CN1057271A - 无规共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括丙烯和1-己烯单体混合物的共聚合方 法，此方法包括在聚合条件下，将单体，以及可选择的 在一步反应区中气相的氢与催化剂接触，催化剂系统 包括(1)固体催化剂母体，它包括镁；钛；卤素；和含连 接于相邻碳原子两共面的酯基的多元羧酸酯(ii)烷 基铝助催化剂；(iii)在大约50℃至90℃温度范围内 至少含一个硅-氧-碳基的硅化合物，其中：(a)铝对 钛的原子比率大约为10至300；(b)铝对硅化合物的 摩尔比率大约为0.5至10；(c)丙烯分压是大约50～ 400psi；(d)1-己烯的分压是大约1～15psi；(e)如果 有氢，氢的分压最高为大约80psi；(f)表面气体速度 大约为1-3英尺/秒；(g)1-己烯与丙烯的摩尔比率 大约为0.01∶1至0.08∶1。

Description

本发明涉及丙烯和1-己烯的无规共聚物的制备方法。
在1987年5月19日申请，申请号为051853的美国专利申请中，描述了一种生产有规立构聚合物的方法。特别是发现，全同立构系数至少为96%的聚合物可以在高生产率时以高产率制备，它是通过使用催化剂系统，在高于50℃，低压气相流化床方法中聚合α-烯烃。催化剂系统包括（ⅰ）固体催化剂母体，它包括镁、钛、卤素和内层电子供体，即含连接相邻碳原子的两个共面酯基的多元羧酸酯;（ⅱ），烃基铝助催化剂;及（ⅲ），外层电子供体或选择性控制剂，即含有硅-氧-碳键的硅化合物，其中铝与硅的原子比率约在0.5∶1至100∶1的范围内，铝与钛的原子比率约在5∶1至300∶1的范围内。
用这种方法制备的α-烯烃共聚物是无规共聚物，它的透明度、低温冲击强度和熔化密封特性都得到改善。然而，对于一定的应用，若能提供这些聚合物中的一种，除了上述特征外，还具有挠性和高熔点结合的特性，这将是有利的。
因此本发明的一个目的是提供一种制备特殊无规共聚物的方法，这种共聚物具有挠性和高熔融特性，例如对于热消毒包，输送热液体的挠性管路，贮藏热固体或液体的可收缩容器都是很重要的。
其它目的和优点将在后面描述。
根据本发明，揭示了一种含丙烯和1-己烯单体混合物共聚合作用的方法。此方法包括在聚合条件下将单体，以及可选择的在一步反应区域中气相的氢，与催化剂系统进行接触。催化剂系统包括（ⅰ），固体催化剂母体，它包括镁;钛;卤素，卤素是氯、溴或碘或其混合物;以及含连接于相邻碳原子两共面酯基的聚羧酸酯;（ⅱ）烃基铝助催化剂;及（ⅲ）在约50℃至约90℃的温度范围内含有至少一个硅-氧-碳基的硅化合物，其中：
（a）铝对钛的原子比范围从大约10至300;
（b）铝对硅化合物的摩尔比率从大约0.5至大约10。
（c）丙烯分压从大约50至大约400psi;
（d）1-己烯分压从大约1至大约15psi;
（e）如果有氢，氢的分压最多为80psi;
（f）表面气体速度大约是1-3呎/秒;以及
（g）1-己烯与丙烯的摩尔比率大约是0.01∶1至0.08∶1。
固体催化剂母体可以在有卤代烃和含有两个连在相邻碳原子上共平面的酯基的多元羧酸酯存在下，用四价钛卤化物来卤化具有通式为MgRR′的一种镁化合物而制得。其中R是醇盐或芳醚基团，R′是醇盐或芳醚基团或卤素。醇盐基含有1-8个碳原子，芳醚基含6至10个碳原子。卤素是氯、溴或碘。
适合的镁化合物包括二乙醇镁，二异丙醇镁，二-正-丁醇镁，二酚镁，二萘酚镁，异丁醇乙氧基镁，乙氧酚镁，萘氧基异戊醇镁，乙氧基溴化镁，异丁氧基氯化镁，苯氧基碘化镁，枯氧基溴化镁，和萘氧基氯化镁。
卤代四价钛化合物至少含两个卤原子，并最多能有两个烷氧基和/或芳氧基。例子有TiCl4，TiBr4，二乙氧基二溴化钛，异丙氧基三碘化钛，二己氧基二氯化钛和苯氧基三氯化钛。
卤代烃，最好是芳族的，也可以是脂族的，或脂环的。适合的卤代烃包括氯苯，溴苯，二氯苯，二氯二溴苯，氯甲苯，二氯甲苯，氯萘，二溴甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷，二氯氟代乙烷，六氯乙烷，三氯丙烷，氯丁烷，二氯丁烷，氯戊烷，三氯氟辛烷，四氯代异辛烷，二溴二氟癸烷，二溴环丁烷，三氯环己烷。
卤代四价钛化合物和卤代烃最好含不多于12个碳原子。
适合的聚羧酸酯的特性在于分子的刚性结构，其中两个酯基连接于该分子的相邻碳原子上并位于单平面上。这样的酯包括含有两个酯基的聚羧酸酯，两个酯基连接于（a）单环或多环芳族环的邻位碳原子上，每个所说的酯基进一步连接于分枝的或未分枝的链烃基;（b）非芳族单环的或多环的相连碳原子，彼此具有顺式的构型，每个所说的酯基进一步连接到分枝的或未分枝的链烃基上;或（c）不饱和脂族化合物的相邻双键碳原子，彼此具有顺式的构型，每个所说的酯基进一步连接于分枝或未分枝的链烃基。
这些聚羧酸酯是由适合的聚羧酸和具有直链烃部分（可以是分枝的或未分枝的）的一元醇得到的。聚羧酸酯的例子是邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二-正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二-正-丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二-叔-丁酯，邻苯二甲酸二异戊酯，邻苯二甲酸二-叔-戊酯，邻苯二甲酸二新戊酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯，1，2-芴二羧酸二乙酯，二异丙基-1，2-二茂铁-联羧酯，内-二异丁基-5-降冰片烯-2，3-联羧酯，顺式-二异丁基-环丁烷-1，2-联羧酯，和内-二异丁基-二环〔2，2，2〕辛-5-烯-2，-3-联羧酯，二异丁基马来酸酯和二异戊基柠康酸酯。
镁化合物的卤化作用由使用过量的钛化合物实现，每摩尔镁化合物大约用2-100摩尔的钛化合物。使用足够量的卤代烃溶解钛化合物和酯，足以分散固体，不溶解的镁化合物。镁化合物的用量为每摩尔卤代烃大约0.005至2.0摩尔的镁化物，酯的用量为每摩尔钛化合物大约0.0005至2.0摩尔的酯。镁化合物的卤化作用大约在60℃至150℃的温度范围进行大约0.1至6小时。卤代产品是固体物质，可以通过过滤或倾析从液体反应介质中离析出来。在分离后，用钛化合物以相同摩尔比率处理一次或多次，除去残余物质并达到最大的催化剂活性。在溶解钛化物和分散卤代产品期间通常使用卤代烃。最好进行两次处理，第二次处理时存在含有连接于相邻碳原子的两共平面酸基的聚羧酸卤化物。
每克原子镁通常用大约5至200毫摩尔的酰基卤。适合的酰基卤包括邻苯二甲酰二氯化物，2，3-萘二羧酸二氯化物，内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二氯化物，马来酸二氯化物，柠康酸二氯化物。
用附加的卤代四价钛一次或多次处理固体卤代产品后，将其从液体反应介质分离，并用一种惰性烃洗涤除去未反应的钛化合物，然后干燥。经过洗涤的最后产品按重量计算大约有0.5～6.0%的钛含量。在最后的产品中，钛与镁的原子比率大约是0.01∶1至0.2∶1。聚羧酸酯的存在是以酯与镁的摩尔比率大约为0.005∶1至10∶1。
烃基铝助催化剂是以分子式R3Al表示的，其中每个R是烷基、环烷基，芳基或氢化物基;至少一个R是烃基;两个或三个R基可加入环状基中形成杂环结构;每个R可以是相同的或不同的;每个是烃基的R有1至20个碳原子，最好是1至10个碳原子。更进一步，每一个烷基可以是直链或支链，这样的烃基可以是混合基，即此基可含烷基，芳基、和/或环烷基团。
适合的基团的例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔-丁基，戊烷基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，异辛基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苯乙基，甲氧苯基，苄基，甲苯基，二甲苯基，萘基，萘亚甲基，甲基萘基，环己基，环庚基和环辛基。
适合的烃基铝化合物的例子是：三异丁基铝，三己基铝，二-异丁基氢化铝，二己基氢化铝，异丁基二氢化铝，己基二氢化铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三-正-丁基铝，三辛基铝，三癸基铝，三（十二烷基）铝，三苄基铝，三苯基铝，三萘基铝和三甲苯铝。最好的烃基铝是三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，二-异丁基氢化铝和二己基氢化铝。
有用的硅化合物包括分子式为RaSiYbXc的化合物，其中R是有1至20个碳原子的烃基;Y是-OR或-OCoR;X是氢、氯、溴或碘;每个R和Y是相同的或不同的;a是从0至3的整数;b是从1至4的整数;c是0或1;a+b+c＝4。R可被取代或不被取代。也可以使用含Si-O-Si基团的硅化合物，但至少要有一个Si-O-C基团存在。也可以使用硅化合物的混合物。有用的硅化合物的例子是二苯二甲氧硅烷，正-丙基三（甲氧基）硅烷，二-叔-丁基二甲氧基硅烷，二苯二异丁氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
共聚物一般用一步反应方法以气相制备，在美国专利4482687中所述的一步流化床反应器中，将至少两种单体，丙烯和1-己烯连续与催化剂系统接触。
任何用来生产例如聚丙烯或丙烯共聚物的通用气相反应器都可以使用。
在丙烯/1-己烯共聚物中可以包括其它单体。在本说明书中，“共聚物”意指两个或多个单体的聚合物。附加的单体可以是乙烯或有4至12个碳原子α-烯烃或含5至25个碳原子的共轭或非共轭二烯。有用的α-烯烃最好是离双键碳原子较近的碳原子上不含任何支链。除了乙烯以外的其它适合的α-烯烃的例子是1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-庚烯，和1-辛烯。二烯的例子是1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，二聚环戊二烯，环己二烯，1-乙烯基-1-环戊烯，和烷基二环壬二烯，茚，和降冰片烯。亚乙基降冰片烯是后者的一个实例。非共轭二烯是优选的。优选的附加单体是乙烯和1-丁烯。
在共聚物中，属于丙烯的部分，按重量计算，约占共聚物重量的80-95%，最好是85-95%;属于1-己烯的部分是大约5-20%，最好是大约5-15%;属于其它单体的部分，如果有，则是1-5%。所有的百分数都是按无规共聚物的重量计算。
把1-己烯加入到共聚物中的量，即基于1-己烯的共聚物部分，可以用碳13核磁共振（NMR）谱法测得。然而更简单的是，加进的1-己烯重量百分数是1-己烯对丙烯气相摩尔比率的线性比例，并且是能从这个值中计算的。
不同于其它α-烯烃，例如乙烯和1-丁烯，与丙烯的无规共聚物，这种共聚物当共聚单体含量增加时，熔点和模量降低，而根据本发明生产的丙烯/1-己烯共聚物，当共聚单体含量增加而模量（刚度）降低时，仍然能保持高熔点。
流化床反应器，或其它的气相反应器，其工作温度为50℃至90℃，最好是60℃至80℃。操作压力大约为200psig至600psig，或更高，最好是250psig至500psig。丙烯部分的分压大约为50psi至400psi，最好是60psi至220psi。1-己烯部分的分压大约为1至15psi，最好大约为4至12psi。其它共聚用单体的总分压大约为0至50psi。1-己烯对丙烯的摩尔比率大约是0.01至0.08，最好是0.04至0.08。最好是，1-己烯对丙烯的摩尔比率大约为0.05至0.08。优选的C6/C3摩尔比率割线弯曲模量小于100，000psi，最好是，C6/C3摩尔比率割线弯曲模量小于75，000psi，两者结合，最好丙烯部分压力大约为60至220psi。通过对测量循环气流的计算，表面气流速度保持在大约1-3英尺/秒，最好保持在大约1-2英尺/秒。表面气流速度最好用低速转换，以选择最佳结果。换句话说，1-己烯在气相中的浓度缓慢增加到产品所希望的水平。
在这种方法中，可以使用氢或另一种链转移剂。氢与用于流化床反应器中丙烯的摩尔比率大约为0至0.3∶1，最好选用大约0.001∶1至0.2∶1。这样转换成氢的分压大约为0psi至80psi，最好是大约0.05psi至80psi。反应器中操作压力的平衡可以用惰性气体，例如氮气来补充，即全面考虑了丙烯、1-己烯和其它共聚单体（如果使用的话）以及氢的分压之后，可用氮气来补充。
在发明的方法中，催化剂系统的组分保持在一定的量，使助催化剂中的铝与选用的控制剂中的硅的原子比率大约是0.5至10，最好是大约1至5，助催化剂中的铝与固态催化剂组分中的钛的原子比率大约是10至300，最好大约是20至100。
熔化流量大约是0.01至1000，最好大约是0.05至500。颗粒平均尺寸大约是0.005至0.5英寸，最好是0.01至0.08英寸。沉降的堆积密度大约是5-35磅/英尺3，最好大约是10-25磅/英尺3。
按重量计算，正-己烷（50℃）萃取量保持不高于共聚物重量的20%，最好不高于5.5%左右。
本发明的优点在于产品，不仅改进了通常无规丙烯共聚物中已有的透明度，低温冲击强度和熔融密封特性，而且将高熔点与低模量结合在一起，优选的DSC熔点至少大约为140℃，优选的割线弯曲模量小于大约100000psi。
在本说明书中提到的专利和专利申请在此引用作为参考。
下面的例子进一步描述本发明。
例1
制备固体催化剂组分
连续地将180毫升的邻苯二甲酸二异丁酯（187克，0.67摩尔），590克（5.2摩尔）的二乙醇镁和1.2升氯苯中含4.7升四氯化钛（8100克，43摩尔）的溶液加入到3.7升氯苯中含70毫升四氯化钛（120克，0.64摩尔）的溶液中。在添加过程中，温度保持在20℃至25℃。然后将生成的混合物搅拌加热至110℃，保持温度1小时。在此时间结束时，趁热将混合物过滤，收集固体材料。
再将固体材料在室温下淤浆于1.2升氯苯中含4.7升四氯化钛（8100克，43摩尔）的溶液中。在室温下，将3.7升的氯苯中含45克的邻苯二甲酰二氯（0.22摩尔）的溶液加入到淤浆中，然后将所得的淤浆搅拌加热至110℃，保持温度30分钟。然后在此时间结束时，趁热将混合物过滤，收集固体材料。
在室温下，再将固体材料再淤浆于1.2升氯苯中含4.7升四氯化钛（8100克，43摩尔）的溶液中。然后，在室温下将3.7升的氯苯加入到淤浆中，所得到的淤浆搅拌加热至110℃，温度保持30分钟。在此时间结束时，趁热将混合物过滤，收集固体材料。
在室温下将固体材料再次淤浆于1.2升氯苯中含4.7升四氯化钛（8100克，43摩尔）的溶液中。然后在室温下将3.2升的氯苯加入到淤浆中，所得到的淤浆搅拌加热至110℃，保持温度30分钟。在此时间结束时，趁热将混合物过滤。在25℃用500毫升正己烷分6次洗涤残余物，然后在氮气驱气下干燥。产品的重量大约500克。
例2至例8
在例1中制备的固体催化剂组分，按重量的30%分散在矿物油中，将其连续地加入流化床反应器中。同时将溶解在异戊烷中的三乙基铝助催化剂和溶解在异戊烷中的选择控制剂也连续地加入反应器中。
将足够的固体催化剂组分、助催化剂和选择性控制剂放入反应器，按后面表中所设定的值保持铝对选择控制剂（SCA）和三乙基铝（TEAL）对钛的摩尔比率。
丙烯，1-己烯、氢和氮加进去保持确定的总压力。总压力和丙烯与1-己烯的分压力在表中已经列出，同时还列出了氢和丙烯的摩尔比率。总压力的平衡用氮来补充。树脂产品从流化床传至清洗室，树脂在清洗室中靠重力向下流动，湿润的氮气向上流，因此，所含的湿气能钝化树脂中的催化剂组分以减少气味。
反应器是中间规模型，直径14英寸，高28英尺。以冷凝方式操作。冷凝方式操作在美国专利4543399和4588790中已有描述，其中的循环气体流被有意冷却到循环气体流的露点温度或低于露点温度，在一定的条件下，形成两相气/液体混合物，此条件即为所说混合物的液相要保持至少从入口点能被带到进入流化床。
例9至例12
这些是利用乙烯代替1-己烯作为共聚用单体进行对比的例子。催化剂，催化剂加工，聚合物的生产和设备都与例2至例8相同（除了表中所标注的以外）。
例13
此对比例说明了用例2至例12相同的步骤和条件（除了表中标注的以外）所进行的均聚物（0%的共聚物单体）的生产。
变化量和结果均在后面表中列出。
Figure 901095958_IMG4
关于表的注释：
1.DIBDMS＝二异丁基二甲氧硅烷
DPDMS＝二苯基二甲氧硅烷
NPTMS＝正-丙基三甲氧基硅烷
2.熔体流动（指数）按照ASTM  D-1238，条件L，在230℃用2160克负荷测量确定，以每10分钟的克数表示（g/10min）。
3.堆积密度可以称之为沉降的堆积密度，确定方法如下：收集固定体积的树脂样品并称重。用体积除重量计算出堆积密度。用每立方英尺的磅数表示（lbs/cu  ft）
4.APS（英寸）是颗粒平均尺寸，确定方法是树脂颗粒经过一系列ASTM的标准筛，称重在每个筛子上留下的颗粒，计算出平均颗粒尺寸号（单位是英寸）。
5.Ti（ppmw）是全部树脂重量的百万分之几份。用分光光度分析法测定钛。
6.DSC  Mp（℃）是在差示扫描量热计中将一小块树脂样品以恒速加热、恒速冷却、恒速再加热所测定的DSC熔点（℃）。恒速是10℃/分钟。
7.正-己烷萃取量是按如下方法测定己烷萃取重量的百分数，将厚度为3至4密耳的共聚物薄膜样品（用骤冷辊法挤塑制备）于50℃在正己烷中萃取2小时，然后过滤。蒸发滤液，所称得的总的残余物作为正-己烷萃取部分的重量。
8.1%SFM是割线弯曲模量，一种测量刚度的度量标准。它是1%应变时的应力应变直线斜度的定义。单位是Kpsi（Kpsi＝1000磅/英寸2）。1%SFM是根据ASTMD-790以每分钟0.05英寸的应变率测定的。
9.1-己烯含量是单体加料比率计算出来的，或是用C13NMR测量出来的。
10.乙烯含量是通过DSC熔点下降而测定的。

Claims (17)

1、一种含丙烯和1-己烯单体混合物共聚合的方法，此方法包括在聚合条件下，将单体，以及可选择的在一步反应区域中气相的氢，与催化剂系统接触，催化剂系统包括(i)固体催化剂母体，它包括镁；钛；卤素(卤素是氯、溴或碘或其混合物)；以及含连接于相邻碳原子两共面酯基的多元羧酸酯；(ii)烃基铝助催化剂；及(iii)在约50℃至约90℃的温度范围内含有至少一个硅-氧-碳基的硅化合物，其中：
(a)铝对钛的原子比范围从大约10至大约300；
(b)铝对硅化合物的摩尔比率从大约0.5至大约10；
(c)丙烯分压从大约50至大约400psi；
(d)1-已烯分压从大约1至大约15psi；
(e)如果有氢，氢的分压最多为80psi；
(f)表面气体速度是大约1-3英尺/秒；以及
(g)1-已烯对丙烯的摩尔比率范围是大约0.01∶1至0.08∶1。
2、根据权利要求1所述方法，其中铝与硅化合物的摩尔比率大约是1-5。
3、根据权利要求1所述方法，其中反应区的温度大约是60℃至80℃。
4、根据权利要求1所述方法，其中丙烯分压力大约是60至400psi。
5、根据权利要求1所述方法，其中1-己烯分压力大约是4-12psi。
6、根据权利要求1所述方法，其中该方法是在一流化床中连续进行的。
7、根据权利要求1所述方法，其中的固体催化剂母体可以在有卤代烃和含有两个连在相邻碳原子上共平面的酯基的多元羧酸酯存在下，用至少含有两个卤原子的四价钛卤化物来卤化具有通式为MgRR′的一种镁化合物而制得，其中R是醇盐或芳醚基团，R′是R或卤素。
8、根据权利要求1所述方法，其中烃基铝助催化剂是三烷基铝。
9、根据权利要求1所述方法，其中硅化合物的通式为RaSiYbXc
其中R是有1-20个碳原子的烃基，Y是-OR或-OCOR;X是氢、氯、溴或碘;每个R和Y是相同的或不同的;a是0～3的整数，b是1-4的整数，c是0或1;a+b+c＝4。
10、根据权利要求8所述方法，其中镁化合物是二乙醇镁，卤代四价钛化合物是四氯化钛，卤代烃是氯苯，多元羧酸是邻苯二甲酸二异丁酯。
11、根据权利要求1所述方法，其中硅化合物是二苯基二甲氧硅烷。
12、根据权利要求1所述方法，其中硅化合物是二异丁基二甲氧硅烷。
13、根据权利要求1所述方法，其中硅化合物是正-丙基三（甲氧基）硅烷。
14、一种含丙烯和1-己烯单体混合物的共聚合方法，该方法基本上包括在聚合条件下将单体和一步反应区中气相的氢与催化剂系统接触，催化剂系统包括（ⅰ）固体催化剂母体，它包括镁;钛;卤素（它是氯、溴或碘，或其混合物）;和含连接于相邻碳原子两共面酯基的多元羧酸酯，（ⅱ）烃基铝助催化剂，（ⅲ）在约60℃～约80℃的温度范围内至少含一个硅-氧-碳基的硅化合物，其中：
（a）铝与钛的原子比率大约为20-100;
（b）铝与硅化合物的摩尔比率大约为1-5;
（c）丙烯的分压大约为60-220psi;
（d）1-己烯的分压大约为4-12;
（e）氢的分压大约为0.05～80psi;
（f）表面气体速度大约为1-2英尺/秒;
（g）1-己烯与丙烯的摩尔比率大约为0.04∶1至0.08∶1。
15、根据权利要求1所述方法生产的共聚物。
16、根据权利要求14所述方法生产的共聚物，其中DSC熔点至少是大约140℃，割线弯曲模量小于100，000psi。
17、根据权利要求14所述方法生产的共聚物，其中DSC熔点至少是大约140℃，割线弯曲模量小于75，000psi。
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