JPH02147649A - プロピレン共重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン成分とエチレンまたは／及び炭素数
４以上のα−オレフィンとからなるプロピレン系共重合
体組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、透明性
、ヒートシール性、剛性、耐衝撃性、衛生性、外観に優
れたフィルム用途に好適なプロピレン共重合体組成物及
びその製造法に関する。

〔従来技術〕

立体規則性触媒を使用して製造されたポリプロピレンは
、剛性、成形品の外観及び成形性に優れているところか
ら広汎な用途に使用される。例えば、フィルム分野にお
いても広く使用され、特にヒートシール性や耐衝撃性が
重用視されるフィルム分！’Ｆでは、プロピレン−エチ
レン共重合体が好ましく用いられている。また、ヒート
シール性及び耐衝撃性をなお一層向上させるためには、
用いられるプロピレン−エチレン共重合体におけるエチ
レンの共重合量をさらに増加させるとか、エチレンに加
えてさらに、ブテン−１などの高級α−オレフィンを共
重合させることが知られている。しかし、エチレンとか
高級α−オレフィンの含量を増加させると重合媒体中に
可溶な利用価値のない成分が多く生じ、目的とする共重
合体の収率が低下すると同時に、スラリー重合の場合に
はスラリー性状が悪化し、取り扱いが極めて困難となる
。

また共重合体をフィルムに成形した場合、フィルム同志
がくっついて剥がれ難くなったり（ブロッキング）経時
的にフィルムの透明性が低下する等の問題も発生する。

これらに対し、特定の三塩化チタン系触媒を用い、プロ
ピレン自身を媒体とする塊状重合法で共重合反応を行わ
せる方法が提案されている（特開昭５５−７４８、同５
５−３４４３　、同５５−９８２１１）　。

また比較的分子量の高い共重合体を分解することにより
、ブロッキング性が改良され、かつ透明性も著しく改良
されたフィルムが提案されている（特開昭５９−１１７
５０６）　。

さらに近年の触媒改良研究により、液状物から析出させ
た球状のハロゲン化マグネシウムを主体とする担体にハ
ロゲン化チタンを担持した高活性、高立体規則性触媒を
用いて共重合を行わせる方法（特開昭５９−４７２１０
）及びこの方法で得られたヒートシール性、ブロッキン
グ性に優れた共重合体も提案されている（特開昭６３−
９５２０９）一般に、フィルム分野においてプロピレン
の重合体及び／又は共重合体が使用される場合には、フ
ィルムのブロッキング性及び滑り性を改良するため粉末
状添加物が添加され、成形物の表面に微細な凹凸を付与
している。このような粉末状添加物としては、二酸化珪
素、タルク等の珪酸マグネシウム、カオリンやゼオライ
ト等の珪酸アルミニウムもしくはセリサイト、架橋ポリ
シロキサン、メラミンホルムアルデヒド縮合体等、が例
示される。このような粉末状添加物（アンチブロッキン
グ剤：以下、ＡＢ剤と記す）は、フィルムのベタつきを
抑制するが、過剰に添加すると得られたフィルムの透明
性を損なうこととなる。

このＡＢ剤は他の添加物（例えば、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、顔料、塩素
捕捉剤、造核剤等）と共に重合体粉末に均一に分散せし
めるように添加混合して用いられる。

（発明が解決しようとする課題〕 前述の三塩化チタン系触媒を用い、塊状重合法で得た共
重合体にはプロピレンにより向流洗浄を行ったとしても
、比較的多量のチタン化合物が残存し、成形時に着色し
たり、金型が腐食するといった問題が発生すると共に、
共重合体の成形物は広く医薬品、食品の包装にも使用さ
れるため、衛生上の観点からもチタン化合物が比較的多
量に残ることは問題であった。

また比較的高分子量の共重合体を分解することによりブ
ロッキング性、透明性が改良されたフィルムが得らるが
、この場合には共重合体を分解するために添加した有機
過酸化物や、その分解物が最終成形物に残留することに
なり、衛生上の問題があるとともに最終成形物の臭気や
色相が悪化するという問題があった。

また、前述の液状物から析出させた球状のハロゲン化マ
グネシウムを主体とする担体にハロゲン化チタンを担持
した触媒を用いた場合には、学位チタン重量当りの取得
量が飛躍的に増大し、共重合体中に残存するチタン化合
物は極めて少なくなるため着色や金型腐食による問題は
解決されるが、このようにして得られた共重合体粉末に
は、ＡＢ剤等の粉末状の添加剤を均一に分散させること
ができず、不均一分散、或いは凝集によるフィルム表面
の凹凸の乱れ、フィッシュアイの発生、透明性の低下、
外観不良、耐衝撃性の低下、添加剤の添加効果不充分に
起因するアンチブロック性不良等が問題となる。

本発明が解決しようとする課題は以上の問題点を全て解
決し、なおかつ透明性、ヒートシール性剛性、耐衝撃性
、衛生性、外観に優れたフィルム用途に好適なプロピレ
ン共重合体組成物及びその製造方法を従供するものであ
る。

〔課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った
結果本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明のプロピレン共重合体組成物は、ａ）共重合体の
エチレンまたは／及び炭素数４以上のα−オレフィンの
総和の含有率が４〜１０モル％であり、 ｂ）共重合体の３０゛Ｃにおけるアセトン可溶分のυ１
合が０．３重量％以下であり、 Ｃ）共重合体の３０℃におけるキシレン可溶分の割合が
１．５〜４．５重量％であり、かつそのキシレン可溶分
の権限粘度［η］が０．４ａ／ｇ以上であり、ｄ）共重
合体の重量平均分子量ＭＷと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎが２．０〜６．０であり、ｅ）共重合
体に含まれるチタン原子が２重置ｐｐｍ以下であり、 ［）共重合体１００重量部に対し、アンチブロッキング
剤がＯ，（１１−１重量部配合され、かつ組成物より成
形たフィルム表面に発生する突起が全て、高さ２μ以下
、幅５０μ以下であることを特徴とするものである。本
発明は、また上記組成物を製造するだめの好適方法であ
り、すなわち、ａ）遷移金属触媒として、ハロゲン化マ
グネシウム、フタル酸のジエステル及び少なくとも一つ
のハロゲンを有する四価のチタン化合物を共粉砕し、次
いで該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化
水素化合物の存在下に加熱処理して得たものを用い、ｂ
）電子供与性化合物として、アルコキシンラン及び／又
は置換ピペリジンを用い、 Ｃ）プロピレン媒体中６０〜８０℃の温度で、共重合体
中のエチレンまたはエチレンと炭素数４以上のα−オレ
フィンの総和が４〜１０モル％となるように共重合を行
い、 ｄ）次いで、共重合体スラリーをプロピレンで向流洗浄
し、 ｅ）得られた共重合体１００重量部に対し、アンチブロ
ッキング剤を０．０１〜１重景部重量することを特徴と
するプロピレン共重合体組成物の製造方法である。

本発明は、また上記組成物を製造するための好適方法で
あり、すなわち、ａ）遷移金属触媒として、ハロゲン化
マグネシウム、フタル酸のジエステル及び少なくとも一
つのハロゲンを存する四価のチタン化合物とハロゲン化
炭化水素化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水
素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加
熱処理して得たものを用い、 ｂ）ｉｔ壬子供与化合物として、アルコキシシラン及び
／又は置換ピペリジンを用い、 Ｃ）プロピレン媒体中６０〜８０’Ｃの温度で、共重合
体中のエチレンまたはエチレンと炭素数４以上のα−オ
レフィンの総和が４〜ＩＯモル％となるように共重合を
行い、 ｄ）次いで、共重合体スラリーをプロピレンで向流洗浄
し、 ｅ）得られた共重合体１００重量部に対し、アンチブロ
ッキング剤を０．０１〜１重量部配置部ることを特徴と
するプロピレン共重合体組成物の製造方法である。

本発明の組成物を構成する共重合体は、３０℃ににおけ
るアセトン可溶分が０．３重蓋％以下であり、かつ３０
℃におけるキシレン可溶分の割合が１．５〜４．５重量
％であり、そのキシレン可溶分の極限粘度［η］　（以
下、ηと略記する）が０．４ａ／ｇ以上であることが必
須である。すなわち、１０ｇの共重合体をキシレン２０
０−に１５０〜１６０″Ｃで完全に溶解し、次いで４〜
５時間かけて３０゛Ｃに降温し、次いで３０℃で１２時
間放置した後、濾過して、キシレンに可溶な部分を取り
出す、可溶分は次いで３０℃のアセトン２１に投じ不溶
化し、一方濾液側は蒸発乾固し、得られた個体を３０℃
のアセトン可溶分とする。この３０℃アセトン可溶分が
０．３％を越える、または／及び３０℃キシレン可溶分
のηが０．４ａ／ｇを下回る場合は、共重合体をフィル
ムに成形したときフィルムの透明性が経時的に低下した
り、表面がベタついたりする。さらに、フィルム表面を
コロナ放電処理した後のフィルム表面の濡れ指数の経時
低下が大きく、アルミニウム金属の蒸着性や、接着剤に
よる他種フィルムとの接着性が悪化する。また、３０℃
キシレン可溶分の割合が１．５％を下回ったときにはフ
ィルムの耐衝撃性が低下し、一方４．５％を越える場合
にはフィルムの剛性が低下するため、アルミニウム金属
の蒸着、他種フィルムとの接着、印刷等の作業が困難に
なる。

また、共重合体の重量平均分子１Ｍｗと数平均分子量Ｍ
ｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは２．０〜６．０であることが必要
である。Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが６．０を越えるとフィル
ムの透明性が悪化する。

本発明の共重合体のＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎは、６．０を越
えることがなく分子量分布が狭いため、有機過酸化物を
添加して共重合体を分解することにより分子量分布を狭
めるような手法を必要とせず充分な透明性が得られる。

なおＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが２．０を下回るとフィルムの
成形時に正常なフィルムを得ることができない。

さらに共重合体中のエチレンまたは／及び炭素数４以上
のα−オレフィンの総和の含有率は４〜１０モル％であ
ることが必要である。エチレンまたは／及び炭素数４以
上のα−オレフィンの総和の含有率が４モル％を下回る
ときは、フィルムのヒートシール性、耐衝撃性が不充分
となり、一方、１０モル％を越えるとフィルムの剛性が
不充分となる。なお前述の炭素数４以上のα−オレフィ
ンとしては、１−ブテン、ｌ−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１デセン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示す
ることができる。これらのα−オレフィンは単体と限定
されるべきものではなく、これらの２種類以上の組合せ
であってもよい、なお、このような共重合体のηは加工
性を考慮して０．８〜４ａ／ｇの範囲にあることが好ま
しい。

また共重合体に含まれるチタン化合物の量は、チタン原
子の量で表して２重ｌｐｐｍ以下であることが必要であ
る。２重！ｐｐ−を越えるとフィルム成形時にフィルム
が着色したり、金型、チルロールの腐食問題が発生する
。

さらに、この共重合体１００重量部に対し、ＡＢ剤が０
．０１〜１重量部配置部れる。このＡＢ剤量が０．０１
重世部を下回ると、アンチブロッキング効果が認められ
ずフィルムがベタつく。一方１重量部を越えるとフィル
ムの透明性が損なわれる。なおこのＡ　Ｂ　ｆＰ７とし
ては、二酸化珪素、タルク等の珪酸マグネシウム、カオ
リンやゼオライト等の珪酸アルミニウムもしくはセリサ
イト、架橋ポリシロキサン、メラミンホルムアルデヒド
縮合体等の微粉末が例示できる。このＡＢ剤は共重合体
に均一に分散していることが必要である。この分散状態
を組成物より成形したフィルムの表面に発生ずる突起の
大きさで評価したとき、突起が全て、高さ２μ以下、幅
５０μ以下になることが必要である。

ＡＢ剤の分散が不均一で、フィルム表面に発生する突起
の高さが２μを越える場合や、幅が５０μを越える場合
は、目視で判定したフィルムの外観が不良となり、透明
性低下、ベタつきの発生、耐衝撃強度低下などの問題も
発生し、商品価値が著しく損なわれる。

なお本発明の共重合体組成物には、ＡＢ剤に加えて公知
の各種安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤
、滑剤、防曇剤、塩素補促剤、造核剤、可塑剤、顔料、
無機または有機の充填剤等の他の添加物が配合されてい
ても何等差し支えない。

前述の共重合体組成物を構成する共重合体の重合方法と
しては種々の方法が可能であるがアセトン可溶分が効率
的に除去できる点、また必要以上にキシレン可溶分を除
去しない点、操作が簡単で経済的であることなどから、
好ましくは以下に述べる方法が例示できる。以下に本発
明の組成物について、その製造方法を示し、さらに詳細
に説明する。

製造方法に関する本発明で用いる遷移金属触媒としては
、ハロゲン化マグネシウムとして、実質的に無水のハロ
ゲン化マグネシウムが利用でき、数％以下の水を含有す
るものであっても利用できる。ハロゲン化マグネシウ１
１としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ある
いはそれらとエーテル、モノエステルとの錯体、あるい
は塩化マグネシウムと臭化マグネシウムの共晶体などが
利用できる。

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、などの他に２つのエス
テル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチル
ベンジル、フタル酸エチルヘキンルなどのジエステルも
利用できる。

また、この遷移金属触媒に用いる少なくとも１つのハロ
ゲンを有する四価のチタン化合物としては、ハロゲンと
して好ましくは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチ
タンが好ましく用いられるが、特に好ましくは、四塩化
チタンが用いられる、ここでハロゲン化チタンは予めフ
タル酸のジエステルと錯体を形成して利用することもで
きる。

共粉砕においてフタル酸のジエステルとハロゲン化チタ
ンの使用割合としては好ましくはＯ，３：ｔ〜１：０．
３モル比であり、より好ましくは０．５：ｌ〜１：０．
５モル比であり、この範囲を越えるとその触媒を用いて
重合したとき活性が不充分であるため共重合体に含有さ
れるチタン化合物量が増大したり、共重合体の３０゛Ｃ
アセトン可溶分の増大や、３０゛Ｃキシレン可溶分のη
低下を招くため好ましくない、また、ハロゲン化マグネ
シウムに対するハロゲン化チタンの割合としては１：Ｏ
，ＯＯ１〜ｔ：Ｏ，Ｓ重量比程度が好ましい。

本発明においてハロゲン化炭化水素化合物としては、炭
素数１〜１２の炭化水素化合物の水素の１〜全部が塩素
、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的には
、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロホル
ム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジクロラ
イド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタ
クロロエタン、パークロロエタン等、飽和炭化水素化合
物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭素、
沃素で置換したもの、塩化ビリニデン、トリクロルエチ
レン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベンゼン
、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の不飽和炭
化水素化合物の水素を塩素で置換したもの、あるいは塩
素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。これら
のハロゲン化炭化水素化合物のハロゲン化マグネシウム
に対する使用割合としては、ハロゲン化マグネシウムに
対し、ｌ：０．００１〜１：０．５重量比、好ましくは
１：０．０１〜ｔ：Ｏ，３重量比である。ハロゲン化炭
化水素化合物を用いることで、使用しない場合に比較し
て大幅に活性が向上し共重合体に含有されるチタン化合
物を削減することができる。

共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性な担体を加え
ることも可能であり、シリカ、アルミナなどの無機物の
他にポリエチレン、ボリプｌコビレン、ポリスチレンな
どの高分子化合物などが利用できる。

本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理される
が、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素数
６〜１２の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラ
リンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物として
は上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水素が例示され
る、好ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭
化水素化合物が使用される。これらの炭化水素化合物の
使用割合としてはハロゲン化チタン１重油部に対しｌ−
１０００部、好ましくはｌＯ〜５００部程度である。比
較的多量の溶媒を用いて、溶解し□ たフタル酸ジエステルとかハロゲン化チタンを静置分離
、あるいは濾過によって除去するか、さらに炭化水素溶
剤で洗浄除去して使用することもできる。また少量の溶
媒を利用することで加熱後そのまま重合に利用するか、
あるいは他の溶剤で希墾して利用することもできる。余
りに多い溶媒を甲いてもより効果的なわけでなく、また
１重量部木満などの余りに少ないと得られる触媒の活性
が低く、共重合体に残留するチタン化合物量が増大する
とともに共重合体の３０℃アセトン可溶分の増大、及び
３０℃キシレン可溶分のη低下を招く。

加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加物の量比など
で最適な温度は異なるが、４０℃以上好ましくは５０〜
１５０℃程度である。

４０゛Ｃ以下の加熱では、特に使用する溶剤が芳香族炭
化水素の時には活性が不充分で、共重合体に残留するチ
タン化合物量が増大するとともに、共重合体の３０℃ア
セトン可溶分の増大、及び３０℃キシレン可溶分のη低
下を招く。また１５０”Ｃ以上でも同様な結果となる。

本発明において有機アルミニウム化合物としては、好ま
しくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個の
炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキルア
ルミニウムハロゲンが例示される。

本発明においては重合に際し、アルコキシシラン及び／
又は置換ピペリジンを電子供与性化合物として併用する
。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキシ基
を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、アル
コキシ基としては炭素数１〜１２のアルキル基またはア
ルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示でき、残
りの基としては１−１２のアルキル基、またはアルケニ
ル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、■お
よび６位の水素の一部または全部が炭素数１〜１２個の
アルキル基、またはアルケニル基で置換された化合物が
好ましく例示できる。

遷移金属触媒中のチタンに対する有機アルミニウムおよ
び電子供与性化合物の使用割合としては１：Ｉ：１〜１
　：　１００００：　１００００モル比、通常は１：ｌ
：１〜１：３００：３００モル比である。

本発明の重合においては、前記遷移金属触媒と有機アル
ミニウムおよび特定の電子供与性化合物牽使用すること
が必須である。すなわち、液状物から析出させた球状の
ハロゲン化マグネシウムを主体とする担体にハロゲン化
チタンを担持した触媒を遷移金属触媒として共重合を行
った場合には、・得られる共重合体粒子も球状を呈して
いる。こ９ような共重合体粉末にはＡＢ剤を均一に分散
させるごとができず、そのためＡＢ剤の不均一・分散も
しくは凝集による最終成形品（フィルム、シー１等）の
表面の凹凸の乱れ、フィンシュアイの発生、透明性低下
、外観不良、耐衝撃性低下、ベタつき発生などの問題が
生じ商品価値を損なう、また、フタル酸のジエステルと
ハロゲン化マグネシウムを、もしくはフタル酸のジエス
テル、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化炭化水素化
合物を共粉砕し、次いでハロゲン化チタンを担持するよ
うな方法で得られた触媒を遷移金属触媒として使用した
場合や、電子供与性化合物とし７てアルコキシシラン及
び／または置換ピペリジンを併用しなかった場合には、
得られる共重合体の３０℃゛／セトン可溶分が増大した
り、３０℃キシレン可溶分のηが低下したりして、フィ
ルＪ、の表面がべたついたり、透明性が経時的に低下し
たりする。さらにフィルム表面をコロナ放電処理した後
の濡れ指数の経時低下が大きくなり、アルミニウム金属
の蒸着性や、接着剤による他種フィルムとの接着性が悪
化する。

本発明においてプロピレンの重合は、プロピレン自身を
液状媒体とし、６０〜８０゛Ｃで実施される。

重合温度が６０″Ｃを下回ると得られる共重合体の３０
゛Ｃアセトン可溶分が増大したり、３０℃キシレン可溶
分のηが低下したりして、フィルムの表面がべたついた
り、透明性が経時的に低下したりする。

さらにフィルム表面をコロナ放電処理した後の濡れ指数
の経時低下が大きくなり、アルミニウム金属の蒸着性や
、接着剤による他種フィルムとの接着性が悪化する。一
方、重合温度が８０℃を越えると得られる共重合体粉末
の嵩密度が低下し、ＡＢ剤その他の添加物を均一に分散
させることができず、成形物表面の凹凸の乱れ、フィン
シュアイの発生、透明性低下、耐衝撃性低下、ベタつき
を引き起こす、また、スラリー性状が悪化し、スラリー
の移送が著しく困難となる。

重合に際しては、目的とする共重合体の分子量調節剤と
して、例えば、水素等を使用することができる。

本発明においては、前記重合条件下でプロピレンとエチ
レンまたは／及び炭素数４以上のα−オレフィンの共重
合を行う。炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１
−ブテン、■−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１
−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、１−オクテン、ｌ−デセン
、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができ
る。これらのα−オレフィンは単体と限定されるべきも
のではなく、これら２種以１の混合体であってもよい。

本発明において得られる共重合体中の、エチレンまたは
エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンの総和は４〜
１０モル％である。エチレンまたはエチレンと炭素数４
以上のα−オレフィンの総和が４モル％に満たないとフ
ィルムのヒートシール性、耐衝撃性が不充分となり、１
０モル％を越えるとフィルムの剛性が不十分となる。ま
た得られる共重合体粉末の嵩密度が低下し、ＡＢ剤その
他の添加物を均一に分散させることができず、成形物表
面の凹凸の乱れ、フィッシュアイの発生、ベタつきも引
き起こす、さらに重合の際にスラリー性状が悪化し、反
応熱の除去及びスラリーの移送が困難となる。

なお、重合に際しては、最終成形物表面の曇り、ベタつ
きを一層改善するため、炭素数５以上の不活性炭化水素
を少量添加することもできる。

本発明において、上記重合条件で得られた共重合体スラ
リーは、次いでプロピレンで向流洗浄される向流洗浄塔
に送られる。向流洗浄に用いるプロピレンは少量のエチ
レン、エタン、プロパン、ｌ−ブテン等を含有していて
もよい。また、炭素数５以上の炭化水素化合物を含有す
る場合は、これら炭化水素化合物の量がプロピレンに対
しｌＯ重重量以下であることが好ましい。１０重匿％を
越えるとスラリーから媒体を蒸発により除去しても生成
パウダー中に揮発分が多量に存在し、そのため多大の乾
燥工程を必要とし、また、場合によっては加熱の際に重
合体が媒体に溶解し共重合体粉末が団塊化して輸送ライ
ンの閉塞を招くと共に得られた共重合体粉末にはＡＢ剤
やその他の添加物を均一に分散させることができず、フ
ィルム表面の凹凸の乱れ、フィッシュアイの発生、透明
性低下、耐衝撃性低下、ベタつきを引き起こす。

向流洗浄塔は、上部にスラリー導入口及び洗浄液流出口
を、また、下部に洗浄液導入口及びスラリー排出口を備
えた通常の形状のものであれば良く格別の限定はない。

本発明においてはこのプロピレンによる向流洗浄工程が
必須であり、該工程を省略した場合には、得られる共重
合体の３０’Ｃアセトン可溶分が増大したり、３０℃キ
シレン可溶分のηが低下したりして、フィルムの表面が
ベタついたり、透明性が経時的に低下したりする。さら
にフィルム表面をコロナ放電処理した後の濡れ指数の経
時低下が大きくなり、アルミニウム金属の蒸着性や、接
着剤による他種フィルムとの接着性も悪化する。

また、重合機内のスラリーを直接抜き出し、媒体を蒸発
により除去した場合には共重合体粒子同志が付着し合い
、粉末の嵩密度が低下し、ＡＢ剤やその他の添加剤を均
一に分散させることができず成形物表面の凹凸の乱れ、
フィッシュアイの発生、透明性低下、耐衝撃性低下、ベ
タつきを引き起こす。

本発明において得られた共重合体パウダーには前述のＡ
Ｂ剤が他の公知の添加物（例えば、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、塩素捕捉剤、造核
剤、可塑剤、顔料、無機またはを機の充填剤等）と共に
添加される。

本発明の方法により得られる共重合体組成物は透明性、
ヒートシール性が良く、衛生性に優れ、剛性が比較的高
く、耐衝撃性が良好であり、成形物の表面が曇ったり、
ベタついたりせず、各種添加物の分散状態が良好なため
、フィルムグレード、シートグレードのみならず、ブロ
ー成形グレード、射出成形グレードにも適する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説明する。

実施例および比較例において、フィルム物性は共重合体
粉末に対してフェノール系安定剤２０／１００００重量
比、ステアリン酸カルシウム５／１００００重量比、滑
剤９／１００００重量比およびＡＢ剤である二酸化珪素
の微粉末を２５／１００００重量比の割合で添加し、続
いて２（ｌｉ！、ヘンシェルミキサー（三片三池製作所
株製）を用い、３０〜４０’Ｃで４分間混合した後、６
５ｍ／−φジングルスクリュウ造粒機（東芝機械株製）
で混練してペレットとし、次いで４０ｔａ／ｒｓφジン
グルスクリュウ製膜機（大阪精機株製）にて、樹脂温度
２５０℃で厚さ３０μ、幅２５ｃ＋ａのＴダイフィルム
を作り、これについて評価した。各物性の測定は次の通
りである。

・極限粘度［η］：１３５℃テトラリン溶液で測定。

・ヘイズ（χ）　　：ＡＳＴＭ　１００３−５３゜・ブ
ロッキング（χ）：フィルムを２枚重あわせ、２ｋｇの
錘を乗せ５０℃で２４時間保った後、密着面積の割合と
して算出。

・ヤング率（ｋｇ／ｍｍ”）　　：２０＋＋ｍＸ２２０
＋ｍのフィルムを用いてインストロン万能引張圧縮試験
機にて測定。

・降伏点応力（ｋｇ／ａｍ”）　　、ヤング率測定に同
じ。

・インパクト　（ｋｇ　−ｃｍ／ｍｍ）　：　　５℃で
１０ｍ５　Ｘ　ｌｏｃｍのフィルムに球形の錘で衝撃を
与え破壊した時の衝撃エネルギーより算出。

・浮き出し：フィルムを５０℃で３０日間保持した後目
視により判定。

・ヒートシール温度：東洋精機製熱伸斜式試験機を使用
して測定（なお、ヒートシールは圧力２ｋｇ／ｃ４、時
間１秒で行いヒートシールされたサンプルのヒートシー
ル強度はインストロン万能引張圧縮試験機にて測定）。

、ベレットｈ■：＾ＳＴＭ　０１２３８−６５Ｔに準拠
し、温度は２３０’Ｃ，荷重は２．１６ｋｇで測定。

・嵩密度：ＪＩＳに６７２１２に準拠し測定した。

・濡れ指数：ＪＩＳに６７６８に準拠し測定した。

・Ｍｗ／Ｍｎ　：Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ）　Ｇ　
Ｐ　Ｃを使用し、昭和電工製５ｈｏｄｅｘ　ＡＤ８０Ｍ
／Ｓカラム２本を用いて、１３５　’Ｃで、１，２．４
−　）リクロＪレベンゼンを溶媒として測定した。

・フィルム表面の突起：小板研究所製三次元ネｌｌさ測
定機ＭＯＤＩｉＬ　５Ｅ−３Ａにでフ４）レム表面を０
．８ｍｍ（ＴＤ力方向Ｘｌｍｓ　　（ＭＤ力方向のｐｌ
ｉう）で測定した。

実施例１ 触媒の調製 直径１２ＩｌｌＩの鋼球９ｋｇの入った内容積４１！、
のＩ５）砕用ボットを４個装備した振動ミルを用意する
。各ボットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ
、フタル酸ジイソブチル１１５　ｍｌ、四塩化チタン６
０ｍ！を加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物５ｇを２００ｚｊ！のフラスコに入れトル
エン１００ｍＮを加え１１４℃で３０分間撹拌処理し、
次いで静置して上澄液を除去した。次いでｎヘプタン１
００−を用い２０℃で３回、固形分を洗浄しさらに１０
０ｍ１のｎ−へブタンに分散して遷移金属触媒スラリー
とした。得られた遷移金属触媒はチタンを１．８ｗｔχ
含有し、フタル酸ジイソブチルを１８ｗｔχ含有してい
た。

共重合体の製造 内容積１００１の充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプ
ロピレンで置換したジャケラトイ１きオートクレーブに
プロピレン２５ｋｇ、ブテン−１３，４ｋｇを装入して
重合の準備とした。

一方、１１のフラスコにｎヘプタン５００ｍβ、トリエ
チルアルミニウム４．１ｄ、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン２．３−と上記触媒調製で得られた遷移金
属触媒を固形分として０．３５４Ｈを混合して、準備し
た前記内容積１００ｅのオー１−クレープに圧入した。

次いで、水素及びエチレンを所定量装入した後ジャケッ
トに温水を通じて内温か６５℃で各々の気相濃度が、水
素２．３モル％、エチレン３．６モル％、ブテン−１３
，５モル％に保てるように水素、エチレン、ブテン−１
を装入しなからプロピレンを５ｋｇ／ｈで連続装入して
重合し、３時間経過後ジエチレングリコールモノイソプ
ロビルエーテル３．５ｄを圧入して、さらに６０℃で３
０分間攪拌して重合を終了した。

後処理 得られた共重合体スラリーを、細い部分の内径が１５ｃ
ｍ、上部の太い部分の内径が３０ｃｍ、細い部分の長さ
が５ｍ、上部の太い部分の長さが１ｍの向流洗浄塔の上
部に５０ｋｇ／ｈで、下部よりはプロピレン８９モル％
、プロパン５モル％、エチレン１モル％、ブテン−１５
モル％の組成からなる洗浄液をｌｏｏｋｇ／ｈの割合で
導入し、向流洗浄塔上方より１１０ｋｇ／ｈの洗浄液、
下方より洗浄された共重合体スラリーを４０ｋｇ／ｈで
取り出す、取り出された共重合体スラリーは、内径２０
ｃｍ、長さ６０ｍの外側管内に１　ｋｇ／ｃ４ゲージの
スチームを通じて加熱できる２重管を経て大気圧に保た
れたサイクロンに放出して得られたパウダーはさらに、
５０℃１６０ｍＩＩＣ１６Ｏで１０時間乾燥して１３．
３ｋｇの共重合体が得られた。

一方、向流洗浄塔上方より取り出された洗浄液から０．
２ｋｇの共重合体が回収され、全共重合体に対する製品
収率は９８．５％であった。得られた共重合体製品粉末
は、公知の方法によりチタン含有率を、また前述の方法
によりηと嵩密度、Ｍ　ｗ　／　Ｍｎ、３０’Ｃアセト
ン可）部分の割合、３０゛Ｃキシレン可溶分の割合及び
ηを測定した。また、さらにＷＩ述の条件により造粒及
び製膜してフィルムの物性を測定した。結果を第１及び
第２表に示す。

実施例２ ブテン−１の、仕込み量９．５ｋｇ、気相濃度１０モル
％にした以外は実施例１と同様にした。結果を第１及び
第２表に示す９ 実施例３ エチレンの気相濃度を１．５モル％にした以外は実施例
１と同様にした。結果を第１及び第２表に示す。

実施例４ ブテン−１の、仕込み量９．５ｋｇ、気相濃度１０モル
％、エチレンの気相濃度を１．５モル％にした以外は実
施例１と同様にした。結果を第１及び第２表に示す。

実施例５ ブテン−１を全く使用せず、エチレンの気相濃度を４モ
ル％とした以外は実施例１と同様にした。

結果を第１及び第２表に示す。

実施例６ 共粉砕の際に塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸イソ
ブチル１１５ｄ、四塩化チタン３０ｍ２、エチレンジク
ロライド３０１ｄを用い、共粉砕物１０ｅを２００ｉＮ
のフラスコＣ１こ入れ、トルエンを８０ｆｆｉ＋！加え
、トルエンの沸騰下に加熱し、３０分間撹拌処理した。

次いで静置して上澄みを除去し、さらにトルエンを１０
０ｍ１加え９０’Ｃで１０分間撹（↑し、次いで静置し
て上澄みを除去する操作を３回行って遷移金属触媒スラ
リ−を得た０重合に際し、この遷移金属触媒を０．２ｇ
使用した以外は実施例１と同様にした。結果を第１及び
第２表に示す。

比較例１ 下記に示す特開昭５９−４７２１０の実施例１、遷移金
属触媒の調製方法に準拠し、液状物から析出させた球状
のハロゲン化マグネシウムを主体とする担体にハロゲン
化チタンを担持したものを遷移金属触媒として用いた以
外は実施例１と同様にした。

結果を第１及び第２表に示す。

触媒の調製 無水塩化マグネシウム７．１４ｇ　、デカン３７ｍ１及
び２−エチルヘキシルアルコール３５．１ａｅを１３０
℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸１．６７ｇを添加し、１３０”Ｃにて
更に１時間攪拌部合を行い無水フタル酸を該均一溶液に
溶解させた。この様にして得られた均一溶液を室温に冷
却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｄ
中に１時間に渡って全量滴下装入した。

装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃
に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸イソブチ
ル４．０ｄを添加し、これより２時間同温度にて攪拌上
保持した。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を２７５ｄの四塩化チタンに再懸濁させ
た後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った０反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカ
ン及びヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄して、球状粒子からなる
遷移金属触媒として得た。

比較例２ 重合が終了し、触媒を失活して得たスラリーをプロピレ
ンによる洗浄工程を省き、直接内径２０ｃｍ、長さ６０
＋＊の２重管を経て大気圧に保たれたサイクロンに放出
した以外は実施例１と同様にした。

結果を第１及び第２表に示す。

比較例３ ブテン−１の、仕込み量１１ｋｇ、気相濃度１３モル％
、エチレンの気相濃度を５モル％にした以外は実施例１
と同様にした。結果を第１及び第２表に示す。

比較例−４ ブテン−１の、仕込みｆｆ１２ｋｇ、気相濃度２モル％
、エチレンの気相濃度を１．２モル％にした以外は実施
例１と同様にした。結果を第１及び第２表に示す。

比較例５ 重合温度を５５℃１水素の気相濃度を７．５モル％プロ
ピレンの装入速度を２．７ｋｇ／ｈ、重合時間を５．５
時間とした以外は実施例１と同様にした。結果を第１及
び第２表に示す。

比較例６ 触媒の調製段階で、共粉砕物の加熱処理を四塩化チタン
で行い、ついで３０℃のトルエンで固形分を洗浄した以
外は実施例１と同様にした。結果を第１及び第２表に示
す。

〔発明の効果〕

本発明は衛生性、透明性、外観に優れ、さらに成形後の
表面の曇り、ベクつきがなく、しかもヒートシール性、
耐衝撃性に優れたフィルム及びシートのみならずブロー
成形グレード、射出成形グレードの原料としても好適な
プロピレン共重合体組成物および、その効率的な製法を
提供し、工業的に意味がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）共重合体のエチレンまたは／及び炭素数４以上
   のα−オレフィンの総和の含有率が４〜１０モル％であ
   り、 ｂ）共重合体の３０℃におけるアセトン可溶分の割合が
   ０．３重量％以下であり、 ｃ）共重合体の３０℃におけるキシレン可溶分の割合が
   １．５〜４．５重量％であり、かつそのキシレン可溶分
   の極限粘度［η］が０．４ｄｌ／ｇ以上であり、 ｄ）共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎ
   との比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜６．０であり、ｅ）共重合
   体に含まれるチタン原子が２重量ｐｐｍ以下であり、 ｆ）共重合体１００重量部に対し、アンチブロッキング
   剤が０．０１〜１重量部配合され、かつ組成物より成形
   たフィルム表面に発生する突起が全て、高さ２μ以下、
   幅５０μ以下であることを特徴とするプロピレン共重合
   体組成物。 ２、ａ）遷移金属触媒として、ハロゲン化マグネシウム
   、フタル酸のジエステル及び少なくとも一つのハロゲン
   を有する四価のチタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉
   砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物
   の存在下に加熱処理して得たものを用い、 ｂ）電子供与性化合物として、アルコキシシラン及び／
   又は置換ピペリジンを用い、 ｃ）プロピレン媒体中６０〜８０℃の温度で、共重合体
   中のエチレンまたはエチレンと炭素数４以上のα−オレ
   フィンの総和が４〜１０モル％となるように共重合を行
   い、 ｄ）次いで、共重合体スラリーをプロピレンで向流洗浄
   し、 ｅ）得られた共重合体１００重量部に対し、アンチブロ
   ッキング剤を０．０１〜１重量部配合することを特徴と
   するプロピレン共重合体組成物の製造方法。 ３、ａ）遷移金属触媒として、ハロゲン化マグネシウム
   、フタル酸のジエステル及び少なくとも一つのハロゲン
   を有する四価のチタン化合物とハロゲン化炭化水素化合
   物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物また
   はハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理して得
   たものを用い、 ｂ）電子供与性化合物として、アルコキシシラン及び／
   又は置換ピペリジンを用い、 ｃ）プロピレン媒体中６０〜８０℃の温度で、共重合体
   中のエチレンまたはエチレンと炭素数４以上のα−オレ
   フィンの総和が４〜１０モル％となるように共重合を行
   い、 ｄ）次いで、共重合体スラリーをプロピレンで向流洗浄
   し、 ｅ）得られた共重合体１００重量部に対し、アンチブロ
   ッキング剤を０．０１〜１重量部配合することを特徴と
   するプロピレン共重合体組成物の製造方法。