CN1057777C - 热塑性烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

热塑性烯烃聚合物包括：
a)结晶形聚合物部分选自以下组类所组成：(i)丙烯和至少一个α-烯烃的共取物，(ii)聚丁烯-1，(iii)乙烯的均聚物或共聚物，(iv)聚合物部分(i)，(ii)或(iii)结合形式，或它们的单独混合物或结合形成的混合物；
b)半结晶形线性的共聚物部分，该部分由制备c)的α-烯烃单元组成或使用二种α-烯烃类时制备最大量存在c)的α-烯烃所组成；和
c)α-烯烃和丙烯的非结晶形共聚物部分，带或没带有二烯或不同的α-烯烃三元单体。

Description

热塑性烯烃聚合物的制备方法
本发明是涉及具有弹性的热塑性烯烃聚合物类及其制备方法，更具体来说，本发明是涉及具有几种不相上下优越的性能如柔韧性，抗张强度，冲击强度，撕裂强度和延伸性的热塑性烯烃聚合物类。
采用物理掺合或混合单体烯烃共聚物或三元共聚物橡胶和聚烯烃类是已知的(见例US3,036,987，3,835,201和US4,748,206)，但为了要获得橡胶在聚烯烃中的良好的分散作用，就需要费能量来作充分的混合。
由这样的配料制造成热塑性高弹体(TPE)也是已知的。尽管己报道有许多种方法，但这一些方法的总的实践是使这种配料的动态硫化作用，如US3,806,558所陈述的方法。
为了避免与物理掺合配料有关的缺陷及与此同时避免这种配料的动态硫化，已经作了一些努力，在反应器中采用连续的聚合作用来产生一种晶状的聚丙烯和非晶形的乙烯-丙烯共聚物橡胶的反应剂或化学的配料。
例如在US4,489,195中，通过两步聚合方法采用由有机铝化合物和在卤化镁载体上所构成的立体有择催化剂来制备聚烯烃热塑性高弹体已经报道。第一步生成5-50重量的丙烯均聚物、在第二步是通过加入乙烯单体与第一步未起反应的丙烯单体反应来制备具有丙烯含量为5-60％的50-95％的乙烯丙烯共聚物。可认为第一步产生的聚丙烯和第二步的乙烯-丙烯胶状物以化学结合形成了嵌段共聚物。这种方法缺点之一是在第二步的温度必须保持相当低，即不大于50℃，以便防止乙烯-共聚胶状物颗粒和反应污垢的附聚作用。这就需要把第二步在比较低的温度下进行，以致就热交换和减少催化剂用量而言对过程不利。
US4,491,652同样地陈述了用两步法来制备聚丙烯热塑性高弹体。在第一步把丙烯聚合成聚丙烯均聚物。在第二步，加乙烯和在一种溶剂的存在下把乙烯与丙烯聚合，最好在温度为60°-77℃生成聚丙烯的胶状的共聚物和嵌段共聚物和乙烯/丙烯的胶状物的共聚物。第二步使用的聚合条件导致形成部分可溶胶状共聚物，这样也造成生成物胶团或胶凝物。这些胶团或胶凝物必须粉碎提供一种均匀的产物。一般来说是放在研磨机上研磨。其实，众所周知在制备塑性高弹体期间，当产生的以热塑性高弹体为基准的胶状的乙烯/丙烯共聚体超过20％时，甚至在立体有择催化剂存在下发生聚合作用时避免粒子凝胶化是不可能的。(见如EP申请号0029651和US4,259461)。
在一种气相流程中，甚至，少量的20％或多一点也导致产品凝胶化和产生反应器的污垢。这种反应器的污垢明显地妨碍了它进行气相的聚合过程。
因此，有必要能够生产一种具有在一个反应器中或一系列反应器中根据需要使多种机械性能保持平衡的热塑性烯烃聚合物，包括符合至少一种气相反应器，以致通过制备这种类型聚合物的本方法的协同作用来避免上述缺点。
本发明所提供的热塑性烯烃聚合物包括：
a)结晶形的聚合物组份大于60份到大约85份，这组份选自以下的组，而该组由以下组成：(i)丙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，该α-烯烃具有一种分子式为H2C-CHR，其中R是H或C2-6直链或支链的烷基，而该共聚物含有丙烯85％(重量)。以上等规度大于75，(ii)具有等规度大于75的聚丁烯-1，(iii)具有密度等于或大于0.95g/cm3的乙烯均聚物或者具有密度等于或大于0.915g/cm3的带C3-8α-烯烃的乙烯的共聚物，(iv)聚合物组份，(i)，(ii)或(iii)是以结合的形式，或者以单一的或结合的混合物以热塑性烯烃聚合体为基础，具有等规度大于85的丙烯均聚物为10到90份。
b)大约从1到小于15份的半结晶形低密度基本线性的共聚物级份，该级份基本上由α-烯烃单元所组成的，用它来制备c)或者当使用两种α-烯烃时使用α-烯烃来制备最大量存的c)，这种聚合物于室温下是不溶解在二甲苯中的，和
c)具有以上分子式的α-烯烃和丙烯，与具有或不具有1到10％的二烯或具有以上分子式的1到20％的不同的α-烯烃第三单体的非晶形共聚物大约10-小于39份，这种共聚物含有大约30到80重量％的α-烯烃，不包括任何情况下作为第三单体的所存在的α-烯烃，而且在室温下它是溶解于二甲苯的，具有弯曲模量低于1000Mpa到150Mpa，抗张强度大于7Mpa，冲击强度是这样的，在-18℃时延性冲击断裂伸长达到断裂超过200％，其中a)，b)和c)的总和是100份。
本发明进一步提供了如下一种制备这种热塑性烯烃聚合物方法，该方法是在一个反应器中或2个或更多个的反应器中，其中可以为气相反应器是1个或多于1个，使用在活化的二氯化镁上所载持的一些催化剂，通过至少两步的连续聚合作用来制备热塑性烯烃聚合物。
除掉另有说明以外，在此，所有的份数和百分数都是以重量来计算的。
组份a)比较好为65到75份，
组份a)(i)一般是丙烯和具有以上所给分子式的或至少一个α-烯烃的共聚物，如丙烯/乙烯，丙烯/丁烯-1和丙烯/4-甲基-戊烯-1，或者是丙烯和两个不同的α-烯烃类的三元聚合物，例如丙烯/乙烯/丁烯-1，丙烯/丁烯-1/4-甲基-戊烯-1和丙烯/乙烯/4-甲基-戊烯-1。
组份(a)(i)的结晶形丙烯共聚物含有：较佳90-98％(重量)的丙烯，最佳为95-98％(重量)的丙烯。
组份a)(i)和(ii)的等规度较佳是大于85，最佳是大于90。
一般，当组份a)(iii)是乙烯与C3-8α-烯烃的一种共聚物时，该α-烯烃的含量是大约1-10％。适合的用作组份a)(iii)的乙烯共聚物包括：乙烯/丁烯-1，乙烯/己烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯，这种共聚物可能是高密度聚乙烯或一种线性低密度聚乙烯，比较好是高密度聚乙烯。本乙烯共聚物的最佳密度是0.94g/cm3或更大一些。
组份a)较好是丙烯/乙烯共聚物，丙烯/丁烯-1的共聚物或丙烯/乙烯/丁烯-1的三元共聚物。
当组份a)(i)，(ii)或(iii)或它们的混合物与丙烯的均聚物结合时，较好的含量为30到70份，最佳为40到60份。
组份b)比较好含量是大约3到小到15，最佳是5到小于10。一般用差示扫描量热法测定它的结晶度是大约20到60％左右。
组份c)比较好含量为10到小于30，最佳为20到小于30。
组份c共聚物在α-烯烃比较好含量为大约40到75％，而在组份b)中它常常超过90％，更为一般性大于95％。当组份c)是一种三元共聚物时，使用该α-烯烃作为第三单体时，比较好含量为3到10重量％。
用在组份c的制备中的二烯一般是1，4己二烯，1，5-己二烯，二环戊二烯，亚乙基降冰片烯，1，6-辛二烯和乙烯基降冰片烯，亚乙基降冰片烯是较好的。
组份c)比较好是一种非晶形乙烯/丙烯的共聚物，乙烯/丙烯/二烯单体的三元共聚物，或是乙烯/丙烯/丁烯-1的三元共聚物。
适用于本发明制备热塑性烯烃聚合物的各种组份的α-烯烃包括乙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1和辛烯-1，乙烯和丁烯-1是比较好的。
所生成的热塑性烯烃聚合物具有高的堆积密度，而且是自由流动的球形颗粒形式，具有平均粒径为从250微米到7000微米，比较好为5000微米到7000微米。因此在聚合以后，把该聚合物进一步处理转换或加工之前就不需要进行造粒或磨粉。在70℃时聚合物颗粒流动性能是低于30秒，而堆积密度(压缩的)是大于0.4g/cc，比较好大于0.4到0.6g/cc左右。
本发明的热塑性烯烃聚合物中的聚合的α-烯烃的总量是10到30比较好是15到25％(重量)，(不包括当组份(c)是三元聚合物时，α-烯烃的任何情形下作为三元单体存在的量)。
各种组份的分子量(通过在四氢化萘中于135℃时测量特性粘度的方法来测定出来)根据化合物的性质和最终产品的熔融指数而变化。一般它是落在如下的范围内；比较好，组份a)是从0.5到3dl/g，组份b)和c)是从1到大约3dl/g。
本发明的热塑性烯烃聚合物具有一个大的熔化峰，用差示扫描量热法测定为高于115℃比较好为高于135℃，最佳为大于140℃，弯曲模量低于1000Mpa到150Mpa，比较好为150到700Mpa，最佳是从500到700Mpa；断裂伸长超过200％，比较好超过500％；断裂抗张力大于7Mpa，比较好大于10Mpa，最佳大于13Mpa；和冲击强度比较好为在-29℃时的延性的冲击断裂。
本发明的聚合物可以用于汽车工业制造另件，组件和原材料，例如汽车内部的装璜，档板和用于工商消费市场，包括医药，家俱仪表，建筑，娱乐体育工业。
采用包括至少两步的聚合方法来制备本发明组合物。在第一步聚合单体或有关的单体生成组份a)，而在下一步聚合有关的单体来生成组份b)和c)。
这些聚合反应可以在液相或气相过程中进行，或在液相和气相结合的过程中进行，使用分隔的反应器，所有这些聚合反应既可以分批进行，也可以连续进行。
本发明制备热塑性烯烃聚合物的比较好的方法是两步法，该两步法包括：在液体单体的存在下在液相中组份a)的聚合作用和在气相中组份b)和c)的聚合作用。
这些聚合反应是在惰性气氛中在惰性的烃溶剂存在下或一种液体的存在或气体单体存在下进行的。
为了控制分子量需要加入氢作为链转移剂。
适用于组份a)的一般反应温度和用于组份b)和c)的聚合反应温度可以是相同的或者是不同的，一般说来，使用作为组份a)的聚合作用的反应温度是从约40℃到约90℃，比较好为约50℃到80℃左右，组份b)和c)的聚合反应温度是从大约50℃到80℃左右，比较好约为65℃到80℃。
在液相聚合中进行这种反应的压力是从0.1MPa到6.9MPa(大气压到1000磅/平方英寸(psi))，比较好为大约1.0MPa到4.1MPa(150到600psi)，在气相聚合中进行这种反应的压力为从0.1MPa到3.0MPa(大气压到30大气压)，比较好为0.5MPa到3.0MPa(5到30大气压)、一般停留时间是从大约30分钟到大约8小时。
合适的惰性的烃溶剂包括饱和烃如丙烷、丁烷、己烷和庚烷。
用于聚合作用中的催化剂系统包括：含有在活化的二氯化镁上所载持的钛的化合物和电子给予体化合物的一种固体催化剂组份1)的反应产物，2)作为活化剂三烷基铝化合物和3)一种电子给予体化合物。
合适的钛化合物包括具有至少一个Ti-卤素键例如钛的卤化物和卤代乙醇化合物。
为了获得本发明具有高堆积密度可流动的球形颗粒的热塑性烯烃聚合物，必要的是固体催化剂组份具有a)表面积小于100m2/g，比较好为50和80m2/g之间，b)孔隙度为0.25到0.4(c/g和c)X射线光谱，氯化镁反射出现在33.5°和35°的2ν角之间的光环，而在14.95°的2ν下不存在反射，符号ν-布喇格角。
通过把二氯化镁和醇类例如乙醇，丙醇，丁醇和2-乙基己醇，一般每摩尔的MgCl2需要3摩尔的醇类加成化合而来制备该固体催化剂组份。再乳化这种加成的化合物，把乳化液迅速冷却以致把加成化合物固化成球形颗粒。通过在一段时间内逐渐增加温度由50℃到100℃把颗粒加成化合物局部脱醇化，以便充分减少醇类的用量，每摩尔的MgCl2从3摩尔减到1-1.5摩尔，随后把这部分脱醇的加成化合物悬浮在0℃的TiCl4中。这样对TiCl4的加合物的浓度是40-50g/l TiCl4。接着把这混合物在大约1-2小时内从温度80℃加热到135℃。当温度达到40℃，加入足够的电子给予体以致Mg对电子给予体的分子比是8。当加热处理的时间结束时，通过过滤或沉降来分离过量的热TiCl4。并且用TiCl4处理重复一次或多次。随后用合适的惰性碳氢化合物来洗涤这个固体并干燥。
该固体催化剂组份一般具有以下的特性：
表面积：小于100m2/g，比较好是在50和80m2/g之间
孔隙度：0.25-0.4cc/g
孔隙体积
分布：50％的孔具有半径大于100
X-射线光谱，在氯化镁反射出现处，显示出一最大强度光环在33.5°和35°的2ν的角之间，而在14.95°的2ν处该反射不存在。
用于制备固体催化剂组份的合适的电子给予体化合物包括邻苯二甲酸烷基酯、环烷基酯或芳基酯如邻苯二甲酸二异丁基酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，和邻苯二甲酸二正辛基酯。
己烷和庚烷是一般用来洗涤固体催化剂组份的碳氢化合物(烃)。
把固体催化剂组份与三烷基铝化合物，比较好与三乙基铝和三异丁基铝化合物，和电子给予体混合而获得本催化剂。
在工艺中已知了各种电子给予体化合物。比较好的电子给予体化合物是哪些具有分子式R′R″Si(OR)2的硅烷化合物，其中R′和R″可以是相同的或不同的，而且也可以是烷基、环烷基或1-18破原子芳基基团，而R是1-4碳的烷基基团。
可以使用的一般的硅烷化合物包括：二苯基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，甲基-t-丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
Al/Ti的比一般在10和200之间，而Al/硅烷的比是在2和100之间，比较好为5和50之间。
本催化剂可以与少量烯烃单体进行预接触(预聚合)保持催化剂悬浮在烃溶剂中，在温度从室温到60℃时聚合一段时间足以产生出一定量的聚合物，基量为催化剂重量的0.5到3倍。
这种预先聚合作用也可以在液体的或气体的单体中进行，在此情况下，产生的聚合物的量可达催化剂重量的1000倍。
本发明的热塑性烯烃聚合物中催化剂的残留量是非常小的，以便能够除去催化剂的残渣，典型地称之为除灰，或者没有必要来除去。
除掉另有规定以外，一般是使用以下分析方法来鉴别所载持的催化剂组份，本发明的热塑性烯烃聚合物样品和对照样品。
    性质                              方法
熔融流动指数g/10分                 ASTM-D1238
乙烯  重量％                       I.R光谱
特性粘度                           在135℃的四氢化萘中测定的
二甲苯可溶物  重量％               见以下说明
弯曲模量                           ASTM-D790
悬臂梁式缺口冲击强度               ASTM-D256
维卡(1Kg)软化点                    ASTM-D1525
抗张强度                           ASTM-D638
断裂伸长                           ASTM-D638
表面积                             B，E，T.
孔隙度                             B，E，T.
堆积密度                           DIN-53194
流动性                             100g的聚合物流动通过一个漏斗所需要
                                   的时间该漏斗具有外输出口1.27cm而斗
                                   壁与垂直方向成20°的倾斜。
颗粒度                             ASTM-D1921-63
在本发明制成丸状的试样上进行这些物理测试的。它是以500ppm的硬脂酸钙，500ppm的石蜡油，350ppm的四个(2，4-双-t-丁基苯基)4，4′联苯撑二膦酸酯，500ppm的四个[亚甲基(3，5-二-t-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和250ppm的十八(烷)基-3，5-二-t-丁基-4-羟基氢化的肉桂酸酯来稳定的。使用具有熔化温度为190℃Negri和Bossi90注射压塑机，模温为60℃，注射时间20秒，而冷却时间为25秒进行样品的模制。
通过测定在第二步使用的丙烯和α-烯烃混合物的重量如果使用的二烯或不同的α-烯烃第三单体)来计算组份b)和c)的重量百分数并对比它的最终产物重量。
从100中减去组份b)和c)的重百分数就得出组份a)的重量百分数。
从溶解在二甲苯中的最终产物重量的分数中减去，溶解在二甲苯中组份a)重量分数乘上组份a)的重量百分数就得出组份c)的重量百分数。
从100中减去组份a)和组份c)的重量百分数就得到组份b)的重量百分数。
溶解在二甲苯中组份c)的共聚物中含有的α-烯烃的重量百分数是使用如下的公式来计算：
Figure C9010714600131
其中CF是溶于二甲苯的最终产品中α-烯烃的重量％；CW是溶于二甲苯中组份a)α-烯烃的重量％；Q是由组份a)溶于二甲苯的重量％乘上组份a)的重量分数并除以溶于二甲苯中的最终产品的重量分数；Y是组份c)的重量％乘上组份b)和c)的总重量％然后再除以100。
在配备有搅拌器的容器中把2.5g的聚合物溶解于250ml的二甲苯中，在135℃加热并搅拌20分钟来测定室温下溶解于二甲苯中的重量百分数。再把溶液冷却到25℃在此期间继续搅拌。然后不搅拌让其放置30分钟以致固体沉降用滤纸来过滤固体，以氮气流来处理蒸发残留溶液，并抽真空在80℃来干燥固体残留物直到重量达到衡重。在室温下不溶解于二甲苯的聚合物的重量百分数就是本聚合物的等规度。用这种方式所获得的值基本上与通过用沸腾的正-庚烷提取的测定的等规度是相对应的，按定义确定了本聚合物的等规度。
作为本发明的热塑性烯烃聚合物的例子，它的物理性质及其制备的方法给出如下：
A)MgCl2/醇类加成化合物的制备；
·在一种惰性气氛下，把无水MgCl2 28.4g，无水乙醇49.5gROL OB/30凡士林油100ml，具有粘度为350cs的硅油100ml加入到备配备有搅拌装置的反应器中，在120℃用油浴加热并搅拌直到MgCl2溶解。随后，在惰性气氛下把热反应混合物转移到配备有Ultra Turrax T-45N搅拌器和加热夹套并含有凡士林油150ml和硅油150ml的1500ml的容器中。保持120℃的温度并以3000转/分的搅拌速度搅拌3分钟。然而把混合物放入2升容器中，该容器配备有搅拌器并含有用干冰/恒压浴冷却到0℃的无水正-庚烷1000ml，并以6m/sec的强烈速度搅拌20分钟，在此期间保持温度0℃，通过过滤来回收如此形成的加成化合物的颗粒，在室温下用500ml等分的无水己烷洗涤3次，在氮气下逐渐升高温度从50℃到100℃加温一段时间以便充分减少醇的含量每摩尔MgCl2从含醇3摩尔降到1.5摩尔，该加成化合物具有表面积为9.1m2/g和堆积密度为0.564g/cc。
B)固体催化剂组份的制备：
在0℃搅拌下在氮气气氛下转移加成化合物25g入配备有搅拌器的装有625ml TiCl4的反应容器内。然后在1小时内把它加热到100℃。当温度达到40℃时，以如下的量加入邻苯二甲酸二异丁基酯，Mg对邻苯二甲酸二异丁基酯的分子比是8。在100℃搅拌下加热容器所盛物2小时，随后停止搅拌并让固体沉降，通过虹吸除去热的液体对容器中的固体加TiCl4 550ml并在120℃搅拌下加热该混合物1小时，再停止搅拌，并让固体沉降。通过虹吸除去热的液体。再把该固体用200ml等分的无水己烷在60℃时洗涤6次，然后在室温下洗涤三次，随后对固体抽真空干燥，该固体具有孔隙度为0.261cc/g表面积为66.5m2/g和堆积密度为0.44g/cc。
                     例1-4
这些例子说明本发明的热塑性烯烃聚合物及其制备方法。
在氮气氛下，于一系列的反应器中进行聚合反应的准备和操作，上述反应器具有立即转移生成产品到进行反应的下一个反应器中。当聚合物反应进行时，所有的温度、压力和烯烃单体及氢的浓度除非另有注明都是衡定的。氢是在气相中连续分析并输入以便保持氢的衡定要求的浓度。
在如下的例子中，TEAL活化剂和二环己基二甲氧基硅烷电子给予体的混合物的重量比(TEAL/硅烷)在例1，2和3中是4.0，在例4是4.8，把这种混合物与一定量的固体催化剂组份以TEAL：Ti的分子比在例1，2，3，和4中分别是191，132，184和142，在反应器在15℃接触大约15分钟。然后把催化剂转移到含有过量的液体丙烯的另外一个反应器并在20℃聚合3分钟。
在第一步中，把预聚合物转移到另一个反应器中以便进行有关的单体类的液相聚合作用生成组份a)，随后转移如此生成的组份a)到例1、3和4中的另一个反应器以便进行有关单体的液相聚合反应来增加第一聚合反应器中所生成的组份a)的量，或制备不同的组份a)。而且转到如下所运的例2的情况下的第2步的反应器。
在第二步中，前反应器接触时产出的组份a)产品首先转到闪燃管，并在基本的大气压下对未起反应的单体进行脱气，然后输送到另外的反应器以便进行有关单体的气相聚合作用生成组份b)和c)。随后把反应产物转移到另外一个反应器来进行有关单体的另外的气相聚合作用以便增加产物中的组份b)和c)。
在第二步聚合反应结束时，把反应粉卸入汽蒸装置，用蒸汽在105℃在大气压下处理大约10分钟来除去未反应的单体和挥发物，随后干燥。
组份和有关的操作条件给出在表1A测试结果给出在表1B。
                     表IA
      例                  1            2          3         4
第一相
第一反应器
温度℃                    65          65         60        60
压力MPa(大气压)           3.3(33)     3.3(33)    3.3(33)   3.3(33)
时间分钟                  56          52         50        71在气相的H2ppm                 1800       2400     3100     1400气相中的C2g/hr                2400       3500     2066     3800液相中的C3kg/hr               490        540      550      500等规度％重量                   -          92       -        -乙烯％重量                     -          1.9      -        -二甲苯溶液中的乙烯％重量       -          7.9      -        -第二反应器温度℃                         54         -        60       70压力MPa(大气压)                3.3(33)    -        3.3(33)  3.3(33)时间分                         39         -        39       49气相中的H2ppm                 1850       -        2896     6500气相中的C2g/hr                750        -        633      -液相中的C3kg/hr               190        -        150      195等规度％重量                   91.5       -        91       92.5乙烯％重量                     2.2        -        2.0      1.6二甲苯溶液中的乙烯％重量       8.4        -        8.1      7.5
                        表IA(继续)
  例                    1           2         3         4第二相第三反应器温度℃                      75          75        75        75压力MPa(大气压)             1.4(14)     1.4(14)   1.4(14)   1.4(14)时间分                      22          24        22        19气相中的H2％摩尔           6.3         7.2       6.2       8.0气相中的C2％摩尔           40.6        39.2      41        36气相中的C3％摩尔              46          45.5       48.5        45第四反应器温度℃                         75          75         75          75压力MPa(大气压)                1.1(11)     1.1(11)    1.1(11)     1.08(10.7)时间分                         27          29         26          23气相中的H2％摩尔              6.2         7.3        6.2         7.0气相中的C2％摩尔              40          39.3       41          39.5气相中的C3％摩尔              48          46.2       49          47
                                表IB
   例                    1           2          3         4最终产品产出率公斤聚合物公斤/       19.3         12.2       17.5      16.5克催化剂组份％重量b)和c)            30.0         25.0       29.0      38.0乙烯％重量                  21.0         19.3       22.9      25.3特性粘度dl/g                1.86          -         1.60       -熔融指数克/10分钟           10.0         16.0       20.0      11.0二甲苯溶液％重量            25.5         24.2       25.6      28.2组份％重量b)                7.0          6.8        9.8       14.4组份％重量c)                23.0         18.2       19.2      23.6二甲苯溶液中的C2％重量     54.0         53.7       50.7      48.8组份c)的C2％重量           64.9         68.8       64.8      57.0熔点(DSC)℃                 151          152        152       154弯曲模量Mpa                 560          640        570       560悬臂梁式冲击强度20℃J/m     115          80         75        129冲击破坏                    可延展       可延展     可延展    可延展
锥卡耐热℃                   118        122      -       115
断裂伸长                     ＞500      ＞500    ＞500   ＞500
抗张强度Mpa                  19.0       17.3     15.5    16.5
a)丙烯均聚物与(i)乙-丙橡胶或(ii)乙烯-丙烯-二烯单体橡胶和b)丙烯-乙烯与(ii)的共聚物的物理状态的配料，通过混合这两种材料在班伯里密炼机中在接近的205℃混合直到获得均匀配料，这种配料在工业上是现存的。
它们的物理性质和配比给出在以下表II
                   表II
                                       对比例
组份                            1         2         3
丙烯均聚物1                   60        60         -
丙烯-乙烯共聚物2              -         -          60
乙丙橡胶3                     40        -          -
乙烯丙烯二烯单体(EPDM)4       -         40         40
十八烷基3，5-双-t-丁基-4-      0.1       0.1        0.1
羟基氢化肉桂酸酯
熔融指数dg/min                7.3        3.0       3.2
抗张强度Mpa                   15.3       13.0      13.5
伸长％                        429        443       618
弯曲模量Mpa                   670        700       445
1.熔融指数(MFR)为12分克/分。
2.具有MFR12分克/分和接近2.5％乙烯的无规的共聚物。
3. 77％乙烯，多分散性2.8，门尼粘度54(ML1+4在125℃)
4. 51％乙烯，2.2％亚乙烯降冰片烯，多分散性3.8门尼粘度46
  (ML1+4在125℃)
工业上可供的低熔融流动的物理状态配料给在表II，这些一般需要把它们转变成较好的物理性能，预料不到的是当与基本上等效的刚性(弯曲模量)基础相比时，本发明的高熔融流动指数的热塑性烯烃聚合物具有这样的优越抗张强度，伸长性和可延展的冲击性能。
                    例5-7
这些例子也阐明了本发明的热塑性烯烃聚合物及制备这些聚合物的另外的制备方法。
在氮气的气氛下，于22升的不锈钢高压釜中进行聚合反应的准备和操作，上述釜配备有大约90转/分的螺旋磁性搅拌器。在反应时，所有的温度、压力和烯烃单体及氢的浓度，除非另有规定都是衡定的。在气相中用过程气体色谱来连续地分析氢并连续输入以便保持衡定的按照要求的氢浓度。
聚合作用以两步来进行分批的流程，第一步包括有关的单体的聚合或气态单体的聚合，第二步为乙烯和丙烯的气相的共聚合作用。
在第一步，以下的组份按次序在20℃经大约10分钟时压力送入高压釜：如前所述的固体催化剂组份约0.15g，己烷中10％浓度TEAL活化剂和在例5和7的情形下的一定量的环己基甲基二甲氧基硅烷的电子给予体混合物75ml，上述一定量的重量比TEAL∶硅烷，在例5为38.7而在例7情况下为6.0。然后把特定的单体或单体类在反应期内连续地输入高压釜，其量以便足够保持规定的压力。温度在约10分钟内要达到规定的高度，而且在整聚合反应时间内要保持这个反应温度。在建立反应时间过去以后，在60℃和基本上为大气压下通过脱气来除去未反应的单体类。
在第二步，第一步的聚合物产品a)取样作了各种分析以后，使其进入到第二步的温度。随后把丙烯和乙烯以一定的比例和数量馈入到高压釜以便达到规定的压力和气相组成的要求，在聚合反应期间通过馈送确定的丙烯和乙烯混合物来保持恒定的压力，根据使用催化剂系统和在特定的热塑性烯烃聚合物产品中规定的组份b)和c)的量来改变馈送长度。
在第二步聚合反应结束时，卸出产物粉并用0.1％(重量)的2，6-二叔丁基-对-甲苯酚(BHT)和0.1％(重量)-四个[3-(3，5-二-特-丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯进行稳定并在氮气流下于60℃的烘箱中干燥。
组成和有关的操作条件给出在表IIIA，而测试结果给出在表IIIB。
                     表IIIA
      例                    5           6            7
第一相
TEAL，g                   7.5          7.5          7.5
TEAL/电子给予体摩尔       60            -           10
单体种类                  1-丁烯       乙烯         乙烯
温度℃                    60           70           70
压力MPa(大气压)           0.55(5.4)    1.0(10)      1.0(10)
时间分                    180          230          220
气相中的H2％摩尔         0.6          32.7         31.8
气相中的C3％摩尔          -            -           1.5
等规度％重量              97.7         100          98.4
密度g/cc                  0.911        0.96         0.946
二甲苯溶液％重量          2.3          0.0          1.6
第二相
温度℃                    60           70           70
压力MPa(大气压)           0.61(6.0)    1.22(12.0)   1.22(12.0)
时间分                    90           50           55
气相中的H2％摩尔                 1.8         4.2         7.6
气相中的C2％摩尔                 44.0        33.5        36.9
气相中的C3％摩尔                 56.0        66.5        63.1
                                表IIIB
      例                          5            6          7
最终产品
产率公斤聚合物/                  8.1          3.9        3.8
每克催化剂
组份b)和c)％重量                 24.2         25.4       26.0
特性粘度dl/g                     2.75         1.56       1.81
熔融指数“L”g/10min             1.3          4.5        3.0
二甲苯溶液％重量                 21.1         20.4       24.7
组份b)，％重量                   4.8          5.0        2.6
组份c)，％重量                   19.4         20.4       23.4
二甲苯溶液中的C2％重量          50.4         55.0       54.3
组份c)中的C2％重量              55.0         55.0       57.0
熔点(DSC)℃                      124          135        132
弯曲模量                         170          550        460
悬臂梁式冲击强度
-20℃，J/m                       60           913        NB*
冲击破坏-18℃                    可延展的     可延展的   可延展的
维卡耐热(1Kg)℃                  107          115        99
断裂伸长％                       560          790        800
抗张强度Mpa                      13.2         17.0       13.0
没有断裂
由此可知在第一步或第二步也可以使用另外的单体物质。
在阅读本文和前面揭示以后，对于本技术领域普通的熟练人员来说，就会很容易明白在此所揭示的本发明另外的特征，优点和实施实例。有关这方面，尽管本发明在此已作了大量详细的陈述，这些实例还可作种种变化和改进，但仍不脱离本发明的精神实质和所陈述及要求保持的范围。

Claims (3)

1.一种制备热塑性烯烃聚合物的方法，该热塑性烯烃聚合物的结构是含有：
a)大于60至85重量份结晶形聚合物部分，该部分选自：(i)丙烯和至少一种具有分子式为H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或者C2-6直链或支链的烷基，该共聚物含有丙烯的重量百分数超过85％且等规度大于75，(ii)等规度大于75的聚丁烯-1，(iii)密度为0.95g/cm3或大于0.95g/cm3的乙烯均聚物，或者乙烯与密度为0.915g/cm3或大于0.915g/cm3的C3-8α-烯烃的共聚物，或(iv)它们的混合物；
b)1到小于15重量份半结晶形低密度基本上线性的共聚物部分，该部分经差示扫描量热法测定其结晶度为20％至60％，该部分含有丙烯，还含有90％(重量)以上的乙烯单元或主要由
乙烯与符合上面a)中分子式的另一种α-烯烃构成的单元，该共聚物在室温下在二甲苯中是不溶解的，
c)10至小于39重量份乙烯和丙烯的非晶形共聚物部分，该部分含有30至80％(重量)乙烯，带有或不带有(i)1至10％(重量)的二烯或(ii)3至10％(重量)具有上面a)中分子式的另一种α-烯烃三元单体，该非晶形共聚物部分在室温下能溶于二甲苯，
所述的热塑性烯烃聚合物，其弯曲模量低于1000MPa至150MPa，其抗张强度大于7MPa，其冲击强度应使它在-18℃呈延性冲击破坏且断裂伸长超过200％，聚合的α-烯烃单体总含量为10至30％(重量)，不包括组分c)(ii)中的另一种α-烯烃三元单体，如果它存在的话，a)、b)、c)组分的总和为100重量份，
所述制备该种热塑性烯烃聚合物的方法包括至少两个相继的聚合步骤，每个后续的聚合作用是在其前一聚合反应形成的聚合物材料存在的情况下进行的，其中组份a)是在至少一个第一步中在40℃-90℃的温度下制备的，而组份b)和c)是在至少一个第二步中在50℃至80℃的温度下制备的，在液相聚合中的反应压力为从0.1MPa至69MPa，在气相聚合中的反应压力为0.1MPa到3.0MPa，所有的聚合步骤使用一种催化剂，该催化剂含有一种三烷基铝化合物、电子给予体和一种含Ti的卤化物或卤代醇化物和电子给予体化合物并承载在无水氯化镁上的一种固体催化剂组分，所述组分的表面积小于100m2/g，孔隙度为0.25至0.4cc/g，孔隙体积分布是有50％的孔其半径大于100，所述组分的X-射线光谱在氯化镁反射出现的地方，在2ν角为33.5°和35°之间显示出最大强度的反射光环，而不存在2ν角为14.95°的反射。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于组份a)的聚合作用是在液相单体中进行的，而组份b)和c)的聚合作用是在气相中进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合作用是在气相中进行的。
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3942363A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942365A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942364A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
IT1240417B (it) * 1990-02-28 1993-12-15 Himont Inc Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
CZ5693A3 (en) * 1992-01-23 1993-10-13 Himont Inc Elastic yarn of polypropylene polymer and articles made therefrom
US5470639A (en) * 1992-02-03 1995-11-28 Fiberweb North America, Inc. Elastic nonwoven webs and method of making same
US5997989A (en) * 1992-02-03 1999-12-07 Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. Elastic nonwoven webs and method of making same
IT1264555B1 (it) * 1993-08-03 1996-10-02 Himont Inc Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche
US5409992A (en) * 1994-02-28 1995-04-25 Himont Incorporated Calenderable blends containing broad molecular weight distribution propylene polymer material
DE69511023T2 (de) * 1994-04-11 2000-01-27 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung
JP2839840B2 (ja) * 1994-08-19 1998-12-16 昭和電工株式会社 プロピレン樹脂組成物
US6013734A (en) * 1997-04-29 2000-01-11 Montell North America Inc. Thermoplastic olefin composition containing an ethylene polymer for making molded parts having a good paint adhesion/durability balance
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
US6342564B1 (en) 1997-06-24 2002-01-29 Borealis Technology Oy Heterophasic propylene copolymer and process for its preparation
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
KR20010052195A (ko) * 1998-03-04 2001-06-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리올레핀 중합체 분산액을 제조하기 위한 생성물 및 방법
CA2319794A1 (en) 1998-03-04 1999-09-10 Sudhin Datta Method for increasing diene conversion in epdm type polymerizations
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
US7268194B2 (en) 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6281300B1 (en) 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
JP2002517526A (ja) * 1998-05-29 2002-06-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの共重合
IT1302029B1 (it) * 1998-08-19 2000-07-20 Montech Usa Inc Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute
JP2000230089A (ja) 1998-10-16 2000-08-22 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
US6143825A (en) * 1999-05-14 2000-11-07 Montell Technology Company Bv Adhesive propylene polymer compositions suitable for coating substrates
BE1012775A3 (fr) 1999-07-06 2001-03-06 Solvay Compositions souples a base de polymeres du propylene.
ES2223625T3 (es) * 1999-12-16 2005-03-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Composiciones de copolimeros aleatorios de propeno conteniendo una alfa-olefina como comonomero.
WO2001046277A2 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
KR101186271B1 (ko) 2002-06-26 2012-09-27 애버리 데니슨 코포레이션 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된필름
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US8653169B2 (en) 2002-10-15 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
US8618219B2 (en) * 2002-10-15 2013-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
CN101065437B (zh) † 2004-10-04 2010-12-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 弹性体聚烯烃组合物
CN101084059B (zh) 2004-12-20 2011-11-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于丙烯聚合的方法和装置
CA2592013A1 (en) 2004-12-21 2006-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions and permeable films therefrom
US7717897B2 (en) 2004-12-23 2010-05-18 Hospira, Inc. Medical fluid container with concave side weld
AU2005322136B2 (en) 2004-12-23 2011-01-06 Hospira, Inc. Port closure system for intravenous fluid container
JP5175180B2 (ja) * 2005-05-27 2013-04-03 サンアロマー株式会社 良好な白化抵抗を有するポリオレフィン性組成物
DE112006002284B4 (de) 2005-08-30 2017-10-26 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer und dessen Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers
WO2007026913A1 (ja) * 2005-08-30 2007-03-08 Sumitomo Chemical Company, Limited プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体
WO2007146986A1 (en) 2006-06-14 2007-12-21 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
WO2007149900A2 (en) 2006-06-20 2007-12-27 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
US20110054117A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Hall Gregory K Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof
US20130116385A1 (en) * 2010-05-20 2013-05-09 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Propylene polymer compositions
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
WO2015187646A1 (en) 2014-06-02 2015-12-10 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
CN106705835B (zh) * 2015-07-14 2019-01-18 中国石油化工股份有限公司 精确测量烃类包裹体体积的方法
WO2017089124A1 (en) * 2015-11-24 2017-06-01 Basell Polyolefine Gmbh Blown polyolefin films
US10029230B1 (en) 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847402B2 (ja) * 1976-02-13 1983-10-22 三井化学株式会社 成形用重合体組成物およびその製法
NL229645A (zh) * 1957-07-16
US3835201A (en) * 1972-08-29 1974-09-10 Uniroyal Inc Thermoplastic blend of copolymer rubber and polyolefin plastic
US4113802A (en) * 1974-11-14 1978-09-12 Montedison S.P.A. Process for preparing polypropylene compositions having high impact strength at low temperatures
DE2849114C2 (de) * 1978-11-11 1982-12-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
JPS5650909A (en) * 1979-10-04 1981-05-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of propylene-ethylene block copolymer
JPS5950246B2 (ja) * 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
JPS5761012A (en) * 1980-09-30 1982-04-13 Showa Denko Kk Production of thermoplastic elastic elastomer
FR2493856B1 (fr) * 1980-11-13 1986-03-21 Naphtachimie Sa Compositions de polypropylene a haute resistance au choc
US4368280A (en) * 1980-12-31 1983-01-11 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers
DE3280418T2 (de) * 1981-07-17 1993-03-04 Kanegafuchi Chemical Ind Amorpher halbleiter und photovoltaische vorrichtung aus amorphem silizium.
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS5883016A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンブロツク共重合体の製法
JPS58101135A (ja) * 1981-12-10 1983-06-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン組成物
JPS60115610A (ja) * 1983-11-29 1985-06-22 Toa Nenryo Kogyo Kk プロピレンブロツク共重合体の製造法
IT1206128B (it) * 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
JPS6198756A (ja) * 1984-10-20 1986-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 低温耐衝撃性に優れた中空瓶
JPS62112644A (ja) * 1985-11-11 1987-05-23 Nippon Petrochem Co Ltd 軟質ポリオレフイン系組成物
US4764404A (en) * 1985-11-29 1988-08-16 American National Can Company Films having a polypropylene blend layer
US5006600A (en) * 1987-01-24 1991-04-09 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propylene/ethylene polymers
US4882380A (en) * 1987-07-07 1989-11-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of impact polypropylene copolymers
DE3739146A1 (de) * 1987-11-19 1989-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
US5212246A (en) * 1990-09-28 1993-05-18 Himont Incorporated Olefin polymer films

Also Published As

Publication number Publication date
HU210337B (en) 1995-03-28
EP0416379B1 (en) 1996-04-17
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US5326639A (en) 1994-07-05
JP2977250B2 (ja) 1999-11-15

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