CN107075209B - 低乙烯的无定形丙烯-乙烯-二烯三元共聚物组合物 - Google Patents

低乙烯的无定形丙烯-乙烯-二烯三元共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

一种丙烯‑乙烯‑二烯三元共聚物和制备其的方法，该三元共聚物包括2％到25wt％重量的乙烯，98％到75wt％重量的丙烯和1％到21wt％重量的二烯，其中该三元共聚物具有小于3％的结晶度，小于10的熔体流动速率(MFR)和通过DSC测定的‑2℃到‑25℃的Tg，并且本发明还描述了制备该三元共聚物的方法。

Description

低乙烯的无定形丙烯-乙烯-二烯三元共聚物组合物
发明人：Andy H.TSOU,Edward J.BLOK,Gabor KISS和Rhutesh K.SHAH
相关申请的交叉引用
本申请要求了2014年09月30日提交的题目为"用于改进轮胎胎面性能的丙烯-基聚合物添加剂"的USSN 62/057,539的优先权，基于全部目的将其内容完全并入本发明。
发明领域
本发明涉及用作用于轮胎胎面改性剂的丙烯-乙烯-二烯(PEDM)三元共聚物。
发明背景
轮胎胎面配混物在轮胎中是指示磨损、牵引力和滚动阻力的重要配混物。其技术挑战在于提供优良的牵引力、低的滚动阻力同时其还提供良好的胎面磨损。这种挑战存在于湿牵引力和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。提高配混物的Tg将会提供更好的湿牵引力，但是同时，这会增加滚动阻力和胎面磨损。对于开发能够提供练好的湿牵引力而又不会增加滚动阻力和胎面磨损的胎面配混物添加剂存在需求。
官能化SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)是一种通过改进填料分散而改进这种权衡的措施。来自Lanxess具有交联丁二烯核和丙烯酸类壳的NanopreneTM亚微米到微米尺寸的凝胶是用于改进湿牵引力而不会影响滚动阻力的另一种添加剂。然而，Nanoprene仅能带来有限的湿牵引力的改进。所需要的是聚合性添加剂以改进胎面磨损和滚动阻力之间的平衡，这与最普通的轮胎胎面组分是相容的。
相关的参考文献包括2012年09月24日提交的US 9,040,601、US 8,742,019、US 8,431,065、US 7,867,433、US 6,686,419、US 2012/0245293、US2012/0245300、USSN 61/704,611和2012年09月24日提交的USSN 61/704,725。
发明概述
本发明描述的是丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其包括2％到25wt％重量的乙烯，98％到75wt％重量的丙烯和1％到20wt％重量的二烯，其中该三元共聚物具有低于3％的结晶度，低于10的熔体流动速率(MFR)和通过DSC测定的-2℃到-25℃的Tg。
本发明还公开了轮胎胎面组合物，基于组合物的重量，其包括以下范围内的组分：5到75wt％重量的二烯弹性体；0到40wt％重量的加工油；20到80wt％重量的填料；固化剂以及5到30wt％重量的本发明所述的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
本发明还公开了一种平衡轮胎胎面中湿牵引力性能和滚动阻力的方法，其包括混合至少一种填料、二烯弹性体和固化剂与本发明所述的丙烯-乙烯-二烯聚合物；并且进行组分的固化以形成轮胎胎面；其中丙烯-乙烯-二烯聚合物相对于其他组分的水平，以及其共聚单体的含量可以变化以便改进轮胎胎面的湿牵引力和滚动阻力的平衡。
附图概述
图1描述了实施例1中g′相对于MW的GPC 3D图形，其表明没有支化和大分子单体引入。
图2描述了实施例3中g′相对于MW的GPC 3D图形，其显示当将乙烯添加到物料中时的支化和大分子单体引入。
发明详述
本发明涉及丙烯-乙烯-二烯三元共聚物组合物，其制备和丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在轮胎胎面组合物中的用途。该丙烯-乙烯-二烯三元共聚物组合物通过使丙烯与乙烯，以及任选的一种或多种二烯例如乙叉基降冰片烯聚合而制备。
本发明的实施方案涉及使用具有Cs对称性的茂金属催化剂通过配位插入聚合乙烯、丙烯和非共轭二烯的无定形无规三元共聚物的合成，并且乙烯重量％为2％到25％(用丙烯平衡)，非共轭二烯为1wt％重量到20wt％重量，其中乙叉基降冰片烯(ENB)是最优选的，且其结晶度小于3％，熔体流动速率(MFR)小于10并且Tg(通过DSC测定)为-2℃到-25℃。具有Cs对称性的特定茂金属是用非配位阴离子活化的桥接(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合铪及其衍生物，其中二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐是活化剂。该聚合反应优选在高于50℃的温度下进行并且乙烯单体物料多于2％。
轮胎胎面组合物是轮胎中表征磨损、牵引力和滚动阻力的一个重要方面。其技术挑战在于提供优良的牵引力、低的滚动阻力同时其还提供良好的胎面磨损。这种挑战存在于湿牵引力和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。提高组合物的Tg将会提供更好的湿牵引力，但是同时这会增加滚动阻力和胎面磨损。本发明描述的实施方案提供了一种胎面配混物添加剂，其可以实现湿牵引力而并不损害滚动阻力和胎面磨损。
可期望的是具有Tg在-2℃到-25℃范围内的无定形可交联高分子量热固性橡胶，其用作在胎面配混物中具有不混溶区的轮胎胎面添加剂以便在提供湿和干牵引力的温度下为该本混物提供玻璃化转变(根据时间-温度对应原则，干和湿牵引力频率相当于-2℃到-25℃的低温)。玻璃化转变导致缓冲和能量吸收，并且反过来增强牵引力。这意味着优选具有丙烯-乙烯-二烯弹性体，其中二烯可以提供1wt％到20wt％重量的交联位点并且提供2％到25％的乙烯含量以便使其具有-2℃到-25℃的Tg。由于它们多位点的特性，用于EPDM(乙烯丙烯二烯三元共聚物，其中二烯典型地为乙叉基降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB))的常规齐格勒-纳塔催化剂，例如氯化钒不能用于合成均匀组成且高分子量的低乙烯EPDM(当高用量的丙烯单体进料到常规钒催化的反应器中时，MW受到严格的限制)。用于制备主体是丙烯(其中乙烯含量小于15％)的乙烯-丙烯共聚物的茂金属催化剂全部是C2对称的，这将会产生全同立构聚丙烯序列和全同立构聚丙烯结晶度(不是无定形的，而是半结晶)。此外，如果不是全部，这些茂金属催化剂中的大部分都具有MW和二烯共聚单体引入限制两者。
桥接(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合铪催化剂，其可以认为是具有Cs对称性的茂金属(US 6,506,857)，已经用于制备多峰EPDM(US 6,686,419)，其中乙烯含量超过35mol％。这种催化剂将不会产生全同立构的聚丙烯序列。然而，在实验中已经发现当仅有丙烯和ENB用作单体时，这种催化剂不能引入ENB。此外当仅有丙烯用作其他单体时，这种催化剂不能够引入乙烯基封端的大分子单体。丙烯主链可以使茂金属催化剂中心变得密集，因此，不允许大共聚单体，例如共轭二烯或乙烯基封端的大分子单体的插入。
不受理论的限制，可以认为添加少量的乙烯，且乙烯含量大于2wt％重量，现在已经发现这种桥接的(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基合铪催化剂能够引入二烯共聚单体，这是因为主链上的乙烯序列打开了茂金属的金属中心从而允许二烯共聚单体的插入。已经发现可以制备具有期望MW和组成以及具有小于25wt％重量的乙烯含量的的无定形EPDM，其中聚丙烯序列是不可结晶的无规立构的，前提是聚合温度保持高于50℃。尽管存在这种催化剂的Cs对称性，但是当聚合温度保持低于50℃时，仅仅可以制备间同立构聚丙烯主链序列，其是可结晶的尽管比全同立构聚丙烯的那些慢了很多。
在US 6,218,488和6,300,433中以及在(i)Razavi等人,J.Organomet.Chem.684(2003)206，(ii)Razavi等人,Macromol.Chem.Phys.205(2004)347和(iii)L.Resconi等人Chem.Rev.100(2000)12530中还描述了其他合适的Cs对称性催化剂。这些催化剂包括Cs-对称性第4族茂金属，其包含选自环戊二烯基配体和等瓣于环戊二烯基的配体中的任意两种配体。等瓣于环戊二烯基的配体选自环戊二烯基，环戊二烯并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二烯，菲并茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊烯基，7-H-二苯并芴基，吲哚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化形式(例如4,5,6,7-四氢茚基)，它们的取代形式以及它们的杂环形式。其实施方案例如包括选自以下结构的催化剂前体：
Figure BDA0001258293210000051
其中：
M是第4族金属，优选为锆或铪，最优选为铪；
Q是硅或碳：
R′和R"选自苯基、烷基取代的苯基和甲硅烷基取代的苯基，最优选为C1到C5烷基甲硅烷基对苯基。
每个X都独立的选自C1到C10烷基、苯基和卤素；
R1到R8中每个都独立的选自氢原子，C1到C10烷基，苯基和烷基苯基；最优选R1、R3到R6和R8为氢原子且R2和R7基团选自异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和二烷基苯基；并且
R1′到R6′中每个都独立的选自氢原子、C1到C10烷基和苯基。
以上确定的问题之前通过开发一种添加剂，在湿牵引力区域(0℃)中增加滞后并且在滚动阻力区域(60℃)降低滞后而不改变整体配混物Tg的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物而得到解决。
在本发明之前，添加剂配混步骤允许人们通过在聚烯烃区域中浓缩炭黑和抗氧化剂以改进耐磨性、固化状态和UV稳定性采用苯乙烯-丁二烯橡胶/聚丁二烯/天然橡胶(SBR/PBD/NR)组合物解决聚烯烃共混物的已知缺点。这些缺点包括当由于不利的溶解度参数差异而使得固化剂和填料从聚烯烃中迁出时，差的硫化和差的增强聚烯烃区域。本发明所述的实施方案克服可这些缺点中的一个或多个。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物
正如本发明中使用的，"丙烯-乙烯-二烯三元共聚物"可以是任何包括乙烯、丙烯、二烯和其他共聚单体，例如苯乙烯或降冰片烯的聚合物。术语"聚合物"指的是具有来自一种或多种不同单体的重复单元的任何含碳化合物。优选该基于丙烯-乙烯-二烯的聚合物包括乙烯衍生单元、丙烯衍生单元以及任选的二烯衍生单元。例如，该丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以是乙烯丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物。该丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以通过聚合乙烯和丙烯与一种或多种二烯制备。
共聚单体可以是线型或支化的。优选的线型共聚单体包括乙烯或C3到C8α-烯烃，更优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选为乙烯或丙烯。优选的支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯以及3,5,5-三甲基-1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体可以包括苯乙烯。
二烯可以是共轭的或非共轭的。优选的，二烯是非共轭的。说明性的二烯可以包括但不限于，5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，1,3-环戊二烯，1,4-环己二烯，乙烯基降冰片烯(VNB)，二环戊二烯(DCPD)以及或它们的组合。优选的，二烯是ENB或VNB。
基于聚合物的重量，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有2wt％重量到25wt％重量、或5wt％重量到25wt％重量、或10wt％重量到25wt％重量、或15wt％重量到25wt％重量、或20wt％重量到25wt％重量、或5wt％重量到20wt％重量、或5wt％重量到15wt％重量、或5wt％重量到10wt％重量、或10wt％重量到20wt％重量、或15wt％重量到20wt％重量的乙烯含量。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的其它部分包括丙烯和任选的一种或多种二烯。
优选的，基于聚合物的重量，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有1wt％重量到21wt％重量的二烯含量，或具有1.5wt％重量到15wt％重量、或2wt％重量到15wt％重量、或3wt％重量到10wt％重量、或4wt％重量到8wt％重量的二烯含量。基于聚合物的重量，其他优选的范围可以为1wt％重量到18wt％重量、或1wt％重量到15wt％重量、或1wt％重量到1-wt％重量、或10wt％重量到21wt％重量、或3wt％重量到12wt％重量、或5wt％重量到12wt％重量。在一个或多个实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物以1wt％重量到21wt％重量、或1.5wt％重量到15wt％重量、或3wt％重量到20wt％重量、或4wt％重量到20wt％重量、或5wt％重量到20wt％重量的量包括5-乙叉基-2-降冰片烯。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物具有5000000或更低的重均分子量(Mw)、3000000或更低的数均分子量(Mn)、10000000或更低的z均分子量(Mz)，并且具有使用全同立构聚丙烯作为基线在聚合物的重均分子量(Mw)下测量的0.95或更高的g'指数，所有这些都可以通过以下所述的尺寸排除色谱测定。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有5000到5000000g/摩尔、或10000到1000000g/摩尔、或20000到500000g/摩尔、或50000到400000g/摩尔的Mn。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的分子量分布指数(MWD＝(Mw/Mn))，有时候指的是"多分散性指数"(PDI)可以为1.2到40。例如，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有上限为40、或20、或10、或9、或7、或5，并且下限为1.2、或1.5、或1.7的MWD。在一个或多个实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的MWD为1.5到7，或1.7到5。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物具有0.95或更高、或至少0.98、或至少0.99的g′指数值，其中g′在聚合物的Mw下使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基线测量。为了用于本发明，g′指数定义为：
Figure BDA0001258293210000071
其中ηb是丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的特性粘度且ηl是与丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的粘均分子量(Mv)相同的线型聚合物的特性粘度。因此，ηl＝KMv α，其中K和α是用于线型聚合物的测量值并且应当在与用于g′指数测量相同的设备上获得，其为在上述内容中用于下述测定分子量的GPC-SEC方法。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有在室温下根据ASTM D-1505测试方法测量的0.83g/cm3到0.92g/cm3、或0.85g/cm3到0.91g/cm3、或0.85g/cm3到0.90g/cm3的密度。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有根据ASTM D-1238测量的等于或大于0.2g/10min的熔体流动速率(MFR，230℃下2.16kg重量)。优选的，MFR(230℃下2.16kg)为0.2g/10min到200g/10min，或0.2g/10min到100g/10min，或0.2g/10min到50g/10min，或0.2g/10min到30g/10min，或0.2g/10min到25g/10min，或0.5g/10min到25g/10min。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有125℃下根据ASTM D1646测定的大于5、或大于10、或大于15、或大于20的门尼粘度ML(1+4)。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有通过本发明所述DSC过程测定的熔融热(Hf)，其大于或等于0焦耳/克(J/g)，并且等于或小于50J/g，或等于或小于40J/g，或等于或小于30J/g，或等于或小于20J/g，或等于或小于10J/g，或等于或小于7J/g。优选的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有在下限为0J/g到上限为7J/g、或10J/g、或20J/g、或30J/g、或40J/g、或50J/g范围内的熔融热。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的结晶度可以借助于根据本发明所述的DSC过程测定的结晶度百分数(即％结晶度)表示。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有小于15％、或小于10％、或小于5％、或小于3％的％结晶度。在一些实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有0％到3％、或0.05％到3％、或0.1到3％的％结晶度。在一个或多个实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有小于3％、或0.25％到3％、或0.5％到3％，或0.75％到2％的结晶度。(通过使测量的熔融热除以100％结晶聚丙烯的熔融热(其具有207J/g的值)确定结晶度的程度(B.Wunderlich,Thermal Analysis,Academic Press,1990,第417-431页))。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物优选可以具有单宽熔融转变。然而，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以显示出与主峰相邻的第二熔融峰，但是基于本发明的目的，这一第二熔融峰视为与这些峰中最高的峰(相对于本发明所述的基线)在一起的单熔点，这些峰的最高值被认为是丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的熔点。本发明所述的大多数实施方案都是无定形的并且并不熔融。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有通过本发明所述的DSC过程测量的等于或小于100℃、或小于90℃、或小于80℃、或小于或等于75℃的熔点。在一个或多个实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有10℃到80℃、或15℃到75℃、或20℃到70℃的熔点。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有通过本发明所述的DSC过程测定的-25℃到-2℃、或-20℃到-2℃、或-15℃到-2℃、或-10℃到-2℃、或-5℃到-2℃的Tg范围。
差示扫描量热(DSC)过程可以用于测定丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的熔融热和熔融温度。该方法如下：将大约6mg的材料放置在微升级的铝样品盘中。将该样品放置在差示扫描量热仪(Perkin Elmer或TA Instrument Thermal Analysis System)中并且以10℃/分钟从环境温度加热到210℃且在210℃下保持5分钟。之后，样品以10℃/分钟冷却到-40℃并且这一冷却曲线用于测量Tg。样品在-40℃下保持5分钟，之后以10℃/分钟从-40℃加热到210℃。在第二次加热循环期间，熔融外观指示出结晶度并且由此测量的熔融热用于计算结晶度。热输出记录为样品熔融峰下面的面积，其示熔融热的测量并且可以表示为焦耳/克聚合物。熔点记录为在样品熔化范围内相对于基线测量时作为温度函数的聚合物热容量的增加的最大吸热温度。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以是离散的无规丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的共混物只要聚合物共混物具有本发明所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的性质。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的数量为三种或更少，或两种或更少。在一个或多个实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以包括两种在烯烃含量、二烯含量或两种因素上不同的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的共混物。可以在US 2004/0024146和US 2006/0183861中找到这种聚合物共混物的制备。
基于组合物的重量，本发明的组合物可以以5wt％重量到99wt％重量的量包括丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，例如5wt％重量到30wt％重量。优选的，基于组合物的重量，组合物以下限5wt％重量、或10wt％重量、或15wt％重量、或20wt％重量、或25wt％重量、或30wt％重量、或35wt％重量、或40wt％重量、或50wt％重量、或60wt％重量、或70wt％重量、或75wt％重量到上限70wt％重量、或80wt％重量、或85wt％重量、或90wt％重量、或95wt％重量的数量包括该丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，只要下限值小于上限值即可。
基于组合物的重量，本发明的轮胎胎面组合物可以以5wt％重量到60wt％重量，例如5wt％重量到30wt％重量的量包括丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。优选的，基于组合物的重量该组合物以下限1wt％重量、或3wt％重量、或5wt％重量到上限30wt％重量、或40wt％重量、或50wt％重量、或60wt％重量的数量包括丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，只要下限值小于上限值即可。
弹性体
本发明的轮胎胎面组合物还包括弹性体。通常弹性体的范围为轮胎胎面组合物重量的5到75wt％。合适的弹性体例如包括二烯弹性体。
"二烯弹性体"理解为以已知的方式表示至少一部分(均聚物或共聚物)来自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，不论其是否共轭)而获得的弹性体。
二烯弹性体可以是"高度不饱和的"，其由共轭二烯单体获得，具有大于50％摩尔的该单元含量。
在一个实施方案中，轮胎胎面组合物可以包括4到20wt％重量的聚烯烃-聚丁二烯嵌段共聚物，其中聚烯烃-聚丁二烯嵌段共聚物是具有通式PO-XL-fPB的嵌段共聚物，其中"PO"是具有在1000到150000g/摩尔范围内重均分子量的聚烯烃嵌段，"fPB"是具有在500到30000g/摩尔范围内重均分子量的官能化极性聚丁二烯嵌段，并且"XL"是共价连接PO和fPB嵌段的交联结构部分；并且其中不混溶聚烯烃区域的最大能量损失(△tan)是在-30℃到10℃范围内的温度。
虽然可以使用任何苯乙烯类共聚物，但是那些最期望用于该胎面组合物中的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物"橡胶"。基于嵌段共聚物的重量，这些橡胶优选具有从10或15或20wt％重量到30或25或40wt％重量的苯乙烯衍生单元，以及在30或40或45wt％重量到55或60或65wt％重量范围内的乙烯基基团。
有用的轮胎胎面组合物还可以包括15到50或60wt％重量的苯乙烯类共聚物；0或5wt％重量到60wt％重量的聚丁二烯聚合物；0到60wt％重量的天然橡胶或合成聚异戊二烯；15到50或60wt％重量的官能化苯乙烯类共聚物；0或5wt％重量到60wt％重量的官能化极性聚丁二烯聚合物；0或5wt％重量到60wt％重量的天然橡胶或官能化的合成聚异戊二烯；0或5wt％重量到20或40wt％重量的加工油；20wt％重量到60wt％重量的填料，特别是如本发明所述的二氧化硅基填料；固化剂；5wt％重量到30wt％重量的如本发明所述的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物；以及0或5wt％重量到40wt％重量的烃树脂，上述重量百分数基于总的组合物。
无机填料
正如本发明中使用的，术语"填料"指的是用于对弹性体组合物进行增强或改性物理性质、赋予某些加工性质或降低成本的任何物质。
优选的填料的实例包括但不限于碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木屑、炭黑或它们的混合物。填料可以是任何尺寸和范围，例如在轮胎工业中其为0.0001μm到100μm。
可以使用已知其具有能够增强橡胶组合物的能力的任何类型的增强填料，其可以用于轮胎的制造，例如，有机填料，例如炭黑，增强无机填料，例如二氧化硅，或这两种类型填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
术语"增强无机填料"在本申请中通过定义应当理解为表示任何无机或矿物填料，无论其颜色和其来源(天然的或合成的)，其还已知为"白色填料"、"透明填料"或甚至是与炭黑相对的"非黑填料"，其能够仅通过其本身进行增强，而没有除中间偶联剂以外的措施，橡胶组合物意在轮胎的制造，换句话说其能够其增强的角色中被常规的轮胎级炭黑代替；这种填料通常在已知的途径中，其特征在于在其表面存在羟基(--OH)基团。
当本发明的组合物已在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，使用的增强无机填料，特别时当其为二氧化硅时，优选其具有45到400m2/g，更优选为60到300m2/g的BET比表面积。
偶联剂
正如本发明中使用的，术语"偶联剂"意在指的是能够促进两种另外无相互作用的物种之间，例如填料和二烯弹性体之间的稳定化学和/或物理相互作用的试剂。偶联剂使得二氧化硅对橡胶具有增强效果。这种偶联剂可以与二氧化硅颗粒预先混合或预先反应，或在橡胶/二氧化硅加工期间添加到橡胶混合物中，或逐步混合。如果在橡胶/二氧化硅混合或逐步加工期间将偶联剂和二氧化硅单独添加到橡胶混合物中，可以认为偶联剂之后与二氧化硅愿为混合。
增塑剂
正如本发明中使用的，术语"增塑剂"(也称为加工油)，指的是石油衍生的加工油和合成增塑剂。这种油主要用于改进组合物的加工性。合适的增塑剂包括但不限于脂族酸酯或烃类增塑剂油，例如石蜡油，芳香族油，环烷类石油油料和聚丁烯油。特别优选的增塑剂是环烷类油，其可通过Nynas以商品名NytexTM 4700商购获得。
抗氧化剂
正如本发明中使用的，术语"抗氧化剂"指的是对抗氧化降解的化学品。这些抗氧化剂包括二苯基对亚苯基二胺和The Vanderbilt Rubber Handbook(1978),第344到346页公开的那些。特别优选的抗氧化剂是对亚苯基二胺，其可通过Eastman以SantoflexTM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-1,4-亚苯基二胺)商购获得。
交联剂，固化剂，固化剂包和固化过程
由这些组合物制备的弹性组合物和制品通常借助于至少一种固化剂包、至少一种固化剂、至少一种交联剂和/或经历一种过程以固化弹性组合物而制造。正如本发明中使用的，至少一种固化剂包指的是通常在工业意义上理解的能够赋予橡胶固化性质的任何物质或方法。优选的试剂是硫。
加工
本发明的轮胎胎面组合物可以通过任何现有技术中本领域技术人员已知的常规手段配混(混合)。这种混合可以在单个步骤或多个步骤中发生。例如，组分在至少两个步骤中混合，即至少一个非制备性步骤，之后是制备性的混合步骤。术语"非制备性"和"制备性"混合步骤是橡胶混合领域中本领域技术人员公知的。弹性体、聚合物添加剂、二氧化硅和二氧化硅偶联剂以及如果使用还有炭黑通常在一个或多个非制备性混合步骤中混合。最优选的，聚合物首先在110℃到130℃下混合30秒到2分钟，之后添加二氧化硅、二氧化硅偶联剂和其他组分，这些物质的混合是进一步的混合，最优选在增加到140℃到160℃的温度下混合30秒到3或4分钟。最期望的是二氧化硅分部分混合，最优选混合一半，然后再混合另一半。最终的固化剂在制备性混合步骤中混合。在制备性混合步骤中，混合在低于在先非制备性混合步骤的混合温度的温度下或极限温度下发生。
当丙烯-乙烯-二烯三元共聚物存在于组合物中时，轮胎胎面组合物具有许多期望的性质。同样的，经固化的组合物的非混溶聚烯烃区域的最大能量损失(△tan，其中斜率为0)优选为-30到10℃或-25或-20或-10℃到-5或0或10℃的范围内的温度。最后，在其他组分的聚合物基质中包括相容剂的区域具有优选小于20微米的尺寸，更优选为小于10微米，并且最优选小于5微米；或在0.1或0.2或0.5或1.0微米到5或10或20微米的范围内。
此外，本发明所述的PEDM可以潜在性的用作TPO(热塑性聚烯烃)中的增韧剂。本发明所述的聚丙烯-乙烯-二烯具有良好的相容性，特别是与聚丙烯，其通常是TPO的基质材料。在TPO增韧中，丙烯-乙烯-二烯的引入百分数在5到45wt％重量(优选为10到30wt％重量)的范围内。
本发明中对于丙烯-乙烯-二烯三元共聚物公开的多个描述性特征和数字范围，用于制备该丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的反应物，以及它们在轮胎胎面组合物中的用途可以与其他描述性元素和数字范围合并以便描述本发明；此外，对于给定的特征，本发明所述的任何数字上限都可以与任何数字下限合并。本发明的特征描述为以下非限定性的实施例。
实施例
分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz))使用装备有在线差示折射指数(DRI)、光散射器(LS)和粘度计(VIS)检测器的Polymer Laboratories Model220高温GPC-SEC测定。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10m Mixed-B柱使用0.54ml/min的流动速率和300μL的标称注射体积用于分离。检测器和柱子包含在保持为135℃的烘箱中。由SEC柱形成的物流直接进入迷你DAWN(Wyatt Technology,Inc.)光学单元中并且之后进入DRI检测器中。该DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的主要部分。粘度计在SEC烘箱内部，位于DRI检测器后面。这些检测器以及它们校准的细节例如已经在T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,34(19)Macromolecules,6812-6820,(2001)中进行了描述。
乙烯物料对大分子单体插入的影响
具有配置为串联的两个反应器的连续搅拌釜式反应器用于制备实施例1-4。第一反应器为0.5升并且第二反应器为1升。两个反应器都是不锈钢高压釜反应器并且都装备有搅拌器、水冷却/蒸汽加热部件(具有温度控制器)，以及压力控制器。溶剂和共聚单体首先通过穿过三柱纯化体系进行纯化。该纯化体系由Oxiclear柱(来自Labclear型号为RGP-R1-500)和随后的5A和3A分子筛柱组成。无论什么时候只要存在聚合活性明显降低的证据就将纯化柱周期性地再生。3A和5A分子筛柱都在室内在氮气下分别在260和315℃的设定温度下再生。分子筛材料商购自Aldrich。乙烯作为冷冻溶剂/单体混合物中溶解的气体输送。纯化的溶剂和单体之后通过岐管在进料到反应器之前通过穿过急冷器急冷到-15℃。溶剂和单体在岐管中混合并且通过单一管子进料到反应器中。催化剂和单体在反应器中发生接触。所有的液体流量都使用Brooksfield质量流量控制器测量。
首先通过在最大允许温度下连续的N2清洗，然后通过反应器体系在至少1小时内泵送异己烷和清除剂溶液而准备反应器。之后将单体和催化剂溶液进料到反应器中用于聚合。一旦完成活化并且体系达到平衡，收集样品前，通过在建立的条件下连续操作体系至少5倍于平均停留时间的一段时间而标记(line out)反应器。在收集器中收集得到的包含大部分溶剂、聚合物和未反应单体的混合物。用二甲苯洗涤收集的样品以便除去未反应的大单体，并且之后在泡罩中进行空气干燥以蒸发大部分的溶剂，之后在90℃温度的真空烘箱中干燥12小时。称重该真空烘箱干燥的样品以获得产率。所有的反应都在2.4MPa的表压下进行。
用于乙烯基封端的聚丙烯制备的第一反应器中使用的催化剂是rac-二甲基甲硅烷基双-2-甲基-3-丙烯茚基二甲基合铪(进料到反应器1中的催化剂1)并且活化剂是N,N-二甲基苯铵四(七氟-2-萘基)硼酸盐。用于第二反应器中聚合丙烯和乙烯基封端的聚丙烯(实施例1和2)或共聚乙烯和乙烯基封端的聚丙烯(实施例3和4)的催化剂是双(对三乙基甲硅烷基苯基)碳基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基合铪(进料到反应器2的催化剂2)，其通过二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐活化。两种催化剂都使用活化剂在摩尔比1:1下在900ml甲苯中预活化。所有的催化剂溶液都保持在惰性气氛中并且使用ISCO注射泵进料到反应器中。三-正辛基铝(TNOAL)溶液(由Sigma Aldrich,Milwaukee,WI获得)进一步在异己烷中稀释并且用作清除剂。调整清除剂进料速率以便使催化剂效率最大化。
在实施例1-4中，溶剂，预活化的催化剂1溶液，清除剂溶液和丙烯都进料到第一反应器中以制备乙烯基封端的聚丙烯。然后将第一反应器的内容物转移到第二反应器中。预活化的催化剂2溶液，没有额外的单体(实施例1-2)或乙烯(实施例3-4)和额外的溶剂进料到第二反应器中。虽然在实施例1和2中没有单体进料到第二反应器中，来自第一反应器的未反应丙烯单体仍然存在作为用于第二反应器的单体。从第一反应器中收集10g产物用于表征和产率的计算。从第二反应器中收集最终的产物。调整催化剂的进料速率以获得产率和单体转化率。在表1中，列表显示聚合条件和表征结果。在第一反应器和第二反应器中仅具有丙烯物料的实施例1到2，在使用催化剂2的情况中都注意到没有大分子单体的引入，但是当将乙烯进料到第二反应器中时，实施例3到4，基于来自支化指数(GPC-3D)的测量结果，长支链的量(C13NMR)以及流变学(参见图1和2)，注意到引入了乙烯基封端的大分子。这有助于证明主链上乙烯序列的重要性，这会允许插入大分子单体，例如乙烯基封端的聚丙烯，以及较大的二烯，例如ENB和VNB。此外，乙烯共聚单体的存在提高了催化剂效率和分子量容量，这在无定形低乙烯EPDM的商业生产中会考虑到。
表1：串联反应器聚合条件
Figure BDA0001258293210000161
Figure BDA0001258293210000171
在0.15升连续反应器中无定形低乙烯EPDM的合成
如上所述，使用催化剂2前体，双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪。也可以使用具有良好二烯引入和MW容量的其它Cs对称性茂金属前体，例如本发明所述的那些。其采用二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐活化，但是也可以使用二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐和其他非配位阴离子型活化剂或MAO。
聚合试验在由Autoclave Engineers,Erie PA制造的连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行。该反应器设计为分别在2000巴(30kpsi)和225℃的最大压力和温度下操作，虽然目前的实验中标称反应器压力较低，其为1600到1700psig。标称反应器容器体积为150mL。该反应器装备有磁力偶合的搅拌器驱动器(磁力驱动)。压力传感器测量反应器中的压力。使用K型热电偶测量反应器温度。平齐安装的爆破盘位于反应器侧面，提供对突发性压力故障的保护。所有的产物管线都加热到～120℃以防止结垢。该反应器具有电加热带，其通过可编程逻辑控制装置(PLC)控制。除了向环境的热损失，反应器并不进行冷却(近似绝热操作)。
反应器中的转化率通过对物料和流出物二者取样的在线气相色谱(GC)控制。GC分析使用存在于丙烯物料中的丙烷杂质作为内标。通过调整反应器加热器输出(表面温度)和催化剂进料速率使反应器温度和穿过反应器壁的温度差保持恒定。将目标反应器温度保持在进料中0.5-3.0摩尔ppm催化剂浓度。在这些低催化剂浓度下，杂质控制是实现受控、稳态反应器条件方面最关键性的因素。物料纯化阱用于控制通过单体物料携带的杂质。该纯化阱恰好位于物料泵入之前并且其由两个串联的单个床组成：活化的铜(在225℃和1巴流动的H2中还原)用于除去O2，随后是分子筛(5A，270℃下在流动的N2中活化)用于除去水分。
由用于输送液体到反应器的装备了浸脚的低压圆筒体将丙烯进料。加热毯(Ace)用于将丙烯圆筒体的上部压力提高到大约17巴(～250psig)。这提高了上部压力从而允许在高于泵处其泡点的压力下将单体输送到单体进料泵头。也通过使用10℃的冷却水冷却泵头使低压单体物料稳定化以对抗气泡形成。纯化的单体物料通过双桶连续ISCO泵(500D型)进料。单体流量通过调整泵的电机速度调整并且通过Coriolis质量流量计(Model PROlinePromass 80,Endress and Hauser)测量。
催化剂物料溶液在氩气填充的干燥箱(大气真空)中制备。纯化手套箱中的气氛以便维持<1ppm的O2和<1ppm的水。所有的玻璃器具都在110℃下烘箱干燥最少4小时并且在热的状况下转移到干燥箱的接收室。使用储存在干燥箱内部安瓿瓶中纯化的甲苯制备催化剂前体和活化剂的储存溶液。取等分试样以制备新鲜活化的催化剂溶液。将活化的催化剂溶液注入氩气填充的干燥箱内部到重壁玻璃储存器中(Ace Glass,Inc.Vineland,NJ)并且用氩气加压到5psig。活化的催化剂溶液通过常规制造的双桶连续高压注射泵(PDCMachines)输送到单元中。
HPLC级己烷(95％的正己烷，J.T.Baker)用作溶剂。其用氮气净化最少4小时，之后穿过串联的Cu和分子筛床(与用于丙烯物料的类似，参见上文)并且最后在活化的碱性氧化铝上过滤一次。过滤的己烷储存在氩气填充干燥箱内部的4升玻璃容器(Ace Glass,Vineland,NJ)内。通过向4升的过滤己烷储存器中添加1.5mL(1.05g)的三辛基铝溶液(Aldrich#38,655-3)进一步纯化己烷。将5-10psig的氩气头压施用于玻璃容器以便将清除剂处理的溶剂输送到金属物料容器中，由此通过双桶连续式ISCO泵(500D型)将己烷输送到反应器中。通过穿过活化的碱性氧化铝过滤乙叉基降冰片烯(ENB)而进行纯化。过滤后的ENB储存在氩气填充的干燥箱内部的4升玻璃容器(Ace Glass,Vineland,NJ)中。将5-10psig的氩气头压施用于玻璃容器以便将清除剂溶液输送到500mL单桶ISCO泵，其再将二烯进料到反应器中。通过Fluitron A％-200压缩机对聚合级乙烯加压并且通过物质流量计计量进入反应器的量。
聚合实验期间，反应器预热到低于期望的反应温度～10至15℃，其范围在86到111℃内。一旦反应器达到预热温度，开启溶剂泵以便将己烷/三辛基铝清除剂溶液从4升清除剂溶液物料容器中输送到反应器中。这种清除剂/催化剂溶液物流通过配置为使聚合物不会污染搅拌驱动器的搅拌器顶部端口进入反应器。溶剂流到反应器之后，通过控制来自物料容器的溶剂的量校验反应器，开启单体进料。通过侧面的端口将单体进料到反应器中。当压力增加到～100巴(～1.5kpsi)时通过暂时打开每个阀门进行净化。这降低了反应器的压力并且校验了反应器中所有进行操作的端口。所有的阀门都测试过并且反应器达到期望的反应压力之后，对包含活化催化剂溶液的注射泵加压。当注射泵压力超过反应器压力27巴(～400psi)时，空气驱动的螺线管阀门打开以允许催化剂溶液与反应器流动的溶剂上游物流混合。通过由放热聚合反应导致的反应器温度升高指示催化剂到达反应器。化学工程领域技术人员公知的物质平衡计算方法用于计算物料组成以及流出物聚合物含量。为了制备实施例5到27，使用在55-66wt％重量范围内的溶剂，在29到43wt％重量范围内的丙烯，在0.5到5.5wt％重量范围内的乙烯，在0.1到14wt％重量范围内的ENB，以及在5到14wt％重量范围内的反应器中的聚合物。丙烯＝29-43wt。在标记期间，调整催化剂进料速率以达到并且保持目标反应温度和转化率。在70℃下真空干燥过夜后收集产物并且称重。产物的等分试样用于表征而不进行整体产物产率的平均化。制备实施例5到27并且它们的表征结果如下所示。所有这些试样都是具有零结晶度的无定形产物。
表2:在0.15升连续反应器中制备的无定形低乙烯EPDM的组成
实施例 C2(wt％) C3(wt％) ENB(wt％) MFR Tg(DSC)
5 23.5 76.5 20.5 3.164 -16.96
6 24 76 20.6 3.06 -18.32
7 15.6 84.4 1.3 0.13 -27
8 14.8 85.2 0.5 7.45 NA
9 15.1 84.9 0.4 3.33 NA
10 16.7 83.3 11.8 13.71 -17.388
11 13.7 86.3 3 1.52 -18.96
12 13.1 86.9 NA 0.51 -18.26
13 11.4 88.6 2.8 1.02 -17.25
14 11.8 88.2 3.5 1.07 -16.54
15 12 88 3.5 1 -16.75
16 10.4 89.6 3 5.43 -14.02
17 11.1 88.9 NA 1.52 -16.21
18 10.5 89.5 2.7 5.03 -14.89
19 10.1 89.9 5.2 2.93 -12.52
20 12.8 87.2 4.3 9.38 -11.71
21 10.6 89.4 3.1 0.96 -14.72
22 10.7 89.3 5.3 3.33 -12.81
23 5.2 94.8 3.6 3.6 -4
24 3.9 96.1 4.2 1.9 -6.3
25 4.2 95.8 4.3 0.4 -4
26 3.5 96.5 3.3 0.1 -4
27 2.7 97.3 2.5 0.4 -2
使用Dynisco Kayeness Polymer Test Systems Series 4003设备根据ASTMD1238的方法进行MFR(熔体流动速率)测量。
通过在N2中以10℃/min将样品加热到210℃而进行DSC测量。样品在210℃下保持5分钟并且以10℃/min冷却到-40℃。冷却循环期间测量Tg。使样品在-40℃下保持5分钟之后，以10℃/min将样品加热到210℃。在第二个加热循环期间，如果样品中存在结晶度则测量熔融和结晶度。
在0.5升连续反应器中无定形低乙烯EPDM的合成
使用溶液法在0.5升的连续搅拌釜式反应器(高压釜反应器)中制备实施例28-49。该高压釜反应器装备有搅拌器、具有温度控制器的水冷却/蒸汽加热部件，以及压力控制器。溶剂和单体首先通过穿过三柱纯化体系进行纯化。无论什么时候存在低催化剂活性的证据则将纯化柱周期性地再生。异己烷用作溶剂。使用Pulsa泵将其进料到反应器中并且通过调整泵的流出(使用校准曲线)控制其流动速率。通过质量流量控制器控制压缩的、液化丙烯物料。在反应器前混合乙烯和丙烯并且将其进料到歧管。异己烷和三正辛基铝(TNOAL)以及乙烯降冰片烯(ENB)的混合物也通过单独的管线添加到歧管中并且使用单独的管线将单体和溶剂的合并混合物进料到反应器中。
用于这些实施例中的催化剂是以上讨论过的通过N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐活化的催化剂2。催化剂和活化剂都首先溶解在甲苯中并且该溶液保持在惰性气氛中。催化剂和活化剂溶液使用ISCO注射泵预混合并且进料到反应器中。催化剂与活化剂的进料比(摩尔)设定为0.98。收集的样品首先放置在泡罩中的沸水蒸汽台上以便蒸发大部分溶剂和未反应的单体，并且之后，在～90℃温度的真空烘箱中干燥12-18小时。称重真空烘箱干燥的样品以获得产率。使用聚合物制备速率、组成和单体进料速率计算每个样品的乙烯、丙烯和ENB转化率。使用聚合物制备速率和催化剂进料速率计算催化剂活性(还已知为催化剂生产力)。所有的反应都在2.2MPa的标准压力和100到120℃的温度下进行。由此制备的这些无定形低乙烯EPDM(具有零结晶度)的组成显示于表3中。为了制备那些无定形EPDM，乙烯的进料速率为0.35-0.6g/min，丙烯的进料速率为5到14g/min，并且ENB的进料速率为1到5.7g/min。由此制备的这些无定形低乙烯EPDM(具有零结晶度)的组成显示于表3中。
表3:在0.5升连续反应器中制备的无定形低乙烯EPDM的组成
实施例 C2(wt％) C3(wt％) ENB(wt％) MFR Tg(DSC)
28 18.3 81.7 0.4 0.49 N/A
29 12.9 87.1 0.6 0.64 N/A
30 9.9 90.1 0.9 0.87 N/A
31 6.9 93.1 0.8 0.48 N/A
32 12.8 87.2 0.8 1.42 N/A
33 13.9 86.1 5.9 1.18 N/A
34 12.8 87.2 3.9 >350 N/A
35 7.4 92.6 3.8 1.14 N/A
36 8.3 91.7 4 2.27 N/A
37 10.2 89.8 4.3 0.51 -11.4
38 10.5 89.5 3.7 0.23 -11.6
39 9.2 90.8 3.6 0.29 -11.2
40 9.5 90.5 3.1 0.31 -11.4
41 10.2 89.8 8.7 0.92 N/A
42 10.2 89.8 10 1.33 N/A
43 10.9 89.1 7.3 1.27 N/A
44 11.8 88.2 10.2 1.49 -6
45 21.9 78.1 7.5 1.56 N/A
46 9.3 90.7 6 1.05 -8.7
47 13.2 86.8 6.7 1.17 -9
48 9.9 90.1 3.9 0.56 -11.4
49 10.05 89.95 3.2 0.9 -12
现在，已经描述了丙烯-乙烯-二烯三元共聚物胎面组合物，本发明描述为以下编号的段落：
1.一种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其包括2％到25wt％重量的乙烯，98％到75wt％重量的丙烯和1％到21wt％重量的二烯，其中该三元共聚物具有小于3％的结晶度，小于10的熔体流动速率(MFR)和通过DSC测定的-2℃到-25℃的Tg。
2.编号段落1的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中乙烯的百分数为4％到20％。
3.编号段落1和2的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中丙烯的百分数为80％到96％。
4.编号段落1到3中任一项的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，1,3-环戊二烯，1,4-环己二烯，乙烯基降冰片烯(VNB)或它们的混合物。
5.编号段落4的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
6.前述编号段落中任一项的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中Tg为-4℃到-25℃。
7.前述编号段落中任一项的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中MFR为0.1到5。
8.前述编号段落中任一项的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中结晶度小于2％。
9.编号段落8的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中结晶度小于1％。
10.前述编号段落中任一项的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中使用Cs对称茂金属催化剂和活化剂制备三元共聚物。
11.编号段落10的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中茂金属催化剂是双(对-三乙基甲硅烷基苯基)碳基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基合铪。
12.编号段落11的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中活化剂包括二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐，非配位阴离子型活化剂或MAO。
13.一种轮胎胎面组合物，基于组合物的重量，其包括以下范围内的组分：
5到75wt％重量的二烯弹性体；
0到40wt％重量的加工油；
20到80wt％重量的填料；
固化剂；以及
5到30wt％重量的编号段落1到12中任一项的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
14.编号段落13的轮胎胎面组合物，其中填料是二氧化硅基填料。
15.编号段落13-14的轮胎胎面组合物，其中填料是炭黑填料。
16.编号段落13-15的轮胎胎面组合物，其中填料是二氧化硅基填料和炭黑填料的共混物。
17.编号段落13-16的轮胎胎面组合物，其中二烯弹性体是苯乙烯类共聚物，聚丁二烯，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物或它们的共混物。
18.一种轮胎胎面，基于组合物的重量，其包括以下范围内组分的固化的反应产物：
5到75wt％重量的二烯弹性体；
0到40wt％重量的加工油；
20到80wt％重量的填料；
固化剂；以及
5到30wt％重量的编号段落1到12中任一项的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
19.编号段落18的轮胎胎面组合物，其中填料是二氧化硅基填料。
20.编号段落18-19的轮胎胎面组合物，其中填料是炭黑填料。
21.编号段落18-20的轮胎胎面组合物，其中填料是二氧化硅基填料和炭黑填料的共混物。
22.编号段落18-21的轮胎胎面组合物，其中二烯弹性体是苯乙烯类共聚物，聚丁二烯，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物或它们的共混物。
23.一种制备丙烯-乙烯-二烯组合物的方法，其包括在50℃到180℃范围内的温度下在具有乙烯、C3到C12α-烯烃、和具有两个可聚合双键的非共轭二烯的溶液中混合催化剂前体和活化剂；其中催化剂前体选自包括任意两种配体的Cs-对称第4族茂金属，所述配体选自环戊二烯基配体和等瓣于环戊二烯基的配体。
24.编号段落23的方法，其中等瓣于环戊二烯基的配体选自环戊二烯基，环戊二烯并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二烯，菲并茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊烯基，7-H-二苯并芴基，吲哚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的取代形式和它们的杂环形式。
25.编号段落23-24的方法，其中催化剂前体选自Cs-对称ansa-茂金属。
26.编号段落23-25的方法，其中桥接基团包括至少一个苯基基团，烷基取代的苯基基团，或甲硅烷基取代的苯基基团。
27.编号段落23-26的方法，其中催化剂前体是双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪。
28.编号段落23-27的方法，其中活化剂包括四(全氟化芳香族)硼酸盐。
29.编号段落28的方法，其中四(全氟化芳香族)硼酸盐包括选自四(五氟苯基)硼酸盐，四(全氟联苯基)硼酸盐，四(全氟萘基)硼酸盐以及它们的组合的阴离子。
30.编号段落28的方法，其中活化剂还包括大体积有机阳离子。
31.编号段落30的方法，其中大体积有机阳离子是二烷基苯铵阳离子或三苯基甲基阳离子。
本发明还公开了本发明的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在所述轮胎胎面组合物中的用途。
在说明书和权利要求书中，术语"包括"和"包含"是开放包容型术语并且应当解释为表示"包括但不限于"。这些术语包括具有更多限制性的属于"实质上由……组成"和"由……组成"。
应当注意的是正如本发明中使用的并且在附属的权利要求书中，单数形式"一"、"一个"和"该"包括其复数参考形式，除非上下文中另有清楚的说明。同时，术语"一"(或"一个")，"一个或多个"以及"至少一个"可以在本发明中互换使用。还应当注意的是，术语"包含"、"包括"、"其特征在于"以及"具有"可以互换使用。

Claims (23)

1.一种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其包括2wt％到25wt％乙烯，98wt％到75wt％丙烯和1wt％到21wt％二烯，其中该三元共聚物具有小于1％的结晶度，小于10g/10min的熔体流动速率(MFR)和通过DSC测定的-2℃到-25℃的Tg。
2.权利要求1的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中乙烯百分数为4％到20％。
3.权利要求1的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中丙烯百分数为80％到96％。
4.权利要求1的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、乙烯基降冰片烯(VNB)或它们的混合物。
5.权利要求4的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
6.权利要求1的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中Tg为-4℃到-25℃。
7.权利要求1的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中MFR为0.1到5g/10min。
8.权利要求1的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，具有0结晶度。
9.权利要求1的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，其中该三元共聚物的g'指数值为0.95或更高。
10.一种轮胎胎面组合物，基于组合物的重量，其包括以下范围内的组分：
5到75wt％的二烯弹性体；
0到40wt％的加工油；
20到80wt％的填料；
固化剂；以及
5到30wt％权利要求1的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
11.权利要求10的轮胎胎面组合物，其中填料是二氧化硅基填料。
12.权利要求10的轮胎胎面组合物，其中填料是炭黑填料。
13.权利要求10的轮胎胎面组合物，其中填料是二氧化硅基填料和炭黑填料的共混物。
14.权利要求10的轮胎胎面组合物，其中二烯弹性体是苯乙烯类共聚物、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或它们的共混物。
15.一种制备权利要求1-9任一项的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的方法，包括在50℃到180℃范围内的温度下在溶液中混合催化剂前体和活化剂与乙烯、C3到C12α-烯烃和具有两个可聚合双键的非共轭二烯；其中催化剂前体选自包括任意两种配体的Cs-对称第4族茂金属，所述配体选自环戊二烯基配体和等瓣于环戊二烯基的配体。
16.权利要求15的方法，其中等瓣于环戊二烯基的配体选自环戊二烯基、环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊烯基、7-H-二苯并芴基、吲哚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化形式、它们的取代形式以及它们的杂环形式。
17.权利要求15的方法，其中催化剂前体选自Cs-对称ansa-茂金属。
18.权利要求15的方法，其中桥接基团包括至少一个苯基基团、烷基取代的苯基基团或甲硅烷基取代的苯基基团。
19.权利要求15的方法，其中催化剂前体是二((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪。
20.权利要求15的方法，其中活化剂包括四(全氟化芳香族)硼酸盐。
21.权利要求20的方法，其中四(全氟化芳香族)硼酸盐包括选自四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟联苯基)硼酸盐、四(全氟萘基)硼酸盐以及它们的组合的阴离子。
22.权利要求20的方法，其中活化剂还包括大体积有机阳离子。
23.权利要求22的方法，其中大体积有机阳离子是二烷基苯铵阳离子或三苯基甲基阳离子。
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