JPS6395210A - 低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は、結晶性ポリプロピレン基材の表面上に積）−
することにより、ヒートシール性の改善されたポリプロ
ピレン複合積層体を形成することのできる低結晶性プロ
ピレン系ランダム共重合体組成物に関する。 ［従来の技術］ 結晶性ポリプロピレンフィルムは引張強度、剛性率、表
面硬度、衝撃強度などの機械的特性、光沢及び透明性な
どの光学的特性ならびに無毒性、無臭性などの食品衛生
性に優れているために、包装とくに食品包装の分野に広
く利用されている。 しかし、ポリプロピレンフィルムは単層ではヒートシー
ル可能温度が高くしかも適正な温度範囲が狭いという欠
点がある。 そこで、このポリプロピレンフィルムのヒートシール性
を改善するために、結晶性ポリプロピレンフィルムの片
面又は両面に低融点の樹脂を積層させる方法がすでにい
くつか提案されている。 たとえば、特開昭５５−６５５５２号公報には、プロピ
レンを主成分とするエチレン・プロピレンランダム共重
合体とプロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレ
フインランダム共重合体とからなるプロピレンランダム
共重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフィルムに積層
する方法が開示されている。また特開昭５５−９１６６
５号公報には、プロピレンを主成分とするエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体と１−ブテンを主成分とする
１−ブテン・エチレンランダム共重合体とからなるプロ
ピレンランダム共重合体組成物を結晶性ポリプロピレン
フィルムに積層する方法が開示されている。さらに、特
開昭５４−１０６５８５号公報にはプロピレンを主成分
とするエチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブ
テンを主成分とする１−ブテン・エチレン系不飽和単量
体共重合体及び低分子量熱可塑性樹脂からなるプロピレ
ンランダム共重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフィ
ルムにＷＩ層する方法が開示されている。 更に、上記特開昭５５−９１６６５号１開昭５３−１６
５１３７号）及び上記特開昭５４−１０６５８５号（特
開昭５３−１３９３２号）に優先権を主張して米国出願
された米国特許第４，２３０，７６７号には、上記プロ
ピレンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共
重合体と１−ブテンを主成分とする１−ブテン・プロピ
レン共重合体とからなる組成物を包含し得るプロピレン
ランダム共重合体組成物を結晶性ポリプロピレンフィル
ムに積層する態様を包含し得る該プロピレンランダム共
重合体組成物が開示されている。しかしながら上記態様
の具体例は全（示されておらず、上記特ＩＲ１昭５４−
１０６５８５号に特定されているように、この態様にお
いては、更に低分子量熱可塑性樹脂を併用する例のみが
示されている。 これらの方法で得られる積層体はいずれもプロピレンフ
ィルムのヒートシール性は改善されるが、ヒートシール
可能温度はまだかなり高（、かつその適用温度範囲も狭
く、依然として充分であるとは官い難い、更に、ヒート
シール強度に関しても充分であるとは言い難かった。ま
た、キシレン、ヘキサン等の炭化水素溶媒に溶出する成
分も無視できない量存在することから食品包装分野での
利用に制限もあった。 また、これらのポリプロピレン複合積層体に帯電防止性
能を発現させるためには、これらに数日間低温加熱処理
を施す方法が通常採用されているが、その場合にはヒー
トシール温度がかなり上昇するなどの欠点があった。こ
のようにポリプロピレンフィルムを用いた包装用途の分
野では、ヒートシール適用温度を低下させると共にヒー
トシール適用温度範囲を広げかつヒートシール強度に優
れなおかつ熱処理によるヒートシール可能温度の上昇が
小さく、かつ炭化水素溶媒に溶出する成分が極めて少な
いポリプロピレン複合フィルムが強く要望されている。

【当該発明が解決しようとする問題点１本発明者らは、
結晶性ポリプロピレン基材層の少なくとも片面に積層す
ることにより、低温ヒートシール性に優れかつヒートシ
ール強度に優れたポリプロピレン複合Ｍｔ屑体を形成す
ることのできる低結晶性プロピレン系ランダム共重合体
組ｒ＆物を開発することを目的として研究をイｔっな、
その結果、エチレンおよび炭素原子数４ないし２０のα
−オレフインを共重合して得られる結晶性プロピレン系
ランダム共重合体［１１及びプロピレンと炭素原子数が
４ないし２０のα−オレフインを共重合して得られる低
結晶性プロピレン系ランダム共重合体［■］からなる低
結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物を結晶性プ
ロピレン基材層の少なくとも片面上に積層したポリプロ
ピレン複合積層体が比較的低い温度からヒートシールが
可能であって且つヒートシール適用温度範囲が広（、加
えてヒートシール強度に優れており、更に、熱処理によ
るヒートシール可能温度の上件の程度も小さくかつ炭化
水素溶媒へ溶出する成分が少ないことを発見した。 従って、本発明の目的は、結晶性ポリプロピレン基材層
の少なくとも片面に積層することによって低温ヒートシ
ール性に優れかつヒートシール強度に優れたポリプロピ
レン複合積層体を形成することのできる低結晶性プロピ
レン系ランダム共重合体組成物を提供することにある。 本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利息は以下の記載により一層明らかになるであろう。 【問題点を解決するための手段］及び【作用１本発明に
よれば、 ｉｌｌ　　プロピレンに由来する繰り返し単位、エチレ
ンに由来する繰り返し単位および炭素原子数が４ないし
２０のα−オレフインに由来する繰り返し単位からなる
プロピレン系ランダム共重合体であって、下記項目 （Ａ）　　プロピレンに由来する繰り返し単位＜ｈ＞が
９マないし８６モル％、エチレンに由来する繰り返し単
位（ｂ）が０．５ないし６モル％および該ａ−オレフイ
ンに由来する繰り返し単位（ｃ）が２ないし１３モル％
の範囲にあり、かつモル比ｃ／（ｂ＋ｃ）が０．３ない
し０．９の＠皿にあること、（Ｂ）　　デカリン中で１
３５℃で測定した極限粘度［り１が０．５ないし６ｄｌ
ｌＨの範囲にあること、（Ｃ）　　示差走査型熱量計に
よって測定したｍ点［’ｌ’ｍＪが１１５ないし１４５
℃の範囲にあること、（Ｄ）　　Ｘ線回折法によって測
定した結晶化度が３０ないし６０％の範囲にあること、 を充足するプロピレン系ランダム共重合体が６０ないし
９５重麓％および ｌ１１１　　プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）
が１０ないし９０モル％および炭素原子数が４ないし２
０のα−オレフインに由来する繰り返し単位（ｅ）が１
０ないし９０モル％の範囲にある低結晶性プロピレン系
ランダム共重合体が５ないし４０重量％、 から形成されろ低結晶性プロピレン系ランダム共重合体
組成物でありかつ該組成物が、 （ｉ）　　プロピレンに由来する繰り返し単位（ｆ）が
７５ないし９６モル％、エチレンに由来する繰り返し単
位（８）が０．３ないし５モル％および炭素原子数が４
ないし２０のα−オレフインに由来する繰り返し単位（
ｈ）が４ないし２０モル％の範囲にあること、 （ｉｉ）　　デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度
［りＪが０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあること、（
ｉｉｉ）　　Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が２
５ないし６０％の範囲にあること、および（ｉｖ）　　
２５℃におけるｐ−キシレンへの可溶分量が３０爪量％
以下であること、 （ｖ）５０℃におけるｎ−ヘキサンへの抽出量が１０重
蟻％以下であること、 をｖｆ徴とする低結晶性プロピレン系ランダム共重合体
組成物によって本発明の目的が達成される。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
を構成する結晶性プロピレン系ランダム共重合体［目は
プロピレンを主成分とする共重合体であって、プロピレ
ン成分（ａ）、エチレン成分（ｂ）および炭素原子数が
４ないし２ｏのα−オレフイン成分（ｅ）からなる共重
合体である。 該プロピレン系ランダム興亜合体の組成（Ａ）は、プロ
ピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が８６ないし９７
モル％、好ましくは８８ないし９６モル％、より好まし
くは８９ないし９５モル％、エチレンに由来する繰り返
し単位（ｂ）が０．５ないし６モル％、好ましくは１な
いし５モル％、より好まＬ＜は１．５ないし４モル％お
よび炭素原子数が４ないし２０ｙ＞α−オレフインに由
来する繰り返し単位（ｅ）が２ないし１３モル％、好ま
しくは３ないし１１モル％、より好ましくは４ないし９
モル％の範囲にある。 該低結晶プロピレン系ランダム共重合体［＋１のプロピ
レンに由来する繰り返し単位（ａ）の含有率が８６モル
％より小さくかつエチレンに由来する繰り返し単位（ｂ
）と該α−オレフインに由来する繰り返し単位（ｃ）の
含有率の和が１４モル％より大きくなると、該低結晶性
プロピレン系ランダム共重合体組成物を積層したボリプ
ａピレン複介積ｌＩ４体がブロッキングするようになり
、また耐スクラッチ性が低下し、さらに熱処理によるヒ
ートシール可能温度の上昇が太き（なる、またプロピレ
ンに由来する繰り返し単位（ａ）の含有率が９７モル％
より太き（なりかつエチレンに由来する繰り返し単位（
ｂ）の含有率と該α−オレフインに由来する繰り返し単
位（ｃ）の含有率の和が３モル％より小さくなると該ボ
、リプロピレン複合積層体のヒートシール温度が高くな
り、ヒートシール強度も低下するようになる。 エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ）と該α−オレフ
インに由来する繰り返し単位（ｅ）に繰り返し単位に関
してモル比ｅ／（ｂ＋ｃ）は０．３ないし０゜９、好ま
しくは０，４ないし０．８、より好ましくは０．５ない
し０．８の範囲にある。該モル比ｃ／（ｂ＋６）が０．
９より大きいと、フィルムの剛性が低下し、該モル比ｃ
／（ｂ＋ｃ）が０．３より小さいと耐ブロツキング性が
悪化する傾向を示す６該結晶性プロピレン系ランダム共
爪６　体ｆ）　１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度１η１（Ｂ）１１０．５ないし６ｄｌ／Ｈ，好ましく
は１ないし５ｄ１／ｇノＭＩＩｔｌにある。該結晶性プ
ロピレン系ｔンｒム共重合体の極限粘度が６ｄｌ／ｇよ
り大きくなると、該低結晶性プロピレン系ランダム共重
合体組成物が積層したポリプロピレン複合積層体のヒー
トシール層の厚みを薄くすることが困難になり、０゜５
　ｄｉ／ｇより小さくなると該複合積層体のヒートシー
ル強度が低下し、また熱処理によるヒートシール可能温
度の上昇が大きくなる。 該結晶性プロピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量計によって測定した融点ビｒｍｌ（Ｃ）は１１５℃な
いし１４５℃、好ましくは１２０℃ないし１４０℃、よ
り好ましくは１２０℃ないし１３５℃範囲にある。該結
晶性プロピレン系ランダム共重合体の融点が１４５℃よ
り高くなると、該低結晶性プロピレン系ランダム」い重
合体組成物を積層したポリプロピレン睨合積層体のヒー
トシール温度が高くなり、またヒートシール強度も低下
するようになり、また１１５℃より低くなると、該ポリ
プロピレン複合積層体がプロ７キングするようになり、
また耐スクラッチ性が低下するようになり、さらに熱処
理によりヒートシール可能温度の上昇も大きくなる。こ
こで、ＤＳＣ融点は、成形２０時間経過後の厚さ０　、
１　＋＊＋ｍのプレスシートを１０℃／ｗｉｎの昇温速
度で０〜２００℃まで測定し、最大吸熱ピークをＴ−と
した。 該結晶性プロピレン系ランダム共重合体のＸ線回折法に
よって測定した結晶化度（Ｄ）は３ｏないし６０％、好
ましくは３５ないし５５％の範囲にある。該結晶性プロ
ピレン系ランダム共重合体の結晶化度が６０％より大き
くなると、該低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組
成物を積層したポリプロピレン複合積層体のヒートシー
ル温度が高くなり、またヒートシール強度も低下するよ
うになり、３５％より小さくなると、該ポリプロピレン
複合積層体がブロッキングするようになり、耐スクラッ
チ性が低下するようになり、さらに熱処理による゛ヒー
トシール温度の上昇が大きくなる。 結晶化度は１８０℃、１０分次いで２５℃・　１０分の
プレスにより厚さ１．５−輪のプレスシートのＸ＃ａ回
折測定より求めた。 該結晶性プロピレン系ランダム共重合体【１１は、以上
に述べた（Ａ）ないしくＤ）の特性値によって表わされ
る結合因子を満足し、さらに好ましい共重合体は次の特
性値を充足する。 該結晶性プロピレン系ランダム共重合体Ｅｌｌの２５℃
におけるｎ−デカンへの可溶分量［ｗ＋重量％［（Ｅ）
は、該共重合体の融点Ｔｍとの関係において、一般式 ％式％） 好ましくは一般式 ０．０３（１６５−ＴＩＩ）≦Ｌ　≦０．１５（１６５
−Ｔ　ｍ）（ここで、Ｔｍは該共重合体の前記融点の数
値であって、デメンり９ンを除いた値を示す）。該ｎ−
デカン可溶分量が上記範囲より多くなると、該低結晶性
プロピレン系ランダム共重合体組成物を積層したポリプ
ロピレン複合積層成形体の耐ブロッキング性が低下する
よ）になる。 二二で、該結晶性プロピレン系ランダム共重合体の２５
℃におけるｎ−デカン溶媒への可溶分量は次の方法によ
って測定決定される。すなわち攪拌羽根付１２のフラス
コに５ｇの共重合体試料、０゜３ビの２，６−ジｔｅｒ
ｔ−ツメルチル−４−メチルフェノ−）しおよび５００
輸！のｎ−デカンを入れ、１４０℃の油浴上で溶解させ
る。溶解後約３時間室温下で自然放冷した後、２５℃の
水浴上で１２時間冷却する。析出した共重合体と溶解ポ
リマーを含むｎ−デカン溶液をＧ−４のグラスフィルタ
ーでｔ濾過分離し、炉液を１０ｍｍＨｇで１５０℃で恒
量になるまで乾燥し、ｎ−デカンに溶解していたポリマ
ーを採取する。その重量を測定し、２５℃のｎ−デカン
溶媒への共重合体の可溶分量を試料共重合体の重量に対
する百分率として算出決定した。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
を構成する低結晶性プロピレン系ラングム共重合体［■
１はプロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）および炭
素原子数が４ないし２０のα−オレフインに由来する繰
り返し単位（ｅ）から形成されるものである。該低結晶
性プロピレン系ランダム共重合体【１１１の組成は、プ
ロピレンに由来する謀り返し単位（ｄ）が１０ないし９
０モル％、好ましくは３０ないし８５モル％、とくに好
ましくは５０ないし８０モル％の範囲にあり、該α−オ
レフインに由来する繰り返し単位（ｅ）が１０ないし９
０モル％、好ましくは１５ないし７０モル％、とくに好
ましくは２０ないし５０モル％の範囲である。 該低結晶性プロピレン系ランダム共重合体を構成する炭
素原子数が４ないし２０のα−オレフインとしては１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
などを例示することができ、これＣ７の２種以上の混合
成分であっても差しつかえない。該低結晶性α−オレフ
インランダム共重合体［１１１は１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η１は通常１ないし６、好ましく
は１．５ないし４、より好ましくは１．７ないし３．５
ｄｌ／ｇの範囲にあり、その示差走査型熱ｉｉｔ計によ
って測定した融点［１’ｓｉｌは通常は１１０℃ないし
１４５℃、好ましくは１１５ないし１３０℃の範囲にあ
り、ｘ＃１回折法によって測定した結晶化度は２０ない
し６０％、好ましくは３０ないし５０％の範囲である。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
は該結晶性プロピレン系ランダム共重合体［１１と該低
結晶性プロピレン系ランダム共重合休日■から形成され
る組成物である。 該低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物の低結
晶性プロピレン系ランダム共重合体［１１１の含有割合
は５ないし４０重量％、好ましくは８ないし３０重量％
、より好ましくは１２ないし２５重量％の範囲にあり、
該結晶性プロピレン系ランダム共重合体【（１の含有割
合は６０ないし９５重量％、７０ないし９２重量％、よ
り好ましくは７５ないし８８重量％の範囲である。 また、本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体
組成物の全体の組成（ｉ）はプロピレンに由来する繰り
返し単位（ｆ）が９６ないし７５モル％、好ましくは９
４ないし８０モル％、より好ましくは９２ないし８４モ
ル％の範囲であり、エチレンに由来する媒り返し単位（
ｇ）が０．３ないし５モル％、好ましくは０．７ないし
４．５モル％、より好ましくは１ないし４モルの範囲で
あり、炭素原子数が４ないし２０のα−オレフインに由
来する繰り返し単位（１１）が４ないし２０モル％、好
ましくは５ないし１５モル、％、より好ましくはフない
し１２モル％の＠囲である。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［
り］（ｉｉｉは０．５ないしＧ　ｄｌ／ｇ、好ましくは
１ないし５　ｄｉ／ｇ、好ましくは１．５ないし４ｄｌ
／ｇ、とくに好ましくは１．７ないし３．５ｄｌ／ｇの
範囲にある。この特性値は、本発明の低結晶性プロピレ
ン系ランダム共重合体組成物の分子量を示す尺度であり
、他の特性値と結合することにより前述の優れた性質の
ランダム共重合体の提供に役立っている。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
のＸｉ回折法によって測定した結晶化度（ｉｉｉ）は２
５ないし６０％、好ましくは３０ないし５５％、より好
ましくは３５ないし５０％の範囲にある。この特性値は
引張特性に優れることを示す尺度であり、他の特性値と
結合することにより前述の優れた性質のランダム共重合
体の提供に役立っている。結晶化度は成形後２０時間経
過後の厚さ１．５−一のプレスシートのＸ＃ｉ回折測定
により求めた。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
において、２５℃におけるｐ−キシレン溶媒への可溶分
：！Ｌ　（ｉ　ｖ　）は３０重量％以下であり、好まし
くは２５％以下である。また、５０℃における１−ヘキ
サン溶媒への抽出分１ｔ（Ｖ）は１０重重量以下であり
好ましくは８重量％以下、より好ましくは６重量％以下
である。 本発明において、２５℃のｐ−キシレン溶媒中への共重
合体組成物の可溶分量は次の方法によって測定決定され
る。すなわち、攪拌羽根およＶ還流冷却管を備えた２２
のフラスコに５ＦＫの共重合体試料およびＩＰのキシレ
ンを加えｐ−キシレン還流下少なくとも２時間保持し、
試料をｐ−キシレンに溶解させる。その後空冷下５０℃
に内容物を冷却した後、容器を冷水浴に入れて、２５−
３０℃まで急冷する。容器を２５℃に保った恒温槽に移
しの状態に２時間保つ。析出した共重合体と溶解ポリマ
ーを含むｐ−キシレンの懸濁液をＧ−４のグラスフィル
ターで濾過分離し、炉液を約１０ｍｗＨｇの減圧下１５
０℃で恒量になる迄乾燥し、２５℃５℃ノル−キシレン
解していたポリマーを採取する。 その重量を測定し、２５℃のｐ−キシレン溶媒中への共
重合体の可溶分量を試料共重合体の重置に対する百分率
として算出決定する。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
において、５０℃のｎ−ヘキサン溶媒中への共重合体組
成物の抽出分量は次の方法によって測定決定される。す
なわち、攪拌羽根および還流冷却管を備えた２２のフラ
スコに共重合体試料および１７！のｎ−ヘキサンを加え
、内容物を５０℃に加熱し同温度に２時間保つ。ついで
、この急濁液をあたたかいうちにＧ−４のグラスフィル
ターで濾過分離した後、ＩＰ液を約１０曽ｍＨｇの減圧
下１５０℃で恒量にな４迄乾燥し、５０℃のｎ−ヘキサ
ンに抽出されたポリマーを採取する。その重量を測定し
、５０℃のｎ−ヘキサン溶媒中への共重合体の抽出分量
を試料共重合体の重量に対する百分率として算出決定す
る。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体維成物
を製造する方法としては、前記結晶性プロピレン系ラン
ダム共重合体［１１と前記低結晶性ランダム共重合体［
Ｉ［］を］タンブラー１Ｖ型ブレンダーヘンシェルミキ
サー等で均一に混合する方法、該混合後、さらに押出機
、バンバリーミキサ−、ニーグー、ロール等で混練する
方法を例示することができる。 また、本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体
を製造するためのさらに好適な方法としては、結晶性プ
ロピレン系ランダム共重合体［１）を！！！造する重合
器と低結晶性ランダム共重合体［、＋１１を製造する重
合器を直列に連結した直列多段の重合装置を用いて低結
晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物をブロック共
重合法によって直接製造する方法が例示できる。 この様なｍ遣方法の具体例としては次の方法を例示する
ことができる。 （１）少なくともプロピレン溶媒中での懸濁重合工程［
イ１液体プロピレンを気化させるフラッジユニ程Ｅ口１
および気相重合工程１口１の三工程を備えた製造プロセ
スにおいで、懸濁重合工程［口ｌあるいは懸濁重合工程
［イ１およびフラッジユニ程［■１において結晶性プロ
ピレン系ランダム共重合体１１１を合成した後、気相重
合工程［ハ１において、低結晶性プロピレン系ランダム
共重合体［ｕｌを合成することにより低結晶性プロピレ
ン系共重合体組成物を製造する方法。 （２）少なくとも気相重合工程を二工程以上備えた製造
プロセスにおいて、結晶性プロピレン系ランダム共重合
体１（］および低結晶性ランダム共重合体［１１１を気
相重合工程でそれぞれ合成することにより、低結晶性プ
ロピレン系共重合体組成物を！！造する方法。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
を前記直列多段重合装置を用いてブロック共重合法によ
り直接製造する方法としては、たとえば、 （Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有しかつ平均粒径が約５ないし
約２００μで粒度分布の幾何標準偏差値が２．１未満の
高活性で高立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ）　　周期ｔｐ表第１族ないしｔＡ３族金属の有機
金属化合物触媒成分、及び （Ｃ）　　電子供与体触媒成分 から形成される触媒であって、かつ該チタン触媒成分（
Ａ）１グラム当たり工ないし２００　ｏｇの範囲の炭素
原子数が２ないし１０のα−オレフインを予備重合させ
て得られるα−オレフイン予備重合触媒の存在下に、前
記（１）またはく２）に記載した方法に従って、プロピ
レン、エチレンおよび炭素原子数が４ないし２０のａ−
才しフィンを共重合させることにより該結晶性プロピレ
ン系ランダム共重合体１１１を生成させ、さらに該結晶
性プロピレン系ランダム共重合体【１】の存在下にプロ
ピレンおよび炭素原子数が４ないし２０のα−オレフイ
ンを共重合させることにより該低結晶性プロピレン系ラ
ンダム共重合体［１１１を生成させ、その結果として本
発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物を
形成させることができる。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
を前述のブロック共重合法によって製造する方法として
さらに具体的には次の方法を挙げることができる。すな
わち、 （Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有しかつ平均粒径が約５ないし
約２００μで粒度分布の幾何標準偏差値が２．１未満の
高活性で高立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ）　　周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属
化合物触媒成分、及び （Ｃ）　　電子供与体触媒成分 から形成される触媒であっ七、かつ該チタン触媒成分（
Ａ）１グラム当たり１ないし２０００ｇの範囲の炭素原
子数が２ないし１０のα−オレフインを予備重合させて
得られるα−オレフイン予備重合触媒の存在下に、 ■　プロピレン、エチレンおよび炭素原子数が４ないし
２０のα−オレフインを液状プロピレンを溶媒とする懸
濁重合工程［イｌにおいで共重合させる工程、ついで ■　該懸濁重合工程で得られた重合反応混合物中の液状
未反応原料を７ラツシユさせることにより気化させる工
程により、プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が
８６ないし９７モル％、エチレンに由来する繰り返し単
位（ｂ）が０．５ないし６モル％および炭素原子数が４
ないし２０のα−オレフインに由来する繰り返し単位（
ｃ）が２ないし１３モル％の範囲にあり、モル比ｃ／（
ｂ＋ｃ）が０゜３ないし０．９の範囲にあるプロピレン
系ランダム共重合体［１１を生成させるフラッジユニ程
（ロ）、さらに ■　該プロピレン系ランダム共重合体［１１の存在下、
および反応系が気相を形成する条件下に、プロピレンお
よび炭素原子数が４ないし２０のα−オレフインを共重
合させることにより、プロピレンに由来する繰り返し単
位（ｄ）が１０ないし９０モル％および炭素原子数が４
ないし２０のα−オレフインに由来する繰り返し単位（
ｅ）が１０ないし９０モル％の範囲にある低結晶性プロ
ピレン系ランダム共重合体［１１１を生成させる気相重
合工程

【ハ］、 を結合することからなることを特徴とする方法によって
本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
を製造することができる。触媒成分、共重合条件、その
他の製造条件などの詳細については、本出願人が本出願
と同日付で出願した発明の名称「プロピレン系ブロック
共重合体の製法−１の特許出願明細書に記載されている
ので、この方法に従って該プロピレン系ランダム共重合
体を製造することができる。製造に際しては、特性値（
Ａ）〜（Ｅ）、特性値（ｉ）〜（Ｖ）およびその他の特
性値測定決定方法についてすでに詳しく述べたところに
従って、これら特性（Ａ）〜（Ｅ）、特性値（ｉ）〜（
Ｖ）およびその他の特性値を満足するように、触媒及び
重合条件を予め実験的に選択決定して、容易に打なうこ
とができる。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体ｊＩＬ
成物は前記結晶性プロピレン系ランダム共重合体［１１
及び前記低結晶性プロピレン系ランダム共重合体［１１
１の二成分のみからなる場合もあるし、前記二成分以外
に他の重合体を含む組成物である場合もある。該低結晶
性プロピレン系ランダム共重合体組成物には、前記重合
体成分の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、核剤、滑剤、ス
リップ剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤
、顔料、染料等を配合しても差しつかえない、その配合
割合はポリプロピレン複合積層体の低温ヒートシール性
及びヒートシール強度を損なわない範囲で適宜である。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
は、結晶性ポリプロピレンからなる基材表面の片面もし
くは両面に積層することによりポリプロピレン複合積層
体が形成される。基材層となる結晶性ポリプロピレンは
、結晶性のプロピレン単独重合体の他に、プロピレン成
分を主成分とする結晶性のプロピレン・α−オレフイン
ランダム共重合体、たとえばエチレン含有率が０．１な
いし８モル％のプロピレン・エチレンランダム共重合体
、エチレン含有率が０．１ないし５モル％及び１−ブテ
ン含有率が０．１ないし８モル％のプロピレン・エチレ
ン・１−ブテンランダム共重合体、１−ブテン含有率が
０．１ないし１０モル％のプロピレン・１−ブテンラン
ダム共重合体などを例示することができる。該結晶性ポ
リプロピレンの１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度［り］は通常は１．５ないし４　ｄｉ／ｇ、好ましく
は１．７ないし３　、５　ｄｌ／ｇの範囲にあり、その
Ｘ線回折法により測定された結晶化度は通常は５０ない
し７０％、好ましくは５５ないし７０％の範囲である。 該結晶性プロピレンからなる基材層は無延伸状態であっ
ても、−柚もしくは二軸に延伸された状態にあってもよ
い。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
を前記結晶性ポリプロピレンからなる基材層の片面もし
くは両面に積層させ、ポリプロピレン複合積層体を製造
する方法としてたとえば次の方法を例示することがで終
る。 （１）　結晶性ポリプロピレンからなる基材と該低結晶
性プロピレン系ランダム共重合体組成物とを共押出しす
ることによって積層させ、必要に応じてさらに縦軸延伸
及び／又は横軸延伸を別々にあるいは同時に施す方法。 （２）　無延伸、−軸延伸あるいは二軸延伸された結晶
性ポリプロピレン基材の表面上に該低結晶性プロピレン
系ランダム共重合体組成物を溶融状態で押出して積層さ
せ、基材が無延伸状態である場合にはさらに必要に応じ
て一軸延伸あるいは二軸延伸を施す方法。また、基材が
一軸延伸状態である場合には、同様に押出して積層させ
た後に、必要に応じて基材と同方向又は交叉方向にさら
に延伸を施す方法。 （３）結晶性ポリプロピレンからなる基材の表面上に該
低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物のフィル
ムを接着剤によって積ノーさせる方法。 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
を結晶性プロピレンからなる基材の片面もしくは両面に
積層させることによって形成されるポリプロピレン複合
積層体の形状はいがなるものであってもよく、積層フィ
ルム、積層シート、積層包装袋、積層容器、その他のヒ
ートシール性を付与する成形体などを例示することがで
終る。 該プロピレン複合積）ｔ４体を構成する結晶性ポリプロ
ピレンからなる基材層は、前述の積層方法の例示から明
らかなように、無延伸状態、−紬に延伸された状態又は
二輪延伸された状態のいずれであってもよ（、また該低
結晶性プロピレン系ランダム共重合体からなる層も同様
に無延伸状態、−軸に延伸された状態又は二軸に延伸さ
れた状態のいずれであってもよい。また、該ポリプロピ
レン複合積層体の結晶性ポリプロピレンからなる基材層
と該低結晶性プロピレン系ラングム共重合体からなる層
とは耐記状態のいずれの組合わせから構成されていても
よい。 該ポリプロピレン複合ＭｔＭ体を構成する結晶性ポリプ
ロピレンからなる基材層の厚さは任意であり、特に限定
されていないが、該低結晶性プロピレン系ランダム共重
合体組成物からなるヒートシール層の厚さは一般に０．
１ないし５０μ、好ましくは０．５ないし３０μの範囲
である。該ポリプロピレン複合積層体が複合積層フィル
ム又は複介積屑シートとある場合には、結晶性ポリプロ
ピレンからなる基材Ｊ−の厚さは５ないし２００μ、好
ましくは１０ないし７０μの範囲にあり、該低結晶性プ
ロピレン系ランダム共重合体組成物からなるヒートシー
ル層のＪγさは通常は０．１ないし５０μ、好ましくは
０．５ないし３０μの範囲である。 ［フィルムの耐ブロッキング性及び完全ヒートシール温
度の測定Ｊ 得られた共重合体についで、そのフィルムの耐ブロッキ
ング性及び完全ヒートシール温度を求める方法を以下に
記す。 フィルムの作成 プレス板上に厚さ０．１曽−のアルミ製のシート、ポリ
エステル製シート（東し株式会社製、商品名ルミラー）
及び中央を１５ｅｍＸ　１５ｅ＊角に切り取った厚さ５
０μのポリイミドＵ（脂（デュポン社製、商品名カプト
ン）シートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部
分）に０．８ｇの試料を置く。次いで、ルミラー■、ア
ルミ製の板、プレス板をこの順に更に重ねる（図１参照
）。 上記プレス板ではさまれた試料を２００℃のホットプレ
スの中に入れ、約５分間の予熱を行なった後試料内の気
泡を取り除くために、加圧（２０ｋｇ／ｅＩａ２Ｇ）脱
圧操作を３回繰り返す。次いで、最後に１５０　ｋｇ／
　ｃ＋ａ”Ｇに昇圧し、５分間加圧加熱する。脱圧後プ
レス板をプレス機から取り出し、３０℃に圧着部が保た
れた別のプレス機に移し１００　ｋｇ／　０ｍ２で４分
間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試料を取り出す、得
られたフィルムのうち均一な５０〜７０μ論の厚さとな
ったフィルムを以下の測定甲フィルムとして使用する。 耐ブロッキングシ ロＸ１０ｃｍに切り取ったフィルムを二枚重ね合わせ、
これを均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後約５曽曽
厚の〃ラス板で更にはさみ、７ｋｇの荷重下６０℃の恒
温槽の中に２日問置く（エージング）、フィルムを恒温
槽から取り出して、室温に冷却した後、この二枚重のフ
ィルムの片方の端を一部はがし、ここにテフロン■棒を
挿入した後、はがしたフィルムの端をダリップでとめ、
引張り試験機の上部チャックに固定する。同時にテフロ
ン棒を下部チャックに固定金共を介して固定する。 （図２参照）。上部チャックを１０ｃｍ／分の速度で引
き上げることにより固定されたテフロン■棒を介し、二
枚のフィルムが４Ｉｔｑ離してゆく際の応力を引張り試
験機を用いて測定する。得られた応力の値を使用したフ
ィルムの中（６ｃｍ）で割ることにより、耐ブロッキン
グ性の尺度であるフィルムのブロッキング値（ｇ／ｃ鵠
）を求める。 キードシールＩ次魁！ねｌ宸４ 前述した方法で作成したフィルムを５（）℃の恒温槽中
に２日間置く（二一ノング）。エージングに当ってはフ
ィルム同士が触れ合わないように、フィルム両面に紙を
添えておく。 上記ニーソングを施こしたフィルムを１５ＩＩＩＩｓ中
のなんざくに切り、その二枚を重ねあわせて更にこれを
０．ＩＩＩＩＩＩｌの厚みの２枚のテア０ンフイルムで
はさんだ上でヒートシールを行なう。 ヒートシールはヒートシーラー熱板の下部温度を７０℃
一定に保ち、熱板上部の温度のみを適宜５℃きざみで変
えて行なう。ヒートシール時の圧力は２　ｋｇ／　ｃｍ
”、ヒートシール時間は１秒とし、シール幅は５　ｍｍ
（従ってシール面積は１５１１ＩＩ×５Ｉｌ■）である
。 ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシ
ールを施こしたフィルムの剥離強ノ欠を３０ＣＩＩｌ／
分の引っ張り速度で引っ張り試験を行なうことにより求
める（図３参照）。 上述した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度！度で
の剥離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強度のプロ
ットを曲線で結ぶ、この曲線を基に８００ｇ／１５ｃｍ
の剥離強度となるヒートシール温度を完全にヒートシー
ル温度とする（図４参照）。 実施例　１ 【チタン触ｔ＆成分＜Ａ）の調！１１ 無水塩化マグネシウム７１４ｇデカン３．７１および２
−エチルヘキシルアルコール３．ｓｇをｉ３０℃で２時
間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水
７タル酸を添加し、１３０℃にて更に１時間攪件混合を
行い、無水７タル酸を該均−にｍ液に溶解させる。この
様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０
℃に保持された四塩化チタン２０β中に１時間に渡って
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチル７タレー）０．４１を添加し、これより
２時間同温度にて攪件下保持する。 ２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固
体部を２８　ｊ！　ｆ）Ｔ　：Ｃ１＜にて再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン
及びヘキサンにて、洗奴中に′ｆＬ離のチタン化合物が
検出されな（なる迄充分洗浄する。 以との製造方法にて合成されたチタン触媒成分をドライ
ヤーにて乾燥した。この様にして得られたチタン触媒成
分の組成はチタン２．３重量％、塩素５８．０重量％、
マグネシウム１８．０ｗｔ％およびジインブチル７タレ
ー）　１４．０重量％であった。 又チタン触媒成分は平均粒度１８μで粒度分布の幾何標
僧偏差（δｇ）が１．２の顆粒状触媒であった。 ［予備重合］ 窒素雰囲気中２Ｒの攪件次付ガラス製反応器にヘキサン
１２１　トリエチルアルミニウム５ミリモル、ジフェニ
ルジメトキシシラン１ミ９前記チタン触媒成分をチタン
原子換算で０．５ミリモル添加した後プロピレン１１．
１Ｎｇ／Ｈｒの速度で上記混合液中に５時間フィードし
た。この間の温度は２０℃に保った．プロピレンフィー
ド開始後５時間してプロピレンのフィードを止め、代っ
て窒素をフィードし、反応器内を窒素置換した．攪拌を
止めて静置後、上澄液を除去し、新たに精製ヘキサンを
１１加えた．この洗浄操作を３回くり返した後、再度ヘ
キサンにリスラリ−し、保存用触媒ビンに移液した。予
備重合量は９８ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒であった。 Ｅｍ介１ プロピレン７、５ｋｇ．１−ブテン２　、　３　ｋｇ，
エチレン３８ＮＮ及び水素２５Ｎｌを内容積５０２のプ
ロピレン置換を施したオートクレーブ中に添加した．つ
いで、５０℃に昇温し、Ｆジエチルアルミニ９４２５２
９モル、シフェニルノメトキシシラン２５ミリモル及び
前記予備重合を施こしたチタン触媒成分をチタン原子換
算で０．１５ミリモル添加し、６０℃で１５分間の重合
を行なった（［イ１懸濁重合工程）、ついで５０℃の温
度に保ちながら、オートクレーブの内圧が０　、　１　
ｋｇ／　ａｍ２Ｇとなる迄脱圧し、オートクレーブ内の
オレフィン類を除去したくＥロ］フラッジユニ程）、そ
の後水素５Ｎｊを添加し、更にプロピレン／１−ブテン
のモル比が３０／７０である混合〃スをオートクレーブ
内圧が５．５ｋｇ／ｃｍ”Ｇとなる迄フィードし、気相
重合を開始した０重合中は、温度を５０℃に保持し、ま
た圧力は５　、５　ｋｇ／　ｃｍＧとなるように、該プ
ロピレン／１−ブテン混合〃スを補給した（［ハ１気相
重今工程）。９０号の重合の後メタノールを５ｔａｌ添
加して重合を止め、脱圧後、生成したポリマーを回収し
、−晩６０℃で３００＋ｓｍＨＨの減圧下に乾燥を行な
った。得られた白色粉末状重合体の収量は３　、２　ｋ
ｇであり、見掛は高比重は０．３４ｇ／ｌ１１１、エチ
レン含量は２．３モル％、１−ブテン含量は９．７モル
％、ＭＦＲは５　、６　ｄｇ／分、ｎ−デカン可溶部量
は１９．３重量％、２５℃でのｐ−キシレン可溶部量は
２４．３重量％、５０℃のｎ−ヘキサン抽出量は４．８
重量％であった。また、前述した方法で作成したフィル
ムについてのブロッキング性は１６　ｇ／　ｃｍ完全ヒ
ートシール温度は１１３℃であった。 一方、各段の解析によると、［ロ］フラッジユニ程後の
共重合体のエチレン含量は２８モル％１−ブテン含量は
５．８モル％であり、従って１−ブテン／（１−ブテン
中エチレン）のモル比は０．６７であった。また、［ハ
］気相重合工程での重合割合は２３重量％であった。従
って［ハ１気相重合工程で生成した共重合体中の１−ブ
テン含量は２４モル％、であった。 実施例　２ 重合時の条件を表１に示した条件に変えた以外は実°施
例１の方法に従い重合を行なった。結果を表１に示した
。 実施例　３〜５ 実施例１において電子供与体として用いたジ７工二ルノ
メトキシシランを表１に記載の化合物に代え表２の条件
に従って重合を行なった。結果を表１に示した。 実施例　６ 【チタン触媒成分（Ａ）の調９１１ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００＋１．市販ＭＢＣ１２
１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール
３２０（花王アトラス社製、ソルビタンノステアレート
）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８０
０　ｒｐｍで３０分攪拌した。 高速攪拌下、内径５ｍｓのテフロン製チューブを用いて
、あらかじめ−１０℃に冷却された精製灯油１１を張り
込んである２１〃ラス７ラスコ（攪件磯付）に移液した
。生成固体を濾過により採取し、ヘキサンで十分洗浄し
たのち担体な得た。 該担体７．５ビを室温で１５０ｍｊ！の四塩化チタン中
に懸濁させた後、７タル酸シｎオクチル４．５１を添加
し、１２０℃に２時間攪拌混合後、固体部を濾過により
採取し、再び１５０＋ａｊ！の四塩化チタンに懸濁させ
、再度１３０°Ｃ２時間の攪拌混合を行った。該反応物
より反応固体物をｔＰ３！！ｉにて採取し、十分な量の
精製ヘキサンにて洗浄する事により固体触媒成分ＩＡＩ
を得た。該触媒の粒径は６４μ論であり幾何標準偏差値
は１．４であった。 ［予備重合１ 実施例１と同様な方法で実施した。予備重合量は８９ｇ
−ｐｐ／ｇ−触媒であった。 ［重合１ 重合は表１に示す条件で行なった。結果を表１に示した
。 １発明の効果】 本発明の低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組成物
からなる層を結晶性ポリプロピレンからなる基材の片面
もしくは両面上にＭｔＭすることによって形成されるボ
リプａピレン複合積層体は、低温におけるヒートシール
性及びヒートシール強度に優れかつヒートシール可能温
度領域が改善されたものであり、しかも耐スクラッチ性
、耐ブロッキング性に優れている。従って、該ポリプロ
ピレン複合積層体は、このような特性を利用して食品８
ＶＣ１衣類包装などの日用品、雑貨類の包装に適してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験に用いたフィルム調製法の概略断面図を示
し、第２図はフィルムのブロッキング値の測定方法の概
略図を示し、第３図はヒートシール強度の測定法の概略
図を示し、第４図はヒートシール温度と剥離強度との関
係図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［ I ］プロピレンに由来する繰り返し単位、エ
   チレンに由来する繰り返し単位および炭素原子数が４な
   いし２０のα−オレフインに由来する繰り返し単位から
   なるプロピレン系ランダム共重合体であつて、下記項目 （Ａ）プロピレンに由来する繰り返し単位（ａ）が８６
   ないし９７モル％、エチレンに由来する繰り返し単位（
   ｂ）が０．５ないし６モル％および該α−オレフインに
   由来する繰り返し単位（ｃ）が２ないし１３モル％の範
   囲にあり、かつモル比ｃ／（ｂ＋ｃ）が０．３ないし０
   ．９の範囲にあること、 （Ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度［η］
   が０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあること、（Ｃ）示
   差走査型熱量計によつて測定した融点［Ｔ＿ｍ］が１１
   ５ないし１４５℃の範囲にあること、（Ｄ）Ｘ線回折法
   によつて測定した結晶化度が３０ないし６０％の範囲に
   あること、 を充足するプロピレン系ランダム共重合体が６０ないし
   ９５重量％のおよび ［II］プロピレンに由来する繰り返し単位（ｄ）が１０
   ないし９０モル％および炭素原子数が４ないし２０のα
   −オレフインに由来する繰り返し単位（ｅ）が１０ない
   し９０モル％の範囲にある低結晶性プロピレン系ランダ
   ム共重合体が５ないし４０重量％、 から形成される低結晶性プロピレン系ランダム共重合体
   組成物でありかつ該組成物が、 （ｉ）プロピレンに由来する繰り返し単位（ｆ）が７５
   ないし９６モル％、エチレンに由来する繰り返し単位（
   ｇ）が０．３ないし５モル％および炭素原子数が４ない
   し２０のα−オレフインに由来する繰り返し単位（ｈ）
   が４ないし２０モル％の範囲にあること、 （ｉｉ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度［η
   ］が０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあること、（ｉｉ
   ｉ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が２５ないし
   ６０％の範囲にあること、および（ｉｖ）２５℃におけ
   るｐ−キシレンへの可溶分量が３０重量％以下であるこ
   と、 （ｖ）５０℃におけるｎ−ヘキサンへの抽出量が１０重
   量％以下であること、 を特徴とする低結晶性プロピレン系ランダム共重合体組
   成物。