JPH0987440A - ポリエチレン組成物 - Google Patents
ポリエチレン組成物Info
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- JPH0987440A JPH0987440A JP7247291A JP24729195A JPH0987440A JP H0987440 A JPH0987440 A JP H0987440A JP 7247291 A JP7247291 A JP 7247291A JP 24729195 A JP24729195 A JP 24729195A JP H0987440 A JPH0987440 A JP H0987440A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】透明性、柔軟性、衝撃強度、引き裂き強度等に
優れたフィルム、シートを与えるポリエチレン組成物。 【解決手段】 （Ａ）密度が０．９４５〜０．９８０ｇ
／ｃｍ3 の範囲にある高密度ポリエチレン９８〜５０重
量％、（Ｂ）下記（ａ）〜（ｅ）等を満足するエチレン
・α−オレフィン共重合体２〜５０重量％、（ａ）密度
０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 未満、（ｂ）メルト
フローレート（ＭＦＲ）０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎ１．５〜４．５、（ｄ）組成分布
パラメーターＣｂ１．０８〜２．００、（ｅ）２５℃に
おけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量
Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足す
る イ） d-0.008×logMFR≧0.93の場合Ｘ ＜ ２．０ ロ） d-0.008×logMFR＜0.93の場合Ｘ ＜ 9.8×103 ×
(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦＲ)2+2.0からなるポリ
エチレン組成物。
優れたフィルム、シートを与えるポリエチレン組成物。 【解決手段】 （Ａ）密度が０．９４５〜０．９８０ｇ
／ｃｍ3 の範囲にある高密度ポリエチレン９８〜５０重
量％、（Ｂ）下記（ａ）〜（ｅ）等を満足するエチレン
・α−オレフィン共重合体２〜５０重量％、（ａ）密度
０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 未満、（ｂ）メルト
フローレート（ＭＦＲ）０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎ１．５〜４．５、（ｄ）組成分布
パラメーターＣｂ１．０８〜２．００、（ｅ）２５℃に
おけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量
Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足す
る イ） d-0.008×logMFR≧0.93の場合Ｘ ＜ ２．０ ロ） d-0.008×logMFR＜0.93の場合Ｘ ＜ 9.8×103 ×
(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦＲ)2+2.0からなるポリ
エチレン組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は透明性、柔軟性が良
好で衝撃強度、引き裂き強度が改良されたフィルム、シ
ートを得るに好適なポリエチレン組成物に関する。
好で衝撃強度、引き裂き強度が改良されたフィルム、シ
ートを得るに好適なポリエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】衣料や布団などの包装に用いられるフィ
ルムは、透明性、引張強度、引き裂き強度が優れ、適度
な柔軟性があり、ブロッキングせず、かつ、そのフィル
ムから製造された包装袋に内容物を入れてチャックやホ
ックなどで封緘したのち開封する際にフィルムが伸びて
変型しないこと、すなわちフィルムの降伏点強度が高い
ことなどが要求される。一般のポリエチレンでは、中低
圧法で重合される高密度ポリエチレンは、高結晶のため
降伏点が高い利点はあるが、柔軟性、引き裂き強度が不
足し透明性が劣る欠点がある。
ルムは、透明性、引張強度、引き裂き強度が優れ、適度
な柔軟性があり、ブロッキングせず、かつ、そのフィル
ムから製造された包装袋に内容物を入れてチャックやホ
ックなどで封緘したのち開封する際にフィルムが伸びて
変型しないこと、すなわちフィルムの降伏点強度が高い
ことなどが要求される。一般のポリエチレンでは、中低
圧法で重合される高密度ポリエチレンは、高結晶のため
降伏点が高い利点はあるが、柔軟性、引き裂き強度が不
足し透明性が劣る欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの欠点を解決す
る手段として、高密度ポリエチレンに、透明性、柔軟
性、引き裂き強度を付与するために高圧法低密度ポリエ
チレンないし中低圧法直鎖状低密度ポリエチレンをブレ
ンドすることが一般に行われている。しかし、高圧法低
密度ポリエチレンを高密度ポリエチレンにブレンドした
場合強度が低下し、チーグラー系触媒などによる直鎖状
低密度ポリエチレンを添加した場合、透明性の改良が不
十分であったり、フィルム表面のべたつきによるブロッ
キング性が問題視され、これらの点の解決が望まれてい
た。
る手段として、高密度ポリエチレンに、透明性、柔軟
性、引き裂き強度を付与するために高圧法低密度ポリエ
チレンないし中低圧法直鎖状低密度ポリエチレンをブレ
ンドすることが一般に行われている。しかし、高圧法低
密度ポリエチレンを高密度ポリエチレンにブレンドした
場合強度が低下し、チーグラー系触媒などによる直鎖状
低密度ポリエチレンを添加した場合、透明性の改良が不
十分であったり、フィルム表面のべたつきによるブロッ
キング性が問題視され、これらの点の解決が望まれてい
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高密度ポリエチレ
ンに特定の触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン
重合体を添加することにより、降伏点強度や成形性を低
下させることなく、透明性、引き裂き強度、ヒートシー
ル特性が改良され、さらにブロッキングが少なく、しか
も外観の優れたフィルム、シートを与える組成物が得ら
れることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発
明は、 （Ａ）密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にある高密度ポリエチレン９８〜５０重量％、 （Ｂ）下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン・α−オ
レフィン共重合体２〜５０重量％、 （ａ）密度 ０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量 Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する イ） d-0.008×logMFR≧0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ ロ） d-0.008×logMFR＜0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦＲ)2+2.0 式１） （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ ークが複数個 からなることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体組成物である。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高密度ポリエチレ
ンに特定の触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン
重合体を添加することにより、降伏点強度や成形性を低
下させることなく、透明性、引き裂き強度、ヒートシー
ル特性が改良され、さらにブロッキングが少なく、しか
も外観の優れたフィルム、シートを与える組成物が得ら
れることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発
明は、 （Ａ）密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にある高密度ポリエチレン９８〜５０重量％、 （Ｂ）下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン・α−オ
レフィン共重合体２〜５０重量％、 （ａ）密度 ０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量 Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する イ） d-0.008×logMFR≧0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ ロ） d-0.008×logMFR＜0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦＲ)2+2.0 式１） （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ ークが複数個 からなることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体組成物である。
【０００５】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
でいう密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にある高密度ポリエチレン（Ａ）とは、いわゆるチーグ
ラー触媒または遷移金属酸化物触媒あるいは類似の触媒
のような配位金属触媒または有機金属触媒の存在下、エ
チレン単独もしくはエチレンと１０モル％以下のα−オ
レフィンとを中、低圧で重合して得られる重合体あるい
はこれらの混合物などである。このα−オレフィンとし
ては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、などが挙げられる。
でいう密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にある高密度ポリエチレン（Ａ）とは、いわゆるチーグ
ラー触媒または遷移金属酸化物触媒あるいは類似の触媒
のような配位金属触媒または有機金属触媒の存在下、エ
チレン単独もしくはエチレンと１０モル％以下のα−オ
レフィンとを中、低圧で重合して得られる重合体あるい
はこれらの混合物などである。このα−オレフィンとし
ては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、などが挙げられる。
【０００６】本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン
共重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
より選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数
３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１
２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。ま
た、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３
０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択
されることが望ましい。
共重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
より選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数
３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１
２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。ま
た、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３
０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択
されることが望ましい。
【０００７】本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン
共重合体の（ａ）密度は、０．８６０〜０．９４５ｇ／
ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 、
より好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲で
ある。密度が０．８６未満では抗ブロッキング性が劣
り、０．９４５を超えると透明性、耐衝撃性が十分でな
い。
共重合体の（ａ）密度は、０．８６０〜０．９４５ｇ／
ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 、
より好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲で
ある。密度が０．８６未満では抗ブロッキング性が劣
り、０．９４５を超えると透明性、耐衝撃性が十分でな
い。
【０００８】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の（ｂ）ＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好
ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ，さらに好ましく
は０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ま
しい。
体の（ｂ）ＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好
ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ，さらに好ましく
は０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ま
しい。
【０００９】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の分子量分布（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、
この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。本発明のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜
４．５であり、好ましくは１．６〜４．０、さらに好ま
しくは１．８〜３．５の範囲にあることが望ましい。
体の分子量分布（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、
この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。本発明のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜
４．５であり、好ましくは１．６〜４．０、さらに好ま
しくは１．８〜３．５の範囲にあることが望ましい。
【００１０】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の（ｄ）組成分布パラメーターＣｂは１．０８〜２．
００であり、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好
ましくは１．１２〜１．７０の範囲にあることが望まし
い。１．０８未満では外観の優れたフィルムを成形でき
る条件範囲が狭く、２．００を超えると、透明性が低下
し、また成形品に高分子ゲルを生じる等のおそれがあ
る。
体の（ｄ）組成分布パラメーターＣｂは１．０８〜２．
００であり、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好
ましくは１．１２〜１．７０の範囲にあることが望まし
い。１．０８未満では外観の優れたフィルムを成形でき
る条件範囲が狭く、２．００を超えると、透明性が低下
し、また成形品に高分子ゲルを生じる等のおそれがあ
る。
【００１１】なお本発明のエチレン・α−オレフィン共
重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通
りである。
重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通
りである。
【００１２】試料に耐熱安定剤を加え、オルソジクロル
ベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となる
ように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい
藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満
後０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライ
ト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを
一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２
０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料
を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノー
ルで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における
試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐
度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分
岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
ベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となる
ように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい
藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満
後０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライ
ト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを
一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２
０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料
を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノー
ルで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における
試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐
度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分
岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１３】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。
【００１４】次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ
i を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量（ｂi
−ｂi-1 ）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度に対し
て相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組
成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラ
メーターＣｂを算出する。
i を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量（ｂi
−ｂi-1 ）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度に対し
て相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組
成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラ
メーターＣｂを算出する。
【００１５】
【数１】
【００１６】ここでｃj とｂj はそれぞれｊ番目の区分
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分
布が広がるに従って値が大きくなる。
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分
布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１７】なお、エチレン・α−オレフィン共重合体
の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度
（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係
数Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ
／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異な
る。
の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度
（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係
数Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ
／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異な
る。
【００１８】本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン
共重合体は、（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量
Ｘは、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高
分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであ
り、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因となる
ため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共
重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子
量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。このようなこ
とから、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄ
とＭＦＲの関係が、 d-0.008×logMFR≧0.93を満たす場
合は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好
ましくは０．５重量％未満である。また、ｄとＭＦＲの
関係が、 d-0.008×logMFR＜0.93を満たす場合はＸ＜
9.8×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦＲ)2+2.0
の関係を満足し、好ましくはＸ＜ 7.4×103 ×(0.9300
− d＋0.008 × logＭＦＲ)2+1.0、さらに好ましくはＸ
＜5.6 ×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦＲ)2+
0.5の範囲である。密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量
が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれて
いるα−オレフィンが遍在していないこと、すなわち適
度な組成分布を有していることを示している。
共重合体は、（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量
Ｘは、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高
分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであ
り、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因となる
ため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共
重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子
量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。このようなこ
とから、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄ
とＭＦＲの関係が、 d-0.008×logMFR≧0.93を満たす場
合は２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらに好
ましくは０．５重量％未満である。また、ｄとＭＦＲの
関係が、 d-0.008×logMFR＜0.93を満たす場合はＸ＜
9.8×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦＲ)2+2.0
の関係を満足し、好ましくはＸ＜ 7.4×103 ×(0.9300
− d＋0.008 × logＭＦＲ)2+1.0、さらに好ましくはＸ
＜5.6 ×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦＲ)2+
0.5の範囲である。密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量
が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれて
いるα−オレフィンが遍在していないこと、すなわち適
度な組成分布を有していることを示している。
【００１９】なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分量Ｘは、下記の方法により測定する。すなわち試料
０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間
加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却す
る。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィル
ターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を
赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９
２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ
作成した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。こ
の値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量（Ｘ）を求
める。
分量Ｘは、下記の方法により測定する。すなわち試料
０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間
加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却す
る。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィル
ターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を
赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９
２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ
作成した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。こ
の値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量（Ｘ）を求
める。
【００２０】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある
（ｆ）ことが好ましく、さらにその高温側のピークが８
５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。
このピークが存在することにより、融点が高くなりまた
結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上す
る。図１に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を
示す。図２はメタロセン系触媒による共重合体の溶出温
度−溶出量曲線であり両者は明瞭に相違する。
体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある
（ｆ）ことが好ましく、さらにその高温側のピークが８
５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。
このピークが存在することにより、融点が高くなりまた
結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上す
る。図１に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を
示す。図２はメタロセン系触媒による共重合体の溶出温
度−溶出量曲線であり両者は明瞭に相違する。
【００２１】本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下
記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに
試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶
解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填し
たカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で
２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着す
る。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しなが
ら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各
温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。
この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動
の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出器で連続
的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線
を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、
温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来る
ため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検
出が可能である。
記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに
試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶
解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填し
たカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で
２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着す
る。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しなが
ら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各
温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。
この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動
の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出器で連続
的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線
を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、
温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来る
ため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検
出が可能である。
【００２２】本発明の特定の（Ａ）エチレン・α−オレ
フィン共重合体の製造は、好ましくは以下のＣ１〜Ｃ５
からなる触媒で重合することが望ましい。すなわち、Ｃ
１：一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-q で表さ
れる化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、Ｒ1 およびＲ2 は各々炭素数１〜２４の
炭化水素基、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは
各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲で満たす整数で
ある）、Ｃ２：一般式Ｍｅ 2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2
z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜
ＩＩＩ族元素、Ｒ3 およびＲ4 は各々炭素数１〜２４の
炭素水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただ
し、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第ＩＩＩ
族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示
し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を
満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｃ
３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＣ４：
有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られる
Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合
物、Ｃ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体
を相互に接触させて得られる触媒である。
フィン共重合体の製造は、好ましくは以下のＣ１〜Ｃ５
からなる触媒で重合することが望ましい。すなわち、Ｃ
１：一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-q で表さ
れる化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、Ｒ1 およびＲ2 は各々炭素数１〜２４の
炭化水素基、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐおよびｑは
各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲で満たす整数で
ある）、Ｃ２：一般式Ｍｅ 2 Ｒ3 m （ＯＲ4 ）n Ｘ2
z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜
ＩＩＩ族元素、Ｒ3 およびＲ4 は各々炭素数１〜２４の
炭素水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただ
し、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第ＩＩＩ
族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示
し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を
満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｃ
３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＣ４：
有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られる
Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合
物、Ｃ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体
を相互に接触させて得られる触媒である。
【００２３】上記触媒成分（Ｃ１）の一般式Ｍｅ1 Ｒ1
p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-q で表される化合物の式中Ｍｅ
1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し。これら
の遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用
いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコ
ニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ 2
は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素
数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などの
アルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール
基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スリチル
基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル
基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐
があってもよい。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭
素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０
≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満た
し、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
p （ＯＲ2 ）q Ｘ1 4-p-q で表される化合物の式中Ｍｅ
1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し。これら
の遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用
いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコ
ニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ 2
は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素
数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などの
アルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール
基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スリチル
基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル
基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐
があってもよい。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭
素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０
≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満た
し、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００２４】上記触媒成分（Ｃ１）一般式で示される化
合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラ
エチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テ
トラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロ
ロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロ
ジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テト
ラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙
げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えな
い。
合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラ
エチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テ
トラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロ
ロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロ
ジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テト
ラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙
げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えな
い。
【００２５】上記触媒成分（Ｃ２）の一般式Ｍｅ2 Ｒ3
m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ
2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ3 およびＲ4
は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数
１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；
ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、
ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基な
どのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があ
ってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素な
どのハロゲン原子または水素原子を示すものである。た
だし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミ
ニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合
に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍ
およびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす
整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
m （ＯＲ4 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ
2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ3 およびＲ4
は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数
１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；
ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、
ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基な
どのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があ
ってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素な
どのハロゲン原子または水素原子を示すものである。た
だし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミ
ニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合
に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍ
およびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす
整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２６】上記触媒成分（Ｃ２）の一般式で示される
化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム
などの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム
化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化
合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機
ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。
化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム
などの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム
化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化
合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機
ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。
【００２７】上記触媒成分（Ｃ３）の共役二重結合を持
つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以
上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有
する環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部
分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１
〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された
環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好まし
くは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１
個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましく
は４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化
合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水
素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウ
ム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に
好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造
をもつものが望ましい。
つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以
上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有
する環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部
分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１
〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された
環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好まし
くは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１
個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましく
は４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化
合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水
素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウ
ム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に
好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造
をもつものが望ましい。
【００２８】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
【００２９】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ＡL ＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
は、下記一般式で表示することができる。 ＡL ＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３０】上記成分（Ｃ３）の有機環状炭化水素化合
物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３１】触媒成分（Ｃ４）有機アルミニウム化合物
と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニ
ウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミ
ノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分
子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウ
ム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニ
ウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミ
ノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分
子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウ
ム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３２】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。
【００３３】触媒成分（Ｃ５）無機物担体および／また
は粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化
物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物ある
いは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無
機物担体に用いることができる好適な金属としては、
鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的
にはＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ
2 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 等ま
たはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ 2 −Ａｌ
2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 ，ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，Ｓ
ｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ 5 ，ＳｉＯ2 −ＭｇＯ，ＳｉＯ2 −Ｃｒ
2 Ｏ3 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2 および
Ａｌ2 Ｏ3 からなる群から選択された少なくとも１種の
成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物
としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用
でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種
天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
は粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化
物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物ある
いは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無
機物担体に用いることができる好適な金属としては、
鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的
にはＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ
2 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 等ま
たはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ 2 −Ａｌ
2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 ，ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，Ｓ
ｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ 5 ，ＳｉＯ2 −ＭｇＯ，ＳｉＯ2 −Ｃｒ
2 Ｏ3 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2 および
Ａｌ2 Ｏ3 からなる群から選択された少なくとも１種の
成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物
としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用
でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種
天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３４】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分（Ｃ５）として用
いることもできる。
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分（Ｃ５）として用
いることもできる。
【００３５】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ｂ）の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等
で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定され
るものではないが、物性と経済性等のバランスの点から
気相法で製造されることが望ましい。
体（Ｂ）の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等
で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定され
るものではないが、物性と経済性等のバランスの点から
気相法で製造されることが望ましい。
【００３６】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は
（Ａ）成分が９５〜５０重量％、（Ｂ）成分は５〜５０
重量％からなる組成物である。エチレン−α−オレフィ
ン共重合体（Ｂ）の量が５重量％未満では透明性、耐衝
撃性、耐引き裂き性などが改良されず、一方５０重量％
を越えると降伏点強度、剛性、耐熱性が低下するので好
ましくない。
（Ａ）成分が９５〜５０重量％、（Ｂ）成分は５〜５０
重量％からなる組成物である。エチレン−α−オレフィ
ン共重合体（Ｂ）の量が５重量％未満では透明性、耐衝
撃性、耐引き裂き性などが改良されず、一方５０重量％
を越えると降伏点強度、剛性、耐熱性が低下するので好
ましくない。
【００３７】本発明のポリエチレン組成物を得るには、
前記高密度ポリエチレン（Ａ）および特定の触媒により
重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を
前記範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサ
ー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキ
サーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで
溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得る。
前記高密度ポリエチレン（Ａ）および特定の触媒により
重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を
前記範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサ
ー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキ
サーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで
溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得る。
【００３８】本発明の組成物はフィルムやシートとして
用いられる際に特に有効なものである。これらフィルム
あるいはシートは従来公知のすべての方法で成形できる
ものであるが、衣料、寝具の包装袋、ごみ袋、ショッピ
ングバッグ、規格袋、クリーニング袋等に使用される厚
さ約５〜２００μｍのフィルムは空冷式あるいは水冷式
のインフレーション成形法が好ましく用いられる。本発
明の組成物の成形は、通常使用されているフルフライト
型スクリューではなく、発熱を抑えたスクリューを用い
ることが望ましい。また、冷却が充分におこなえるエア
ーリングを取り付けるとフィルムが急冷され透明なもの
が得られるため好ましい。また、広幅の厚さ５０〜５０
０μｍ程度のフィルムあるいはシート成形の場合にはＴ
−ダイによるキャストフィルム成形法が好ましく用いら
れる。
用いられる際に特に有効なものである。これらフィルム
あるいはシートは従来公知のすべての方法で成形できる
ものであるが、衣料、寝具の包装袋、ごみ袋、ショッピ
ングバッグ、規格袋、クリーニング袋等に使用される厚
さ約５〜２００μｍのフィルムは空冷式あるいは水冷式
のインフレーション成形法が好ましく用いられる。本発
明の組成物の成形は、通常使用されているフルフライト
型スクリューではなく、発熱を抑えたスクリューを用い
ることが望ましい。また、冷却が充分におこなえるエア
ーリングを取り付けるとフィルムが急冷され透明なもの
が得られるため好ましい。また、広幅の厚さ５０〜５０
０μｍ程度のフィルムあるいはシート成形の場合にはＴ
−ダイによるキャストフィルム成形法が好ましく用いら
れる。
【００３９】本発明の組成物には、さらにフェノール系
酸化防止剤、りん系酸化防止剤、チオエーテル系の酸化
防止剤を添加することによって、高温、高速成形時の熱
劣化によるフィッシュアイ生成、着色等を防止できる。
また紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの光安
定剤を添加することによって、その耐候性を改善するこ
とができる。
酸化防止剤、りん系酸化防止剤、チオエーテル系の酸化
防止剤を添加することによって、高温、高速成形時の熱
劣化によるフィッシュアイ生成、着色等を防止できる。
また紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの光安
定剤を添加することによって、その耐候性を改善するこ
とができる。
【００４０】本発明の組成物には、その他必要に応じ
て、シリカやタルクなどからなる抗ブロッキング剤、滑
剤、重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、顔料、充填
剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、難燃剤、加工助
剤、極性基含有ポリオレフィン等を包含させることがで
きる。
て、シリカやタルクなどからなる抗ブロッキング剤、滑
剤、重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、顔料、充填
剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、難燃剤、加工助
剤、極性基含有ポリオレフィン等を包含させることがで
きる。
【００４１】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお行った試験法を以下に示す。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお行った試験法を以下に示す。
【００４２】 （物性試験方法） 密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 メルトフローレート ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
【００４３】 （フィルム成形法） （インフレーションフィルム成形条件） 装置 ：モダンマシナリー（株）製 押出機スクリュー径 ：５０ｍｍφ ダイ ：直径１００ｍｍφ ブローアップ比 ：１．９ 押出量 ：２０ｋｇ／ｈｒ ダイリップギャップ ：３ｍｍ 引取速度 ：２０ｍ／ｍｉｎ 成形樹脂温度 ：２００℃ フィルム厚み ：３０μｍ スクリーンメッシュ ：８０メッシュ／１２０メッシュ／８０メッシュ
【００４４】 （フィルム評価法） 曇り度 ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。 ダート強度 ：ＪＩＳ Ｋ７１２４に準拠した。 抗ブロッキング性 ：幅２０ｍｍの短冊にカットしたフィルムを長さ５ ｃｍだけ２枚重ね、５ｋｇの重りをのせ６０℃に 保たれたエアーオーブン中に５時間放置後、室温 ２３℃、湿度５０％で２４時間状態調節し、引張 試験機で５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、 その荷重を測定した。 引き裂き強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６８９に準拠した。
【００４５】（シート成形法、評価法）組成物をロール
で均一化した後、切断してチップ状とし、これを１８０
℃でプレス成形しシートを得た。 引張衝撃試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠した。
で均一化した後、切断してチップ状とし、これを１８０
℃でプレス成形しシートを得た。 引張衝撃試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠した。
【００４６】（エチレン・α−オレフィン共重合体Ｂの
重合） 固体触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に
精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジル
コニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ2 ）１．１ｇおよびメ
チルシクロペンタジエン３．２ｇを加え、０℃に系を保
持しながらトリデシルアルミニウムを２０ｇを滴下し、
滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌し
た。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付
き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記
Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン０．４ｍｏ．の
トルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トル
エンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成
処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５
２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１００ｇを加えた後、前記
Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブ
ローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得
た。これを触媒Ｃとする。
重合） 固体触媒の調製 窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に
精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジル
コニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ2 ）１．１ｇおよびメ
チルシクロペンタジエン３．２ｇを加え、０℃に系を保
持しながらトリデシルアルミニウムを２０ｇを滴下し、
滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌し
た。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付
き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記
Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン０．４ｍｏ．の
トルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トル
エンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成
処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５
２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１００ｇを加えた後、前記
Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブ
ローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得
た。これを触媒Ｃとする。
【００４７】（試料Ｂ１、Ｂ２の重合）連続式の流動床
気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行っ
た。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行ない、系内
のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給し
ながら重合を行った。なお、生成した共重合体の物性は
以下に示した。 試料Ｂ−１ 試料Ｂ−２ （ａ）密度 （ｇ／ｃｍ3 ） ： ０．９２０ ０．９２０ （ｂ）ＭＦＲ （ｇ／１０ｍｉｎ）： ２．０ ４．０ （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ： ２．６ ２．５ （ｄ）Ｃｂ ： １．２７ １．２５ （ｅ）ＯＤＣＢ可溶分（ｗｔ％） ： ０．８ ０．８ （Ｘ式１の値）（ｗｔ％） ： ３．５ ４．１ （ｆ）ＴＲＥＦ曲線のピーク数 ： ２つ ２つ 融点 （℃） ： １１９ １２１
気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行っ
た。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行ない、系内
のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給し
ながら重合を行った。なお、生成した共重合体の物性は
以下に示した。 試料Ｂ−１ 試料Ｂ−２ （ａ）密度 （ｇ／ｃｍ3 ） ： ０．９２０ ０．９２０ （ｂ）ＭＦＲ （ｇ／１０ｍｉｎ）： ２．０ ４．０ （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ： ２．６ ２．５ （ｄ）Ｃｂ ： １．２７ １．２５ （ｅ）ＯＤＣＢ可溶分（ｗｔ％） ： ０．８ ０．８ （Ｘ式１の値）（ｗｔ％） ： ３．５ ４．１ （ｆ）ＴＲＥＦ曲線のピーク数 ： ２つ ２つ 融点 （℃） ： １１９ １２１
【００４８】実施例及び比較例で使用した試料および添
加剤を次に示す。 成分（Ａ）：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（密度
０．９５０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、商
品名：日石スタフレンE809(M) 、日本石油化学（株）
製） 成分（Ｂ） 前記Ｂ１、Ｂ２ Ｂ３：チーグラー触媒による直鎖状低密度ポリエチレン
（密度０．９２１ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０
分、商品名：日石リニレックスBF3340、日本石油化学
（株）製） Ｂ４：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（密
度０．９２４ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．２５ｇ／１０
分、商品名：日石レクストロンF102、日本石油化学
（株）製）
加剤を次に示す。 成分（Ａ）：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（密度
０．９５０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、商
品名：日石スタフレンE809(M) 、日本石油化学（株）
製） 成分（Ｂ） 前記Ｂ１、Ｂ２ Ｂ３：チーグラー触媒による直鎖状低密度ポリエチレン
（密度０．９２１ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０
分、商品名：日石リニレックスBF3340、日本石油化学
（株）製） Ｂ４：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（密
度０．９２４ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．２５ｇ／１０
分、商品名：日石レクストロンF102、日本石油化学
（株）製）
【００４９】（実施例１〜３）本発明の効果を調べたも
ので、表１に示した成分を加えペレット化し前記の条件
でインフレーション成形を行いフィルムを得た。得られ
たフィルムについて前記の方法で各種試験を行った。そ
の結果を表１に併せて示した。
ので、表１に示した成分を加えペレット化し前記の条件
でインフレーション成形を行いフィルムを得た。得られ
たフィルムについて前記の方法で各種試験を行った。そ
の結果を表１に併せて示した。
【００５０】（比較例１）実施例１、２で用いた成分
（Ｂ）のＢ１、Ｂ２の代わりに直鎖状低密度ポリエチレ
ンＢ３を用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結
果を表１に示す。
（Ｂ）のＢ１、Ｂ２の代わりに直鎖状低密度ポリエチレ
ンＢ３を用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結
果を表１に示す。
【００５１】（比較例２）実施例１、２で用いた成分
（Ｂ）のＢ１、Ｂ２の代わりに高圧法低密度ポリエチレ
ンＢ４を用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結
果を表１に示す。
（Ｂ）のＢ１、Ｂ２の代わりに高圧法低密度ポリエチレ
ンＢ４を用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結
果を表１に示す。
【００５２】（比較例３）実施例で用いた組成物の代わ
りに高密度ポリエチレンを単独で用いる以外は実施例
１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
りに高密度ポリエチレンを単独で用いる以外は実施例
１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【発明の効果】本発明によって、高密度ポリエチレン
に、特定の触媒で重合された分子量分布が狭く、組成分
布が適度に広いエチレン・α−オレフィン共重合体を配
合することにより、高い強度を保ったまま、透明性、柔
軟性、衝撃強度などが改良されたフィルムを得るのに適
した組成物が得られる。
に、特定の触媒で重合された分子量分布が狭く、組成分
布が適度に広いエチレン・α−オレフィン共重合体を配
合することにより、高い強度を保ったまま、透明性、柔
軟性、衝撃強度などが改良されたフィルムを得るのに適
した組成物が得られる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【図１】本発明で用いる共重合体の溶出温度−溶出量曲
線。
線。
【図２】メタロセン系触媒による共重合体の溶出温度−
溶出量曲線。
溶出量曲線。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）密度が０．９４５〜０．９８０ｇ
／ｃｍ3 の範囲にある高密度ポリエチレン９８〜５０重
量％、 （Ｂ）下記（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン・α−オ
レフィン共重合体２〜５０重量％ （ａ）密度 ０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 未満 （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量 Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する イ） d-0.008×logMFR≧0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ ロ） d-0.008×logMFR＜0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦＲ)2+2.0 式１） （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ ークが複数個 からなることを特徴とするポリエチレン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24729195A JP3561562B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | ポリエチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24729195A JP3561562B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987440A true JPH0987440A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3561562B2 JP3561562B2 (ja) | 2004-09-02 |
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ID=17161258
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24729195A Expired - Fee Related JP3561562B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | ポリエチレン組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3561562B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9546446B2 (en) | 2009-10-23 | 2017-01-17 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243840A (ja) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフイン組成物 |
| JPS63199242A (ja) * | 1987-02-14 | 1988-08-17 | Showa Denko Kk | 高密度ポリエチレンフイルムおよびその製造方法 |
| JPH05194638A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-08-03 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| JPH06199926A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法 |
| JPH06199945A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| JPH06306114A (ja) * | 1993-02-23 | 1994-11-01 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| JPH07133307A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-05-23 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| JPH07173214A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
-
1995
- 1995-09-26 JP JP24729195A patent/JP3561562B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243840A (ja) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフイン組成物 |
| JPS63199242A (ja) * | 1987-02-14 | 1988-08-17 | Showa Denko Kk | 高密度ポリエチレンフイルムおよびその製造方法 |
| JPH05194638A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-08-03 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| JPH06199926A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法 |
| JPH06199945A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| JPH06306114A (ja) * | 1993-02-23 | 1994-11-01 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分および触媒およびそれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| JPH07173214A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| JPH07133307A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-05-23 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
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| JP3561562B2 (ja) | 2004-09-02 |
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