JPS61243840A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性が良好でかつ適度な柔軟性を有するポリ
オレフィンフィルムを得るに好適な成形性に優れたポリ
オレフィン組成物に関する。

〔従来の技術〕

包装用フィルム、特に繊維や衣料の包装に使用されるフ
ィルムは、透明性、引裂強度が優、軌、適度な柔軟性が
あり、ブロッキングせず、かつフィルムから製造された
包装袋に内容物を入れていったんシールテープやホック
等で封緘した後、開封する際、フィルムが伸びて変形し
ないこと、即ち降伏点応力が高いこと等が要求される。

ポリエチレン系フィルムはこの様な条件をかなり満足す
るものであるが、一般のポリエチレン、例えば公知の中
低圧法で重合される高密度ポリエチレンは高結晶性の、
ため降伏点が高い長所はあるが、柔軟性、引裂強度が不
足し、透明性が劣る欠点があり、高圧法で重合される低
密度ポリエチレンは引裂強度が良好であるが、透明性が
やや悪（、降伏点応力、腰の強さが不足する等の欠点が
あり、十分でない。エチレンと他の反応性単量体とを共
重合することによりポリエチレンの結晶性を低下せしめ
た重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−１−ブテン共電４体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体あるいはエチレン−アクリル酸エステル共重合体等
から得られるフィルムは透明性が優れているが、これら
も降伏点応力が低くかつブロッキングしやすい欠点を有
している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる欠点を解決する手段として、出願人は高密度ポリ
エチレンにバナジウム系触媒により重合された特定のエ
チレン・ｌ−ブテンランダム共重合体を添加した組成物
から得られる包装用フィルムが透明性、引裂強度が優れ
、降伏点応力が高（、適度の柔軟性があり、ブロッキン
グを生じないことを見出し、先に提案した（特公昭５７
−３７６１６号公報）。

しかしながら、その後の検討結果から上記組成物は物性
は優れるものの、押出成形機内でのモーター負荷や樹脂
圧力が高く成形性にやや劣ることが分かり、この点での
解決が望まれていた。

本発明はかかる問題点の解決を目的としたものであり、
バナジウム系触媒により重合されたエチレン・１−ブテ
ンランダム共重合体に代えて、特定の組成分布、熔融特
性を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
を添加することにより、得られるフィルムの耐衝撃性、
透明性等を損うことなく、成形性に優れた組成物が得ら
れることが分かり、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （ａ）　　密度が０．９４ないし０．９７ｇ／ｃｊ（７
）高密度ポリエチレン（Ａ）９５ないし５０重量部およ
び、〜）　メルトフローレー）　（ＡＳＴ？Ｉ　Ｄ　１
２３８　Ｅ　）が０．０１ないし５０　ｇ　／　１０ｍ
１ｎ　、密度が０．８７０ないし０．９０５　ｇ／ａＪ
、組成分布パラメータ（ｔＪ）が４０以下（但し メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、示差走査熱量
針（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による最高融点が１０５ないし１２５
℃であるエチレンと少割合の炭素数４ないし１０のα−
オレフィンとの共重合体０３）５０ないし５重量部 とからなる耐衝撃性、引裂強度、透明性に優れたポリオ
レフィンフィルムを得るに好適な成形性に優れたポリオ
レフィン組成物を提供するものである。

本発明でいう密度０．９４ないし０．９７ｇ／ｃｄの高
密度ポリエチレン（ト）とは、いわゆるチーグラー触媒
または遷移金属酸化物触媒あるいは類似の触媒のような
配位または有機金属触媒の存在下だエチレン単独もしく
はエチレンと１０モル％以下のα−オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン等とを中、低圧で重合して
得られる重合体あるいはこれらの混合物等である。この
高密度ポリエチレンは密度が　０．９４ないし０．９７
ｇ／ｃｄであって、Ｘ線回折法により測定される結晶化
度が６０％以上であるものが用いられる。高密度ポリエ
チレンのメルトフローレート（ＡＳＴＭ　０１２３Ｂ、
Ｅ）は０．１ないし２０の範囲にあることが好ましい。

本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の）
は、以下の（イ）〜（へ）によって規定される。

（イ）メルトフローレー）　（ＭＰＲ：　ＡＳＴＭ　Ｄ
　１２３８゜Ｅ）が０．０１ないし５０　ｇ　／　１０
＋＋ｉｎ　、好ましくは０．１ないし２０ｇ／１０ｍ１
ｎの範囲である。ＭＦＲが上記範囲以外のものは溶融粘
度が低過ぎるか、もしくは高過ぎていずれにしても成形
性に劣る。

（ロ）密度が０．８７０ないし０．９０５　ｇ　／　ｃ
ａｌ、好ましくは０．８８０ないし０．９００ｇ／ａａ
の範囲である。

密度が０．８７０　ｇ　／ｃｄ未満のものは耐ブロッキ
ング性が劣るので好ましくなく　、０．９０５ｇ／ｃｄ
を越えるものは、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐引裂性
等の改良効果が劣る。本発明における密度はＡＳＴＭ　
Ｄ　１５０５により測定した値である。

（Ａ）組成分布が下記式（１）で表わされる組成分布パ
ラメータ（Ｕ）で４０以下、好ましくは３０以下である
。

Ｕ＝　１００ｘ　（Ｃｗ／Ｃｎ−１）　　・・１１）但
し式中Ｃ−は重量平均分岐度及びＣｎは数平均分岐度を
表わす。

Ｕが４０を越えるものは組成分布が広く、透明性、耐引
裂性、耐衝撃性等の改良効果に劣る。本発明におけるＣ
−及びＣｎは以下の方法により測定した値である。すな
わちエチレン・α−オレフィン共重合体１ｌＢ）の組成
分別を行うために該共重合体（Ｂ）をｐ−キシレンとブ
チルセロソルブとの混合溶媒（容量比：　８０／２０）
に溶解後、珪藻土（商品名：セライ）＃５６０ジョン・
マンピル社（米）製）にコーティングしたものを円筒状
カラムに充填し、前記混合溶媒と同一組成の溶媒をカラ
ム内に移送・流出させながら、カラム内温度を３０℃か
ら５℃刻みで１２０℃迄段階的に上昇させてコーティン
グしたエチレン共重合体を分別後メタノールに再沈後、
濾別乾燥して分別物を得た。次いで各分別物の炭素数１
０００当たりの分岐数Ｃを”Ｃ−ＮＭＲ法により求め、
分岐数Ｃと各分別区分の累積重量分率１　　（ｗ）とが
次の対数正規分布（式（２））に従っているとして、最
小自乗法によりＣ−およびＣｎを求めた。

１　　（ｗ）　− 但し式中β２は β２＝　２１ｎ　（Ｃｗ／　Ｃｎ　）　　−−−−（３
１で表わされ、Ｃ，は Ｃｏ＝Ｃｗ　・Ｃｎ　−−−−−−−（４）で表わされ
る。

尚、　Ｃ−ＮＭＲ法による分岐数Ｃは、Ｇ、Ｊ。

Ｒａｙ、　Ｐ、Ｂ、Ｊｏｈｎｓｏｎ　　ａｎｄ　Ｊ、Ｒ
Ｊｎｏｘ。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ＋　韮７７３　（１９７
７）に開示された方法に準じ、”Ｃ−ＮＭＲスペクトル
に観測されるメチレン炭素のシグナルを用い、その面積
強度より求めた。

（ニ）メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下、好まし
くは１．７以下である。

平均連鎖長比は、本発明に用いるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の）の分子鎮内のエチレンとα−オレフィ
ンのランダム構造を示すパラメータであって、前記（Ａ
）の組成分布パラメータ（Ｕ）と共に、共重合体Ｑ３）
の構造を特定する重要な特性の一つである。そして、該
メチレン基の平均連鎖長比が２．０を越えて大きすぎる
共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキ
ング性等の改良効果がない。

尚、本発明に於いて、メチレン基の平均連鎖長比は”Ｃ
−ＮＭＲを用いて測定した分岐度から計算されたメチレ
ン平均連鎖長と、分岐の間（相隣る２つの分岐間）のメ
チレン数が６以下の場合を除外して計算されたブロック
メチレン平均連鎖長の比、すなわちプロツキメチレン平
均連鎖長／メチレン平均連鎖長により求めた値である。

（ホ）本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合
体０３）は、ＤＳＣにより測定される融点が１個、好ま
しくは複数個存在し、複数個存在する場合は、その最高
融点が１０５ないじ１２５℃、好ましくは１１０ないし
１２０℃の範囲である。

最高融点が１０５℃未満のものは、耐熱性、耐ブロッキ
ング性の改良効果がなく、成形性も悪い。一方、１２５
℃を越えるものは、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐引裂
性の改良効果がない０本発明における最高融点は、ＤＳ
Ｃを用い、試料３＋ｗｇを２００℃で５分間溶融後、降
温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃迄降温し、この温度に１
分間保持したのち、昇温速度１０℃／ｗｉｎで１５０℃
迄昇温することにより、ＤＳＣ吸熱曲線を測定し、該Ｄ
ＳＣ吸熱曲線における最も高温側のピークあるいはショ
ルダーを最高融点とした。尚最高融点がピークとして現
われる場合はピークの温度、ショルダーとして現われる
場合は、ショルダーの高温側の変曲点および低温側の変
曲点において引いた接点の交点に対する温度をそれぞれ
最高融点とした。

（へ）エチレンと共重合されるα−オレフィンが炭素数
４ないし１０の範囲にあるα−オレフィンである実質上
線状構造を有するランダム共重合体である。炭素数４な
いしｌＯのα−オレフィンとは具体的には、例えば１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
；ヘプテン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの混
合物である０本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の）を構成するα−オレフィン成分単位の含有率は、
前記（ロ）〜（ニ）によって特定される密度、組成分布
を満足する範囲において任意であるが、通常は３ないし
２５モル％、好ましくは５ないし２０モル％の範囲であ
る。

本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体０３
）は前記（ホ）の特性のように融点を有するものであり
、自ら一部結晶性を有する重合体であるが、その結晶化
度は通常５ないし６０％、好ましくは１ｏないし５０％
の範囲である。尚、該エチレン・α−オレフィン共重合
体０３）の結晶化度はＸ線回折法によって求めた値であ
る。その測定法は、回折角７°から３１．５°を結ぶ直
線をバックグラウンドとして使用し、他は下記文献記載
の方法に準じて行った＊　Ｓ、Ｌ、Ａｇｇｒｗａｌ　ａ
ｎｄ　Ｇ、Ｐ、　Ｔｉ１ｌｅｙ。

Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、ユニ１７　（１９５５）　
。

本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体０３
）は、例えば次のような方法によって製造することがで
きる０例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必
須成分とする比表面積が５゜ｒｔｒ／ｇ以上の高活性固
体成分（ａ）をアルコール（ｂ）で処理することによっ
て得られるチタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化
゛合物触媒成分０３）及びエチルクロリド、イソプロピ
ルクロリドの如きハロゲン化炭化水素あるいは四塩化ケ
イ素の如き０３）のハロゲン化剤として使用しうるハロ
ゲン化合物触媒成分（Ｏから形成される触媒を用いて、
所定密度となるようにエチレンとα−オレフィンを共重
合体させる。この際、有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）の−・部又は全部がハロゲン化合物である場合に
は、ハロゲン化合物触媒成分（口の使用を省略すること
ができる。これら製造法としては具体的には特願昭５８
−１９６０８１に詳しい。

本発明のポリオレフィン組成物は、前記高密度ポリエチ
レン（Ａ）９５ないし５０重量部、好ましくは９０ない
し７０重量部、前記エチレン・α−オレフィン共重合体
０３）５０ないし５ｉｉ量部、好ましくは３０ないし１
０重量部（計１００重量部）とからなる組成物である。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の量が５重量
部未満では透明性、耐衝撃性、耐引裂性等が改良されず
、一方５０重量部を越えると剛性、耐熱性が低下し、ブ
ロッキングし易くなるので好ましくない。

本発明のポリオレフィン組成物を得るには、前記高密度
ポリエチレン囚及びエチレン・α−オレフィン共重合体
０３）を前記範囲で種々公知の方法、例えばヘンシェル
ミキサー、■−ブレンダー、リボンプレンダー、タンブ
ラープレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、−
軸押出機、二軸押出機、ニーグー、バンバリーミキサ−
等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得る
。

本発明のポリオレフィン組成物には、耐熱安定剤、耐候
安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、抗ブロ
ツキング剤、流滴剤、防曇剤、顔料、染料、難燃剤、有
機あるいは無機の充填剤等通常ポリオレフィンに添加使
用される種々公知の添加剤を本発明の目的を損わない範
囲で配合しておいてもよい。

本発明のポリオレフィン組成物を用いてフィルムを成形
するには公知の任意のフィルム成形方法を採用すること
ができる０例えば前記方法で混合した組成物あるいは混
合後混練した組成物を押出機で熔融し環状グイより押出
し内部に空気を吹込みフィルムを成形するいわゆるイン
フレーション方法、Ｔダイより押出しフィルムを成形す
るいわゆるキャスティング法、あるいはカレンダーロー
ルを用いてフィルムを形成するカレンダー成形等を採用
することができる。これらの方法のうちではインフレー
ション法のうち、フィルムを水で冷却する水冷インフレ
ーション法もしくはキャスティング法を採用すれば、フ
ィルムが急冷されより透明なフィルムが得られるため好
ましい。

〔発明の効果〕

本発明のポリオレフィン組成物は、押出成形機内でのモ
ーター負荷、樹脂圧力等が低く成形性に優れ、しかも得
られるフィルムは耐衝撃性、引裂強度、抗ブロツキング
性、透明性、低温ヒートシール性等に優れているので、
繊維、衣料、寝具、玩具等の日用雑貨あるいは菓子、冷
凍食品、スナック食品等の食品等の包装用フィルムを始
め、一般にマルチフィルムと呼ばれている農業被覆材等
の種々の用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１ く触媒調製〉 窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モルを脱
水精製したヘキサン２１に懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール６モルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反
応した。これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。つぎに四塩
化チタン６モルを加えた後、系を８０℃に昇温して３時
間攪拌しながら反応を行った。反応後の固体部を分離し
、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ−
１）の組成は以下の様であった。

３．７　６７．０　２０．０　０．４　４．８つぎに、
精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のＴｉに換算して５０ミ
リモルに対し、５００ミリモルのエタノールを室温で加
え、８０℃に昇温して１時間反応させた。反応後、室温
まで降温して１５０ミリモルのトリエチルアルミニウム
を加え、１時間攪拌しながら反応を行った。反応後の固
体部を精製へキサンにてくり返し洗浄した。この様にし
て得られた触媒（Ｂ−１）の組成は以下の様であった。

２．８　５９．３　１３．７　０，５　２３．６＊）生
成固体をＨ２Ｏ−アセトンで分解抽出後、ガスクロにて
エタノールとして定量した。

く重　合〉 内容積２００　ｆの連続重合反応器を用い、脱水精製し
たヘキサンを１００４！／ｈｒ、エチルアルミニウムセ
スキクロライド１５ミリモル／ｈｒ、上記で得られた触
媒ＣＢ−１）をＴｉに換算して１．０ミリモル／ｈｒの
割合で連続的に供給し、重合器内において同時に、エチ
レン１０　ｋｇ　／　ｈ　ｒ　、　１−ブテン３３ｋｇ
／ｈｒ。

水素を２０６／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合温度
１５０℃、全圧３０ｋｇ／ｃＩａ、滞留時間１時間、溶
媒ヘキサンに対する共重合体濃度を１００　ｇ　／　ｌ
となる条件下で共重合を行った。触媒活性は１３．ＯＯ
Ｏｇ−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当した。

得られたエチレン・ｌ−ブテン共重合体（ＥＢＣ−１）
の物性はＭ　Ｆ　Ｒ：　２．２ｇ／１０ｎ＋ｉｎ　、密
度０．８８９ｇ／ｃｍ。

Ｕ：２３、メチレン基の平均連鎖長比：　１．２６、最
高融点：　　１１８．２℃（他に７２．０℃、１０３．
５℃にピーク　　゛有り）、結晶化度：’１８．４％及
びｌ−ブテン含有率：９．７モル％であった。

くフィルムの成形〉 前記ＥＢＣ−１：２０重量部とＭＦＲ：１．４ｇ／１０
ｎ＋ｉｎ　、密度：　０．９６５　ｇ　／ｃｉ　（ＩＩ
ｏｐＥ−１）　：８０重量部とをヘンシェルミキサーで
混合後、−軸押出機（設定温度：２００℃）で溶解混練
してポリオレフィン組成物−１を得た。次いで該組成物
−１を用いて、水冷インフレーションフィルム成形機（
スクリュー径：４０ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６、グイ径？　　
１００ｍｍφ）を用いて、樹脂温度２５０℃で押出し、
１５℃の水で急冷することにより、厚さ３０μ、幅２０
０鶴のフィルムを得た。このフィルムの物性を以下の方
法で測定した。

引張特性：フィルムから縦方向に試験片を切り取り、イ
ンストロン測定機でクロス ヘッドスピード５０ｍｍ／ｌ１ｌｉｎ　、　２３℃で測
定した。

衝撃強度：東洋精機製フィルムインパクトテスターを用
い２３℃で測定した。

引裂強度：エルメンドルフ紙試験機を用いＡＳＴＭＤ６
８９の方法に準じて行った。

ブロッキング度：フイルムから２０ＣＩＩＩＸ２５ａｉ
の試験片を切り取り、２枚のフィルムを 重ね合わせ、１０ｋｇの荷重下に４０℃で２４時間放置
した後島津製作所製オー トグラフを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　１８９３に準じて測定
した。

光学的特性二日本電色製カラースタジオを用い、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１００３及び＾ＳＴＭ　Ｄ　２４５７の方法に
準じて行った。

押出成形性：フィルム成形機（スクリュー：４０鶴φ、
Ｌ／Ｄ−２６、グイ径１００ｍｍφ）でスクリュー回転
数４０ｒｐｒｓ　、樹脂温度２５０℃で押出しした際の
、樹脂圧 カドモーター負荷を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いたＨＤＰＨ−１の代わりに、ＭＦＲ：１
、Ｏｇ／１０ｍ１ｎ及び密度：　　０．９４３　ｇ　／
　ｃｄのエチレン・プロピレン共重合体（ＨＤＰＨ−２
）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第１
表に示す。

実施例３ 実施例１で用いた組成物−１の代わりに、ＨＢＣ−１：
　３０重量部及びＨＤＰＥ−１：　７０重量部とからな
る組成物−３を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例１．２ 実施例１及び実施例２で用いた　ＥＢＣ−１の代わりに
、バナジウム系触媒を用いて得られたＭＦＲ：　３．９
　ｇ　／ｌ０ｍ１ｎ　、密度：　０．８８６　ｇ　／　
ｏｌ、最高融点：６８℃（Ｒ−ピーク）、結晶化度二８
．３％及びｌ−ブテン含有率：　１０．５モル％のエチ
レン・ｌ−ブテンランダム共重合体（１！ＢＣ−２）を
用いる以外は実施例１及び実施例２と同様に行った。結
果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で用いた組成物の代わりに、実施例１で用いた
ＨＤＰＩＩ！−１を単独で用いる以外は実施例１と同様
に行った。結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）密度が０．９４ないし０．９７ｇ／ｃｍ＾
   ３の高密度ポリエチレン（Ａ）９５ないし５０重量部お
   よび、（ｂ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２
   ３８、Ｅ）が０．０１ないし５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度
   が０．８７０ないし０．９０５ｇ／ｃｍ＾３、組成分布
   パラメーター（Ｕ）が４０以下｛但しＵ＝１００×［（
   重量平均分岐度／数平均分岐度）−１］｝、メチレン基
   の平均連鎖長比が２．０以下、示差走査熱量計（ＤＳＣ
   ）による最高融点が １０５ないし１２５℃であるエチレンと少割合の炭素数
   ４ないし１０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）５０
   ないし５重量部とからなることを特徴とするポリオレフ
   ィン組成物。