NO162159B - Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerer av etylen og heksen-1 og kopolymerer oppnaadd derved. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerer av etylen og heksen-1 og kopolymerer oppnaadd derved. Download PDFInfo
- Publication number
- NO162159B NO162159B NO833166A NO833166A NO162159B NO 162159 B NO162159 B NO 162159B NO 833166 A NO833166 A NO 833166A NO 833166 A NO833166 A NO 833166A NO 162159 B NO162159 B NO 162159B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- organo
- compound
- ethylene
- particles
- ratio
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 25
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 86
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000003303 reheating Methods 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 37
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 description 1
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 1
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 1
- QSMLJCIHMPUAQG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CCCO[Ti+2]OCCC Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCO[Ti+2]OCCC QSMLJCIHMPUAQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av etylen og heksen-1 med en densitet mellom 0,910 og 0,940 g/cm<3>, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den omfatter en kopolymerisering av etylen og heksen-1 i gassformet tilstand i blanding med en inert gass som nitrogen, metan eller etan og eventuelt med hydrogen, hvor den gassformede blanding sirkulerer fra bunn til topp med en hastighet fra 40 til 80 cm/sekund gjennom et fluidisert lag av kopolymerpartikler som dannes og holdes i den fluidiserte tilstand kun ved hjelp av den stigende gassformede blanding, hvor kopolymeriseringen utføres ved en temperatur mellom 50 og 90°C i nærvær av et katalysatorsystem som på den ene side omfatter en kokatalysatorkomponent bestående av minst en organo-metallforbindelse av et metall fra gruppene II og III i det periodiske system, særlig aluminium, og på den annen side omfatter en katalysator-komponent i form av en bærer hovedsakelig basert på (a) et magnesiumklorid og eventuelt et aluminiumklorid med et atomforhold Cl : (Mg + 3/2 Al) litt mindre enn 2 og inneholdende produkter med Mg -C binding, og (b) en elektrondonorforbind-else, idet bæreren består av partikler med kuleform og har en vektmidlere diameter mellom 10 og 100 ^um og en partikkel-størrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn mellom den vektmidlere diameter, Dm, og den antallsmidlere diameter, Dn, for partiklene er høyst 3, på hvilken bærer det er utfelt et derivat av et overgangsmetall fra gruppene IV, V og VI i det periodiske system som er kjent for sine katalytiske egenskaper ved polymeriseringen og kopolymerisering av alfaolefiner , særlig titan, hvor det foretas en prepolymerisering av etylenet eller en pre-kopolymerisering av etylenet og et alfaolefin i nærvær av katalysatoren for å oppnå fra 0,1 til 500 g polymer eller kopolymer pr. mg-atom overgangsmetall, og hvor partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestanddeler i den gassformede blanding er slik at:
- pp-heksen-1 er i området 0,05 MPa til 0,15 MPa, ,
- pp-heksen-1/pp-etylen er i området 0,15 til 0,5,
- pp-hydrogen/pp-etylen er i området 0,05 til 0,5,
- pp-inert gass/totalt trykk er i området 0,2 til 0,9-
Oppfinnelsen vedrører også kopolymer oppnådd ved den nevnte fremgangsmåte og hvor heksen-1 utgjøres av 4-metylpenten-l, og det særegne ved denne kopolymer er at den har: (a) et innhold av enheter som stammer fra 4-metylpenten-l på
mellom 4 og 15 vekt%.
(b) en densitet på mellom 0,910 og 0,940 g/cm<5>,
(c) en romdensitet på mellom 0,35 og 0,45 g/cm<5>,
(d) et nivå for umettethet på mindre enn 0,2 dobbeltbindinger
pr. 10 00 karbonatomer,
(e) et enkelt smeltepunkt på mellom 116 og 128°C, bestemt ved differensialavsøknings-kalorimetrisk analyse etter gjenoppvarming til 200°C, avkjøling med en hastighet på 16°C pr. minutt og oppvarming med en hastighet på 16°C pr. minutt, og (f) en struktur med en liten mengde av langkjedeforgreninger slik at g<*> er større enn eller lik 0,90, hvor g<*> er forholdet r)/n.lf hvor n er grenseviskositeten for kopolymeren og er grenseviskositeten for et lineært polyetylen som har den samme vektsmidlere molekylvekt som nevnte kopolymer.
Det er tidligere kjent at man i løsning i et flytende hydrokarbon-medium kan fremstille kopolymerer av etylen og et "(-olefin som inneholder mer enn 5 karbonatomer. Ved fremgangsmåter av denne type kreves det anvendelse av løsnings-midler, og de innebærer kompliserte operasjoner for å utvinne kopolymeren fra løsningen. Dessuten blir en ikke uvesentlig del av kopolymeren igjen oppløst i løsningsmidlet, hvilket vanskeliggjør utvinning og rensing av nevnte løsningsmiddel.
Det er også kjent at man i gassfase kan fremstille kopolymerer av etylen og høyere <K- olefiner som inneholder mer enn 5 karbonatomer, hvor kopolymerene har en densitet mellom 0,900 og 0,940, idet kopolymeriseringen utføres i nærvær av et katalysatorsystem som omfatter en fast katalysator oppnådd ved pulverisering av en magnesium-forbindelse, så som magnesiumklorid, eller en forbindelse av et overgangsmetall. Med
henblikk på dens brede partikkel-størrelsesfordeling, så
kan en katalysator av denne type ikke anvendes ved polymeri-seringer utført i reaktorer med et fluidisert lag hvor. fluidiserings-hastigheten er høy, for eksempel mellom'5 og 10 ganger den minimale fluidiserings-hastighet, uten å for-årsake en betraktelig medføring av partikler fra det fluidiserte lag.
Det har også blitt foreslått en fremgangsmåte for kopolymerisering i gassfase av etylen og høyere <<-olefiner som inneholder opptil 6 karbonatomer, ved hjelp av et fluidisert
lag og i nærvær av et katalysatorsystem som omfatter en fast forbindelse av magnesium, titan og halogen, oppnådd ved å omsette fireverdige titan-forbindelser med en organo-magnesium-forbindelse (eller magnesium-metall) og et alkyl-halogenid. I henhold til denne fremgangsmåte forekommer kopolymeren under dens dannelse i det fluidiserte lag (spesielt når det anvendes høyere <<-olefiner som inneholder mer enn 4 karbonatomer ) i form av et pulver som er sammen-satt av klebrige partikler, og dette begunstiger dannelse av agglomerater som er skadelige for en riktig drift av det fluidiserte lag.
Det er nå blitt funnet at det er mulig å unngå disse ulemper og uten vanskelighet ved kopolymerisering i gassfase ved hjelp av et fluidisert lag , å oppnå kopolymerer av etylen og heksen-1 som har en densitet mellom 0,910 og 0,940.
Partiklenes kuleform kan fordelaktig defineres ved det faktum at dersom D er den store akse og d er den lille akse for disse partikler, så er D/d ikke større enn 1,3, og videre er partikkel-størrelsesfordelingen til disse partikler slik at forholdet Dm:Dn for den massemidlere diameter, Dm, og den antallsmidlere diameter, Dn, fordelaktig er mellom 1,1 og 2,5. Mer fordelaktig er partikkel-størrelsesfordelingen for disse partikler svært snever, og er slik at forholdet Dm:Dn ligger mellom 1,1 og 1,5. Dessuten er det fordelaktig med et praktisk talt totalt fravær av partikler med diameter større enn 2 x Dm eller mindre enn 0,2 x Dm. Partikkelstørrelsefor-delingen er fordelaktig slik at mer enn 90 vekt% av partiklene ligger innen området Dm— 10% . Partiklene kan ha en svakt ruglet overflate, så som overflaten av bringebær, men de har fortrinnsvis en svært glatt overflate. Det spesifikke overflateareal av partiklene er fordelaktig mellom ca. 20 og 60 m<2>/g (BET), og
densiteten til partiklene er fordelaktig mellom 1,6 og 2,2. Partiklene inneholder en liten andel av produkter med en Mg-C binding og a tomforholdet Cl/(Mg + 3/2 Al) er litt mindre enn 2. Partiklene inneholder en liten andel av en elektron-donor-forbindelse.
De således definerte bærere kan spesielt fremstilles ved omsetning av en organo-magnesium-forbindelse med en klorert organisk forbindelse i nærvær av en elektron-donor-forbindelse. Som organo-magnesium-forbindelse kan man velge enten et produkt med formelen R^Mgl^ , eller et addisjonskompleks med formelen R^Mgl^ .xAl (R^) 2 > hvori R^, R2 og R3 i formlene er identiske eller forskjellige alkylradikaler som inneholder fra 2 til 12 karbonatomer, og x er mellom 0,001 og 10, fortrinnsvis mellom 0,01 og 2. Som klorert organisk forbindelse velger man et alkylklorid med formelen R^Cl, hvor R. er et sekundært eller fortrinnsvis tertiært alkylradikal som inneholder fra 3 til 12 karbonatomer. Den anvendte elektron-donor-f orbindelse er en organisk forbindelse som omfatter minst ett atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor. Den kan velges blant en stor mangfoldighet av produkter så som aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner og etere. Blant elektron-donor-forbindelsene kan man spesielt velge et alifatisk eteroksyd med formelen R^ORg, hvor R,, og R^ er identiske eller forskjellige alkylradikaler som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer.
Dessuten skal de ulike komponenter som anvendes ved fremstillingen av bæreren, som definert ovenfor, benyttes under de følgende betingelser: - Et mol-forhold R<}Cl/R1MgR2 som ligger mellom 1,5 og 2,5, og fortrinnsvis mellom 1,85 og 1,95.
- Et mol-forhold R4Cl/R1MgR2.xAl(R^)3 som ligger mellom 1,5
(1 + 3/2.x) og 2,5(1 + 3/2.x), og fortrinnsvis mellom 1,85
(1 + 3/2.x) og 1,95(1 + 3/2.x). - Et mol-forhold mellom elektron-donor-forbindelsen og organo-magnesium-f orbindelsen (R^MgR2 eller R^MgR-, .xAl (R^) 3 som ligger mellom 0,01 og 2, og fortrinnsvis mellom 0,01 og 1. - Omsetningen mellom organo-aluminium-forbindelsen og den klorerte organiske forbindelse skal foregå under omrøring i et flytende hydrokarbon ved en temperatur mellom 5 og 80°C, og spesielt mellom 35 og 80°C.
Fremstillingen av katalysatorene fra de således definerte bærere utføres ved utfelling på nevnte bærere av et derivat av et overgangsmetall fra gruppene IV, V og VI i grunnstoffenes periodiske system som er kjent for sine katalytiske egenskaper ved polymerisering og kopolymerisering av etylen og e>4-olefiner, spesielt en forbindelse av titan som har en valens som er mindre enn 4. Denne utfelling kan utføres i samsvar med kjente fremgangsmåter, men den utføres fordelaktig i samsvar med den følgende prosess: - En redusering av en titan-forbindelse i sin maksimale valens-tilstand, med formelen Ti(OR7)4_nxn/ hvor R? er en alkylgruppe inneholdende 2 til 6 karbonatomer, X er et
klor- eller brom-atom og n er et helt tall eller en brøk fra 1 til 4, utføres ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant organo-magnesium-forbindelser med formelen RgMgRg,
hvor Rg og Rg er identiske eller forskjellige alkylgrupper inneholdende 2 til 12 karbonatomer, organo-sink-forbindelser méd formelen Zn (R-^q) ^ 2-y) Xy' hvor Rio er en alky19ruPPe som inneholder 2 til 12 karbonatomer, X er klor eller brom og y er null, 1 eller en brøk mellom 0 og 1, og organo-
■aluminium- f orbindelser med formelen Al (R, . ) ... , X , hvor R.. 11 (3-x) x' 11 er en alkylgruppe som inneholder 2 til 12 karbonatomer, X er klor eller brom og x er null eller et helt tall eller en brøk som ikke er større enn 2. - Utførelse av nevnte reduksjon skjer foretrukket i nærvær av en elektron-donor-forbindelse som velges blant en stor mangfoldighet av organiske forbindelser som omfatter minst ett atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor, så som for eksempel aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner eller etere. Som elektron-donor-forbindelse kan man spesielt velge et alifatisk eteroksyd med formelen R^ORg, hvor R,- og R g er identiske eller forskjellige alkylgrupper som inneholder 1 til 12 karbonatomer.
Anvendelse av relative molare mengder av de forskjellige forbindelser (bærer av magnesiumklorid og eventuelt av aluminiumklorid, titan-forbindelse, organo-magnesium og/eller organo-sink- og/eller organo-aluminium-forbindelse og elektron-donor) foretas slik at mol-forholdene for: bærer: titan-forbindelse ligger mellom 1 og 50, og
fortrinnsvis mellom 2,5 og 10,
organo-magnesium-forbindelse og/eller organo-sink-forbindelse og/eller organo-aluminium-forbindelse : titan-forbindelse ligger melllom 0,1 og 3, fortrinnsvis mellom 0,5 og
1.5, og
elektron-donor-forbindelse : titan-forbindelse ligger
mellom 0 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,1 og 1,5.
Utfellingen utføres ved en temperatur mellom -30 og 100°C med omrøring i et flytende hydrokarbon-medium.
Anvendelsen av reagensene ved denne utfelling kan foretas på forskjellige måter. En måte er for eksempel å innføre reduksjonsmidlet gradvis (organo-magnesium- eller organo-sink eller organo-aluminium-forbindelse) i et flytende hydrokarbonmedium som inneholder magnesiumklorid-bæreren og titan-forbindelsen. Det er også mulig å gradvis og samtidig innføre reduksjonsmidlet og titan-forbindelsen i det flytende hydrokarbonmedium som inneholder magnesiumklorid-bæreren. Det er imidlertid vanligvis foretrukket å innføre titan-forbindelsen gradvis i det flytende hydrokarbon-medium som inneholder magnesiumklorid-bæreren og reduksjonsmidlet.
Katalysatorene som oppnås ved denne prosess foreligger i form av et pulver, vanligvis med brunrød farge, som består av partikler hvis fysikalske egenskaper, så som kuleform, over-flateutseende, massemidlere diameter og partikkel-størrelses-fordeling definert med forholdet Dm/Dn, er mer eller mindre identiske med egenskapene til partiklene av magnesiumklorid-bæreren som de er frembrakt fra.
Etter avdamping av det flytende hydrokarbonmedium hvori
de ble fremstilt, anvendes de oppnådde katalysatorene ved kopolymerisering av etylen og heksen-1, ved anvend-
else av kjente polymerisasjonsteknikker i gassfase ved hjelp av et fluidisert lag.
Kopolymeriseringen utføres ved som ko-katalysator å anvende en organo-metallisk forbindelse av et metall fra gruppene II og III i det periodiske system, fortrinnsvis en organo-aluminium-f orbindelse eller en organo-aluminium-halogenid-forbindelse. Komponentene i katalysatorsystemet anvendes i slike mengder at atom-forholdet mellom metallet fra gruppene II og III i ko-katalysatoren og overgangsmetallet fra gruppene IV, V og VI i katalysatoren ligger mellom 0,5 og 200, fortrinnsvis mellom 1 og 50.
Det katalytiske system kan anvendes som sådant eller det
kan underkastes en pre-polymerisering. Denne pre-polymerisering fører til dannelse av partikler hvis dimensjoner og fasonger er mer eller mindre homotetiske i forhold til tilsvarende for den opprinnelige katalysator, d.v.s. at fasongene av prepolymer-partiklene i virkeligheten er "forstørrede" derivater av de opprinnelige partikler. Pre-polymeriseringen består i å bringe katalysatoren og ko-katalysatoren i kontakt
med etylen, eventuelt i blanding med et <*L-olefin så som heksen-1. Pre-polymeriseringen kan fordelaktig utføres i to trinn, som beskrevet nedenfor. De således oppnådd katalytiske produkter er spesielt egnet ved kopolymerisering av etylen og heksen-1 i et fluidisert lag. Disse produkter har dimensjoner, motstandsevne mot slitasje og reaktivitet som kan tilpasses denne polymerisasjons-måte, og de gjør det mulig å oppnå et ikke-klebrig pulver, som spesielt er fritt for kopolymerer med lavt smeltepunkt som både har en lav molekylvekt og et relativt høyt innhold av heksen-1.
Begynnelsen av pre-polymeriseringen (eller det første trinn ved denne omsetning når det opereres i to atskilte trinn) blir passende utført i suspensjon i et inert flytende medium.
Dette første pre-polymeriserings-trinn fortsetter inntil hver katalysator-partikkel omfatter 0,1 til 10 g polyetylen eller etylen-kopolymer pr. milligram-atom av overgangsmetall som er tilstede i katalysatoren. Pre-polymeriseringen kan så fortsette enten i suspensjon i et flytende hydrokarbon-medium eller i tørr tilstand. Generelt sagt kan den fortsette - mens det opprettholdes en egnet aktivitet i katalysatoren - inntil 10 til 500 g polyetylen eller etylen-kopolymer er oppnådd pr. milligram-atom av overgangsmetall som er tilstede i katalysatoren.
Pre-polymeren oppnådd i henhold til denne fremgangsmåte foreligger i form av et pulver bestående av partikler som har en massemidlere diameter som i alminnelighet ligger mellom 80 og 300 yum, fortrinnsvis mellom 100 og 240 ^um, og en partikkel-størrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er mindre eller lik 3, fortrinnsvis mellom 1,1 og 2,5. Pre-polymer-pulveret inneholder praktisk talt ingen partikler med diameter større enn 2 x Dm eller mindre enn 0,2 x Dm.
Kopolymeriseringen i gassfase ved hjelp av et fluidisert
iag kan utføres i samsvar med konvensjonelle teknikker ved
polymerisering og kopolymerisering i fluidisert lag. Den gassformede blanding som tilveiebringer fluidiseringen, omfatter imidlertid, i tillegg til monomerene etyelen og heksen-1 som skal polymeriseres, en inert gass, så som nitrogen, metan eller etan, og eventuelt hydrogen for å regulere molekylvektene til de oppnådde kopolymerer. Nærværet av en inert gass i den gassformede blanding forbedrer merkbart elimineringen av reaksjonsvarme, og modifiserer fordelaktig kinetikken ved kopolymeriseringen. Fluidiserings-hastigheten i reaktoren med fluidisert lag er fortrinnsvis høy nok til å lette homogenisering av det fluidiserte lag, og effektivt eliminere varmen som avgis ved kopolymeriseringen, uten å søke tilflukt til andre homogeniserings-midler, spesielt mekaniske. Fluidiserings-hastigheten er fortrinnsvis lik 5 til 10 ganger den minimale fluidiserings-hastighet, det vil si mellom 40 og 60 cm/sek. Ved passering av
det fluidiserte lag polymeriseres bare en del av etylenet og heksen-1 i kontakt med partiklene av kopolymerene under vekts. Den gassformede blanding som inneholder den fraksjon av etylen og heksen-1 som ikke er omsatt, forlater de/t fluidiserte lag og føres gjennom et kjølesystem bestemt for å eliminere varmen dannet under omsetningen, før den resirku-leres til reaktoren med det fluidiserte lag ved hjelp av en kompressor.
Kopolymeriseringenutføres passende ved en temperatur mellom ca. 50 og 90°C, fortrinnsvis mellom 70 og 90°C, under et totalt trykk som kan variere innen området som generelt ligger mellom 0,5 og 4 MPa.
Partial-trykket (pp) til de forskjellige bestanddeler i den fluidiserte gass-strøm tilfredsstiller de følgende forhold:
pp heksen-1 ligger i området 0,05 MPa til 0,15 MPa,
pp heksen-l/pp etylen ligger i området 0,15 til 0,5,
pp hydrogen/pp etylen ligger i området 0,05 til 0,5, og pp inert gass/totalt trykk ligger i området 0,2 til 0,9.
Det anvendte heksen-1 er fortrinnsvis et heksen-1 som har et relativt lavt kokepunkt, for eksempel 4-metyl-penten-l.
Når det opereres i samsvar med fremgangsmåten som beskrevet ovenfor ved anvendelse av spesielt 4-metyl-penten-l som heksen-1, oppnås kopolymerer som inneholder tilnærmet 4 til 15 vekt% av enheter som stammer fra 4-metyl-penten-l, og som har densiteter som ligger mellom 0,910 og 0,940.
Disse kopolymerer foreligger direkte etter kopolymeriseringen i det fluidiserte lag i form av pulvere som består av ikke-klebrige partikler, som har en meget liten andel av kopolymerer med lavt smeltepunkt som har både en lav molekylvekt og et relativt høyt innhold av heksen-1.
Disse kopolymer-pulvere, som det er lett å behandle, har en forholdsvis høy rom -densitet som ligger mellom 0,30 og 0,45 g/cm 3 , fortrinnsvis mellom 0,35 og 0,4 5 g/cm 3.
Kopolymer-partiklene som utgjør disse pulvere har
kuleform, definert ved det faktum at dersom D og d er hen-holdsvis den store og den lille akse i disse partikler, så er D/d mindre enn eller lik 1,3. Disse partikler har en massemidlere diameter, Dm, mellom 300 og 1500 ^um, fortrinnsvis mellom 500 og 1200 ^um. Partikkel-størrelsesfordelingen for disse partikler er slik at forholdet Dm/Dn er mindre enn eller lik 3,5, fortrinnsvis mellom 1,2 pg 3. Bredden av partikkel-størrelsesfordelingen til dette pulver som utgjør det fluidiserte lag avhenger ikke bare av den anvendte pre-polymer, men også av den midlere oppholdstid for kopolymeren i reaktoren med det fluidiserte lag og også
av den hastighet hvormed det katalytiske system taper sin aktivitet under kopolymeriserings-reaksjonen. Det er spesielt fordelaktig ved en slik prosess å anvende et katalysator- system som taper sin aktivitet relativt hurtig under kopolymeriserings-reaksjonen, for å oppnå et pulver har en så snever partikkel-størrelsesfordeling som mulig
Kopolymeriserene av etylen og 4-metyl-penten-l er også karakterisert ved en svært lav grad av umettethet, på mindre enn 0,2 dobbeltbindinger pr. 1000 karbonatomer, hvilket gir dem en utmerket stabilitet.
Ved differensial-avsøkings-kalorimetrisk analyse etter gjenoppvarming til 200°C, avkjøling med en hastighet på 16°C pr. minutt og oppvarming med en hastighet på 16°C pr. minutt, fremviser disse kopolymerene et enkelt smeltepunkt ved en temperatur mellom 116 og 128°C, idet smeltemønsteret karak-teristisk viser en enkelt .spiss ved denne temperatur, som tilsvarer en enkel fordeling av krystallitt-dimensjonene.
Strukturen til kopolymerene er også karakterisert ved en
svært liten mengde av lang-kjedete forgreninger (g<*>), som uttrykkes med en verdi g* = )/("Z1) som er større enn eller lik 0,90, idet ) er grenseviskositeten for en gitt kopolymer og ( tyl) er grenseviskositeten for et lineært polyetylen som har den samme vektmidlere molekylvekt som nevnte kopolymer.
Disse kopolymerer hvis smelteindeks under 2,16 kg og ved 190°C,
i henhold til Standard ASTM D 1238, kan variere mellom 0,1
og 30 g pr. 10 minutter, har noen spesielt interessante anvend-elser ved fremstilling av filmer med høy mekanisk styrke.
Fremgangsmåte for bestemmelse av massemidlere diametere ( Dm)
og antallsmidlere diametere ( Dn) til partikler ( bærer, katalysator, prepolymer, polymer).
I oppfinnelsens sammenheng blir de massemidlere diametere (Dm) og de antallsmidlere diametere (Dn) av partiklene av bærer, katalysator, prepolymer eller polymer målt med mikroskop-avlesninger ved hjelp av OPTOMAX bildeanalysator (Micro-
i Measurements Ltd., Storbritannia). Prinsippene ved målingen består i å oppnå, fra eksperimentell undersøkelse med optisk mikroskopering av en mengde partikler, en tabell av absolutte hyppigheter som gir et antall (n^) av partikler som hører til
hver kategori (i) av diametere, idet hver kategori (i) er karakterisert ved en intermediær diameter (d^), som ligger innen grensene for nevnte kategori. I henhold til den god-kjente franske standard NF X 11-630 fra juni 1981, fåes "Dm" og "Dn" ved de:følgende ligninger:
massemidlere diameter:
antallsmidlere diameter:
Forholdet Dm/Dn karakteriserer partikkel-størrelsesfordelingen, og benevnes noen ganger som "bredden av partikkelstørrelses-fordelingen".
Målingen med OPTOMAX bilde-analysatoren utføres ved hjelp av
et omvendt mikroskop som gjør det mulig å undersøke suspensjoner av partikler med en forstørrelse mellom 16 og 200 X. Et televisjonskamera tar opp bildene gitt med det omvendte mikroskop og overfører dem til en computer som analyserer bildene linje for linje og prikk for prikk på hver linje, for å bestemme dimensjonene eller diameterne til partiklene og så klassifisere dem.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
(a) Fremstilling av katalysatoren
Fremstilling av bæreren
I en 5 liters reaktor av rustfritt stål, forsynt med et røreverk som roterer med 750 omdreininger pr. minutt,
og som inneholder 800 ml med n-heksen, innføres ved omgivel-senes temperatur (20°C) og under et teppe av nitrogen: 1725 ml av en løsning av butyloktylmagnesium i heptan inneholdende 1500 milligram-atom magnesium og 61 ml (300 millimol) av
di-isoamyl-eter (DIAE). Reaktoren oppvarmes så til 50°C, og i løpet av 3 timer tilføres det så 313 ml tertiært-butylklorid (eller 2850 millimol) dråpe for dråpe. Ved slutten av denne tilsetning holdes suspensjonen ved 50°C i 3 timer og den oppnådde utfelningen (A) vaskes så 5 ganger med n-heksan. Det vaskede produkt (A) utgjør bæreren. Dens kjemiske sammen-setning er som følger pr. gram-atom magnesium:
- 1,97 gram-atom klor,
- 0,03 gram-ekvivalenter Mg-B binding og
- 0,02 mol di-n-isoamyleter.
Ved undersøkelse under mikroskopet var det mulig å se at magnesiumklorid-bæreren forelå i form av et pulver som bestod av kuleformedepartikler (det midlere forhold mellom store og små akser, D/d, for pariklene var lik 1, 2), med en snever partikkel-størrelsesfordeling definert ved forholdet Dm/Dn = 1,2, hvor Dm = 33 ^um. Dessuten ble det funnet at mer enn 90 vekt% av partiklene hadde en midlere diameter mellom 30
og 36 ,um. Densiteten til produktet va2r lik 1,9, og dets spesifikke overflateareal var lik 38 m /g. Overflaten til partiklene var glatt.
Fremstilling av katalysatoren
300 ml av en suspensjon i n-heksan av det vaskede produkt (A) oppnådd ovenfor, som inneholder 1450 millimol MgCl,,, tilsettes under omrøring 82 ml di-isoamyl-eter og 400 ml av en 1,2-molar løsning i n-heksan (eller 480 millimol) av dietyl-aluminiumklorid. Reaktoren oppvarmes til 50°C, og i løpet av 2 timer tilsettes dråpevis 650 ml av en 0,6 molar løsning av di-n-propoksy-titan-diklorid (390 millimol) i n-heksan. Ved slutten av denne tilsetning heves temperaturen til 80°C og holdes ved dette nivå i 2 timer. Det faste produkt vaskes så 5 ganger med n-heksan for å frembringe katalysatoren (B) klar for bruk. Analyse av katalysatoren viser at den pr. gram-atom totalt titan inneholder:
- 0,06 gram-atom fireverdig titan, .
- 0,94 gram-atom treverdig titan,
- 3,85 gram-atom.magnesium,
- 9,87 gram-atom klor,
- 0,20 gram-atom aluminium og
- 0,11 gram-molekyl di-isoamyl-eter (DIAE).
Den, er et brun-farget pulver som består av mer eller mindre kuleformede partikler som har en snever partikkelstørrelses-fordeling .tilsvarende som for den anvendte bærer, og spesielt slik at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter mellom 32 og 38 ^um, hvor Dm = 35 ^um. Det er dessuten funnet at forholdet Dm:Dn til katalysator-partiklene er lik 1,3. Overflaten av partiklene er glatt.
(b) Fremstilling av prepolyroeren
I en 5-liters reaktor av rustfritt stål, som er forsynt
med et røreverk som roterer med 750 omdreininger pr. minutt, innføres under nitrogen 2 liter n-heptan som er oppvarmet til 70°C. Så innføres 48 ml av en løsning av 1 mol pr. liter av tri-n-oktylaluminium (TnOA) og en katalysator-mengde (B) fremstilt som ovenfor under (a), inneholdende 12 milligram-atom titan.
I reaktoren innføres det så hydrogen tilsvarende et partial-trykk på 0,08 MPa, og så etylen med en hastighet på 160 g/time i 3 timer. Ved slutten av omsetningen helles alt sammen inn i en roterende fordamper under vakuum. På denne måte oppnås 480 g av et tørt prepolymer-pulver (C) som består av 0,025 milligram-atom titan pr. gram. Dette pulver består av kuleformede partikler som har en partikkel-størrelsesfordeling som er slik at forholdet Dm/Dn = 1,3, hvor Dm = 14 0 ^um. Overflaten til partiklene er glatt.
(c) Kopolymerisering i et fluidisert lag
I en reaktor av rustfritt stål med et fluidisert lag, med en diameter på 15 cm, som opererer med en stigende gassblanding, og virker med en hastighet på 4 0 cm/sek., inneholdende mol-prosenter på 5% hydrogen, 8% 4-metyl-penten-l, 22% etylen og 65% nitrogen, under et totalt trykk på 1 MPa og en tempe-
ratur holdt ved 80°C, innføres det først av alt 3200 g av et polyetylen-pulver, som er fullstendig vannfritt og uttørket for tilførsel som pulver, og så i rekkefølge 2,2 g av prepolymer (C), fremstilt som ovenfor under (b), hvert 10 minutt.
Ved å ta ut 64 0 g pulver pr. time fra reaktoren, opprettholdes nivået i det fluidiserte lag konstant. Etter drift i 10 timer er det opprinnelig tilførte pulver praktisk talt fullstendig erstattet, og man oppnår et kopolymer-pulver hvis karakteristikker er som følger: - Mer eller mindre kuleformede partikler som har en massemidlere diameter på 510 ^,um. - Snever partikkel-størrelsesfordeling som er slik at forholdet Dm/dn = 1,7.
- Rom-densitet for pulveret: 0,40 g/cm<3>.
- Densitet for kopolymeren: 0,920.
- Smelteindeks målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg (som ved standard ASTM D 1238): 1 g/10 minutter. - Innhold av enheter som stammer fra 4-metyl-penten-l: 9 vekt%.
- Titan-innhold: 25 ppm.
- Nivå for umettethet: 0,1 etylenisk dobbeltbinding pr. 1000 karbonatomer. - Enkelt smeltepunkt ved 124°C, bestemt ved differensial-avsøknings-kalorimetrisk analyse etter gjenoppvarming til 200°C, avkjøling med en hastighet på 16°C pr. minutt og oppvarming med en hastighet på 16°C pr. minutt.
- Lang-kjede-forgrening: g<*> = 0,90.
Eksempel 2
Som bærer (A) anvendes et pulver basert på magnesiumklorid bestående av kuleformede patikler som har en snever partikkel-størrelsesf ordeling slik at Dm/Dn = 2,3, hvor Dm.= 23 ^um.
Dette pulver inneholder mindre enn 0,05 vekt% av partikler med
diameter mindre enn 4 ,um. Det fremviser en densitet på 1,9
og et spesifikt overflateareal på 46 m 2/g (BET). Overflaten til partiklene er glatt.
(a) Fremstilling av katalysatoren
Denne er identisk med den i eksempel l(a). Analyse av den oppnådde katalysator (B) gir pr. gram-atom totalt titan:
- 0,94 gram-atom treverdig titan,
- 0,06 gram-atom fireverdig titan,
- 3,8 gram-atom magnesium,
- 9,85 gram-atom klor,
- 0,16 gram-atom aluminium og
- 0,08 mol di-isoamyl-eter.
Katalysatoren (B) er et brunt pulver som består av kuleformede partikler som har en partikkel-størrelsesfordeling som er slik at Dm/Dn = 2,4, hvor Dm = 23 ^um. Partiklene av katalysatoren har en overflate så glatt som den opprinnelige bærer.
(b) Fremstilling av prepolymeren
Denne er identisk med den i eksempel 1(b), unntatt at i stedet for å innføre etylen i reaktoren med en hastighet på 160 g/time, så innføres det en blanding av etylen og 4-metyl-penten-l inneholdende 3,5 vekt% 4-metyl-penten-l med en hastighet på
160 g pr. time. Man oppnår 480 g av et prepolymer-pulver (C) som har en densitet på 0,94 og inneholder 0,025 milligram-atom titan pr. gram. Dette pulver består av kuleformede partikler som har en partikkel-størrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn = 2,4, hvor Dm = 100 ^um. Overflaten til partiklene
er glatt.
(c) Kopolymerisering i fluidisert sjikt
Denne er identisk med den i eksempel l(c), unntatt at i stedet for å bruke en gassformet blanding som inneholder molprosen-ter på 5% hydrogen, 8% 4-metyl-penten-l, 22% etylen og 65 % nitrogen, anvendes det en gassformet blanding som inneholder 5% hydrogen, 7% 4-metyl-penten-l, 23% etylen og 65% nitrogen.
Det tas ut fra reaktoren 680 g pulver pr. time, mens det fluidiserte lag opprettholdes med konstant høyde. Etter kontinuerlig omsetning i 10 timer oppnås et kopolymer-pulver hvis karakteristikker er som følger: - Partikler med kuleform som har en massemidlere diameter på 370 ^,um. - Partikkel-størrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn = 2,8.
-Rom-densitet for pulveret: 0,42 g/cm<3>.
- Densitet for kopolymer: 0,925.
- Smelteindeks mål ved 190°C under en belastning på 2,16 kg:
0,9 g/10 minutter.
- Innhold av enheter som stammer fra 4-metyl-penten-l: 8 vekt%.
- Titan-innhold: 23 ppm.
- Nivå for umettethet: 0,13 etylenisk dobbeltbinding pr. 1000 karbonatomer. - Enkelt smeltepunkt ved 120°C, bestemt ved differensial-avs økningskalorimetrisk analyse, etter gjenoppvarming til 200°C, avkjøling med en hastighet på 16°C pr. minutt og oppvarming med en hastighet på 16°C pr. minutt.
- Lang-kjede-forgrening: g<*> = 0,97.
Eksempel 3
Som bærer (A) blir det anvendt et pulver basert på magnesiumklorid, som består av kuleformede: partikler som har en snever partikkel-størrelsesf ordeling som er slik at forholdet Dm/Dn = 1,1, hvor
Dm = 52 ^,um. Det blir funnet at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter mellom 47 og 57 ^um. Densiteten til produktet er lik 1,9 og dets spesifikke overflateareal lik
38 m 2/g (BET). Overflaten av partiklene er glatt,
(a) Fremstilling av katalysatoren
Denne er identisk med den i eksempel l(a). Analyse av den oppnådde katalysator (B) gir pr. gram-atom at totalt titan:
- 0,95 gram-atom treverdig titan,
- 0,05 gram-atom fireverdig titan,
- 3,80 gram-atom magnesium,
- 9,9 5 gram-atom klor,
- 0,20 gram-atom aluminium og
- 0,11 mol di-isoamyl-eter.
Katalysatoren (B) er et brunt pulver bestående av kuleformede partikler som har en partikkel-størrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,2, hvor Dm = 55 ^um. Katalysator-partiklene har
en glatt overflate.
(b) Fremstilling av prepolymer
Prepolymerisering ( første trinn)
I eh 5-liters reaktor av rustfritt stål, utstyrt med et røreverk roterer med 750 omdreininger pr. minutt og inneholder 2 liter n-heksan oppvarmet til 50°C, innføres det under et nitrogen-teppe 100 millimol tri-n-oktylaluminium (TnOA) og en suspensjon av katalysatoren (B) i heksan inneholdende 500 milligram-atomer titan. Reaktoren oppvarmes til 60°C og etylenet innføres i den med en konstant hastighet på 167 g/time, i løpet av 3 timer. Ved slutten av omsetningen helles alt sammen inn i en roterende inndamper under vakuum. På denne måte oppnås 820 g med tørt pulver (C) av en prepolymer med lysebrun farge, bestående av partikler med en massemidlere diameter på 66 ^um og med en snever partikkel-størrelsesfor-deling slik at forholdet Dm/Dn = 1,2. Pulveret (C) lagres under nitrogen.
Polymerisering ( andre trinn)
I en reaktor for fluidisert lag med en diameter på 15 cm
som opererer med en gass-hastighet på 10 cm/sek. under <p>artial-trykk på 0,8 MPa for nitrogen, 0,1 MPa for hydrogen, 0,02 MPa for 4-metyl-penten-l og 0,08 MPa for etylen, innføres det hvert 6 minutt 11 g av pulveret (C) og rent TnOA kontinuerlig med 25 g/time inn i den lavere halvdel av laget som opprett-
holdes ved 70°C. I en serie med uttrekkinger blir det opp-samlet tilnærmet 4 kg/time av et svakt beige-farget pulver som inneholder 0,017 milligram-atom titan pr. gram, for en oppholdstid på en halv time i reaktoren, og det fremviser en partikkel-størrelsesfordeling som er slik at forholdet Dm/Dn = 1,3, hvor Dm = 260 ^um, og det har en densitet på 0,93.
(c) Kopolymerisering i fluidisert lag
Denne er identisk med den i eksempel l(c), unntatt at det i stedet for anvendelse av den gassformede blanding med en hastighet på 4 0 cm/sek., så anvendes den med en hastighet på
60 cm/sek. 650 g pulver trekkes ut fra reaktoren pr. time, mens det fluidiserte lag opprettholdes med konstant høyde. Etter 10 timers kontinuerlig reaksjon, oppnås et pulver hvis karakteristikker er som følger: - Partikler med kuleform som har en massemidlere diameter på 950 ^,um. - Partikkel-størrelsesfordeling som er slik at forholdet Dm/Dn = 1,5.
- Rom-densitet for pulveret: 0,41 g/cm<3>.
- Densitet for kopolymer: 0,919.
- Smelteindeks målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg:
1 g/10 minutter.
- Innhold av enheter som stammer fra 4-metyl-penten-l: 9 vekt%.
- Titan-innhold: 16 ppm.
- Nivå for umettethet: 0,15 etylenisk dobbelt-binding pr. 1000 karbonatomer. - Enkelt smeltepunkt ved 118°C, bestemt ved differensial-avsøknings-kalorimetrisk analyse, etter gjenoppvarming til 200°C, avkjøling med en hastighet på 16°C pr. minutt og oppvarming med en hastighet på 16°C pr. minutt.
- Lang-kjede-forgrening: g* = 0,95.
Metode for bestemmelse av det lang- kjede- forgrenings- forhold, g<*>
I ligningen g<*> = Cp )/(^ )^ måles grenseviskositeten ) for kopolymeren i triklorbenzen ved 135°C. På den annen side blir grenseviskositeten ) ^ for det lineære polyetylen, som har den samme massemidlere molekylvekt, Mw, som nevnte kopolymer, beregnet i samsvar med den følgende ligning av MARK-HOUWINK's type: ) -j_ = 6,02 x IO<-4> x (Mw)^'^. Den massemidlere molekylvekt, Mw, for kopolymeren blir bestemt ved gel-gjennom-trengings-kromatografi (GPC), og fraksjoneringskolonnenblir kalibrert ved hjelp av prøver av lineært polyetylen.
Claims (14)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av etylen og heksen-1 med en densitet mellom 0,910 og 0,940 g/cm<3>, karakterisert ved at den omfatter en kopolymerisering av etylen og heksen-1 i gassformet tilstand i blanding med en inert gass som nitrogen, metan eller etan og eventuelt med hydrogen, hvor den gassformede blanding sirkulerer fra bunn til topp med en hastighet fra 40 til 80 cm/sekund gjennom et fluidisert lag av kopolymerpartikler som dannes og holdes i den fluidiserte tilstand kun ved hjelp av den stigende gassformede blanding, hvor kopolymeriseringen utføres ved en temperatur mellom 50 og 90°C i nærvær av et katalysatorsystem som på den ene side omfatter en kokatalysatorkomponent bestående av minst en organo-metallforbindelse av et metall fra gruppene II og III i det periodiske system, særlig aluminium, og på den annen side omfatter en kataly-satorkomponent i form av en bærer hovedsakelig basert på (a) et magnesiumklorid og eventuelt et aluminiumklorid med et atomforhold Cl : (Mg + 3/2 Al) litt mindre enn 2 og inneholdende produkter med Mg -C binding, og (b) en elektrondonorfor-bindelse, idet bæreren består av partikler med kuleform og har en vektmidlere diameter mellom 10 og 100 /um og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn mellom den vektmidlere diameter, Dm, og den antallsmidlere diameter, Dn, for partiklene er høyst 3, på hvilken bærer det er utfelt et derivat av et overgangsmetall fra gruppene IV, V og VI i det periodiske system som er kjent for sine katalytiske egenskaper ved polymeriseringen og kopolymerisering av alfaolefiner, særlig titan, hvor det foretas en prepolymerisering av etylenet eller en pre-kopolymerisering av etylenet og et alfaolefin i nærvær av katalysatoren for å oppnå fra 0,1 til 500 g polymer eller kopolymer pr. mg-atom overgangsmetall, og hvor partialtrykkene (pp) for de forskjellige bestanddeler i den gassformede blanding er slik at: - pp-heksen-1 er i området 0,05 MPa til 0,15 MPa, - pp-heksen-1/pp-etylen er i området 0,15 til 0,5, - pp-hydrogen/pp-etylen er i området 0,05 til 0,5, - pp-inert gass/totalt trykk er i området 0,2 til 0,9.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at kopolymeriseringen utføres ved en temperatur mellom 70 og 90°C.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som organo-metallisk forbindelse av et metall fra gruppene II og III anvendes en organo-aluminiumforbindelse eller organo-aluminiumhalogenid-forbindelse.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en bærer med en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er mellom 1,1 og 2,5, særlig mellom 1,1, og 1,5.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en bærer med en partikkelstørrelsesfordeling slik at mer enn 90 vekt% av partiklene er i området + 10 % av den vektmidlere diameter, Dm.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en bærer med densitet mellom 1,6 og 2,2 g/cm<3>.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en bærer med spesifikt overflateareal på mellom 20 og 60 m<3>/g (BET), og med en glatt overflate.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som derivat av overgangsmetall anvendes en titanforbindelse.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at utfellingen av titan-forbindelsen på bæreren utføres ved å redusere en titanforbindelse med maksimal valens med formelen Ti(OR7)4~nXn, hvori R7 er en alkylgruppe med fra 2 til 6 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom og n er et helt tall eller en brøk fra 1 til 4, ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant organo-magnesiumforbindelser med formelen RgMgRg, hvori Rg og Rg er alkylgrupper som inneholder fra 2 til 12 karbonatomer, organo-sinkforbindelser med formelen ZnCR^) (2-y)Xy, hvori Rio er en alkylgruppe som har 2 til 12 karbonatomer, X er klor eller brom og y er null, 1 eller en brøk mellom 0 og 1, og organo-aluminiumforbindelser med formelen AKR21) (3-x)Xx hvori Rn er en alkylgruppe med fra 2 til 12 karbonatomer, X er klor eller brom og x er null, et helt eller en brøk som ikke er større enn 2, - hvor den nevnte reduksjon foretrukket gjennomføres i nærvær
av en elektron-donorforbindelse valgt blant organiske forbindelser som omfatter minst ett atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor,
og hvor de relative molare mengder av de forskjellige forbindelser (bærer av magnesiumklorid og eventuelt av aluminiumklorid, titanforbindelse, organo-magnesium- og/ eller organo-sink- og/eller organo-aluminiumforbindler, elektroddonor) er slik at: forholdet bærer:titanforbindelse er mellom 1 og 50, for trinnsvis mellom 2,5 og 10, forholdet organo-magnesium- og/eller organo-sink- og/eller
organo-aluminiumforbindelse:titanforbindelse er mellom 0,1 og 3, fortrinnsvis mellom 0,5 og l,5m og forholdet elektron-donorforbindelse:titanforbindelser er
mellom 0 og 5, fortrinnsvis mellom 0,1 og 1,5.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at det som elektrondonorfor-bindelse anvendes et alifatisk eteroksyd med formelen R5OR5, hvori R5 og R5 er like eller forskjellige og er valgt blant alkylgruppene med 1 til 12 karbonatomer.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at kopolymeriseringen ut-føres i nærvær av et katalysatorsystem, hvori atomforholdet mellom metallene fra gruppene II og III i kokatalysatoren og overgangsmeltallet fra gruppene IV, V og VI i katalysatoren er mellom 1 og 50.
12. Kopolymer oppnådd ved fremgangsmåten som angitt i krav 1, hvori heksen-1 er 4-metaylpentan-l, karakterisert ved at den har: (a) et innhold av enheter som stammer fra 4-metylpenten-l på mellom 4 og 15 vekt%, (b) en densitet på mellom 0,910 og 0,940 g/cm<3>, (c) en romdensitet på mellom 0,3 5 og 0,4 5 g/cm<3>, (d) et nivå for umettethet på mindre enn 0,2 dobbeltbindinger pr. 1000 karbonatomer, (e) et enkelt smeltepunkt på mellom 116 og 128°C, bestemt ved differensialavsøknings-kalorimetrisk analyse etter gjenoppvarming til 200°C, avkjøling med en hastighet på 16°C pr. minutt og oppvarming med en hastighet på 16°C pr. minutt, og (f) en struktur med en liten mengde av langkjedeforgreninger slik at g<*> er større enn eller lik 0,90, hvor g<*> er forholdet n/ni( hvor n er grenseviskositeten for kopolymeren og r\ i er grenseviskositeten for et lineært polyetylen som har den samme massemidlere molekylvekt som nevnte kopolymer.
13. Kopolymer som angitt i krav 12, karakterisert ved at den foreligger i form av kuleformede partikler som har en massemidlere diameter på mellom 300 og 1500um, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er mindre enn eller lik 3,5.
14. Kopolymer som angitt i krav 13, karakterisert ved at den har en partikkel-størrelsesfordeling som er slik at forholdet Dm/Dn er mellom 1,2 og 3.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8215162A FR2532649B1 (fr) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO833166L NO833166L (no) | 1984-03-08 |
| NO162159B true NO162159B (no) | 1989-08-07 |
| NO162159C NO162159C (no) | 1989-11-15 |
Family
ID=9277260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO833166A NO162159C (no) | 1982-09-07 | 1983-09-05 | Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerer av etylen og heksen-1 og kopolymerer oppnaadd derved. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4642328A (no) |
| EP (1) | EP0102895B2 (no) |
| JP (1) | JPS5964611A (no) |
| AT (1) | ATE17742T1 (no) |
| AU (1) | AU563037B2 (no) |
| CA (1) | CA1212500A (no) |
| CS (1) | CS401491A3 (no) |
| DE (1) | DE3362025D1 (no) |
| ES (1) | ES8405817A1 (no) |
| FI (1) | FI75849C (no) |
| FR (1) | FR2532649B1 (no) |
| NO (1) | NO162159C (no) |
| NZ (1) | NZ205423A (no) |
| PT (1) | PT77296B (no) |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4558105A (en) * | 1983-12-07 | 1985-12-10 | Chemplex Company | Copolymerization of ethylene |
| FR2563833B1 (fr) * | 1984-05-02 | 1986-09-05 | Bp Chimie Sa | Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone |
| US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US5830087A (en) * | 1995-06-26 | 1998-11-03 | Lisco, Inc. | Multi-layer golf ball |
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
| US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5677383A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-14 | The Dow Chemical Company | Fabricated articles made from ethylene polymer blends |
| US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5783638A (en) | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5674342A (en) | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| FR2689133A1 (fr) * | 1992-03-27 | 1993-10-01 | Atochem Elf Sa | Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention. |
| CZ288678B6 (cs) * | 1993-01-29 | 2001-08-15 | The Dow Chemical Company | Způsob přípravy ethylen/alfa-olefinových interpolymerních kompozic |
| JP3365668B2 (ja) * | 1994-03-02 | 2003-01-14 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法 |
| US5741195A (en) * | 1994-09-30 | 1998-04-21 | Lisco, Inc. | High visibility inflated game ball |
| US5792534A (en) | 1994-10-21 | 1998-08-11 | The Dow Chemical Company | Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus |
| US5869575A (en) * | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
| US6114477A (en) * | 1996-02-09 | 2000-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US6552126B2 (en) | 1997-03-03 | 2003-04-22 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same |
| KR100240519B1 (ko) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
| GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1167715C (zh) | 1999-10-23 | 2004-09-22 | 三星阿托菲纳株式会社 | 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂 |
| KR100361224B1 (ko) * | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| ATE305490T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-10-15 | Samsung General Chemicals Co | Polyolefinharzzusammensetzung |
| US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
| EP1358223A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
| US20040082696A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-29 | Sok-Won Kim | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| US7211534B2 (en) * | 2003-02-12 | 2007-05-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same |
| US6841498B2 (en) * | 2003-02-12 | 2005-01-11 | Formosa Plastic Corporation, U.S.A. | Catalyst system for ethylene (co)polymerization |
| US7647964B2 (en) * | 2005-12-19 | 2010-01-19 | Fairmount Minerals, Ltd. | Degradable ball sealers and methods for use in well treatment |
| US7754834B2 (en) | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB632416I5 (no) * | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
| JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| JPS54133584A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymer |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPS5558210A (en) * | 1978-10-26 | 1980-04-30 | Nippon Oil Co Ltd | Production of copolymer |
| US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
| US4396748A (en) * | 1981-10-22 | 1983-08-02 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing alpha-olefins |
| US4522987A (en) * | 1982-07-09 | 1985-06-11 | Phillips Petroleum Company | Low density polyethylene |
| JPS5920308A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-02 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| US4525257A (en) * | 1982-12-27 | 1985-06-25 | Union Carbide Corporation | Low level irradiated linear low density ethylene/alpha-olefin copolymers and film extruded therefrom |
-
1982
- 1982-09-07 FR FR8215162A patent/FR2532649B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-08-22 AT AT83401691T patent/ATE17742T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-08-22 DE DE8383401691T patent/DE3362025D1/de not_active Expired
- 1983-08-22 EP EP83401691A patent/EP0102895B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1983-08-29 AU AU18510/83A patent/AU563037B2/en not_active Ceased
- 1983-08-30 NZ NZ205423A patent/NZ205423A/en unknown
- 1983-09-05 NO NO833166A patent/NO162159C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-09-06 CA CA000436128A patent/CA1212500A/en not_active Expired
- 1983-09-06 FI FI833183A patent/FI75849C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-09-06 PT PT77296A patent/PT77296B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-07 ES ES525448A patent/ES8405817A1/es not_active Expired
- 1983-09-07 JP JP58164904A patent/JPS5964611A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-03 US US06/689,017 patent/US4642328A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-03 US US07/117,400 patent/US4987212A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-23 CS CS914014A patent/CS401491A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU563037B2 (en) | 1987-06-25 |
| EP0102895A3 (en) | 1984-04-11 |
| JPH0553168B2 (no) | 1993-08-09 |
| PT77296A (fr) | 1983-10-01 |
| US4987212A (en) | 1991-01-22 |
| FI833183A (fi) | 1984-03-08 |
| FI833183A0 (fi) | 1983-09-06 |
| EP0102895A2 (fr) | 1984-03-14 |
| AU1851083A (en) | 1984-03-15 |
| CA1212500A (en) | 1986-10-07 |
| US4642328A (en) | 1987-02-10 |
| NO162159C (no) | 1989-11-15 |
| FI75849C (fi) | 1988-08-08 |
| ES525448A0 (es) | 1984-06-16 |
| EP0102895B2 (fr) | 1995-07-05 |
| NZ205423A (en) | 1986-09-10 |
| FR2532649B1 (fr) | 1986-08-29 |
| EP0102895B1 (fr) | 1986-01-29 |
| JPS5964611A (ja) | 1984-04-12 |
| CS401491A3 (en) | 1992-06-17 |
| DE3362025D1 (en) | 1986-03-13 |
| FR2532649A1 (fr) | 1984-03-09 |
| NO833166L (no) | 1984-03-08 |
| PT77296B (fr) | 1986-03-11 |
| ATE17742T1 (de) | 1986-02-15 |
| ES8405817A1 (es) | 1984-06-16 |
| FI75849B (fi) | 1988-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO162159B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerer av etylen og heksen-1 og kopolymerer oppnaadd derved. | |
| US4857611A (en) | Gas fluidized bed terpolymerization of olefins | |
| EP0143002B1 (en) | Catalyst and process for polymerising olefins | |
| US4511703A (en) | Catalysts for the polymerization and copolymerization of propylene and polymerization processes using these catalysts | |
| US5087522A (en) | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed | |
| US3514501A (en) | Process for preparing block polymers from alpha-olefins | |
| US5059570A (en) | Process for preparing a vanadium/titanium based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| NO167463B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av olefiner under anvendelse av en ziegler-natta-katalysator og to organometalliske forbindelser. | |
| US4797461A (en) | Amorphous high molecular weight copolymers of ethylene and alpha-olefins | |
| JPH0393803A (ja) | 気相におけるプロピレンエラストマー共重合体の調製方法 | |
| AU631910B2 (en) | Process for manufacturing elastomeric propylene copolymers in gas phase | |
| NZ204668A (en) | Catalyst on a magnesium chloride support for the polymerisation of ethylene | |
| US5106805A (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| KR0172119B1 (ko) | 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐-기재촉매의 제조방법 | |
| EP0161060A1 (en) | Copolymerization of ethylene | |
| KR0184600B1 (ko) | 지글러-나타형 촉매의 제조방법 | |
| US5208303A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| US5252688A (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst | |
| JPH0358368B2 (no) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |
Free format text: EXPIRED IN SEPTEMBER 2003 |