結晶性プロピレンランダム共重合体を構成する
プロピレン以外のα−オレフインとしてはエチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテンなどを例示することが
でき、これらの２種以上の混合物であつても差し
つかえない。該結晶性プロピレンランダム共重合
体(i)は135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は通常1.5ないし４、好ましくは1.7ないし
3.5dl／ｇの範囲にあり、その示差走査型熱量計
によつて測定した融点〔Tm〕は通常は120℃な
いし155℃、好ましくは120ないし145℃の範囲に
あり、Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度は通
常は35ないし60％、好ましくは35ないし50％の範
囲である。 該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
構成する１−ブテン系ランダム共重合体(ii)は１−
ブテン及び炭素原子数が５ないし20のα−オレフ
インからなりかつ１−ブテンを主成分とする１−
ブテン系ランダム共重合体である。 該１−ブテン系ランダム共重合体の組成(A)は、
１−ブテン成分が50ないし99モル％、好ましくは
60ないし98モル％及び該α−オレフイン成分が１
ないし50モル％、好ましくは２ないし40モル％の
範囲にある。なお、該１−ブテン系ランダム共重
合体には必要に応じて少量のプロピレンなどの他
のα−オレフイン成分を含有していても差しつか
えない。該１−ブテン系ランダム共重合体の１−
ブテン成分の含有率が50モル％より小さくなりか
つ該α−オレフイン成分含有率が50モル％より大
きくなると、該結晶性プロピレンランダム共重合
体組成物を積層したポリプロピレン複合積層体が
ブロツキングするようになり、また耐スクラツチ
性が低下し、さらに熱処理によるヒートシール可
能温度の上昇が大きくなる。また、１−ブテン成
分の含有率が99モル％より大きくなりかつ該α−
オレフイン成分の含有率が１モル％より小さくな
ると、該ポリプロピレン複合積層体のヒートシー
ル温度が高くなり、ヒートシール強度も低下する
ようになる。該１−ブテン系ランダム共重合体を
構成する炭素原子数が５ないし20のα−オレフイ
ン成分としては、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセンなどを例示するこ
とができる。 該１−ブテン系ランダム共重合体の135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.5ないし
６dl／ｇ、好ましくは１ないし５dl／ｇの範囲に
ある。該１−ブテン系共重合体の極限粘度が６
dl／ｇより大きくなると、該結晶性プロピレンラ
ンダム共重合体組成物を積層したポリプロピレン
複合積層体のヒートシール層の厚みを薄くするこ
とが困難になり、0.5dl／ｇより小さくなると該
複合積層体のヒートシール強度が低下し、また熱
処理によるヒートシール可能温度の上昇が大きく
なる。 該１−ブテン系ランダム共重合体の示差走査型
熱量計によつて測定した融点〔Tm〕は30ないし
120℃、好ましくは40ないし115℃の範囲にある。
該１−ブテン系ランダム共重合体の融点が120℃
より高くなると、該結晶性プロピレンランダム共
重合体組成物を積層したポリプロピレン複合積層
体のヒートシール温度が高くなり、またヒートシ
ール強度も低下するようになり、また50℃より低
くなると、該ポリプロピレン複合積層体がブロツ
キングするようになり、また耐スクラツチ性が低
下するようになり、さらに熱処理によりヒートシ
ール可能温度の上昇も大きくなる。ここで、
DSC融点は成形20時間経過後の厚さ0.1mmのプレ
スシートを10℃／minの昇温速度で０〜200℃ま
で測定し、最大吸熱ピークをTmとした。 該１−ブテン系ランダム共重合体のＸ線回折法
によつて測定した結晶化度(D)は５ないし60％、好
ましくは10ないし50％の範囲にある。該１−ブテ
ン系ランダム共重合体の結晶化度が60％より大き
くなると、該結晶性プロピレンランダム共重合体
組成物を積層したポリプロピレン複合積層体のヒ
ートシール温度が高くなり、またヒートシール強
度も低下するようになり、５％より小さくなる
と、該ポリプロピレン複合積層体がブロツキング
するようになり、耐スクラツチ性が低下するよう
になり、さらに熱処理によるヒートシール温度の
上昇が大きくなる。結晶化度は成形後20時間経過
後の厚さ1.5mmのプレスシートのＸ線回折測定よ
り求められる。 該１−ブテン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メ
チルへの可溶分量〔W₁重量％〕(E)は２重量％以
下、たとえば0.01〜２重量％、好ましくは0.02〜
１重量％、とくに好ましくは0.03〜0.5重量％の
範囲にある。また、該１−ブテン系ランダム共重
合体の沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W₁重量％〕
は、たとえば一般式 0.01≦W₁≦0.02a＋1.0 さらには、0.02≦W₁≦0.015a＋0.7 とくには、0.03≦W₁≦0.01a＋0.5 〔式中、ａは該１−ブテン系共重合体中の該α−
オレフイン成分の含有率（モル％）を示す。〕で
表わされる範囲にあるのが好ましい。該１−ブテ
ン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分量
が２重量％より多くなると、該結晶性プロピレン
ランダム共重合体組成物を積層したポリプロピレ
ン複合積層体はブロツキングするようになり、ま
た耐スクラツチ性が低下し、さらに熱処理による
ヒートシール可能温度の上昇が大きくなる。該沸
騰酢酸メチル可溶分量は次の方法により測定し
た。すなわち１mm×１mm×１mm程度の細片試料を
円筒ガラスフイルターに入れ、リフラツクス頻度
を１回／５分程度にしてソツクスレー抽出器で７
時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器（真空度10mm
Hg以下）で恒温になるまで乾燥してその重量を
求め、原試料との重量差から沸騰酢酸メチル可溶
分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔W₁〕
は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試料重量に対
する百分率として求めた。 該１−ブテン系ランダム共重合体の10℃におけ
るアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／
１）への可溶分量〔W₂重量％〕(F)は、該共重合
体の重量に基づいて５×〔η〕^-1.2重量％未満、た
とえば0.1×〔η〕^-1.2〜５×〔η〕^-1.2重量％、好ま
しくは0.2×〔η〕^-1.2〜４×〔η〕^-1.2重量％、とく
に好ましくは0.3×〔η〕^-1.2〜３×〔η〕^-1.2重量％
の範囲にある（ここで、〔η〕は該共重合体の極
限粘度の数値であつて、デイメンジヨンを除いた
値を示す）。該１−ブテン系ランダム共重合体の
10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒への
可溶分量が５×〔η〕^-1.2より大きくなると、該結
晶性プロピレンランダム共重合体組成物を積層し
たプロピレン複合積層体がブロツキングするよう
になり、また耐スクラツチ性が低下し、さらに熱
処理によるヒートシール可能温度の上昇が大きく
なる。該アセトン・ｎ−デカン混合溶媒中への共
重合体の可溶分量は次の方法によつて測定決定し
た。すなわち、撹拌羽根付の150mlフラスコに、
１ｇの共重合体試料、0.05ｇの２，６−ジtert−
ブチル−４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカ
ンを入れ、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後
30分間室温下で自然放冷し、次いで50mlのアセト
ンを30秒で添加し、10℃の水浴上で60分間冷却す
る。析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶
解した溶液をグラスフイルターで過分離し、溶
液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、そ
の重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の
可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率と
して算出決定した。なお、前記測定法において撹
拌は溶解時から過の直前まで連続して行つた。 該１−ブテン系ランダム共重合体は、以上に述
べた(A)ないし(F)の特性値によつて表わされる結合
因子を満足し、さらに好ましい共重合体は次の(G)
ないし(L)をも充足する。 該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS K7113
の方法によつて測定した降伏点応力(G)は10ないし
200Kg／cm²、好ましくは20ないし150Kg／cm²の範囲
にあり、JIS K7113の方法によつて測定した破断
点応力(H)は100ないし1000Kg／cm²、好ましくは120
ないし600Kg／cm²の範囲にあり、JIS K7113の方
法によつて測定した破断点伸び(I)は300％以上、
好ましくは500ないし1500％の範囲にある。なお、
前記降伏点応力(G)、破断点応力(H)及び破断点伸び
(I)の特性値は、JIS K7113の引張試験法に従つて
測定した。すなわち、試料はJIS K6758によつて
成形した厚さ１mmのプレスシートから成形19時間
後に打ち抜いたJIS K7113の２号形試験片を用
い、25℃の雰囲気下で引張速度50mm／minで上記
プレスシート成形20時間後に測定した。降伏点が
明瞭に現われない場合には20％の伸び応力を降伏
点応力とした。 また、該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS
K6745の方法によつて測定したねじり剛性率(J)は
通常は100ないし2000Kg／cm²、好ましくは150ない
し1500Kg／cm²の範囲にある。ねじり剛性率は、
JIS K6758によつて成形した厚さ１mmのプレスシ
ートから成形９日後に打ち抜いた縦64mm、横635
mmの短冊状試験片を用い、プレスシート成形後10
日後25℃の雰囲気下50ないし60度のねじり角で加
重後５秒ののちの値を測定した。 該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS K7113
の方法によつて測定したヤング率(K)は通常は200
ないし4000Kg／cm²、好ましくは300ないし3000
Kg／cm²の範囲にある。また、該１−ブテン系ラン
ダム共重合体のヤング率(K)は該α−オレフイン成
分の含有率ｂモル％との関係において好ましくは 3000−30b≧Ｋ≧1000−15b によつて表わされる。ヤング率は前記(G)、(H)及び
(I)と同様の引張試験の方法によつて測定した。 該１−ブテン系ランダム共重合体の１−ブテン
含有率の標準偏差値σ(L)は通常0.4aモル％以下、
好ましくは0.3aモル％以下である（式中、ａは該
１−ブテン系ランダム共重合体中の炭素原子数が
５以上のα−オレフイン成分の含有率モル％であ
る）。該標準偏差値σは該１−ブテン系ランダム
共重合体のランダム性を示す尺度であつて、前記
特性値(A)ないし(K)に加えてさらに特性値(L)を満足
する共重合体はより優れた物性を示す。本発明の
１−ブテン系ランダム共重合体の標準偏差値σ
は、該共重合体の組成分布に基づいて次式によつ
つて算出決定した。なお、該共重合体の組成分布
は、ｐ−キシレン溶媒で抽出温度を０ないし130
℃まで５℃毎の段階的に変化させる抽出型カラム
分別法によつて測定し、この際一定温度での抽出
には共重合体試料10ｇに対してｐ−キシレン２
を用い、４時間の抽出を行つた。 σ＝〔∫¹⁰⁰ ₀（−ｘ）²f（ｘ）dx〕^1/2 ここで、は共重合体の１−ブテンの平均含有
率（モル％）を示し、ｘは１−ブテン含有率（モ
ル％）、ｆ（ｘ）は１−ブテン含有率ｘ（モル％）
を持つ成分の微分重量分率を示す。 該１−ブテン系ランダム共重合体(ii)は、たとえ
ば (a) マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネ
シウム化合物又はチタン化合物がハロゲン原子
を含む場合には必らずしも必要としない）を相
互に反応させることによつて形成されるマグネ
シウム、チタン、ハロゲン及びジエステル成分
を必須成分とする高活性チタン触媒成分、 (b) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (c) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒
成分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約
200℃の温度で１−ブテン及び該α−オレフイン
を共重合させることによつて得ることができる。
触媒成分、共重合条件、その他の製造条件などの
詳細については、本出願人が本出願と同日付で出
願した発明の名称「１−ブテン系ランダム共重合
体」の特許出願明細書に記載されているので、こ
の方法に従つて該１−ブテン系ランダム共重合体
を製造することができる。製造に際しては、特性
(A)〜(F)の測定決定方法についてすでに詳しく述べ
たところに従つて、これら特性(A)〜(F)を満足する
ように触媒及び重合条件を予め実験的に設定し
て、容易に行なうことができる。 該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
構成する該結晶性プロピレンランダム共重合体(i)
及び該１−ブテン系ランダム共重合体(ii)の配合割
合は、(i)／(ii)重量比で５／95ないし90／10、好ま
しくは10／90ないし85／15の範囲である。 該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物は
前記結晶性プロピレンランダム共重合体(i)及び前
記１−ブテン系ランダム共重合体(ii)の二成分のみ
からなる場合もあるし、前記二成分以外に他の重
合体を含む組成物である場合もある。該結晶性プ
ロピレンランダム共重合体組成物には、前記重合
体成分のの他に耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、
滑剤、スリツプ剤、帯電防止剤、アンチブロツキ
ング剤、防曇剤、顔料、染料等を配合しても差し
つかえない。その配合割合はポリプロピレン複合
積層体の低温ヒートシール性及びヒートシール強
度を損なわない範囲で適宜である。 該結晶性プロピレンランダム共重合体組成物を
調製する方法としては、前記構成成分をタンブラ
ー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエルミキサー等で均
一に混合することにより得られるが、混合した後
にさらに押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール等で混練してもよい。 〔発明の効果〕 前記結晶性プロピレンランダム共重合体組成か
らなる層を結晶性ポリプロピレンからなる基材の
片面もしくは両面上に積層することによつて形成
される本発明のポリプロピレン複合積層体は、低
温におけるヒートシール性及びヒートシール強度
に優れかつヒートシール可能温度領域が改善され
たものであり、しかも耐スクラツチ性、耐ブロツ
キング性に優れている。従つて、該ポリプロピレ
ン複合積層体は、このような特性を利用して食品
包装、衣類包装などの日用品、雑貨類の包装に適
している。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例において、各評価項目は次の方
法に従つて評価した。 (1) ヒートシール強度 ポリプロピレン複合フイルムの結晶性 プロピレンランダム共重合体組成物が積層さ
れている面同志を重ね合わせ、各温度で２Kg／
cm²の圧力で１秒間巾５mmのシールバーでヒート
シールした後、放冷した。この試料から15mm巾
の試験片を切り取り、クロスヘツドスピード
200mm／minでヒートシール部を剥離した際の
強度を示した。また、該ポリプロピレン複合フ
イルムを50℃の空気雰囲気のもとに１週間放置
した後に、上記方法により測定した値を熱処理
後のヒートシール強度とした。 (2) 耐スクラツチ性 ポリプロピレン複合フイルムの結晶性 プロピレンランダム共重合体組成物が積層さ
れている面同志を重ね合わせ、５Kgの鉄ブロツ
クを荷重として15回こすり合わせた後、試料の
曇り度を(1)の方法で測定し、こすり合わせる前
の試料の曇り度との差（△曇り度）を求めて判
定した。 (3) 耐ブロツキング性 ASTM D1893に準じて評価した。ポリプロ
ピレン複合フイルムを巾10cm、長さ15cmに切り
出し、結晶性プロピレンランダム共重合体組成
物が積層されている面同志を重ね合わせ、２枚
のガラス板ではさみ10Kgの荷重を乗せ、50℃の
エアーオーブン中に放置する。１日後および７
日後にサンプルを取出し、剥離強度を万能試験
機で測定し、１cm当たりの剥離強度をブロツキ
ング値とした。 (4) 曇り度 ASTM D1003に準じて製膜したフイルムの
50℃エアーオーブン中でのエージング前とエー
ジング１日後、７日後の曇り度を測定した。 (5) スリツプ性 ASTM D1894に準じて製膜したフイルムの
50℃エアーオーブン中でのエージング前とエー
ジング１日後、７日後の静摩擦係数及び動摩擦
係数を測定した。 本発明の実施例及び比較例で使用した１−ブテ
ン系ランダム共重合体の調製法を参考例１ないし
参考例11に示し、その結果得られた１−ブテン系
ランダム共重合を表１にまとめて示した。 また、本発明の実施例及び比較例において、基
材層として使用した結晶性ポリプロピレン及び結
晶性プロピレンランダム共重合体組成物中に配合
される結晶性プロピレンランダム共重合体(i)の性
状を表２に示した。 参考例 １ （チタン触媒成分(a)の調製） 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ｍmol）、デ
カン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.4ml（150ｍmol）を130℃で２時間加熱反応を
行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸1.11ｇ（7.5ｍmol）を添加し、130℃にて更に
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（1.8mol）中に１時間に渡つて全量
滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート2.68ml（12.5ｍmol）
を添加しこれより２時間同温度にて撹拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取
し、この固体部を200mlのTiCl₄にて再懸濁させ
た後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う 反
応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、110
℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以
上の製造方法にて剛性されたチタン触媒成分(a)は
ヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様に
して得られたチタン触媒成分(a)の組成はチタン
3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウム17.0wt
％およびジイソブチルフタレート20.9重量％であ
つた。 ＜重合＞ 200のSUS製反応釜へ、１時間当り69の液
状１−ブテン、31の４−メチル・１−ペンテン
（以下4MPと略す）、100ｍmolのトリエチルアル
ミニウム、10ｍmolのビニルトリエトキシシラ
ン、チタン原子に換算して0.5ｍmolのチタン触
媒成分(a)を連続的に装入し、気相中の水素分圧を
1.5Kg／cm²に保ち、重合温度を70℃に保つた。 反応釜の液量が100になる様、重合液を連続
的に抜き出し、少量のメタノールで重合を停止
し、未反応のモノマーを除去した。１時間当り
8.5Kgの共重合体が得られた。結果を表１に示し
た。 参考例 ２−４ １ブテンと4MPの装入量を表１に記載した量
に変更し、水素分圧を適宜変更して、参考例１と
同様に合した。結果を表１に示した。 参考例 ５ １時間当り、84の１−ブテンと16の１−ヘ
キセンを使用して、参考例１と同様に重合した。
結果を表１に示した。 参考例 ６ １時間当り、84の１−ブテンと16の１−オ
クテンを使用して、参考例１と同様に重合した。
結果を表１に示した。 参考例 ７、８ １−ブテンと4MPの装入量を表１に記載した
量に変更し、水素分圧を適宜変更して参考例１と
同様に重合した。結果を表１に示した。 参考例 ９ 200の反応釜へ、１時間当り75の液体１−
ブテン、25の4MP、200ｍmolのジエチルアル
ミニウムクロリド、100ｍmolの三塩化チタン
（東邦チタニウム社、TAC−131）を連続的に装
入し、水素の気相分圧を2.5Kg／cm²に保ち、重合
温度を70℃に保つた。反応釜の液量が100にな
る様に連続的に抜き出し、１時間当り10のメタ
ノールを添加し、次いで水洗し、未反応モノマー
を除去した。１時間当り6.8Kgの共重合体が得ら
れた。結果を表１に示した。 参考例 10、11 表１記載のコモノマーを使用し、表１記載の量
の１−ブテンとコモノマーを装入し、水素分圧を
適宜変更して、参考例９と同様に合した。結果を
表１に示した。

【表】

【表】

【表】 実施例１〜９、比較例１〜９ 表３に示した結晶性プロピレンランダム共重合
体(i)のペレツト及び１−ブテン系ランダム共重合
体(ii)のペレツトを表３に記載の割合でヘンシエル
ミキサーで１分間混合した後、この混合物を溶融
押出機中で溶融混練することにより、結晶性プロ
ピレンランダム共重合体組成物の溶融物を形成さ
せた。この組成物を樹脂温度240℃で二層フイル
ム用ダイに供給した。一方、別の押出機で表３に
示した基材層となる結晶性ポリプロピレンを溶融
し、樹脂温度240℃で前記二層フイルム用ダイに
供給し、前記結晶性プロピレンランダム共重合体
組成物及び基材層用結晶性ポリプロピレンを共押
出しを行い、該結晶性ポリプロピレンからなる基
材層（40μ）と該結晶性プロピレンランダム共重
合体からなる層（10μ）から形成された複合フイ
ルムを得た。このポリプロピレン複合フイルムの
性能評価結果を表３に示した。 実施例10〜12、比較例10 表２及び表３に示した基材結晶性ポリプロピレ
ンを押出機で溶融後、樹脂温度270℃でＴダイよ
り押出し、シート状に冷却固化させ、ついで加熱
ロールを通すことにより、延伸倍率が５倍になる
ように縦軸方向に延伸し、結晶性ポリプロピレン
の一軸シートを形成させた。この結晶性ポリプロ
ピレンの一軸延伸シートの片面上に、別の押出機
で溶融混練した表３記載の結晶性プロピレンラン
ダム共重合体組成物を溶融状態で別のＴダイで樹
脂温度250℃で押出した溶融フイルムを積層し、
この複合シートを連続的に加熱したテンター内を
通し、横方向に延伸倍率が10倍になるように延伸
することにより、結晶性ポリプロピレンからなる
基材層（30μ）及び該結晶性プロピレンランダム
共重合体からなる層（5μ）が積層され、かつ結
晶性ポリプロピレン基材層が二軸に延伸され、該
結晶性プロピレンランダム共重合体組成物からな
る層が一軸に延伸された状態のポリプロピレン複
合フイルムを得た。このポリプロピレン複合フイ
ルムの性能評価結果を表３に示した。

【表】

【表】

【表】 (注) −^＊ 測定不能

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリプロピレンからなる基材層の少な
   くとも片面上に結晶性プロピレンランダム共重合
   体組成物からなる層が積層されたポリプロピレン
   複合積層体において、該結晶性プロピレンランダ
   ム共重合体組成物が、 (i) プロピレン及びプロピレン以外のα−オレフ
   インからなりかつプロピレンを主成分とする結
   晶性プロピレンランダム共重合体、 及び (ii) １−ブテン及び炭素原子数が５以上のα−オ
   レフイン成分からなる１−ブテン系ランダム共
   重合体であり、かつ下記項目、 (A) 組成が、１−ブテン成分が50ないし99モル
   ％及び該α−オレフイン成分が１ないし50モ
   ル％の範囲にあること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度
   〔η〕が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあるこ
   と、 (C) 示差走査型熱量計によつて測定した融点
   〔Tm〕が50ないし120℃の範囲にあること、 (D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が10
   ないし50％の範囲にあること、 (E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W₁重量％〕
   が２重量％以下の範囲にあること、 (F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
   媒（容量比１／１）への可溶分量〔W₂重量
   ％〕が５×〔η〕^-1.2重量％未満の範囲にある
   こと、 を充足する１−ブテン系ランダム共重合体、 を含有する結晶性プロピレンランダム共重合体組
   成物であることを特徴とするポリプロピレン複合
   積層体。