PT95739A

PT95739A - Processo para a preparacao de copolimeros de propileno e de 1-hexeno de cadeia aleatoria

Info

Publication number: PT95739A
Application number: PT95739A
Authority: PT
Inventors: Fred Chun-Chien Twu; Harold Kurt Ficker; Han Tai Liu
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1991-09-13
Also published as: AU6561290A; ZA908694B; ATE120770T1; CN1057271A; HUT55417A; EP0426140B1; FI905362A0; DE69018373T2; EP0426140A3; CA2028877C; GR3015710T3; CA2028877A1; JPH03160006A; JPH0725847B2; MY104591A; DE69018373D1; BR9005444A; EP0426140A2; ES2070242T3; AU622052B2

Description

intervalo entre cerca de 3,5 kgf/cm2 e cerca de 31,5 kgf/cm2 (cerca de 50 e cerca de 450 psi); (d) a pressão parcial de 1-hexeno está compreendida no in-tervalo entre cerca de 0,7 kgf/cm2 e cerca de 3,5 kgf/ /cm2 (cerca de 10 e cerca de 50 psi); (e) se estiver presente hidrogénio a pressão parcial do hidrogénio, está compreendida no intervalo de até 5,6 kgf/cm2 (cerca de 80 psi); (f) a velocidade superficial do gás está compreendida no intervalo entre cerca de 0,3 e cerca de 0,9 m por segundo (1 a 3 pás por segundo); e (g) a proporção molar de 1-hexeno para propileno está com preendida no intervalo entre cerca de 0,01 ; 1 e cerca de 0,08 : 1.

MEMÓRIA DESCRITIVA

Processo para a preparação de copolimeros de propileno e de 1-hexeno de cadeia aleatária. 0BEJECTIV0 A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de copolimeros de cadeia aleatária de propileno e 1-hexeno

ANTECEDENTES TÉCNICOS

No Pedido de Patente dos Estados Unidos com o NS de Série

4 I

051.853 registada em 19 de Maio de 1987, vem descrito um processo de produção de estereopolimeros regulares. Concretamente, foi descoberto que os polímeros que tinham um índice iso-téctico de, pelo menos, 96% poderiam ser obtidos com elevado rendimento com taxas de produção elevadas, através da poli-| merização de uma alfa-olefina por um processo em leito flui-|| dizado em fase gasosa a baixa pressão e a temperaturas supe-i riores a 60°C, utilizando um sistema catalítico que compreen- í de:

I i [ (i) um processo sólido de catalisador que contém magnésio, ! titânio, um halogéneo e um dador de electrões interior, isto é, um éster de écido policarboxílico contendo dois grupos éster complanares ligados a átomos carbono adja-| centes; (ii) um cocatalisador de hidrocarbilalumínio; (iii) um dador de electrões exterior ou agente de controle da selectividade, isto é, um composto de silício con- i tendo um grupo silício-oxigénio-carbono em que a proporção de átomos de alumínio-silício pode variar entre cerca de 0,5 e cerca de 100 : 1 e a proporção de átomos de alumínio : titânio pode variar entre cerca de 5 : 1 e cerca de 300 : 1. !

Os copolímeros de alfa-olefinas obtidos por este processo são polímeros de cadeia aleatória que, geralmente, apresentam translucidez, resistência a colisões mecânicas a baixas temperaturas e propriedades de liquido vedante quando fundidos.

No entanto, seria vantajoso para determinadas aplicações que um destes polímeros de cadeia aleatória pudesse proporcionar, e acrescidas ès anteriores características, a combinação das propriedades de, flexibilidade e um ponto de fusão elevado.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Um dos objectivos da invenção é revelar um processo para a produção de um polímero de cadeia aleatória específico que possua as características de flexibilidade e funda a temperaturas elevadas, as quais tão importantes são em sacos esterilizáveis por calor, tubos flexíveis para transporte de líquidos quentes e recipientes retrácteis capazes de conter sólidos ou líquidos quentes.

Na continuação tornar-se-ão mais claros outros objectivos e vantagens.

De acordo com a invenção foi descoberto um processo para a copolimerização de uma mistura de mondmeros contendo propile-no e l-hexeno através do contacto dos mondmeros e, eventualmente, de hidrogénio em fase gasosa, numa única zona de reac-ção, sob condições de polimerização, com um sistema catalítico que inclui : (i) um processo sólido de catalisador que contém magnésio, titânio, um halogéneo que pode ser cloro, bromo ou iodo, ou ainda uma sua mistura e um éster de ácido policar-boxílico contendo dois grupos éster complanares ligados a átomos de carbono adjacentes; (ii) um cocatalisador de hidrocarbil-aluraínio; (III) um composto de silício contendo, pelo menos, um grupo silício-oxigénio-carbono, a temperaturas compreendidas entre cerca de 50°C e cerca de 90°C, no qual: (a) a proporção de átomos de alumínio : titânio pode variar entre cerca de 10 para cerca de 300;

(b) a proporção molar alumínio : compostos de silício pode variar entre cerca de 0,5 para cerca de 10; (c) a pressão parcial de propileno pode variar entre cerca de 3,5 e cerca de 25 kg/cm2; (d) a pressão parcial de 1-hexeno pode variar entre cerca de 0,07 a cerca de 1,05 kg/cm2; (e) no caso de haver hidrogénio, a pressão parcial de hidrogénio situa-se num intervalo até 5,6 kg/cm2; (f) a velocidade parcial do gás pode variar entre cerca de 0,3 e cerca de 0,9 metros por segundo; (g) a proporção molar 1-hexeno : propileno pode variar entre cerca de 0,01 ; 1 e cerca de 0,08 : 1.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA I 0 processo do sdlido pode ser produzido halogenando um compos i to de magnésio de férmula MgRR' no qual R é um grupo alcéxi-do ou arilóxido e R' é também um grupo alcéxido ou ariléxido, ou ainda um halogénio, com um composto de titãnio tetravalen-te halogenado contendo, pelo menos, dois átomos de halogénio, na presença de um halogenohidrocarboneto e de um éster de ácido carboxílico contendo dois grupos éster complanares ligados a átomos de carbono adjacentes. Os grupos alcéxido podem conter de 1 a 8 átomos de carbono e os grupos ariláxi-do podem conter 6 a 10 de carbono, o halogénio pode ser clo-| ro, bromo ou iodo.

Os compostos de magnésio apropriados incluem dietdxido de magnésio, diisopropdxido de magnésio, di-n-butdxido de magnésio, difendxido de magnésio, dinaftdxido de magnésio, iso-butéxido de etoxi-magnésio, fenéxido de etoxi-magnésio, iso- -η U /

amiláxido de naftoxi-magnésio, brometo de etoximagnésio, cio reto de isobutoximagnésio, iodeto de fenoximagnésio, brometo de curailoximagnésio e cloreto de neftoximagnésio. 0 composto de titinio tetravalente halogenado contém, pelo menos, dois átomos de halogénio e pode ter até dois grupos alcéxi e/ou arildxi. Como exemplos temos TiCl^, TiBr^, dibro-meto de dietoxi-tiíânio, triiodeto de isopropoxi-titânio, dicloreto de dihexoxi-titânio e tricloreto de fenoxi-titânio. 0 halogenohidrocarboneto, embora seja de preferência aromático, pode ser alifático ou aliciclico. Os halogenohidrocarbo-netos apropriados incluem clorobenzeno, bromobenzeno, diclo-robenzeno, dicloro-dibroraobenzeno, clorotolueno, dicloroto-lueno, cloronaftaleno, dibromometano, triclorometano, 1,2-di-cloroetano, tricloroetano, dicloro-fluoroetano, hexacloroeta-no, tricloropropano, clorobutano, diclorobutano, cloropenta-no tricloro-fluoroctano, tetracloroisooctano, dibromo-difluor decano, dibromociclobutano e triclorociclohsxano. 0 composto de titênio tetravalente halogenado e o halogenohidrocarboneto nêo devem, de preferência, conter mais de 12 átomos de carbono.

Os ésteres de ácido poli-carboxilico apropriados caracteri-zam-se por uma estrutura:1 molecularmente rígida na qual dois grupos éster estão ligados a átomos de carbono adjacentes de molécula e situam-se num mesmo plano. Tais ésteres, incluem ésteres de ácidos poli-carboxílicos contendo dois grupos éster, os quais estão ligados a (a) átomos de carbono na posição orto de um anel aromático monocíclico ou policíclico, estando ainda cada um dos referidos grupos éster ligados a um radical hidrocarboneto de cadeia ramificada ou linear;

(b) átomos de carbono adjacentes de um anel não aromático monocíclico ou policíclico e que estão situados numa configuração Sin, uns em relação aos outros, estando cada um dos referidos grupos éster ligado ainda a um radical hidrocarbo-neto de cadeia ramificada ou linear; ou (c) átomos de carbono adjacentes, ligados por uma dupla ligação, de um composto alifático insaturado, os quais estão ligados numa configuração Sin, uns em relação aos outros, estando cada um dos referidos grupos éster ligado ainda a um radical hidrocarboneto de cadeia ramificada ou linear.

Estes ésteres de ácidos policarboxílicos são derivados de um ácido carboxilico apropriado e de um álcool monohidroxílico que tem uma parte constituída por um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado.

Como exemplos de ésteres de ácidos policarboxílicos citam-se o ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n--propil, ftalato de diisopropilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-tert-butilo, ftalato de diisoamilo, ftalato de di-tert-amilo, ftalato de dineopen-tilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de di-2-etildecilo, 1,2-fluorenodicarboxilato de dietilo, 1,2-ferroceno-carboxi-lato de diisopropilo, cis-ciclobutano-l,2-dicarboxilato de diisobutilo, endo-5-norborneno-2,3-dicarboxilato de diisobutilo, endo-biciclo /2.2.2/-oct-5-eno-2,-3-dicarboxilato de diisobutilo, maleato de diisobutilo e citraconato de diisoamilo . A halogenação do composto de magnésio é realizada empregando um excesso do composto de titânio, com cerca de 2 moles a cerca de 100 moles de composto de titânio por mole de composto de magnésio, o halogenohidrocarboneto é usado am quanti- ; dade suficiente para dissolver o composto de titinio e o és-| ter e para dispersar suficientemente o sdlido, ou seja, o corr-posto de magnésio insolúvel. 0 composto de magnésio pode ser utilizado em quantidades compreendidas entre cerca de 0,005 e cerca de 2,0 moles de composto de magnésio por mole de halo-j genohidrocarboneto a o éster em quantidades compreendidas en-

I j tre cerca de e cerca de 2,0 moles de éster por mole ! de composto de titânio. A halogenação do composto de magnésio pode ser realizada numa gama de temperaturas que oscilam | entre cerca de 6Q°C e 150°C, durante um período compreendido entre cerca de 0,1 a cerca de 6 horas. 0 produto halogenado '1 é um material sdlido que pode ser separado do meio reactivo | líquido por filtração ou decantação. Apds a separação, o produto é tratado, uma ou mais vezes, com o composto de titânio, ! na mesma proporção molar, para remover resíduos e maximizar j a actividade catalítica. 0 balogenohidrocarboneto é normal-| mente empregue durante este tratamento para dissolver o com-I posto de titânio e dispersar o produto halogenado. 0 tratamento é efectuado, de preferência, por duas vezss, sendo o segundo tratamento realizado na presença de um halogeneto de ácido carboxílico contendo dois grupos ácidos complanares ligados a átomos de carbono adjacentes. Geralmente empregam-se cerca de 5 a cerca de 200 milimoles do halogeneto de áci-i do por étomo-grama de magnésio. Os halogsnetos de ácido apro-| priados incluem dicloreto de ftaloílo, dicloreto de ácido | 2,3-naftaleno dicarboxílico,dicloreto de ácido 2,3-naftaleno--dicarboxílico, dicloreto de ácido endo-5-norborneno-2,3-di- i carboxílico, dicloreto de ácido maleico e dicloreto de ácido i ! citracdnico.

Apds o produto halogenado sdlido ter sido tratado, uma ou mais vezes, com mais composto de titânio tetravalente halogenado, separa-se esse sdlido do meio reactivo líquido, lava- 10 -se com um hidrocarbonato inerte para remover os compostos de titânio que não reagiram e seca-se. 0 produto final, depois da adequada lavagem, tem um teor de titânio situado entre cerca de 0,5 a cerca de 6,0 por cento, em peso , A proporção entre átomos de titânio e magnésio, no produto final pode variar entre cerca de 0,01:1 e cerca de 0,2:1. Por sua vez, o éster de ácido policarboxílico existe numa proporção molar entre éster e magnésio de cerca de 0,0005:1 e cerca de 10:1. 0 cocatalisador de hidrocarbilalumínio pode ser representado pela fármula R^Al na qual cada radical R pode representar um radical alquilo, cicloalquilo, arilo ou hidrato; pelo menos um dos grupos R é um radical hidrocarbil; dois ou trâs dos radicais R podem estar juntos a um radical ciclico formando assim uma estrutura heterocíclica. Os radicais R podem ser iguais ou diferentes; cada grupo R que representa um radical hidrocarbilo tem de 1 a 20 átomos de carbono mas, preferencialmente, de 1 a 10 átomos de carbono. Além disso, cada radical alquilo pode, ter cadeia linear ou ramificada e os radicais hidrocarbilos referidos podem ser radicais mistos, isto é, o radical pode conter grupos alquilo, arilo e/ou cicloalquilo. Como exemplos de radicais apropriados citam-se metilo, atilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-bu-tilo, pentilo, neopentilo, hexilo, 2-metilheptilo, octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, 5,5-dimetilnonilo, decilo, isodeci-lo, undecilo, dodecilo, fenilo, feniletilo, metoxifenilo, benzilo, tolilo, xililo, naftilo, naftal, metilnaftilo, ci-clohexilo, cicloaptilo e ciclooctilo.

Como exemplos de compostos apropriados de hidrocarbilalumi-nio mencionam-se os seguintes: triisobutilaluminio, trihexil-alumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de dihexil- - 11 - 11 - « £ alumínio, dihidreto de isobutilalumínio, dihidreto de hexil-alumínio, di-isobutilhexilalumínio, isobutildihexilalumínio, trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilaluminio, triiso-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, trioctilalumínio, tri-decilalumínio, tridodecilalumínio, tribenzilaluminio, trife-nilaluraínio, trinaftilalumínio e tritotolmllalumínio. Os compostos de hidrocarbilalumínio preferidos são: trietilalumi-nio, triisobutilalumínio, trihexilaluminio, hidreto de diiso-butilalumínio e hidreto de dihexilalumínio.

Os compostos de silício com interesse incluem compostos com a fdrmula R SiY.X , sendo R um radical de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono; Y representa um radical -0R ou -OC0R; X representa hidrogénio, cloro, bromo ou iodo, os grupos R e Y são, em cada caso, iguais ou diferentes; a é um N& inteiro de 0 a 3; b é um N2 inteiro de 1 a 4; cá 0 ou 1; e a+b+c=4. R pode ser substituido ou não substituído . Os compostos de silício contendo grupos Si-O-si podem também ser utilizados desde que, pelo menos, contenha um grupo Si-O-C. Podem ainda ser usadas misturas de compostos de silício. Como exemplos de compostos de sílica apropiados citam-se os seguintes: dlfenildimetoxisilano, n-propiltrimeto-xisilano, di-t-butildimetoxisilano, difenildiisobutoxisilano, diisobutildimetoxisilano e dimetildietoxisilano. 0 copolímero pode ser preparado.num processo de um único passo, em fase gasosa, através do contacto continuo de uma mistura de monómeros de propileno e 1-hexeno com o sistema catalítico num reactor de leito fluidizado com um único andar tal como vem descrito na Patente dos Estados Unidos NS 4 482 687. Pode ser utilizado qualquer reactor convencional em fase gasosa para a produção de, por exemplo, de poli-propileno ou copolímeros de propileno.

Outros mondmeros podem ser incluídos no copolímero de propi-leno/l-hexeno. Nesta acepçio, o termo "copolímero" deve ser entendido como um polímero com dois ou mais tipos de mondmeros. Os outros mondmeros podem ser etileno ou alfa-olefinas de 4 a 12 átomos de carbono ou então dienos quer conjugados quer não conjugados contendo de 5 a 25 átomos de carbono.

As alfa-olefinas utilizáveis não devem, de preferência, conter qualquer ramificação ligada aos átomos de carbono que fiquem mais perto que dois átomos de carbono, imediatamente a seguir à dupla ligação. Como exemplos de alfa-olefinas utilizáveis são referidos, para além do etileno, l-buteno, 4--metilpenteno-l, 1-hepteno e 1-octeno. Como exemplos de dienos são referidos 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexa-dieno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, 1-vinil-l-ciclopen* tano e ainda alquilbiciclononadienos, indenos e norbornenos. Deste último, é exemplo o etilideno norborneno. Devem ser preferidos dienos não conjugados. Como mondmeros adicionais refiram-se, de preferência, o etileno e o l-buteno.

No copolímero, a parte devida ao propileno pode variar de cerca de 80 a cerca de 95 por cento em peso com base no peso desse polímero embora, de preferência, entre cerca de 85 a cerca de 95 por cento em peso; a parte devida ao 1-hexeno pode variar de cerca de 5 a cerca de 20 por cento em peso e, de preferência, entra cerca de 5 a cerca de 15 por cento, em peso; também a parte devida a outros monomeros, se a houver, pode variar entre cerca de 1 a cerca de 5 por cento em peso. Todas estas percentagens são baseadas no peso total do copo-límero de cadeia aleatéria. A quantidade de 1-hexeno incorporada no copolímero, isto é, a parte do copolímero devida ao 1-hexeno, pode ser determinada por em espectroscopia de ressonância magnética nuclear - 13

(RMU) com carbono 13. Hais simplesmente, no entsnto, a percentagem em peso de 1-hexeno incorporado é directamente proporcional à proporção molar em fase gasosa de 1-hexeno:propi-leno e pode ser calculada a partir deste valor.

Ao contrário de outros copolímeros de cadeia aleatória, de alfa-olefinas com propileno, tais como etileno e 1-buteno, que fazem baixar o ponto de fusão e o módulo à medida que o teor de comonómero aumenta, os copolímeros de propileno/1-he-xeno produzidos por esta invenção mostraram conservar o ponto de fusaõ elevado à medida que o teor de comonómero aumenta e o módulo (regidez) diminui. 0 reactor em leito fluidizado, ou noutra fase gasosa, trabalha a temperaturas que podem variar entre cerca de 50 e cerca de 90°G e, de preferência, entre cerca de 60 e cerca de 80°C. A pressão de trabalho pode variar entre cerca de 14 kg/cm2 e cerca de 42 kg/cmz, ou ainda mais, e, de preferência, entre cerca de 17,5 kg/cm2 e cerca de 35 kg/cm2 . A pressão parcial de propileno pode variar entre cerca de 3,5 e cerca de 28 kg/cm2 e, de preferência, entre cerca de 4,2 e cerca de 15,4 kg/cm2 . A pressão parcial de 1-hexeno pode variar entre cerca de 0,07 e cerca de 1,05 kg/cm2 e, de preferência, entre cerca de 0,28 e cerca de 0,84 kg/cm2. A pressão parcial total dos outros comonómeros pode variar entre cerca de 0 e cerca de 3,5 kg/cm2 . A proporção molar l-hexeno:propile-no pode variar entre cerca de 0,01 e cerca de 0,08 e, de preferência, entre cerca de 0,04 e cerca de 0,08. Ainda com maior preferência a proporção molar 1-hexeno:propileno pode variar entre cerca de 0,05 e cerca de 0,08. As proporçães molares preferidas de Cg/Cg oferecem um módulo de flexão determinado pela secante inferior a cerca de 7000 kg/cm2 e as proporçêes molares de Cg/Cg mais preferidas oferecem um mddu- - 14 - lo de flexão determinado pela secante inferior a cerca de 5250 kg/cm2 , ambas de acordo com uma pressão parcial de pro-pileno, de preferência situada entre cerca de 4,2 e cerca de 15,4 kg/cm2. A velocidade superficial do gás, que pode ser calculada através da medição periódica do fluxo gasoso, é mantida entre cerca de 0,3 e cerca de 0,9 m/por segundo e, de preferência, entre cerca de 0,30 e cerca de 0,61 m/por segundo. A velocidade superficial do gés é, de preferência, regulada conjuntamente com uma transição lenta de modo a optimizar os resultados. Por outras palavras, a concentração de 1-hexeno na fase gasosa aumenta lentamente até se atingir o nível desejado para o produto. 0 hidrogénio, ou outro agente de transferência de cadeia, pode ser usado neste processo. A proporção molar hidrogénio: ppopileno utilizada no reactor de leito fluidizado pode variar entre cerca de 0 3cerca de 0,3:1 e, de preferência, entre cerca de 0,001:1 e cerca de 0,2:1. Isto leva-nos a pressões parciais de hidrogénio que podem variar entre cerca de 0 e cerca de 5,6 kg/cm2 e, de preferência, entre cerca de i 0,0035 e cerca de 5,6 kg/cm2. 0 equilíbrio da pressão de trabalho no reactor, após se terem contabilizado as pressões de propileno, 1-hexeno e, eventualmente, de outros comondmeros e ainda da pressão parcial de hidrogénio, pode ser estabelecido através da utilização de um gás inerte como azoto.

No processo desta invenção, os componentes do sistema catalítico são mantidos em quantidades tais que a proporção atómica entre o alumínio no cocatalisador e o silício no agente de controle de selectividade pode variar entre cerca de 0,5 e cerca de 10 e, de preferência, entre cerca de 1 e cerca de 5; por sua vez, a proporção atómica entre alumínio no cocatalisador e titânio no componente sólido do catalisador pode variar entre cerca de 10 a cerca de 300 e, de preferência, entre cerca de 20 e cerca de 100. - 15 -

0 índice de fusão pode variar entre cerca de OfQl e cerca de 1000 e, de preferência, entre cerca de 0,05 e cerca de 500. 0 tamanho médio das partículas pode variar entre cerca de 0,13 e cerca de 12,7 mm e, de preferência, entre cerca de 0,25 e cerca de 2,0 mm. 0 peso volúmico aparente determinado pode variar entre cerca de 0,08 e cerca de 0,56 kg/litro e, de preferência, entre cerca de 0,16 e cerca de 0,24 kg/litro

Os compostos solúveis em n-hexano (a 50°C) são mantidos a um máximo de cerca de 20 por cento, em peso, relativamente ao copolímero e, de preferência, a um máximo de 5,5 por cento, em peso.

As vantagens da invenção residem no próprio produto, o qual geralmente não só tem translucidez acrescida, maior resistência a colisões mecânicas a baixas temperaturas e propriedades de vedante líquido, verificadas geralmente nos copolímeros de propileno de cadeia aleatória mas também consegue combinar um elevado ponto de fusão com um baixo módulo, sendo o ponto de fusão determinado por calorimetria diferencial de varrimento, de preferência, não inferior a cerca de 140°C e o módulo de flexão determinado pela secante, de preferência, menos que cerca de 7000 kg/cm2

As patentes e os pedidos de patentes referidos na memória descritiva são aqui incorporados para referência. A invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes:

I

I I ! EXEMPLO 1

Preparação do componente sólido do catalisador

Adicionam-se a uma solução de 70 mililitros de tetracloreto de titânio (120 gramas, 0,64 mol) em 3,7 litros de cloroben-zeno, sucessivamente, 180 mililitros de ftalato de diisobuti- i j lo (187 gramas, 0,67 mol), 590 gramas (5,2 mol) de dietóxido de magnésio e uma solução de 4,7 litros de tetracloreto de titânio (8100 gramas, 43 mol) em 1,2 litros de clorobenzeno. { Mantêm-se a temperatura entre 20 e 25°C durante estas adições A mistura resultante é então aquecida com agitação a 110°C, mantendo-se esta temperatura durante uma hora. Findo este tempo a mistura é filtrada a quente e isola-se um produto sdli-1 do. ; 0 produto sélido é então posto em suspensão viscosa numa so-! luçio de 4,7 litros de tetracloreto de titânio (8100 gramas, 43 mol) em 1,2 litros de clorobenzeno â temperatura ambiente. Adiciona-se uma solução de 45 gramas (0,22 mol) de dicloreto de ftaloilo em 3,7 litros de clorobenzeno à pasta à temperatura ambiente, sendo a pasta resultante então aquecida a 110oC, com agitação, mantendo-se a temperatura durante 30 rai-! nutos. Findo este período de tempo a mistura é filtrada a i quente e isola-se um produto sólido. 0 produto sólido é novamente posto em suspensão viscosa numa solução de 4,7 litros de tetracloreto de titânio (8100 gra-j-mas, 43 mol) em 1,2 litros de clorobenzeno, à temperatura ambiente. Adicionam-se rnais 3,7 litros de clorobenzeno à pasta, à temperatura ambiente, aquece-se a pasta resultante a 110°C com agitação, mantendo-se esta temperatura durante 30 minutos. Findo este período de tempo, a mistura é filtrada a quen ( - 17 - ( - 17 -

I

I ' Isola-se um produto sólido.

Este sólido é de novo posto em suspensão viscosa numa solução de 4,7 litros de tetracloreto de titânio (8100 gramas, 43 mol) em 1,2 litros de clorobenzeno, à temperatura ambiente. Adi-cionam-se mais 3,2 litros de clorobenzeno è pasta, è temperatura ambiente, e a pasta resultante é aquecida a 110°C sob | agitação, sendo a temperatura mantida durante 30 minutos, j Findo este período de tempo a mistura é filtrada a quente. I 0 resíduo é lavado 6 vezes com porções de 500 mililitros de hexano, a 25°C e é depois seco sob uma corrente de azoto. 0 produto pesa cerca de 500 gramas. EXEMPLOS 2 A 8 í 0 componente sólido do catalisador preparado no Exemplo 1 é continuamente alimentado a um reactor de leito fluidizado como uma dispersão a 30 por cento, em peso, em óleo mineral. Adicionam-se simultânea e continuamente, ao reactor um coca-talisador de trietilalumínio dissolvido em isopentano e um agente de controlo da selectividade também dissolvido em iso-pentano.

I

Introduzem-se no reactor quantidades suficientes do componente sólido de catalizador, cocatalisador e agente de controlo de selectividade, de modo a manter as proporções molares en-| tre alumínio e agente de controle de selectividade (SCA) por ! um lado, e entre trietilalumínio (TEAL) e titânio, por outro as quais vêm referidas mais adiante na Tabela.

Para manter uma determinada pressão total adicionam-se 1-he-xeno, propileno , hidrogénio e azoto. A pressão total e as pressões parciais de propileno e 1-hexeno estio referidas na Tabela, bem como a proporção molar hidrogénio:propileno. 0 equilíbrio da pressão total é estabelecida com azoto: 0 produto de resina ê transferido do leito fluidizado para o tanque de purga no qual a resina flui para baixo por gravida-de e o azoto húmido flui para cima de modo a que a humidade possa desactivar os componentes do catalisador na resina para reduzir o odor. 0 reactor ê um modelo em escala piloto de 35 cm de diâmetro e 18,4 m de altura. 0 reactor trabalha no modo de condensação. 0 funcionamento do modo de condensação vem descrito nas Patentes dos Estados Unidos N2 4 543 399 e 4 588 790, onde a corrente de gás de reciclo é intencionalmente arrefecida a uma temperatura igual ou inferior ao seu ponto de orvalho, de modo a produzir uma mistura de duas fases gás/líquido em condições tais que a fase líquida dessa mistura continue a ser arrastada pelo menos desde o ponto de entrada até ã passa-gem para o leito fluidizado. EXEMPLOS. 9 A 12

Estes são exemplos comparativos usando etileno, em vez de 1-hexeno, como comonómero. 0 catalisador, o manuseamento do catalisador, a produção do polímero s o equipamento são os mesmos dos Exemplos 2 a 8 excepto o referido na Tabela. EXEMPLO 13

Este exemplo comparativo ilustra a produção de homopolímero (zero por cento de comonómero) realizada usando os mesmos β 19

passos e condições dos Exemplos 2 a 12 excepto o referido na Tabela.

As variáveis e os resultados estio referidos mais adiante I na Tabela. 20 - ) fyyX :;—- y // y í&Z·", α O' v; 7'“ ·*$ 00 O CM tn r-v O χ 1 co «I O 00 CM o O co Ή 00 •k •k » ·» *k k o «3 o O O 00 rl co fv <0 co CO 00 o sf CD CMl O 00 r-s O o σ 1 CO •rt| co ·» ·. 1 m •k Vk o CM o O o o co rl co rl •ri LO ri! o CM <4" ri *4" CO H| f*- ro '-tf CO O O 1 CO a» 1 O «v •k •k O PN, O O O co CD Ή tn Φ CO Γν O. O «a· O CO tn ri 00 o Ή o O O 1 cvT rl 1 o o O o CM Ή o IÍ3 CM . CM <=4· rv. 051 O ro rl Ή O I ΙΏ to CO O 00 CO O o O M" Μ m. •k Wk •k CM tn O o o o O CM co CD CM o r-v O 00 00 O 5T to co| co O co ΙΛ O O 1 o •«t CM o o O o o CM Ή CD |v. CM CD tv. o pv O to co O f-. P> CÕ O 1 O M" m. a* •k 9. •k •k •k CM CD O o O co O CM rl Γν «st α CM o tn co| o ro Pv O 1 co co 00 ao O σ o co •t •k •k k •k . m o CO O o O o o co CM tn < ri co tn m o tn 03 o 1 CM CO _l in 00 ro 5fr CD O o o co a» m flk 1 •k ·» k Ui o ω O o o o o 00 CM CD •4- H =¾- 03 « o CO 03 CM o i (£> O «4- 00 tn 00 CM O o O CO 1— m •k v •t èk •1 Bk CO mI "M" O O O O O CO Ή fv 03 03 co tn tD tn o | CD O co ICO O «M· o o O CO M •k V. *. *k CS 1^. o o o O O ri Pv tn *4* 03 § o 1 CM 2 80 O o fv. LO s tn o CD 'cr •k *» m «k k •h m CM Ή O O σ o o CM H r4 ro <M o •ri ε o. c 13 o 03 s. © © w © o rl — T! N TS Ό E i—i o s—s. c IH <-> 03 ε N u 14 c u ω (4 o -V i—! o tH s c—1 •<N^ a. ro © ro tH ro © o (0 © o ro O) D i—1 s—! t—t •ri rH a. tH •rt D3 •rl ----^ ri U O •ri o Q, O 3 (0 O -V O O) o >»> D. ε D. E o E ro <0 P 14 ·—’ & Jbí u O f-l S4 O C0 © V.' ro o O o (4 O Q. O © D P S- O (1 Q. •H •H iro a. tro V, iro TJ P c o C C o •v. o O o» ro o ro o o © O c O *© *ffl (4 O 14 c (4 Ό H (4 ICO H0 r-i K0 0 iro D) 03 O c o © o •ri n 0) ro 03 •rl ro X ro O O a © Cl X Q. O E Q. ro 03 Cl (0 Ώ ro 14 14 o iH o © o O © ε m ffl O © JC ro •a TJ S4 •rl u jr (4 1—í X Φ !4 14 h f-l 1 U •H •ri a P a 1 a © - Ui P q. Q. Dl o. Ή Q. .C -C w © .—· H ν' > do gás (m/segundo) - 21—σ>1

J rol TABELA (continuação) <ο

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; Observações respeitantes à Tabela i 1. DIBDMS = diisobutildimetoxisilano DPDMS = difenildimetoxisilano NPTMS = n-propiltrimetoxisilano 2. 0 índice de fusão é determinado de acordo com a ! a ii norma ASTM 0-1238, condição L, medida a 230 C com uma carga j i de 2160 gramas e expresso em gramas por 10 minutos (g/10 min.) 1 3. 0 peso volúmico aparente pode ser reportado a um peso voldmico aparente determinado e é calculado do seguinte | modo: toma-se a pesa-se uma amostra de resina de volume determinado. 0 peso voldmico aparente é calculado dividindo o | peso pelo volume e vem expresso em kg por litro (kg/L) !i J 4. APS (m/m) é o tamanho médio das partículas e é de- | terminado fazendo passar as partículas de resina através de j vários crivos padrão ASTM, pesando-se as partículas retidas | em cada crivo e calculando-se o tamanho médio das partículas em mm. 5. Ti (ppmp) são partes por milhão, em peso de titâ-| nio, relativamente ao peso total da resina. 0 titânio é de-j terminado por métodos espectrofotométricos. 6. Ponto de fusão DSC (°G) é o ponto de fusão, medido por colorimetria diferencial de varrimento, em graus centígrados , e é determinado aquecendo uma pequena amostra de resina num calorímetro de varrimento diferencial a uma velocidade constante, arrefecendo também a velocidade constante e reaquecendo ainda a uma velocidade constante. A velocidade constante é de 10°C por minuto.

7. 0 teor de compostos extractáveis por n-hexano> é a percentagem em peso de compostos extractáveis em n-hexano determinado do seguinte modo: extrai-se com n-hexano a 50°G uma amostra de película do copolímero, de 0,076 a 0,10 mm de espessura (preparado por extrusão por cilindros com arrefecimento), durante 2 horas e então filtra-se. 0 filtrado é evaporado e o resíduo total é pesado, como uma medida de frac-ção de compostos extractáveis por n-hexano, 8. 1% SFH (kg/cm2) é o mddulo à flexão determinada pela secante ou seja uma medida de rigidez; é definida com o declive de uma linha tensão-deformação a 1% de deformação (desvio à linearidade).. As unidades são kg/cm2. 0 1¾ SFM e determinado de acordo com a norma ASTM D-790 a uma velocidade de deformação de 1,27 mm por minuto, 9. 0 conteúdo em 1-hexene é calculado através da proporção de mondmero adicionado ou medido por RMN com C13. 10. 0 conteúdo em etileno é determinado através de de pressão no ponto de fusão DSC.

Claims

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J I REIVINDICAÇÕES is - Processo para a preparação de copolímeros de propileno e de l-hexeno de cadeia aleatória por copolimerização duma mistura de monómeros compreendendo propileno e l-hexeno, ca-racterizado pelo facto de se fazer contactar os monómeros e, opcionalmente, hidrogénio em fase gasosa numa ónica zona re-accional sob condições de polimerização, com um sistema de catalisador que compreende: (i) um precursor sólido de catalisador o qual inclui magnésio, titânio, um halogeneo que é cloro, bromo ou iodo ou uma sua mistura, e um éster de ácido policarboxílico contendo dois grupos de éster coplanares ligados a átomos de carbono adjacente; (ii) um cocatalisador de hidrocarbilalumínio; e (iii) um composto de silício contendo pelo menos um grupo de silício-oxigénio-carbono, a uma temperatura compreendida no intervalo entre cerca de 50°C e cerca de 90°C, no qual (a) a proporção atómica de alumínio para titânio está compreendida no intervalo entre cerca de 10 e cerca de 300; (b) a proporção molar de alumínio para compostos de silício está compreendida no intervalo entre cerca de 0,5 e cer- } ca de 10; (c) a pressão parcial de propileno está compreendida no intervalo entre cerca de 3,5 kgf/cm2 e cerca de 31,5 kgf/cm2, (cerca de 50 e cerca de 450 psi); (d) a pressão parcial de l-hexeno está compreendida no intervalo entre cerca de 0,07 kgf/cm2 e cerca de 1,05 kgf/cm2 (cerca da 1 e cerca de 15 psi); - 25 i (e) se estiver presente hidrogénio a pressão parcial de hidrogénio está compreendida no intervalo de até cerca de 5,6 kgf/cm8 (cerca de 80 psi); (f) a velocidade superficial do gás está compreendida no intervalo entre cerca de 0,3 e cerca de 0,9 m por segundo (1 a 3 pés por segundo); e (g) a proporção molar de 1-hexeno para propileno está compreendida no intervalo entre cerca de 0,01 : 1 e cerca de j 0,08 : 1. 1 2s - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- i do pelo facto de a proporção molar de alumínio para o compos- ! to de silício estar compreendida no intervalo entre cerca de | 1 e cerca de 5.
38 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-| do pelo facto de a temperatura da zona reaccional estar cora-! preendida no intervalo entre cerca de 60°C e cerca de 80°C.
48 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caractariza-do pelo facto de a pressão parcial do propileno estar compre endida no intervalo entre cerca de 4,2 kgf/cmz e cerca de j 28 kgf/cm2 (cerca de 60 e cerca de 400 psi).
59 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- j do pelo facto de a pressão parcial de l-hexeno estar compre- , endida no intervalo entre cerca de 0,28 kgf/cm2 e cerca de ; 0,84 kgf/cm2 (cerca de 4 e cerca de 12 psi).
89 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de a temperatura da zona reaccional estar compreendida no intervalo entre cerca de 30°C a cerca da 80°C.
79 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto da pressão parcial do propileno estar compreendida no intervalo entre cerca de 5,6 kgf/cm2 e cerca de 28 kgf/cm2 (cerca de 80 e cerca de 400 psi).
83 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-j do pelo facto da pressão parcial de 1-buteno estar compreen-| dida no intervalo entre cerca de 1,4 kgf/cm2 e cerca de 2,8 j kgf/cm2 (cerca de 20 e cerca de 40 psi). J
93 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-! do pelo facto de o processo se realizar continuamente e num leito fluidizado. i !l 103 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo facto de se obter o precursor sdlido do catalisador por halogenação dura composto de magnésio de fórmula H RR*, y na qual R a um grupo alcóxido ou grupo arildxido e R' representa R ou halogéneo, com um composto de titânio tetravalen-{ te halogenado contendo pelo menos dois átomos de halogéneo, na presença de um hidrocarboneto halogenado e de um éster de ácido policarboxílico contendo dois grupos de éster coplana-res ligados a átomos de carbono adjacentes. lis - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do peio facto de o catalisador de hidrocarbilo-alumínio ser um trialquil-alumínio. ί 123 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o composto de silício ter a fórmula RaSiYbXc na qual R significa um grupo hidrocarbilo tendo i a 20 átomos de carbono; Y é -0R ou -0GQR; e X significa hidrogénio cloro, bromo ou iodo; as significações de R e Y são iguais fí//, 'd

tí <ku diferentes; a é um número inteiro compreendido entre 0 e 3 ; b á um número inteiro compreendido entre 1 e 4; c é 0 ou 1; e a+b+c=4.
132 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracteriza-do pelo facto de o composto de magnésio ser dietdxido magnésio, o composto de titânio tetravalente halogenado ser tetracloreto de titânio, o hidrocarboneto halogenado ser cloroben-zeno e o éster de ácido poliearboxílico ser ftalato de diiso-butilo.
142 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-d o pelo facto de o composto de silício ser difenil-dimetoxi--silano.
152 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o composto de silício ser diisobutil-dime-toxi-silano, |
182 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o composto de silício ser n-propil-trimeto-xi-silano.
172 - Processo para a eopolimerização de uma mistura de moné-maros compreendendo propileno e l-hexeno, caracterizado pelo facto de se fazer contactar uma mistura dos mondmeros e hidrogénio em fase gasosa numa única zona reaccional, sob condições de polimerização, com um sistema catalisador que compreende : (i) um precursor sólido de catalisador, o qual inclui magnésio, titânio, um halogéneo que é cloro, bromo ou iodo ou uma sua mistura; um éster de ácido poliearboxílico contendo dois grupos de éster coplanares ligados a átomos de carbono adjacentes; «a© (ii) um cocatalisador de hidrocarbil-aluminio; e (iii) um composto de silício contendo pelo menos um grupo de silício-oxigénio-carbono, a uma temperatura compreendida no intervalo entre cerca de 6Q°C e cerca de 8Q°0, no qual (a) a proporção atómica de alumínio para titânio está compreendida no intervalo entre cerca de 20 e cerca de 100; (b) a proporção molar de alumínio para compostos de silício compreendida no intervalo entre cerca de 1 e cerca de 5; (c) a pressão parcial de propileno está compreendida no intervalo entre cerca de 4,2 kgf/cm2 e cerca de 15,4 kgf/cm2 (cerca de 60 a cerca de 220 psi); (d) a pressão parcial de 1-hexeno está compreendida no intervalo entre cerca de 0,28 kgf/cm2 e cerca de 0,84 kgf/cm2 ( cerca de 4 e cerca de 12 psi); (e) se estiver presente hidrogénio, a pressão parcial de hidrogénio está compreendida no intervalo de até cerca de 3,5 kgf/cm2 e cerca de 5,6 kgf/cm2 (cerca de 0,05 psi e cerca de 80 psi); (f) a velocidade superficial do gás está compreendida no intervalo entre cerca de 0,3 e cerca de 0,6 m por segundo (1 a 2 pés por segundo); e (g) a proporção molar de 1-hexeno para propileno está compreendida no intervalo entre cerca de 0,04 : 1 e cerca de 0,08 : 1.
183 - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracteri-zado pelo facto de o ponto de fusão do copolímero determinado por calorimetria diferencial de varrimento ser de, pelo Λ menos, cerca de 140 G e o módulo de flexão determinado pela secante ser inferior a cerca de 7 000 kgf/cm2 (cerca de 100 000 psi). J » »

I 19S - Processo de acordo cora a reivindicação 17, caracteri-zado pelo facto de o ponto de fusão do copolimero determinado por DSC ser de pelo menos cerca de 140°C e o raédulo de flexão determinada pelo secante ser inferior a cerca de 5250 kgf/cra2 ( 75 000 psi). Lisboa, 30 de Outubro de 1990 0 Agente Oficial da Propriedade Industrial

Mklm da Silva Caralho Ajjunte Oficial da Propriedade L-iusirlal R.Oastillio, 201-3. E.-1000 LiSioOA Telefs. Ó5 13 39-65 46 13