CN1099771A - 具有劲度和冲击强度高度平衡的聚烯烃组合物 - Google Patents

具有劲度和冲击强度高度平衡的聚烯烃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1099771A
CN1099771A CN94109086A CN94109086A CN1099771A CN 1099771 A CN1099771 A CN 1099771A CN 94109086 A CN94109086 A CN 94109086A CN 94109086 A CN94109086 A CN 94109086A CN 1099771 A CN1099771 A CN 1099771A
Authority
CN
China
Prior art keywords
olefin
alpha
ethene
multipolymer
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN94109086A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1048512C (zh
Inventor
D·D·摩西亚
M·E·巴雷拉
S·M·杜埃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell North America Inc
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of CN1099771A publication Critical patent/CN1099771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1048512C publication Critical patent/CN1048512C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明揭示了一类聚烯烃组合物,它包括(A)一 种丙烯均聚物或一种结晶丙烯和乙烯或一种α-烯烃 的共聚物,(B)一种烯烃聚合物组合物以及任选地或 者(C)一种丙烯聚合物组合物或者(D)一种烯烃聚 合物橡胶。

Description

本发明涉及聚烯烃组合物。本发明尤其涉及具有改进的涂复粘合力,加工性能,以及低温抗缩性和低温抗冲击性的聚烯烃组合物。
聚丙烯基质类树脂具有高的劲度、耐热性和优良的加工性能。然而,在实际应用中需要高的耐冲击性,优良的低温特性,尺寸稳定性和可涂饰性,比如汽车零部件和家用器具,而聚丙烯基质类树脂却达不到这些要求。为此,针对聚丙烯基质类树脂的上述缺点,人们已经作出努力来试图对其进行改进,例如加入乙烯与α-烯烃共聚物。
U.S.5,001,182叙述了一种树脂组合物,其组成为(a)一种结晶的丙烯-乙烯嵌段共聚物,其中含有一种丙烯聚合物组份,一种丙烯-乙烯共聚物组份和一种乙烯共聚物组份;(b)一种非结晶的乙烯-C3-6α-烯烃无规共聚物组份;和(c)滑石或碳酸钙组份。
在EP0519  725中所揭示的是一种热塑性聚合物组合物,其组成为一种热塑性聚合物组份包括一种乙烯-丙烯橡胶,和乙烯共聚物以及掺混有滑石的丙烯聚合物。在EP0496  625中揭示了一种类似的组合物。
相应地,本发明提供了一种在高挠曲模量下具有改进的可涂复性、较低的收缩性、较低的线性热膨胀系数、较高的光泽和较佳的加工性能的聚烯烃组合物,其组成为(A)一种结晶性丙烯均聚物或一种结晶性丙烯与乙烯或一种C4-8α-烯烃的共聚物,(B)一种烯烃聚合物组合物,以及(c)一种丙烯聚合物组合物或(D)一种烯烃聚合的橡胶二者中任选其一。
在本申请中所使用的所有成份和百分率除非另有说明,均指按重量计算。环境或室温约为25℃。
本发明的聚烯烃组合物包括:
Ⅰ.(A)按重量计为10到80%,较佳为20到80%,最佳为30到60%的结晶丙烯均聚物或丙烯与乙烯或某种C4-8α-烯烃的结晶共聚物。
(B)按重量计为10到80%,较佳为20到80%,最佳为30到60%的一种烯烃聚合物组合物;或
Ⅱ.(A)按重量计为10到80%,较佳为10到70%,最佳为30到60%的结晶丙烯均聚物或丙烯与乙烯或一种C4-8α-烯烃的结晶共聚物。
(B)按重量计为10到80%,较佳为30到60%的一种烯烃聚合物组合物
(C)按重量计为10到70%,较佳为20到60%的丙烯聚合物;或
Ⅲ(A)按重量计为10到80%,较佳为10到70%,最佳为30到60%的结晶丙烯均聚物或丙烯与乙烯或一种C4-8α-烯烃的结晶共聚物。
(B)按重量计为10到80%,较佳为10到70%,最佳为30到60%的一种烯烃聚合物组合物。
(D)按重量计为5到40%,较佳为10到30%的一种烯烃聚合物橡胶。
本发明的聚烯烃组合物中所用的组分(A)可以是一种等规度大于80,较佳为85到99,最佳为90到99的结晶丙烯均聚物,或丙烯与乙烯或一种C4-8-α-烯烃的结晶共聚物,如果烯烃为乙烯,则乙烯的最大聚合量约为10%,较佳为4-9%,当烯烃为一种C4-8-α-烯烃时,其最大聚合量约为20%,较佳为16%。
本发明的聚烯烃组合物中所使用的组份(B)是一种烯烃聚合物组合物,它基本上包括(ⅰ)按重量计为25到50%,较佳为35到50%的结晶丙烯均聚物,其在二甲苯中的溶解度在室温下小于或等于5%,较佳为小于或等于3%,或丙烯与乙烯或一种C4-8-α-烯烃的结晶共聚物,其中乙烯或α-烯烃的含量较佳为0.5到3%,室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于5%,较佳为小于3%;(ⅱ)按重量计为50到75%,较佳为50到65%的乙烯和一种C4-8-α-烯烃非晶形共聚物,其中所述α-烯烃的含量较佳为10到20%,且所述的非晶形共聚物室温下其在二甲苯中的溶解度。
本发明组合物中所使用的组份(C)为一种丙烯聚给物组合物,它选自:
(1)一种丙烯聚合物材料基本上包括:
(a)按重量计为10到60%,较佳为20到50%的结晶聚丙烯均聚物,其等规度大于90,较佳为99,或丙烯与乙烯的结晶共聚物,它含有CH2=CHR烯烃,其中R为2-6碳烷基,或其混合基,按重量计含有85%以上的丙烯且其等规度大于85,较佳为大于90;
(b)按重量计为8到40%,较佳为10到30%的基本上是含有乙烯和丙烯的一种半晶形,线性的共聚物部分,乙烯含量大于50%,较佳为大于55%并且在室温下不溶于二甲苯;和
(c)按重量计为30到60%,较佳为30到50%的非晶形乙烯-丙烯共聚物部分,它可含有任选的少量的二烯,室温下可溶于二甲苯并且含有按重量计为40到70%的乙烯,其中各个组份(a),(b),和(c)存在的量等于组份(C)的100%;
或(2)一种丙烯聚合物组合物它基本上包括:
(a)10到50%的丙烯均聚物,较佳为10到40%,最佳为20到35%,其等规度为80到99%,较佳为85到99%,或一种共聚物它选自(ⅰ)丙烯和乙烯,(ⅱ)丙烯,乙烯和一种CH2=CHRα-烯烃,其中R为一种C2-8直链或支链烷基,(ⅲ)丙烯和一种α-烯烃,如上述(a)(ⅱ)中所定义的,其中所述的共聚物含有85%到99%,较佳为90到99%的丙烯且其等规度大于80到99%,较佳为大于85到99%;
(b)2到20%的一种半晶质的,基本上为线性的共聚物部分,较佳为5到15%,其结晶度为约20到60%,由差示扫描量热法(DSC)测得此共聚物系选自下述共聚物(ⅰ)乙烯和丙烯,它含有55%以上的乙烯;(ⅱ)乙烯,丙烯和一种α-烯烃,如上述(a)(ⅱ)中所定义的,含有1到10%的α-烯烃和55%以上直至98%,较佳为60到95%的乙烯和α-烯烃;和(ⅲ)乙烯和一种α-烯烃,如上述(a)(ⅱ)中所定义的,含有55%以上直至98%,较佳为80到95%的所述α-烯烃,其共聚物在室温下不溶于二甲苯;和
(c)40到80%的一种共聚物部分,较佳为50到70%,系选自下列各种共聚物:(ⅰ)乙烯和丙烯其中共聚物含有20%到小于40%,较佳为20到38%,最佳为25到38%的乙烯;(ⅱ)乙烯,丙烯和如(a)(ⅱ)中所定义的一种α-烯烃,其中α-烯烃存在的量为20%到小于40%;(ⅲ)乙烯和如(a)(ⅱ)中所定义的一种α-烯烃,含有20%到小于40%,较佳为20到38%,最佳为25到38%的α烯烃,还可以含有0.5到10%,较佳为1到5%的某种二烯,所述共聚物部分在环境温度下可溶于二甲苯,且其特性粘度较佳为1.7到3.0dl/g,其中乙烯单元或所述α烯烃单元或乙烯和所述α-烯烃单元(当它们在组合物中同时存在时)的总量为15到35%,(b)和(c)部分的总量,按烯烃聚合物组合物总量计较佳为65%到80%,(b)/(c)的重量比较佳为0.1到约0.3,乙烯或C4-8α-烯烃或其组合(b+c)的总含量小于50%,较佳为20到45%,其中各个组份(a)、(b)和(c)的存在总量等于100%。
组分(C)(1)的丙烯聚合物材料的特征为具有至少一个熔峰(用DSC测定),在温度高于140℃时出现;挠曲模量小于700MPa,较佳为200到500MPa;维卡(Vicat)软化温度高于50℃,肖氏A硬度大于80,肖氏D硬度大于30;在75%应变时,拉伸变形小于60%,较佳为20到50%;拉伸应力大于6MPa,较佳为8到20MPa以及在-20°和-40°时缺口依佐德回弹性大于600J/m。
组份(C)(2)的丙烯聚合物材料的特征在于具有至少一个熔峰(用DSC测定),在温度高于120℃时出现,以及至少一个峰是相对于玻璃化转变,它出现在温度为从-10℃到-35℃。另外,这些组合物的挠曲模量小于150MPa,一般从20到100MPa;在曲服点的拉伸强度为从10到20MPa,断裂伸长率超过400%;在75%应变时,拉伸变形为从20%到50%;肖氏D硬度为从20到35;雾度值小于40%,较佳为小于35%,并且在-50℃下进行(依佐德)冲击试验时不断裂(不发生脆性冲击破坏)。
本发明的聚烯烃组合物中所使用的组份(D)的烯烃聚合物橡胶可以是一种乙烯-丙烯共聚物橡胶,其乙烯含量为从40到80%,较佳为从50到85%,或一种乙烯-丙烯-共轭二烯三元共聚物橡胶,其乙烯含量为从40到77%,较佳为从45到75%,而二烯含量为从2到10%,较佳为3到8%。
合适的C4-8α-烯烃包括丁烯-1,戊烯-1,4-甲基戊烯-1,己烯-1和辛烯-1。丁烯-1是尤其适合的。
当存在二烯时,典型地为丁二烯,1,4-己二烯,1,5-己二烯或亚乙基降冰片烯二烯单体并且在组份(C)中典型的存在量为0.5到10%,较佳为1到5%。
除了组份(A)、(B)、(C)和(D)外,本发明的组合物还可以含按重量计为2到50%,较佳为5到20%的粒状矿物填料,其平均直径为0.1到10,较佳为1到5微米。
在本发明组合物中所使用的所述矿物填料的实例包括滑石,碳酸钙,硅石,普通粘土,硅灰石,硅藻土,二氧化钛和沸石。优选的矿物填料为滑石。
(C)(1)和(C)(2)的丙烯聚合物材料可用至少包括二步的聚合反应加工来进行制备,其中第一步丙烯或丙烯与乙烯或所述的α-烯烃或丙烯,乙烯与α-烯烃进行聚合生成(a),紧接的步骤中乙烯和丙烯或所棕α-烯烃或乙烯,丙烯和所述α-烯烃的混合物和任选的二烯在(a)存在情况下,用催化剂使其聚合生成(b)和(c),该方法对于组份(C)(1)在U.S.Serial  No.07/515,936(1990,4,20提出申请)中已有叙述,而对于组份(C)(2)则在U.S.Serial  No.07/734,390(1991.7.23提出申请)中已有叙述。
组份(B)的烯烃聚合物组合物一般是通过二步或更多步的顺序聚合反应来制备的,所用催化剂为高性能的立体有择的Ziegler-Natta催化剂。在聚合反应的第一步生成了(B)(ⅰ)部分,而在后续的聚合反应中在第一步生成的(B)(ⅰ)部分存在情况下生成了(B)(ⅱ)部分。
组份(B)的聚合反应可以在液相,气相或液-气相中进行,利用各种不同的反应器,所有这些反应既可分批也可连续地进行。例如,可以用液态丙烯作为稀释剂使(B)(ⅰ)部分进行聚合反应,(B)(ⅱ)部分是在气相中聚合,除了丙烯的部分脱气外无需中间步骤。这是优选的方法。
组份(B)的聚合反应是在惰性气氛中进行的,即在一种惰性碳氢化合物溶剂或一种液态或气态单体的存在下进行的。适用的惰性碳氢化合物溶剂包括饱和的碳氢化合物,比如丙烷,丁烷,己烷和庚烷。
如果需要可加入氢作为链转移剂以控制分子量。
(B)(ⅰ)部分的聚合和(B)(ⅱ)部分的聚合反应温度可以相同或不同,一般是从40℃到90℃,对(B)(ⅰ)部分的聚合较佳为50°到80℃,而对(B)(ⅱ)部分的聚合则为40°到70℃。
如果是在液态单体中进行聚合反应,(B)(ⅰ)部分聚合的压力在操作所用温度下与液态丙烯的蒸汽压对抗,最后为少量的注入催化剂混合物中的惰性稀释剂的蒸汽压以及任选的单体和用作分子量控制剂的氢上面的压力所缓解。
如果在气相中进行,(B)(ⅰ)部分聚合的压力可为从5到30atm。二个步骤相应的滞留时间取决于期望得到的(B)(ⅰ)部分与(B)(ⅱ)部分之比值,通常为15分钟到8小时。
组份(B)聚合所使用的催化剂包括了下列反应的产物:
1)一种固态组份含有一种带有卤素的钛化合物和一种负载于一种活性氯化镁上的电子-供体化合物,其特征在于他们能产生等规度大于或等于96%,较佳为99%的聚丙烯;2)一种不含卤素的含有Al-三烷基化合物;3)一种电子-供体化合物(外部供体)。
适用的钛化合物包括那些具有至少一个Ti-卤素键的化合物,如卤化钛和烷氧基卤化钛。
为了得到这些可流动的球形颗粒状的具有高堆积密度的烯烃聚合物组合物,固态催化剂组份必须具有a)表面积小于100m2/g,较佳为50到80m2/g,b)孔隙度为0.25到0.4cc/g,c)X-射线光谱中出现氯化镁反映物,显示在2υ角/33.5°和35°之间存在一个卤素并且在2υ14.95°处不存在反映物。符号υ=布喇格(Bragg)角。
固态催化剂组份是通过生成二氯化镁与某种醇的加成物来制备的,比如乙醇,丙醇,丁醇和2-乙基己醇,一般每摩尔MgCl2含3摩尔醇,将该加成物进行乳化,并将该乳状液进行快速冷却而使加成物固化成球形颗粒,在足以使醇的含量从每摩尔MgCl2含3摩尔减少到1-1.5摩尔的时间内利用将温度从50℃逐步增加到130℃使颗粒状加成物部分脱醇。然后在0℃下将经部分脱醇的加成物悬浮于TiCl4中,将加成物对TiCl4的浓度控制为40-50g/l TiCl4中。然后将该混合物在80℃到135℃下加热1-2小时。当温度达到40℃时,加入足够量的电子供体以得到所期望的Mg对电子供体的分子比。
优选的电子供体化合物为烷基,环烷基和芳基邻苯二甲酯,例如二异丁基,二正丁基和二正辛基邻苯二甲酯,将其加入TiCl4
当热处理结束时,过热的TiCl4通过过滤或沉降进行分离,用TiCl4处理重复一次或多次。然后用合适的惰性氢化合物洗涤该固体,比如用己烷或庚烷,然后进行干燥。
固体催化剂组份典型地具有下列特性:
表面积: 小于100m2/g,较佳为50到80m2/g
孔隙度:    0.25-0.4cc/g
孔体积分布:50%的孔径大于100埃。
X射线光谱:出现氯化镁反映物,在2υ角33.5°和35°之间显示出具有卤素的最大强度,且在2υ14.95°处不存在反映物。
催化剂是通过将固态催化剂组份和一种三烷基铝化合物(较佳为三乙基铝和三异丁基铝)以及一种电子供体化合物进行混合而得到的。
各种电子供体化合物在现有技术中是众所周知的。较佳的电子供体化合物是那些分子式为R′R″Si(OR)2的硅烷化合物,其中R′和R″可以相同或不同,为C1-18直链或支链烷基,C5-18环烷基或C6-18芳基,而R为C1-4烷基。
可采用的典型硅烷化合物包括二苯基二甲氧基硅烷,二环己基二甲氧基硅烷,甲基叔丁基二甲氧基硅烷,二异丙基二甲氧基硅烷,二环戊基二甲氧基硅烷,环己基甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
Al/Ti之比典型地为10到200而Al/硅烷摩尔比为1/1到1/100。
可以将催化剂与少量的烯烃单体进行预接触(预聚合),使催化剂保持悬浮在烃溶剂中并且在温度从室温到60℃时进行聚合,聚合的时间为足以产生为催化剂重量的0.5到3倍量的聚合物。
该预聚合也可在液态或气态单体中进行,在此情况下产生成聚合物的量达到催化剂重量的1000倍。
本发明热塑性烯烃聚合物中催化剂的残余量及含量是非常少的,所以不需要进行去除残余催化剂的操作,如典型的脱灰过程就无需进行。
除了上面讨论过的矿物填料,本发明组合物还可以含有各种稳定剂,其他各种填料和补强剂,例如炭黑和玻璃珠以及各种纤维。
本发明聚烯烃组合物可以使用任何通用的混合装置上进行物理混合或掺和,例如用挤压机或用班布里混合机,利用它们可以在一系列反应器中进行顺序聚合来完成化学共混。
下面将参照例举的本发明实施例来对本发明作更详细的说明。
在下面的实施例中组份(B)是根据下列通用程序来制备的。
催化剂的制备
在惰性气氛中,向装有搅拌器的反应器中注入28.4g MgCl2,49.5g无水乙醇,100ml ROL OB/30凡士林油和100ml粘度为350CS的硅油。将这些组分加热至120℃直至MgCl2溶解。然后将热的反应混合物转移至装有T-45N Ultra Turrax搅拌器并且含有150ml凡士林油和150ml硅油的1500ml溶器中。将温度保持在120℃并且以3000rpm的速度持续搅拌3分钟。然后将混合物转移至一个装有搅拌器,含有1000ml冷却至0℃的无水正庚烷的2升容器中。通过过滤回收所得到的颗粒并用500ml正己烷洗涤,然后在氮气流中将温度从30℃增加到180℃时间为足以使生成的加成物中每摩尔MgCl2醇的含量从3摩尔减少到2.1摩尔。
将25g加成物转移至装有搅拌器并含有625ml TiCl4的反应器中,在0℃下搅拌,将温度升至100℃保持1小时。当温度达到40℃时,加入二异丁基邻苯二甲酯,加入的量为使镁与邻苯二甲酯的摩尔比为8。
在搅拌下将反应器中的组分加热至100℃维持二小时,令固体沉降,虹吸出热液体并加入550ml TiCl4。在搅拌下将混合物加热至120℃并保持一小时。使固体沉降并虹吸出热液体。在60℃用200ml正己烷将所得到的固体洗涤六次,然后在室温下再洗涤三次。
聚合
聚合是在一系列反应器中连续进行的,这些反应器装有能使一个反应器中的产物迅即转移至相邻反应器的装置。
在气相中,连续供给并分析氢和单体以不断保持所要求的浓度。
在一反应器中0℃持续三分钟,将三乙基铝(TEAL)活化剂和二环己基二甲氧基硅烷(TEAL/硅烷之重量比为3-5)的混合物与上面所得到的催化剂组份进行接触并保持TEAL/Ti之摩尔比。
然后将预接触的催化剂转移至含有过量液态丙烯的反应器中,在25℃下预聚合24分钟。
将预聚物转移至第一个气相反应器中,在那儿丙烯发生均聚反应生成(B)(ⅰ)。将如此得到的(B)(ⅰ)部分转移至第二个反应器中,在那儿乙烯和丁烯-1与丙烯进行共聚得到(B)(ⅱ)。
在第二步即合反应结束时将粉末取出,进行稳定化然后在氮气流中用炉子在60℃下将其进行干燥。
组份,相应的操作条件和测试结果列于表A。
表A
第一反应器
温度,℃    70
压力,bar    22
H2/C3,mol% 0.05
第二反应器
温度,℃    70
压力,bar    12
H2/C2,mol% 0.45
C2/C2+C4,mol.比 0.37
最终产品
C3,wt.% 35
C2/C4,wt.% 65
乙烯含量,wt.%    53
丁烯含量,wt.%    12
二甲苯溶解性,wt.%    23
二甲苯溶液特性粘度    1.4
(在1,2,3,4-四氢化萘中),dl/g
MFR,g/10min    5.2
挠曲模量,MPa    600
拉伸强度@屈伏值,MPa    14.8
断裂伸长@,%    >500
缺口依佐德值,J/m
@-30℃    98
@-40℃    61
除非另有说明外,使用下面的分析方法来表征本发明组合物的特性。
分析方法
性能    方法
熔体流动率(MFR),g/10min.    ASTM  D1238-89,Condition  L,
Method  A
特性熔体粘度(IMV)    ASTM  D3835-79
比重    ASTM  D792-86
在屈伏点和断裂点的拉伸强度    ASTM  D638-89
在屈伏点和断裂点的伸长%    ASTM  D638-89
挠曲模量(正切)    ASTM  D790-86
硬度-橡胶特性
硬度计(肖氏D)    ASTM  D2240
洛氏硬度    ASTM  D785-89
收缩(烘烤前后)    ASTM  D955-89
Dynatup    ASTM  D3763-86
线性热膨胀系数(CLTE)    ASTM  D696-79
涂复粘合力试验,为了测定涂复的粘合力性能,用Morton  HP21054-4B1粘合促进剂涂在面板上,以得到0.2mil的DFT,干燥2分钟,用PPG  HAP  09440耐候性底漆打底以得到最少为1.0mil的DFT,然后干燥10分钟。然后钭面板在250℃下烘烤30分钟并在粘合力试验前冷却至少一小时。冷却后,面板用X-划针盘模板和多用途小刀在面板的底部左角从口上刻线,确保穿透的深度已穿透过漆膜到达基底。在面板的表面X,痕上贴上一条粘胶带。以与面板表面成90度角的方向将粘在面板上的粘胶带快速向上拉出。在每块面板上拉过五条胶带。每拉一次监测涂复粘合力的减少(涂层脱落)并且记录胶带覆盖表面的百分数。
加速老化试验,根据SAE J1960技术规范测定氙灯下的老化。使用一台氙弧灯装置对各种材料进行2500KJ/m2(使用J19601.3KJ/hr的速率)水平的老化,每500KJ/m2进行一次颜色检验。颜色检验是用一台Macbeth Color EYe 2020Plus色度计(型号M 2020PL)根据SAE J1545采用Cielab彩色间隔,发光剂D,10度观察器,监测Delta的颜色变化。Delta E=平方根(Delta L)2+(Delta a)2+(Delta b)2)。汽车的技术规范要求为Delta E<3.0,并没有任何可见的表面缺陷。
Taber括痕试验,测定在提高温度(180°F)条件下所涂材料表面的耐久性。根据上述的涂复粘合力的测试方法制备面板。将面板修剪成4×4见方并在每块面板的中心钻孔以能将其安装在测试仪上,测试仪型号:5130磨耗试机W/括痕仪(Taber厂出品)。面板在180°F下预热1小时,然后每次从炉中取出一块并立即固定在测试仪的测试台上进行测试。将该仪器设定于100次循环,采用21b负荷宽度为1/4″规格的磨轮。在涂层开始发生损坏或脱落时记录下此时的转数(1循环/秒=1转),即当其结构受到破坏时的循环数。经过100次完全循环涂层不受损伤即为合格。
实施例1和2
本发明的聚烯烃组合物通过通用的方法来生产,它包括用由Stewart  Bolling公司生产的1500ml  Bolling  00混合机,将聚合物A,聚合物B,聚合物D,炭黑和稳定剂1,按表1A所示的用量进行混合,直至得到均匀的混合物,时间约为3分钟。然后在混合器的腔温读数为300到330°F的情况下将混合物卸出。然后用由ReliableRubber  Plastic  Machinery  Co.Inc.生产的一台双辊密炼机将该批配料辊炼压制作为造粒的原料。然后将该原料用一台由Conair公司生产的Conair  Wor-Tex  JC-5L造粒机上制成粒状。
然后将此已形成粒状的原料用一台由VanDorn  Plastics  Machinery  Co.生产的VanDorn  120吨注塑机上注塑成测试样品。
其性能列于下面的表1B中。
对照实施例1
按照实施例1的通用方法将聚合物F进行机械混和,其用量如下表1A所示。
其物理性能如下表1B所示。
实施例3到5
按照实施例1和2的通用方法制备组合物,除3用聚合物E代替聚合物D外,其用量的变化如下表1A所示。
其物理性能如下表1B所示。
*聚合物A-一种丙烯均聚物,片状,MFR为12dg/min。
聚合物B-一种烯烃聚合物组合物,它含有35%的丙烯均聚物和65%的乙烯-丁烯共聚物,此其聚物中含有53%的乙烯,其中所述组合物在二甲苯中的可溶解含量为23%。
聚合物D-一种丙烯聚合物材料它含有(a)40%的丙烯均聚物,(b)10%的半晶形的基本上为线性丙烯-乙烯共聚物部分和(c)50%的非晶形乙烯-丙烯共聚物部分,该组合物在二甲苯中可溶性含量为51%。
聚合物E-一种丙烯聚合物材料,它含有(a)30%的丙烯-乙烯无规共聚物其中乙烯含量为3.3%,(b)7%的半晶形,基本上为线性的乙烯-丙烯共聚物部分,其中含有51.9%的乙烯和(c)63%的非晶形乙烯-丙烯共聚物部分,含有31.1%的乙烯,该组合物在二甲苯中可溶性含量为64%。
炭黑-由Colonial  Rubber公司生产的Colonial  2447浓缩物,为50∶50的炭黑和线性低密度聚乙烯。
稳定剂1-Irganox  B-225  2,2-双[[3-3,5双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-propanediyl-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯稳定剂和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐稳定剂以50∶50混和。
聚合物F-一种丙烯聚合物组合物其组成为67%的其中含有97%的己聚合的丙烯单元的丙烯-乙烯无规共聚物,和33%的其中含有63%的己聚合的乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物,以及0.20%的稳定剂1,该组合物在二甲苯中可溶性含量为25%并且MFR为10.5dg/min。
Figure 941090868_IMG2
如表1所示,本发明组合物与对照实施例1相比提高了拉伸强度,硬度,挠曲模量和可涂性,该对照实施例显示优良的可涂性,但这是在低的挠曲模量情况下。
对照实施例2
按照实施例1的通用方法制备得机械混和的聚合物G,其用量如下表2A所示。
其物理特性列于下列表2B。
实施例6到9
按照实施例1的通用方法制得组合物,除了组合物不含炭黑以外,聚合物的不同用量列于表2A。
Figure 941090868_IMG3
聚合物A-一种丙烯均烯物,片状,其MFR为12dg/min。
聚合物B-一种烯烃聚合物组合物,含35%的丙烯均聚物和65%的其中含有53%的乙烯的乙烯-丁烯共聚物,所述组合物在二甲苯中可溶性含量为23%。
聚合物D-一种丙烯聚合物材料,它含有(a)40%的丙烯均聚物,(b)10%的半晶形,基本上为线性的丙烯-乙烯共聚物部分以及(c)50%的非晶形乙烯-丙烯共聚物部分,该组合物在二甲苯中可溶性含量为51%。
聚合物G-一种机械混合的含有70%的Profax  6201的丙烯均聚物,其MFR为20dg/min。在HIMONT U.S.A.Inc.有售,5%的高密度聚乙烯其熔体指数为6g/10min,密度为0.954g/cm3,由Allied Singal生产,25%Epsyn 2506的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯二烯单体橡胶,橡胶中乙烯含量为56%,二烯含量为4.5%,Mooney ML1+4@125℃为28,MFR为5.7dg/min,Copolymer Chemical有售,0.20%的稳定剂5,0.10%的稳定剂6,0.20%的稳定剂2和0.20%的稳定剂4。
稳定剂I-Irganox  B-225  2,2-双[[3-[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-propanediyl-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯稳定剂和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐稳定剂以50∶50混和。
如表2所示,本发明组合物与对照实施例2相比提高3拉伸强度,伸长(率),硬度,挠曲模量和可涂性,该对照例具有良好的可涂性,但是在低挠曲模量情况下。
实施例10到13
按照实施例6的通用方法制备组合物,除了聚合物的用量按表3A所列的变化。
Figure 941090868_IMG5
*聚合物A-一种丙烯均聚物,片状,其MFR为12dg/min。
聚合物B-一种烯烃聚合物组合物,含35%的丙烯均聚物和65%的其中含有53%的乙烯的乙烯-丁烯共聚物,所述组合物在二甲苯中可溶性含量为23%。
聚合物D-一种丙烯聚合物材料,它含(a)40%的丙烯均聚物,(b)10%的半晶形,基本上为线性的丙烯-乙烯共聚物部分以及(C)50%的非晶形乙烯-丙烯共聚物部分,该组合物在二甲苯中可溶性含量为51%。
聚合物F-一种丙烯聚合物组合物,其组成为67%的其中含有97%的己聚合的丙烯单元的丙烯-乙烯无规共聚物和33%的其中含有63%的己聚合的乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物,以及0.20%的稳定剂1,该组合物在二甲苯中可溶性含量为25%并且MFR为10.5dg/min。
稳定剂1-Irganox  B-225  2,2-双[[3-[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-propanediyl-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯稳定剂和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐稳定剂以50∶50混和。
Figure 941090868_IMG6
从上面表3可以看出与对照实施例1相比,本发明聚烯烃组合物具有低收缩率和优良的升高温度时的表面耐用性。
实施例14
按照实施例2的通用方法制备组合物,除了组合物及含有如表4A所示的其它稳定剂以外。
其物理性能如下表4B所示。
实施例15
按照实施例5的通用方法制备组合物,除了组合物含有如表4A所示的颜料和其它稳定剂以外,
其物理性能如下表4B所示。
对照实施例3
按照对照实施例1的通用方法使用相同的成分制备组合物,除了含有按表4A所示量的稳定剂和颜料以外。
其物理性能列于下表4B。
对照实施例4
按照对照实施例2的通用方法使用相同的成分制备组合物,除了在聚合物G中,用0.1%的稳定剂5代替0.2%以外,并且组合物含有其它的稳定剂和颜料,其用量如表4A所示。
Figure 941090868_IMG7
*聚合物G-一种机械混合的含有70%的Profax  6201的丙烯均聚物,其MFR为20dg/min。在HIMONT U.S.A.Inc.有售;5%的高密度聚乙烯其熔体指数为6g/10min,密度为0.954g/cm3,由Allied Singal生产;25%的Epsyn 2506的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯二烯单体橡胶,橡胶中乙烯含量为56%,二烯含量为4.5%,Mooney ML1+4@125℃为28,MFR为5.7dg/min,Copolymer Chemical有售;0.20%的稳定剂5;0.10%的稳定剂6;0.20%的稳定剂2和0.20%的稳定剂4。
聚合物A-一种丙烯均聚物,片状,其MFR为12dg/min。
聚合物C-一种烯烃聚合物组合物,含38%的丙烯均聚物和62%的其中含有51%的乙烯的乙烯-丁烯共聚物,所述组合物在二甲苯中可溶性含量为22%。
聚合物D-一种丙烯聚合物材料,它含有(a)40%的丙烯均聚物,(b)10%的半晶形,基本上为线性的丙烯-乙烯共聚物部分以及(c)50%的非晶形乙烯-丙烯共聚物部分,该组合物在二甲苯中可溶性含量为51%。
聚合物E-一种丙烯聚合物材料,它含有(a)30%的其中乙烯含量为3.3%的丙烯-乙烯无规共聚物,(b)7%的半晶形,基本上为线性的其中含有51.9%的乙烯的乙烯-丙烯共聚物部分和(c)63%的非晶形的含有31.1%的乙烯的乙烯-丙烯共聚物部分,该组合物在二甲苯中可溶性含量为64%。
聚合物F-一种丙烯聚合物组合物,其组成为67%的其中含有97%的已聚合的丙烯单元的丙烯-乙烯无规共聚物和33%的其中含有63%的已聚合的乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物,以及0.20%的稳定剂1,该组合物在二甲苯中可溶性含量为25%并且MFR为10.5dg/min。
颜料-Uniform  33-9016中灰金属色浓缩物购自Uniform  Color  Company。
稳定剂I-Irganox  B-225  2,2-双[[3-[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-propanediyl-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯稳定剂和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐稳定剂以50∶50混和。
稳定剂2-Tinuvin  328  2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑。
稳定剂3-Tinuvin  770  二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯稳定剂。
稳定剂4-Chimassorb  944  对称双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺聚合物和2,4,6-三氯-1,3,5-trazine及2,4,4-三甲基-1,2-戊胺稳定剂。
稳定剂5-Irganox  1010  2,2-双[[3-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-propanediyl-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯稳定剂。
稳定剂6-Irgafos  168  三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐稳定剂。
如上面表4所示,本发明组合物与对照实施例3和4相比具有类似的或更佳的耐候性。
实施例16到20
按照实施例2的通用方法使用相同的成分制备组合物,除了组合物含有按如表5A所示的不同用量的添加剂以外。
Figure 941090868_IMG9
*聚合物A-一种丙烯均聚物,片状,其MFR为12dg/min。
聚合物B-一种烯烃聚合物组合物,它含有35%的丙烯均聚物和65%的其中含有53%的乙烯的乙烯-丁烯共聚物,所述组合物在二甲苯中可溶性含量为23%。
聚合物D-一种丙烯聚合物材料,它含有(a)40%的丙烯均聚物,(b)10%的半晶形,基本上为线性的丙烯-乙烯共聚物部分以及(c)50%的非晶形乙烯-丙烯共聚物部分,该组合物在二甲苯中可溶性含量为51%。
滑石-Microtuff“F”滑石的平均颗粒尺寸为1.5微米,由Pfizer生产。
碳酸钙-Gammasperse  CS-11硬脂酸盐表面改性的碳酸钙,具有1.0%硬脂酸盐,由Georgia  marble  Company生产。
炭黑-由Colonial  Rubber生产的Colonial  2447浓缩物为50∶50的炭黑和线性低密度聚乙烯。
稳定剂1-Irganox  B-225  2,2-双[[3-3,5  二(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-propanediyl-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯稳定剂和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐稳定剂以50∶50混和。
Figure 941090868_IMG10
从表5数据中可以看出,本发明组合物保持各种性能的良好平衡并且在添加了各种矿物填料的高挠曲模量情况下仍具有良好的可涂性。
实施例19到21
按照实施例1的通用方法制备组合物,除了组合物只含有聚合物A和聚合物B之外所含成分均相同,如下表6A所示。
Figure 941090868_IMG11
*聚合物A-一种丙烯均聚物,片状,其MFR为12dg/min。
聚合物B-一种烯烃聚合物组合物,含35%的丙烯均聚物和65%的其中含有53%的乙烯的乙烯-丁烯共聚物,所述组合物在二甲苯中的可溶性含量为23%。
炭黑-由Colonial  Rubber生产的Colonial  2447浓缩物,为50∶50的炭黑和线性低密度聚乙烯。
稳定剂I-Irganox  B-225,将2,2-双[[3-3,5  二(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-Propanediyl-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯稳定剂和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐稳定剂以50∶50相混和。
聚合物F-一种丙烯聚合物组合物,其组成为67%的其中含有97%的已聚合的丙烯单元的丙烯-乙烯无规共聚物和33%的其中含有63%的已聚合的乙烯单元的丙烯-乙烯共聚物以及0.20%的稳定剂1,该组合物在二甲苯中的可溶性含量为25%并且MFR为10.5dg/min。
聚合物G-一种机械混合的聚合物它含有:70%的Profax  6201的丙烯均聚物,其MFR为20dg/min,在HIMONTU.S.A.Inc.有售;5%的高密度聚乙烯其熔体指数为6g/10min,密度为0.954g/cm3,由Allied Signal生产;25%Epsyn 2506的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯二烯单体橡胶,此橡胶中乙烯含量为56%,二烯含量为4.5%,Mooney ML1+4@125℃为28,MFR为5.7dg/min,Copolymer Chemical有售;0.20%的稳定剂5;0.10%的稳定剂6;0.20%的稳定剂2和0.20%的稳定剂4。
从表6可以看出,在对照实施例1和2的整个挠曲模量范围内,在较低的收缩率情况下,本发明组合物的Taber括痕值得到了改善。
实施例22
按照实施例1的通用方法制备组合物,其中所含成分及用量如表7A所示。
其物理性能列于下表7B。
对照实施例5
按照实施例22的通用方法制备组合物,其所含成分及用量如表7A所示。
其物理性能列于下表7B。
Figure 941090868_IMG13
*聚合物I-一种丙烯共聚物,含有87%的丙烯均聚物和13%的其中含有7%的乙烯的非晶形乙烯-丙烯共聚物,其在二甲苯中可溶解的总量为13.7%。
聚合物B-一种烯烃聚合物组合物,含有35%的丙烯均聚物和65%的其中含有53%的乙烯的乙烯-丁烯共聚物,所述组合物在二甲苯中的可溶性含量为23%。
聚合物J-EPO2P 乙烯-丙烯共聚物橡胶,其中丙烯含量为26%,ML1+4@100℃为24,由JP Synthetic Rubber Company,Ltd.生产。
聚合物K-EBM  2021P  乙烯-丁烯共聚物橡胶,可购自JP  Synthetic  Rubber  Company,Ltd.
滑石-Microtuff“F”滑石的平均颗粒尺寸为1.5微米,由Pfizer生产。
稳定剂1-Irganox  B-225  2,2-双[[3-3,5  二(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-propanediyl-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯稳定剂和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐稳定剂50∶50的混和物。
Figure 941090868_IMG14
从表7数据可以看出,本发明组合物保持了各种性能的良好平衡且对于高挠曲模量具有良好的可涂性。
阅读了上文之后,本发明揭示的其它的特点,优点和实例对那些熟悉常用技术的人是显而易见的。在这点上,对本发明的特定的实例已作了相当详细的叙述,在不脱离本发明所叙述的精髓范围的情况下,对这些实例所进行的变化和改进而仍为本发明的权利要求所保护的范畴。

Claims (15)

1、一种聚烯烃组合物它包括:
(A)按重量计含10到80%的结晶丙烯均聚物或结晶的丙烯与乙烯或一种C4-8α-烯烃的共聚物,在烯烃为乙烯的情况下,乙烯聚合的最大含量约为10%,而当烯烃为C4-8α-烯烃时,其最大聚合含量约为20%。
(B)按重量10到80%的一种烯烃聚合物组合物,它通过二步或更多步的顺序聚合而制得,基本上包括:
(i)按重量计含25到50%的结晶丙烯均聚物,其室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4%,或一种结晶的丙烯与乙烯或C4-8α-烯烃的共聚物,其中乙烯或α-烯烃含量为0.5到3%,室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4%;和
(ii)按重量计含50到75%的非晶质乙烯与一种C4-8α-烯烃的共聚物,其中所述α-烯烃的含量为10到20%,所述共聚物室温下在二甲苯中可溶解部分为10到40%;以及任选地
(C)按重量计含10到80%的由二步或多步的顺序聚合制备的丙烯聚合物组合物,其选自:
(1)一种丙烯聚合物材料,基本上包括:
(a)按重量计含10到60%的等规度大于90的结晶聚丙烯均聚物,或结晶的丙烯与乙烯,与一种CH2=CHR烯烃(其中R为2-6碳烷基或其组合)的共聚物,此共聚物含有按重量计为85%以上的丙烯并且其等规度大于85;
(b)按重量8到40%的半晶质,基本上为线性的含有乙烯和丙烯的共聚物部分,其中乙烯含量大于40%,并且室温下不溶于二甲苯;
(c)按重量计含30到60%的含有任选的少部分的某种二烯的非晶质乙烯-丙烯共聚物部分,其在室温下溶于二甲苯并且含有按重量40到70%的乙烯,其中各个组份(a),(b)和(c)存在的量等于100%;或者
(2)一种丙烯聚合物组合物它基本上包括:
(a)含10到50%,其等规度为80到98%的一种丙烯均聚物,或一种共聚物它选自(i)丙烯和乙烯,(ii)丙烯,乙烯和一种CH2=CHRα-烯烃,其中R为一种C2-8直链或支链烷基,以及(iii)丙烯和一种α-烯烃,如上面(a)(ii)中所定义的,其中所述的共聚物含有85到99%的丙烯并且其等规度大于80到98%;
(b)5到20%的一种半晶质,基本上为线性的共聚物部分,由差示扫描量热法(DSC)得到的结晶度约为20到60%,其中共聚物系选自(i)乙烯和丙烯,其中含有55%以上的乙烯;(ii)乙烯,丙烯和如上面(a)(ii)所定义的一种α-烯烃,含有1到10%的α-烯烃和55%以上至98%的乙烯和α-烯烃;以及(iii)乙烯和如(a)(ii)所定义的一种α-烯烃,含有55%到98%的所述α-烯烃,该共聚物室温下不溶于二甲苯;以及
(C)40到80%的一种共聚物部分,它选自下列共聚物:(i)乙烯和丙烯其中共聚物含有20%到小于40%的乙烯;(ii)乙烯,丙烯和一种如(a)(ii)中所定义的α-烯烃,其中α-烯烃存在量为1到10%,乙烯和α-烯烃存在量为20%到小于40%;和(iii)乙烯和一种如(a)(ii)中所定义的α-烯烃,含有20到小于40%的α-烯烃,以及任选地含有0.5到10%的一种二烯,所述共聚物部分在环境温度下可溶解于二甲苯中,并且其特性粘度为1.7到3.0dl/g,在组合物中乙烯单元或所述α-烯烃单元或者两者都存在时的乙烯和所述α-烯烃单元的总量为15到35%,(b)和(c)部分的总量按烯烃聚合物组合物总量计约为65%到80%,其重量比(b)/(c)为0.1到约0.3,乙烯或C4-8α-烯烃或其组合(b+c)小于50%,其中各个组分(a),(b)和(c)的存在量等于100%;或
(D)按重量计为5到40%的烯烃橡胶系选自一种乙烯-丙烯共聚物橡胶(其中乙烯含量为40到80%)或一种乙烯-丙烯-共轭二烯三元共聚物橡胶其中乙烯含量为40到77%,二烯含量为2到10%。
2、如权利要求1所述的聚烯烃组合物,其中所述组合物基本上包括:
(A)按重量计为10到70%的结晶丙烯均聚物或结晶的丙烯和乙烯或一种C4-8α-烯烃的共聚物,
(B)按重量计为10到70%的一种烯烃聚合物组合物它基本上包括:
(ⅰ)按重量计为25到50%的结晶丙烯均聚物,其室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4%,或结晶的丙烯和乙烯或一种C4-8α-烯烃的共聚物,其中乙烯或α-烯烃的含量为0.5到3%,室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4%;
(ⅱ)按重量计为50到75%的一种非晶质乙烯和C4-8α-烯烃的共聚物,其中所述α-烯烃的含量为10到20%,所述共聚物室温下在二甲苯中的溶解度为10到40%。
3、如权利要求2所述的聚烯烃组合物,其中组份(A)为一种结晶丙烯均聚物及(B)为一种烯烃聚合物组合物它基本上包括:
(ⅰ)按重量计为25到50%的结晶丙烯均聚物其室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4%,和
(ⅱ)按重量计为50到75%的非晶质乙烯和一种C4-8α-烯烃的共聚物,其中所述α-烯烃的含量为10到20%,所述的共聚物室温下在二甲苯中的溶解度为10到40%。
4、如权利要求3所述的聚烯烃组合物,其特征在于它还含有2到50%的至少一种矿物填料。
5、如权利要求1的聚烯烃组合物,其特征在于所述的组合物基本上包括:
(A)按重量计为10到70%的结晶丙烯均聚物,其等规度大于80,或一种结晶的丙烯与乙烯或一种C4-8α-烯烃的共聚物,其中乙烯含量达10%,或一种C4-8α-烯烃其含量达20%,
(B)按重量计为10到70%的一种烯烃聚合物组合物,它基本上包括:
(ⅰ)按重量计为25到50%的结晶丙烯均聚物,其室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4%,或一种结晶的丙烯与乙烯或一种C4-8α-烯烃的共聚物,其中乙烯或α-烯烃含量为0.5到3%,室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于5%,和
(ⅱ)按重量计为50到75%的一种非晶质乙烯和一种C4-8α-烯烃的共聚物,其中所述α-烯烃的含量为10到20%,所述共聚物室温下在二甲苯中的溶解度为10到40%;
(C)按重量计为10到70的丙烯聚合物组合物,包括一种丙烯聚合物材料,它基本上包括:
(a)按重量计为10到60%的一种结晶聚丙烯均聚物,其等规度大于90,或一种结晶丙烯和乙烯,和一种CH2=CHR烯烃(其中R为2-6碳烷基或其组合的烷基)的共聚物,它含有按重量计为85%以上的丙烯,其等规度大于85;
(b)按重量计为8到40%的一种半晶质的基本上为线性的含有乙烯和丙烯的共聚物部分,其中乙烯含量大于40%,室温下不溶于二甲苯;
(c)按重量计为30到60%的一种非晶质乙烯-丙烯共聚物部分,其中任选地含有少部份的一种二烯,室温下可溶于二甲苯并且含有按重量计为40到70%的乙烯。
6、如权利要求5所述的聚烯烃组合物,其特征在于,其中(A)为一种结晶丙烯均聚物。
7、如权利要求5所述的聚烯烃组合物,其特征在于,其中(B)(ⅰ)为35到50%而(B)(ⅱ)为50到65%。
8、如权利要求5所述的聚烯烃组合物,其特征在于,它还含有2到50%的至少一种矿物填料。
9、如权利要求1所述的聚烯烃组合物,其特征在于,其中所述组合物包括:
(A)按重量计为10到70%的结晶丙烯均聚合,其等规度大于80,或一种结晶的丙烯和乙烯或一种C4-8α-烯烃的共聚物,其中乙烯含量达10%,或其含量达20%的一种C4-8α-烯烃,
(B)按重量计为10到70%的一种烯烃聚合物组合物,它基本上包括:
(ⅰ)按重量计为25到50%的结晶丙烯均聚物,其室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4%,或一种结晶的丙烯和乙烯或一种C4-8α-烯烃的共聚物,其中乙烯或α-烯烃含量为0.5到3%,室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于5%,
(ⅱ)按重量计为50到75%的一种非晶质乙烯和一种C4-8α-烯烃的共聚物,其中所述α-烯烃的含量为10到20%,所述共聚物室温下在二甲苯中的溶解度为10到40%;
(C)按重量计为10到70%的丙烯聚合物组合物包括一种丙烯聚合物组合物,它基本上包括:
(a)含10到50%的一种丙烯均聚物,其等规度为80到98%,或一种共聚物它选自(ⅰ)丙烯和乙烯,(ⅱ)丙烯,乙烯和一种CH2=CHRα-烯烃,其中R为一种C2-8直链或支链烷基,以及(ⅲ)丙烯和一种如上面(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃,其中所述共聚物含有85到99%的丙烯并且其等规度大于80到98%;
(b)5到20%的一种半晶质的,基本上为线性的共聚物部分,其由差示扫描量热法(DSC)得到的结晶度约为20到60%,其中共聚物系选自(ⅰ)乙烯和丙烯,其中含有55%以上的乙烯;(ⅱ)乙烯,丙烯和一种如上面(a)(ⅱ)所定义的α-烯烃,含有1到10%的α-烯烃和55%以上至98%的乙烯和α-烯烃;以及(ⅲ)乙烯和一种如(a)(ⅱ)所定义的α-烯烃,含有55%到98%的所述α-烯烃,该共聚物室温下不溶于二甲苯;以及
(C)40到80%的一种共聚物部分,它选自(ⅰ)乙烯和丙烯,其中共聚物含有20%到小于40%的乙烯;(ⅱ)乙烯,丙烯和一种如(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃,其中α-烯烃存在量为1到10%,乙烯和α-烯烃存在量为20%到小于40%;(ⅲ)乙烯和一种如(a)(ⅱ)中所定义的α-烯烃,含有20到小于40%的α-烯烃,以及任选地含有0.5到10%的一种二烯,所述共聚物部分在环境温度下可溶解于二甲苯,并且其特性粘度为1.7到3.0dl/g,组合物中乙烯单元或所述α-烯烃单元或在两者都存在于组合物中的情况下,乙烯和所述α-烯烃单元的总量为15到35%,(b)和(c)部分的总量按烯烃聚合物组合物的总量计约为65%到80%,其重量比(b)/(c)为0.1到约0.3,乙烯或C4-8α-烯烃或其组合(b+c)小于50%。
10、如权利要求9所述聚烯烃组合物,其特征在于,其中(A)为30到60%的结晶丙烯均聚物,其等规度大于80。
11、如权利要求9所述的聚烯烃组合物,其特征在于,其中(B)(ⅰ)存在量为35到50%而(B)(ⅱ)存在量为50到65%。
12、如权利要求9所述的聚烯烃组合物,其特征在于,它还含有2到50%的至少一种矿物填料。
13、如权利要求1所述的聚烯烃组合物,其特征在于,其所述的组合物包括:
(A)按重量计为10到70%的结晶丙烯均聚物或结晶丙烯和乙烯或一种C4-8α-烯烃的共聚物,
(B)按重量计为10到70%的一种烯烃聚合物组合物,它基本上包括:
(ⅰ)按重量计为25到50%的结晶丙烯均聚物其室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4%,或结晶的丙烯和乙烯或一种C4-8α-烯烃的共聚物,其中乙烯或α-烯烃的含量为0.5到3%,室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4%;和
(ⅱ)按重量计为50到75%的一种非晶质乙烯和C4-8α-烯烃的共聚物,其中所述α-烯烃的含量为10到20%,所述共聚物室温下在二甲苯中的溶解度为10到40%;和
(D)按重量计为5到40%的烯烃橡胶,它选自:一种乙烯-丙烯共聚物橡胶,橡胶中乙烯含量为40到80%;或一种乙烯-丙烯-共轭二烯三元共聚物橡胶,其中乙烯含量为40到77%,二烯含量为2到10%。
14、如权利要求13所述的组合物,其特征在于,其中(D)为一种乙烯-丙烯共聚物橡胶。
15、如权利要求13所述的聚烯烃组合物,其特征在于,它还含有2到50%的一种或多种矿物填料。
CN94109086A 1993-08-30 1994-08-08 聚烯烃组合物 Expired - Fee Related CN1048512C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US113,939 1993-08-30
US113939 1993-08-30
US08/113,939 US5360868A (en) 1993-08-30 1993-08-30 Polyolefin compositions having a high balance of stiffness and impact strength

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1099771A true CN1099771A (zh) 1995-03-08
CN1048512C CN1048512C (zh) 2000-01-19

Family

ID=22352415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94109086A Expired - Fee Related CN1048512C (zh) 1993-08-30 1994-08-08 聚烯烃组合物

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5360868A (zh)
EP (1) EP0640648B1 (zh)
JP (1) JP3431690B2 (zh)
KR (1) KR950005897A (zh)
CN (1) CN1048512C (zh)
AT (1) ATE151801T1 (zh)
AU (1) AU674589B2 (zh)
BR (1) BR9403368A (zh)
CA (1) CA2126818A1 (zh)
DE (1) DE69402640T2 (zh)
ES (1) ES2103525T3 (zh)
PL (1) PL304821A1 (zh)
RU (1) RU94031477A (zh)
SK (1) SK280533B6 (zh)
TR (1) TR28052A (zh)
TW (1) TW297824B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1065296C (zh) * 1995-05-15 2001-05-02 蒙特尔北美公司 高强度丙烯聚合物纤维及其制造方法
CN100503712C (zh) * 2004-05-27 2009-06-24 博里利斯技术有限公司 新型丙烯聚合物组合物
CN101273088B (zh) * 2005-09-22 2011-03-23 日本聚丙烯公司 丙烯树脂组合物
CN104558816A (zh) * 2013-10-12 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN107075209A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 埃克森美孚化学专利公司 低乙烯的无定形丙烯‑乙烯‑二烯三元共聚物组合物

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1264555B1 (it) * 1993-08-03 1996-10-02 Himont Inc Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche
IT1265296B1 (it) * 1993-12-20 1996-10-31 Himont Inc Film polipropilenici per imballaggio
US5552482A (en) * 1995-09-08 1996-09-03 Montell North America Inc. Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance
BE1009962A3 (fr) * 1995-12-21 1997-11-04 Solvay Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation.
JP3643671B2 (ja) * 1997-04-01 2005-04-27 三井化学株式会社 自動車外装用部品の成形方法、その成形方法で使用される積層フィルムまたはシート、およびその自動車外装用部品
US5962573A (en) * 1998-02-13 1999-10-05 Montell North America Inc. Directly paintable thermoplastic olefin composition containing oxidized polyethylene waxes
US6436531B1 (en) 1998-07-20 2002-08-20 3M Innovative Properties Company Polymer blends and tapes therefrom
KR100326429B1 (ko) * 1999-02-09 2002-02-28 김신도 고속도로 톨게이트용 부스
US6433063B1 (en) 2000-06-30 2002-08-13 Basell Technology Company Bv Directly paintable thermoplastic olefin composition with improved conductivity
US6869666B2 (en) 2001-05-02 2005-03-22 3M Innovative Properties Company Controlled-puncture films
ATE328037T1 (de) * 2002-03-12 2006-06-15 Basell Poliolefine Srl Polyolefinzusammensetzung mit hoher fliessfähigkeit
US6743864B2 (en) * 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
AU2003235918A1 (en) * 2002-05-10 2003-11-11 Sun Allomer Ltd. Polypropylene resin composition
EP1376516B1 (en) 2002-06-26 2008-05-21 Avery Dennison Corporation Machine direction oriented polymeric films
US7652092B2 (en) 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized thermoplastic polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
CN100345896C (zh) * 2002-08-12 2007-10-31 埃克森美孚化学专利公司 增塑聚烯烃组合物
US7652094B2 (en) 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
JP4732353B2 (ja) * 2003-10-16 2011-07-27 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ エマルジョンの連続製造方法
US7226977B2 (en) 2004-04-19 2007-06-05 Sunoco, Inc. ( R&M) High melt flow rate thermoplastic polyolefins produced in-reactor
US7307125B2 (en) * 2004-12-15 2007-12-11 Ferro Corporation Thermoplastic olefin compositions and injection molded articles made thereof
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
WO2007011530A2 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Elastomeric compositions
US8576542B2 (en) * 2005-11-09 2013-11-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Structural electrochemical capacitor
ES2398725T3 (es) 2006-06-14 2013-03-21 Avery Dennison Corporation Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación
US9636895B2 (en) 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
KR101423945B1 (ko) * 2006-12-07 2014-08-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물
JP5237960B2 (ja) * 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
US20090082754A1 (en) * 2007-09-26 2009-03-26 Ethicon, Inc. Cannula implantation instrument
KR100957310B1 (ko) * 2008-07-11 2010-05-12 현대모비스 주식회사 저수축 및 치수안정성 폴리프로필렌 복합 수지 조성물
CN102282207B (zh) 2009-01-13 2013-09-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚合物组合物
US8907035B2 (en) 2009-01-13 2014-12-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene Copolymers
JP5606558B2 (ja) 2010-02-22 2014-10-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 塗装ポリオレフィン物品
CN102854075B (zh) * 2011-06-28 2016-03-09 东莞劲胜精密组件股份有限公司 一种涂层耐人工爪磨耗性能的测试方法
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP3149097A1 (en) 2014-06-02 2017-04-05 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
US10513601B2 (en) * 2017-01-05 2019-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene copolymers with amorphous and semi-crystalline components
MX2020013368A (es) 2018-06-14 2021-05-27 Lyondellbasell Advanced Polymers Inc Composiciones de poliolefinas espumosas y métodos para producir las mismas.
WO2022104275A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 Equistar Chemicals, Lp Compatibilization of post consumer resins
WO2022251065A1 (en) 2021-05-28 2022-12-01 Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. Polyolefin compositions with high dimensional stability for sheet applications
US20240301181A1 (en) 2023-03-06 2024-09-12 Equistar Chemicals, Lp Compatibilization and impact modification of post consumer resins

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL28352A (en) * 1966-08-24 1971-02-25 Stauffer Chemical Co Microbicidal compositions containing chlorophenoxy-tetrahydrofuran,-tetrahydropyran or-alkoxyalkane derivatives
US4251646A (en) * 1979-07-27 1981-02-17 Exxon Research & Engineering Co. Thermoplastic blend of polypropylene, EPM and propylene-ethylene copolymer
JPS6013838A (ja) * 1983-07-04 1985-01-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレン組成物
JPH0733460B2 (ja) * 1987-06-23 1995-04-12 日産自動車株式会社 自動車バンパ−用樹脂組成物
US5210139A (en) * 1988-01-04 1993-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same
JP2600829B2 (ja) * 1988-08-04 1997-04-16 三井石油化学工業株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
IT1227893B (it) * 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
DE4019455A1 (de) * 1990-06-19 1992-01-02 Basf Ag Polymermischungen aus propylencopolymerisaten und polyethylen
IT1243188B (it) * 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
US5212246A (en) * 1990-09-28 1993-05-18 Himont Incorporated Olefin polymer films
US5173536A (en) * 1990-12-11 1992-12-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Impact polymer blend
JPH0830131B2 (ja) * 1991-01-25 1996-03-27 三菱化学株式会社 熱可塑性重合体組成物
DE4119283A1 (de) * 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Hochfliessfaehige mischungen aus verschiedenen propylenpolymerisaten
JPH04372637A (ja) * 1991-06-21 1992-12-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性重合体組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1065296C (zh) * 1995-05-15 2001-05-02 蒙特尔北美公司 高强度丙烯聚合物纤维及其制造方法
CN100503712C (zh) * 2004-05-27 2009-06-24 博里利斯技术有限公司 新型丙烯聚合物组合物
CN101273088B (zh) * 2005-09-22 2011-03-23 日本聚丙烯公司 丙烯树脂组合物
CN104558816A (zh) * 2013-10-12 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN107075209A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 埃克森美孚化学专利公司 低乙烯的无定形丙烯‑乙烯‑二烯三元共聚物组合物
CN107075209B (zh) * 2014-09-30 2020-05-19 埃克森美孚化学专利公司 低乙烯的无定形丙烯-乙烯-二烯三元共聚物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
AU7029894A (en) 1995-03-09
EP0640648A1 (en) 1995-03-01
TW297824B (zh) 1997-02-11
CA2126818A1 (en) 1995-03-01
ES2103525T3 (es) 1997-09-16
EP0640648B1 (en) 1997-04-16
TR28052A (tr) 1995-12-11
DE69402640T2 (de) 1997-09-11
CN1048512C (zh) 2000-01-19
SK79094A3 (en) 1995-04-12
AU674589B2 (en) 1997-01-02
PL304821A1 (en) 1995-03-06
DE69402640D1 (de) 1997-05-22
JP3431690B2 (ja) 2003-07-28
ATE151801T1 (de) 1997-05-15
US5360868A (en) 1994-11-01
SK280533B6 (sk) 2000-03-13
BR9403368A (pt) 1995-04-11
KR950005897A (ko) 1995-03-20
JPH0782434A (ja) 1995-03-28
RU94031477A (ru) 1996-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1048512C (zh) 聚烯烃组合物
CN1145670C (zh) 热塑性树脂组合物和其注塑制品
CN1057777C (zh) 热塑性烯烃聚合物的制备方法
CN1067089C (zh) 一种制备聚丙烯组合物的方法
CN1054617C (zh) 含宽分子量分布的聚丙烯的抗冲改性的接枝共聚物组合物
CN1079968A (zh) 在熔融状态下具有改进加工性能的丙烯结晶聚合物及其制备方法
CN1128177C (zh) 具有高表面光泽度和耐刮伤性的热塑性烯烃制品
CN1152897C (zh) 丙烯/乙烯-α-烯烃嵌段共聚物和其制备方法
CN1026116C (zh) 聚丙烯的生产方法
CN1922261A (zh) 热塑性弹性体组合物及其成形品
CN86107648A (zh) 软聚烯烃组合物以及用于运输工具的外部构件的软聚烯烃组合物
CN1128767A (zh) 丙烯嵌段共聚物及其制备方法
CN1060481A (zh) 烯烃聚合物膜
CN1803910A (zh) 聚丙烯树脂组合物
CN1784464A (zh) 填充的热塑性烯烃组合物
CN1200382A (zh) 丙烯聚合物共混物,其制备方法和聚丙烯树脂组合物
CN1749305A (zh) 聚丙烯树脂组合物和用该组合物制成的注模物品
CN1106425C (zh) 聚丙烯组合物及其制造方法
CN1159378C (zh) 以丙烯为基础单体的聚合物组合物及其发泡制品
CN1395586A (zh) 橡胶改性树脂和包含它的热塑性树脂组合物
CN1167717C (zh) 聚丙烯系树脂及聚丙烯系树脂组合物
JP2020084180A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物、その調製方法およびそれにより製造された成形品
CN1765975A (zh) 聚丙烯树脂组合物及由其制备的发泡制品
CN1107089C (zh) 烯烃(共)聚合物组合物
CN1203121C (zh) 聚烯烃树脂组合物和其拉伸薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: HIMONT INC. TO: MONTELL NORTH AMERICA INC.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Patentee after: Montell North America Inc.

Patentee before: Himont Inc.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee