CN112352014A

CN112352014A - 用于改进的轮胎胎面性能的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物聚烯烃添加剂

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Publication number: CN112352014A
Application number: CN201980043683.XA
Authority: CN
Inventors: E·J·布劳克; A·J·迪亚斯; J·A·曼妮; A·H·邹; P·T·Q·阮; G·基什; A·M·詹格达
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2018-05-24
Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2039-05-23
Also published as: EP3802691A1; US20210230403A1; JP2022506996A; WO2019226843A8; WO2019226843A1; EP3802691B1; JP7082690B2; CN112352014B; SG11202011486UA

Abstract

包含基于丙烯‑乙烯‑二烯三元共聚物的聚烯烃添加剂的弹性体组合物可用于轮胎胎面组合物。所述弹性体组合物包含100phr(重量份/100重量份总弹性体)二烯弹性体；大约0‑大约80phr的加工油；0‑大约80phr的烃树脂；大约60‑大约140phr的填料；固化剂；和大约5‑大约30phr的硅烷官能化的丙烯‑乙烯‑二烯三元共聚物。所述硅烷官能化的丙烯‑乙烯‑二烯三元共聚物包含大约2wt％‑大约40wt％的乙烯和/或C₄‑C₂₀α‑烯烃衍生的单元，0.5‑10wt％的二烯衍生的单元，和硅烷偶联剂。本发明弹性体组合物可用作轮胎胎面组合物以便改进轮胎性能。

Description

用于改进的轮胎胎面性能的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物聚烯烃添加剂

相关申请的交叉引用

本发明要求于2018年5月24日提交的USSN 62/675,795和于2018年6月12日提交的EP申请号18177410.0的优先权和利益，它们全文通过参考引入本文。

技术领域

本发明涉及可用于轮胎胎面的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。

背景技术

可混容树脂通常用于乘用轮胎的胎面组合物中以提高牵引特性。尽管可混容树脂可以提高总体牵引力，但是这些胎面组合物倾向于在高速和高轮胎温度下遭受降低的牵引力以及操控性。

乘用轮胎在高的速度和温度下观察到的某些问题已经通过将高软化点不混容树脂和树脂共混物添加到用于赛车轮胎的轮胎胎面组合物中而解决。例如，已经观察到，使用在高温下具有高G'(储能模量)值连同高正切δ(损耗模量与储能模量之比)值的树脂可以改进在高的速度和温度下的轮胎性能。此外，在某些情况下，已经发现官能化树脂是有用的。

然而，轮胎胎面组合物决定轮胎的磨损、牵引力和滚动阻力，并且在提供良好的胎面磨损的同时提供优异的牵引力和低的滚动阻力是技术挑战。提高配混物的玻璃化转变温度(Tg)将提供更好的湿牵引力，但是同时增加滚动阻力和胎面磨损。因此，这种挑战通常在于湿牵引力和滚动阻力/胎面磨损之间的平衡。

例如，NANOPRENE^TM是用于增加湿牵引力而不影响滚动阻力的添加剂。更具体地说，NANOPRENE^TM是得自Lanxess的亚微米至微米大小的凝胶，具有交联的丁二烯核和丙烯酸系树脂壳。然而，NANOPRENETM只能在湿牵引力方面提供有限的改进。同样，官能化的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)可以改进填料分散。然而，在固化聚烯烃结构域以在聚烯烃和胎面基体之间产生坚固的界面时出现问题。

硅烷偶联剂，例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物，也称为TESPT或Si69，通常用作功能性添加剂，其在混合过程中可以与含硅烷醇基的填料反应。Si69还可在硫化过程中与聚合物反应，以改善橡胶配混物的机械性能和动力学性能。Si69的缺点是其非常易于发生水解和自缩合反应而形成Si-O-Si键的倾向，从而影响产品的稳定性。

因此，仍需要具有硅烷官能化添加剂的轮胎胎面组合物，其稳定并且可以同时改进滚动阻力和湿制动。

发明内容

本文描述的是包含硅烷官能化聚烯烃添加剂的可用于轮胎胎面应用的弹性体组合物，其包括以下组分：具有硅烷偶联剂的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物；和抗氧化剂。所述添加剂可以进一步包含固化剂和一种或多种填料。

为了平衡轮胎胎面中的湿牵引性能和滚动阻力，轮胎胎面组合物可以包含下列组分：100phr(重量份/100重量份总弹性体)二烯弹性体；大约0-大约80phr加工油；0-大约80phr的烃树脂；大约60-大约140phr的填料；固化剂；和大约5-大约30phr的硅烷官能化的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。所述硅烷官能化的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含大约2wt％-大约40wt％的乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃衍生的单元，抗氧化剂，硅烷偶联剂和非必要地，固化剂。可以改变所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(一种或多种)相对于其它组分的含量、和其共聚单体含量以改进轮胎胎面的湿牵引和滚动阻力的平衡。

具体实施方式

这里提供了包含基于硅烷官能化丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的聚烯烃添加剂的可用于轮胎胎面组合物的弹性体组合物。所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物如下制备：使丙烯与乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃中的至少一种和一种或多种二烯例如乙叉基降冰片烯聚合。所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有具有2重量％-40重量％乙烯，1.0重量％-21重量％二烯的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。所述聚烯烃添加剂在胎面配混物中形成不混容相并包含丙烯-乙烯-二烯三元共聚物、抗氧化剂和硅烷偶联剂。当配混轮胎胎面组合物时，所述聚烯烃添加剂将炭黑和抗氧化剂连同官能化聚烯烃一起浓缩在聚烯烃结构域中以改进耐磨性、固化状态和UV稳定性。

轮胎胎面组合物是在轮胎中支配磨损、牵引力和滚动阻力的重要方面。传递优异的牵引力和低的滚动阻力和同时提供良好的胎面磨损是技术挑战。这种挑战在于湿牵引力和滚动阻力/胎面磨损之间的平衡。提高组合物的Tg将提供好的湿牵引力，但是同时增加滚动阻力和胎面磨损。这里描述的各方面提供可以达到湿牵引力而不降低滚动阻力和胎面磨损的胎面配混物添加剂。

该问题已经通过开发添加剂解决，所述添加剂即为在湿牵引力区域(0℃)中增加滞后并在滚动阻力区域(60℃)中降低滞后而不改变总体配混物Tg的聚丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。

所述添加剂配混步骤通过在聚烯烃结构域中浓缩炭黑和抗氧化剂以改进耐磨性、固化状态和UV稳定性而解决包含苯乙烯-丁二烯橡胶/聚丁二烯/天然橡胶(SBR/PBD/NR)组合物的聚烯烃共混物的已知缺陷。这些缺陷包括不充分硫化和不充分增强聚烯烃结构域，因为固化剂和填料由于不利的溶解度参数差异而迁移离开聚烯烃。这里描述的聚烯烃添加剂和轮胎胎面组合物的本发明各方面克服这些缺陷中的一个或多个。

丙烯-乙烯-二烯三元共聚物

这里所使用的“丙烯-乙烯-二烯三元共聚物”可以是包含丙烯及其它共聚单体的任何聚合物。术语“聚合物”是指含来自一种或多种不同单体的重复单元的任何含碳化合物。这里所使用的术语“三元共聚物”是指由三种不同单体合成的聚合物。在一些实施方案中，三元共聚物可以如下制备：(1)同时将所有三种单体混合或(2)顺序引入不同共聚单体。共聚单体的混合可以在串联和/或并联的一个、两个或可能的三个不同反应器中进行。优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含(i)丙烯衍生的单元、(ii)α-烯烃衍生的单元和(iii)二烯衍生的单元。所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以如下制备：使(i)丙烯与(ii)乙烯和C₄-C₂₀α-烯烃中的至少一种和(iii)一种或多种二烯聚合。

共聚单体可以线性或支化的。线性共聚单体包括乙烯或C₄-C₈α-烯烃，更优选乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选乙烯或1-丁烯。支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。在一个方面中，共聚单体可以包括苯乙烯。

所述二烯可以是共轭或非共轭的。优选地，二烯是非共轭的。示例性的二烯可以包括，但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；双环戊二烯(DCPD)和它们的组合。优选地，二烯是ENB或VNB。优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含0.5wt％-5wt％，或1wt％-5wt％，或2wt％-4wt％的ENB含量，基于所述三元共聚物的重量。

丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有60wt％-95wt％，或65wt％-95wt％，或70wt％-95wt％，或75wt％-95wt％，或80wt％-95wt％，或83wt％-95wt％，或84wt％-95wt％，或84wt％-94wt％，或75wt％-90wt％的丙烯量，基于所述聚合物的重量。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的其余部分包含乙烯和C₄-C₂₀α-烯烃和，非必要地，一种或多种二烯中的至少一种。α-烯烃可以是乙烯、丁烯、己烯或辛烯。当两种或更多种α-烯烃存在于聚合物中时，乙烯以及丁烯、己烯或辛烯中的至少一种是通常使用的。

如这里提供的那样，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含2-40wt％的乙烯(C₂)和/或C₄-C₂₀α-烯烃，基于所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的重量。当存在乙烯和C₄-C₂₀α-烯烃中的两种或更多种时，这些烯烃在聚合物中的总量优选至少5wt％且落入这里所述的范围内。乙烯和/或一种或多种α-烯烃的量的其它范围包括：2wt％-35wt％；2wt％-30wt％；2wt％-25wt％；2wt％-20wt％；2-17wt％；2wt％-16wt％；和5wt％-16wt％，每种范围基于丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的重量。

丙烯-乙烯-二烯三元共聚物按占三元共聚物的总重量的0.2wt％-21wt％，0.5wt％-12wt％，0.5wt％-10wt％，0.6wt％-8wt％，和0.7wt％-5wt％的量包含二烯。其它二烯含量范围包括：0.2wt％-10wt％；0.2wt％-5wt％；0.2wt％-4wt％；0.2wt％-3.5wt％；0.2wt％-3.0wt％；和0.2wt％-2.5wt％，每种范围基于所述三元共聚物的重量。在一个方面中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以按0.5wt％-10wt％，0.5wt％-4wt％，0.5wt％-2.5wt％，和0.5wt％-2.0wt％的量包含5-乙叉基-2-降冰片烯。

丙烯-乙烯-二烯三元共聚物具有等于或大于0.2g/10min的根据ASTM D-1238测量的熔体流动速率(MFR，2.16kg负荷，230℃)。MFR(2.16kg，230℃)可以为大约：0.2g/10min-10g/10min，0.5g/10min-100g/10min；2g/10min-30g/10min；5g/10min-30g/10min；10g/10min-30g/10min；和10g/10min-25g/10min。

丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有这里描述的DSC程序测定的熔化热(H_f)，其大于或等于0焦耳/克(J/g)，且等于或小于80J/g，等于或小于75J/g，等于或小于70J/g，等于或小于60J/g，等于或小于50J/g，等于或小于35J/g。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有大于或等于1J/g，或大于或等于5J/g的熔化热。本发明丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有从1.0J/g，1.5J/g，3.0J/g，4.0J/g，6.0J/g，和7.0J/g的下限的熔化热。本发明的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物具有的熔化热的上限为30J/g，35J/g，40J/g，50J/g，60J/g，70J/g，75J/g和80J/g。

丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的结晶度可以按照结晶度百分率(即，％结晶度)表示，其根据这里所述的DSC程序测定。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有0％-40％，1％-30％，和5％-25％的百分率(％)结晶度。在一个方面中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有小于40％，0.25％-25％，0.5％-22％，和0.5％-20％的结晶度。

丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有单一宽的熔化转变。然而，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以显示与主峰相邻的副熔融峰。如这里提供的那样，这些副熔融峰一起被看作单一熔点，其中这些峰中的最高峰(相对于这里所述的基线)认为是丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的熔点。

差示扫描量热(DSC)程序可以用于测定丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的熔化热和熔融温度。方法如下：将大约6mg材料置于微升铝样品盘中。将该样品放入差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris 1Thermal Analysis System)中并冷却到-80℃。以10℃/min加热该样品以达到120℃的最终温度。循环样品两次。放热量(记录为样品熔融峰下的面积)是熔化热的量度并且可以用焦耳/克聚合物表示，并且通过Perkin Elmer System自动地计算。熔点记录为在样品的熔融范围内相对于聚合物的随温度变化的增加性热容量的基线测量值的最大吸热温度。

丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有75％或更大，80％或更大，82％或更大，85％或更大和90％或更大的通过¹³C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。其它范围包括：75％-99％；80％-99％；和85％-99％。三单元组立构规整度通过US 2004/0236042中所述的方法测定。

丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以是离散无规丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的共混物，只要所述聚合物共混物具有这里所述的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的性能。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的数目可以是三种或更少，或两种或更少。在一个或多个方面中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以包括在烯烃含量、二烯含量或这两者方面不同的两种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的共混物。此类聚合物共混物的制备可以参见US 2004/0024146和US2006/0183861。

硅烷官能化的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以用这里描述的硅烷偶联剂，并按照实施例中描述的方法制备。

本发明弹性体组合物按大约5phr-大约30phr，或大约5phr-大约25phr，或大约6phr-大约9phr的量包含硅烷官能化的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。本发明弹性体组合物按30wt％-95wt％的量包含硅烷官能化的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，基于所述组合物的重量。所述弹性体组合物具有至少5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％，35wt％，40wt％，50wt％，60wt％，70wt％或75wt％的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。所述弹性体组合物按80wt％，85wt％，90wt％，或95wt％的量包含最大量的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，基于所述组合物的重量。

弹性体

弹性体组合物还包含弹性体。按照phr，弹性体组合物包含100phr的弹性体。弹性体的范围占弹性体组合物的5-75重量％。适合的弹性体包括，例如，二烯弹性体。

“二烯弹性体”是指至少部分地由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，不论共轭与否)得到的弹性体(均聚物或共聚物)。二烯弹性体可以是“高度不饱和的”，由共轭二烯单体获得，具有大于50％摩尔的单元含量。

根据一个方面，具有-75℃至0℃的Tg的每种二烯弹性体选自苯乙烯-丁二烯共聚物、天然聚异戊二烯、具有大于95％的顺式-1,4键含量的合成聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物和这些弹性体的混合物，具有-110℃至-75℃，优选-100℃至-80℃的Tg的每种二烯弹性体选自具有大于90％的顺式-1,4键含量的聚丁二烯和按等于或大于50％的量包含丁二烯单元的异戊二烯/丁二烯共聚物。

在另一个方面中，具有-75℃至-40℃的Tg的每种二烯弹性体选自天然聚异戊二烯和具有大于95％的顺式-1,4键含量的合成聚异戊二烯，并且具有-110℃至-75℃的Tg的每种二烯弹性体是具有大于90％，或大于95％的顺式-1,4键含量的聚丁二烯。

在一个方面中，组合物包含具有大于90％的顺式-1,4键含量的聚丁二烯中的至少一种与天然或合成聚异戊二烯(具有大于95％的顺式-1,4键含量)中的至少一种的共混物。

在另一个方面中，组合物包含具有大于90％的顺式-1,4键含量的聚丁二烯中的至少一种与苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物中的至少一种的共混物。

二烯弹性体可以区分为两个类别：“基本上不饱和”或“基本上饱和”。术语“基本上不饱和”是指至少部分地由具有大于15摩尔％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)单元含量的共轭二烯单体获得的二烯弹性体。因此，二烯弹性体例如丁基橡胶或EPDM型的二烯和α-烯烃的共聚物不是基本上不饱和的；但是可以描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯来源的单元含量低或非常低，总是小于15％)。术语“高度不饱和的”二烯弹性体是指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)的单元含量的二烯弹性体。

二烯弹性体可以是：(a)通过使含4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的任何均聚物；(b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或与含8-20个碳原子的一种或多种乙烯基芳族化合物共聚获得的任何共聚物；和(c)通过使乙烯和含3-6个碳原子的α-烯烃与含6-12个碳原子的非共轭二烯单体共聚获得的三元共聚物；和(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)。卤化二烯弹性体可以是氯化或溴化的。在一个方面中，具有上述类型的非共轭二烯单体的乙烯和丙烯弹性体可以是1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯或双环戊二烯。

适合的共轭二烯包括，但不限于，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商业混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。

共聚物可以包含99重量％-20重量％二烯单元和1重量％-80重量％乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微结构，这取决于所使用的聚合条件，尤其是存在或不存在改性剂和/或无规化剂和所采用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如，是嵌段、无规、顺序(sequent ial)或微-顺序(micro-sequential)弹性体并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以是偶联和/或星形支化的，或还用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂官能化。对于与炭黑偶联，可以提及例如，包含C--Sn键的官能团或胺化官能团，例如二苯甲酮；对于与增强无机填料例如二氧化硅偶联，可以提及例如，具有硅烷醇端部的硅烷醇或聚硅氧烷官能团，烷氧基硅烷基团，羧基或聚醚基团。

适合的聚丁二烯如下：具有4％-80％的1,2-单元含量(摩尔％)的聚丁二烯或具有大于80％的顺式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物和具有0℃至-70℃，更尤其是-10℃至-60℃的Tg(玻璃化转变温度，根据标准ASTM D3418测量)，5重量％-60重量％，更尤其是20重量％-50重量％的苯乙烯含量，4％-75％的丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)和10％-80％的反式-1,4-键含量(摩尔％)的聚丁二烯，丁二烯/异戊二烯共聚物。适合的聚丁二烯可以具有5重量％-90重量％的异戊二烯含量和-40℃至-80℃的Tg，或异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是具有5重量％-50重量％的苯乙烯含量和-25℃至-50℃的Tg的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，具有5重量％-50重量％，更尤其是10重量％-40重量％的苯乙烯含量，15重量％-60重量％，更尤其是20重量％-50重量％的异戊二烯含量，5重量％-50重量％，更尤其是20重量％-40重量％的丁二烯含量，4％-85％的丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)，6％-80％的丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)，5％-70％的异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量(摩尔％)和10％-50％的异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些，和一般地说，具有-20℃至-70℃的Tg的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是尤其适合的。

二烯弹性体可以选自由聚丁二烯(缩写成“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和二烯弹性体。共聚物可以选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

在一个方面中，二烯弹性体主要(即，多于50wt％)是SBR，不论是以乳液制备的SBR(“ESBR”)或是以溶液制备的SBR(“SSBR”)，或SBR/BR，SBR/NR(或SBR/IR)，BR/NR(或BR/IR)或还是SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体情况下，尤其使用具有适中苯乙烯含量，例如20重量％-35重量％，或高苯乙烯含量，例如35-45重量％，15％-70％的丁二烯部分的乙烯基键含量，15％-75％的反式-1,4-键含量(摩尔％)和-10℃至-55℃的Tg的SBR；此种SBR可以有利地作为与具有多于90％(摩尔％)顺式-1,4-键的BR的混合物使用。

术语“异戊二烯弹性体”是指异戊二烯均聚物或共聚物。例如，二烯弹性体选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物，包括异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶IM)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。异戊二烯弹性体可以是天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯当中，使用具有大于90％，和大于98％的顺式-1,4-键含量(摩尔％)的聚异戊二烯。

在一个方面中，弹性体组合物可以包含显示-70℃至0℃的Tg的(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和具有-110℃至-80℃，-100℃至-90℃的Tg的(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体可以是S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(显示大于95％的顺式-1,4-结构含量(摩尔％))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体根据至少等于70％的含量(摩尔％)包含丁二烯单元；它可以包含显示大于90％的顺式-1,4-结构含量(摩尔％)的聚丁二烯(BR)。

在一个方面中，弹性体组合物包含，例如，30-100phr(重量份/100重量份总弹性体)，尤其是50-100phr的高Tg弹性体，作为含0-70phr，0-50phr低Tg弹性体的共混物；根据另一个实例，弹性体组合物包含一种或多种在溶液中制备的SBR(一种或多种)，对于整个100phr。

在一个方面中，本发明弹性体组合物的二烯弹性体包含显示大于90％的顺式-1,4-结构含量(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体(一种或多种))的共混物。

弹性体组合物可以包含单一二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。二烯弹性体(一种或多种)可以与除二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体结合，甚至与除弹性体以外的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。

弹性体组合物可以包含5wt％，10wt％至15wt％，20wt％或25wt％的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(这里也称作“丙烯-α-烯烃弹性体”)。

虽然可以使用任何苯乙烯类共聚物，但是轮胎组合物中通常使用的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物“橡胶”。此类橡胶具有10wt％，15wt％，20wt％至30wt％，25wt％，或40wt％苯乙烯衍生的单元，按嵌段共聚物的重量计，和30wt％，40wt％，45wt％至55wt％和60或65wt％乙烯基。

有用的弹性体组合物还可以包含：15至50wt％和60wt％的苯乙烯类共聚物；5wt％至60wt％的聚丁二烯聚合物；0至60wt％的天然橡胶或合成聚异戊二烯；15wt％至50wt％和60wt％的官能化苯乙烯类共聚物；5wt％至60wt％的官能化极性聚丁二烯聚合物；0wt％，和5wt％至60wt％的天然橡胶或官能化合成聚异戊二烯；0wt％，5wt％至20wt％，和40wt％的加工油；30wt％至80wt％的填料，例如这里描述的基于二氧化硅的填料，或基于碳的填料；固化剂；和5wt％至20wt％的这里描述的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物添加剂；和0wt％，和5wt％至40wt％的烃树脂。该段落中给出的重量百分率中的每一个基于弹性体组合物的总重量。

无机填料

本文所使用的术语“填料”是指用来增强或改进物理性能，赋予某些加工性能或降低弹性体组合物成本的任何材料。

填料的实例包括，但不限于，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物。填料可以是任何尺寸并例如在轮胎工业中为0.0001μm-100μm的范围。

本文所使用的术语“二氧化硅”是指任何类型或粒度的通过溶液、热解或类似方法加工的二氧化硅或其它硅酸衍生物，或硅酸，包括未经处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、热解法二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以是常规二氧化硅、半高度可分散的二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。另一种填料由Rhodia Company以商品名Zeosil^TM Z1165销售。

可以使用已知能够增强可以用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料，例如炭黑，增强无机填料，例如二氧化硅，或这两种类型填料的共混物，尤其是炭黑和二氧化硅的共混物。

所有炭黑，尤其是常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在后者当中，将更尤其提及100、200或300系列(ASTM等级)增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或取决于使用目的，还有更高系列炭黑(例如，N660、N683或N772)。例如，可以将炭黑呈母料形式引入在异戊二烯弹性体中(参见，例如，国际申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

术语“增强无机填料”在本专利申请中根据定义应当理解为是指如下任何无机或矿物填料，无论其颜色和其来源(天然或合成)如何，亦称“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑色填料”，与炭黑形成对比，能够在没有除中间偶联剂以外的帮助下本身独自增强旨在用于轮胎制造的橡胶组合物，换言之，能够以其增强作用替代常规轮胎级炭黑；此种填料按已知的方式一般以在其表面存在羟基(--OH)为特征。

在哪种物理状态下提供增强无机填料不是重要的，不论它呈粉末、微珠、颗粒、珠子或任何其它合适的致密形式。当然，术语增强无机填料还理解为是指不同增强无机填料的混合物，尤其是高度可分散硅质和/或铝质填料的混合物，如下所述那样。

硅质型，尤其是二氧化硅(SiO₂)，或铝质型，尤其是氧化铝(Al₂O₃)的矿物填料尤其适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，尤其是显示都小于450m²/g，优选30-400m²/g的BET表面积和CTAB比表面积的任何沉淀或热解法二氧化硅。高度可分散(“HDS”)沉淀二氧化硅包括例如，来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil1165MP、C5 MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或具有高比表面积的二氧化硅。能够使用的无机填料的其它实例是增强铝(氧化物)、氢氧化物、氧化钛或碳化硅(参见，例如，国际申请WO 02/053634或US 2004/0030017)。

对于具有低滚动阻力的轮胎胎面组合物，二氧化硅填料具有45-400m²/g，60-300m²/g的BET表面积。

轮胎胎面组合物中填料(也称为“增强填料”)的量为20phr-200phr，和30phr-150phr。填料的量取决于目标的专门应用，和所要求的增强水平。例如，能够以持续方式高速运转的轮胎，例如，摩托车轮胎，乘用车轮胎或重型商用车，例如卡车轮胎中的填料的量将不同于自行车轮胎中的填料的量。

偶联剂

本文所使用的术语“偶联剂”是指能够促进两种在其它方面无相互作用的物质之间，例如填料和二烯弹性体之间的稳定化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂使二氧化硅具有对橡胶的增强效果。可以使此类偶联剂与二氧化硅颗粒预混合，或预反应或在橡胶/二氧化硅加工，或混合阶段期间添加到橡胶混合物中。如果在橡胶/二氧化硅混合，或加工阶段期间将偶联剂和二氧化硅单独地添加至橡胶混合物中，则认为偶联剂然后与二氧化硅原位结合。

在一个方面中，偶联剂是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷或聚有机硅氧烷。用于本发明三元共聚物和轮胎胎面组合物的特定的硅烷包括以下结构的硅烷：

双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物(TESPT)，

双[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物(BMDE)，

双[3-(辛基二乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物(BODE)，

双[3-(二乙氧基辛氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物(BDEO)，

双[3-(乙氧基二辛氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物(BEDO)，

双[8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基]多硫化物(BTEO)，和

双[8-(甲基二乙氧基甲硅烷基)辛基]多硫化物(BMDEO)。

每个上述硅烷结构在以下实施例中使用的结构之后具有相伴的标识符。

适合的硅烷偶联剂的其它实例包括硅烷多硫化物，称为“对称”或“不对称”的硅烷多硫化物，这取决于它们的特定结构。

硅烷多硫化物可以通过以下式(V)描述：

Z-A-S_x-A-Z(V),

其中x是2-8(优选2-5)的整数；A符号，它们是相同的或不同的，表示二价烃基(优选C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更尤其是C₁-C₁₀，尤其是C₁-C₄亚烷基，特别是亚丙基)；Z符号，它们是相同的或不同的，对应于三个式(VI)中之一：

其中R¹基团，它们是取代或未取代的和彼此相同或不同的，表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(即，C₁-C₆烷基、环己基或苯基，尤其是C₁-C₄烷基，更尤其是甲基和/或乙基)；R²基团，它们是取代或未取代的和彼此相同或不同的，表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(即选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的基团，仍选自C₁-C₄烷氧基的基团，尤其是甲氧基和乙氧基)。

硅烷多硫化物的非限制性实例包括双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。其它实例包括式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写成TESPT或式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写成TESPD。其它实例包括双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更尤其是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。

硅烷偶联剂也可以是双官能POS(聚有机硅氧烷)、羟基硅烷多硫化物、硅烷或带有偶氮二羰基官能团的POS。偶联剂也可以包括其它硅烷硫化物，例如，具有至少一个硫醇(-SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的硫醇官能团的硅烷。

硅烷偶联剂还可以包括一种或多种硅烷偶联剂例如这里描述的，或本领域中另外已知的那些的组合。偶联剂可以包含烷氧基硅烷或多硫化烷氧基硅烷。多硫化烷氧基硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可从Degussa以商品名X50S^TM商购。

偶联剂还可以包括一种或多种偶联剂例如这里描述的，或本领域中另外已知的那些的组合。例如，偶联剂可以是基于硫的偶联剂、基于有机过氧化物的偶联剂、无机偶联剂、多元胺偶联剂、树脂偶联剂、基于含硫化合物的偶联剂、基于肟-亚硝胺的偶联剂和硫。这些当中，对于轮胎用橡胶组合物是基于硫的偶联剂。

增塑剂

这里所使用的术语“增塑剂”(也称为加工油)是指石油衍生的加工油和合成增塑剂。此种油主要用来改进组合物的可加工性。适合的增塑剂包括，但不限于，脂族酸酯或烃增塑剂油例如链烷油、芳烃油、环烷石油和聚丁烯油。尤其优选的增塑剂是环烷油，其可从Nynas以商品名Nytex^TM 4700商购。

MES和TDAE油描述在KGK(Kautschuk Gummi Kunstoffe),52nd year,No.12/99，pp.799-805，标题为“Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact”中。MES油(不论“萃取”或“加氢处理”)或TDAE油的实例由ExxonMobil以品名Flexon^TM683销售，由H&R European以品名Vivatec^TM200或Vivatec^TM500销售，由Total以品名Plaxolene^TMMS销售，或由Shell以品名Catenex^TMSNR销售。

“三酯”和“脂肪酸”分别是指三酯的混合物或脂肪酸的混合物。脂肪酸主要(大于50重量％，或更具体地，大于80重量％)由不饱和C₁₈脂肪酸构成。例如，脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸和它们的混合物。不论合成来源或天然来源，脂肪酸包含的油酸多于50重量％，和多于80重量％。

另外，可以使用衍生自油酸和甘油的甘油三油酸酯。甘油三油酸酯的实例包括具有高油酸含量(多于50重量％，多于80重量％)的植物油、向日葵油或菜籽油。

甘油三酯按5-80phr，更优选10-50phr，尤其是15-30phr的优选量使用，尤其是当本发明的胎面旨在用于乘用型车辆时。鉴于本发明描述，本领域普通技术人员将能根据本发明实施方案的特定条件，尤其是所使用的无机填料的量调节酯的这种量。

由C₅级分/乙烯基芳族共聚物，尤其是C₅级分/苯乙烯或C₅级分/C₉级分共聚物形成的树脂可以用作粘合剂和油漆的增粘剂，但是也可用作轮胎胎面组合物中的加工助剂。

C₅级分/乙烯基芳族共聚物可以是乙烯基芳族单体和C₅级分的共聚物。例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻、间或对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘和由C₉级分(或一般地说C₈-C₁₀级分)产生的任何乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。乙烯基芳族化合物是苯乙烯或由C₉级分(或一般地说C₈-C₁₀级分)产生的乙烯基芳族单体。

术语C₅级分(或，例如，相应地，C₉级分)是指由源于石油化学或石油精炼的方法产生的任何级分，主要包含具有5(或在C₉级分情况下，相应地9)个碳原子的化合物的任何蒸馏级分。作为举例，C₅级分可以包含以下化合物，它们的相对比例可以根据获得它们的方法改变：1,3-丁二烯，1-丁烯，2-丁烯，1,2-丁二烯，3-甲基-1-丁烯，1,4-戊二烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-戊烯，异戊二烯，环戊二烯(其可以呈其双环戊二烯二聚物形式存在)，间戊二烯，环戊烯，1-甲基环戊烯，1-己烯，甲基环戊二烯或环己烯。这些级分可以通过石油工业和石油化学中已知的任何化学方法获得。蒸汽裂化石脑油的方法或流化催化裂化汽油的方法可以与将这些级分转化的化学处理(包括但不限于加氢和脱氢)结合。

增塑性烃树脂可以是环戊二烯(CPD)或双环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物，萜烯的均聚物或共聚物，C₅馏分的均聚物或共聚物和它们的混合物。此类共聚物增塑性烃树脂包括，例如，由(D)CPD/乙烯基-芳族化合物，(D)CPD/萜烯，(D)CPD/C₅馏分，萜烯/乙烯基-芳族化合物，C₅馏分/乙烯基-芳族化合物和它们的组合的共聚物构成的树脂。

可用于萜烯均聚物和共聚物树脂的萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯，和包括三种异构体：L-柠檬烯(左旋对映体)；D-柠檬烯(右旋对映体)；和二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋混合物)的柠檬烯单体的聚合物。

乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-、间-、对-甲基苯乙烯，乙烯基-甲苯，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基-均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，来自C₉馏分(或，一般地说C₈-C₁₀馏分)的任何乙烯基-芳族单体，包括乙烯基芳族共聚物，包括在共聚物中以少数单体(以摩尔分数表示)的乙烯基芳族单体。

增塑性烃树脂包括(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C₅馏分/苯乙烯共聚物树脂、C₅馏分/C₉馏分共聚物树脂和它们的混合物。

抗氧化剂

这里所使用的术语“抗氧化剂”是指抗击氧化降解的化学物质。适合的抗氧化剂包括二苯基对亚苯基二胺和Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344-346页中公开的那些。有用的抗氧化剂是对亚苯基二胺，其可通过Eastman以商品名Santoflex^TM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-1,4-亚苯基二胺)商购。

交联剂、固化剂、固化包装和固化方法

弹性体组合物和由那些组合物制成的制品可以通常借助于至少一种固化包装料、至少一种固化剂、至少一种交联剂制造，和/或经历使该弹性体组合物固化的方法。本文所使用的至少一种固化包装是指能够赋予工业中通常理解的橡胶固化性能的任何材料或方法。有用的交联剂是硫。

加工

可以通过本领域熟练技术人员已知的任何常规方法来配混(混合)本发明弹性体组合物。此混合可以在单一步骤中或在多个阶段中进行。例如，将成分在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性(non-productive)阶段和接着是生产性(productive)混合阶段。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是具有橡胶混合领域技能的人员所熟知的。通常将弹性体、聚合物添加剂、二氧化硅和二氧化硅偶联剂和若使用的炭黑在一个或多个非生产性混合阶段中混合。首先在110℃-130℃下混合聚合物30秒-2分钟，接着添加二氧化硅、二氧化硅偶合剂及其它成分，进一步混合它们的组合，在高达140℃-170℃的提高的温度下混合30秒至3或4分钟。二氧化硅可以分批混合，即一半，然后第二半。在生产性混合阶段中混合最后的固化剂。在生产性混合阶段中，混合在低于先前非生产性混合阶段(一个或多个)的混合温度(一个或多个)的温度或极限温度下进行。

本发明弹性体组合物具有许多合乎需要的性能。固化的轮胎胎面组合物的不混容聚烯烃结构域的最大能量损耗(正切δ，其中斜率是零)在-30至10℃之间发生。最后，在其它组分的聚合物基体中包含增容剂的结构域具有小于20微米，小于10微米，和小于5微米；和通常在1.0至5微米，或10或20微米的范围内的尺寸。

这里对于丙烯-乙烯-二烯三元共聚物所公开的各种描述性元素和数值范围、用于制备丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的反应物和它们在轮胎胎面组合物中的应用可以与其它描述性元素和数值范围结合来描述本发明(一个或多个)；另外，对于给定元素，任何数值上限可以与这里所述的任何数值下限结合。本发明的特征描述在以下非限制性实施例中。

实施例1

两种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)添加剂(表1)用于以下实施例的轮胎胎面配方中。

无定形基于丙烯的共聚物的制备

催化剂体系：催化剂前体是二甲基·双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴-9-基)合铪。然而，还可以使用具有好的二烯引入和MW能力的其它金属茂前体。

活化剂是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，但是也可以使用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵及其它非配位阴离子型活化剂或MAO。

在Autoclave Engineers,Erie PA制造的连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行聚合实验。所述反应器设计用来分别在2000巴(30kpsi)和225℃的最高压力和温度下操作，但是对于当前实验，标称反应器压力较低，从1600到1700psig。标称反应器容器体积是150mL。工作体积较小，大约120mL，这归因于搅拌器。反应器配备有磁力耦合的外部搅拌器(Magnedrive)。压力传感器测量反应器中的压力。使用K型热电偶测量反应器温度。位于反应器那侧上的齐平安装的防爆膜提供对灾难性压力失效的保护。将所有产物生产线加热到～120℃以阻止结垢。反应器具有通过可编程逻辑控制设备(“PLC”)控制的电加热带。除对环境的热损失之外，反应器不具有冷却(半绝热操作)。

通过取样进料和排出物二者的在线气相色谱仪(GC)监测反应器中的转化率。所述GC分析使用存在于丙烯进料中的丙烷杂质作为内标物。通过调节反应器加热器输出量(表层温度)和催化剂进料速率维持沿着反应器壁的反应器温度和温度差恒定。在进料中的0.5-3mol ppm催化剂浓度下，维持目标反应器温度。在这些低催化剂浓度下，杂质控制是实现受控的稳态反应器条件的最关键因素。进料纯化阱用于控制单体进料所携带的杂质。纯化阱位于进料泵的正前方并由两个串联的独立床构成：活性铜(在225℃和1巴下在流动的H₂中还原)以便除去O₂，随后是分子筛(5A，在270℃下在流动的N₂中活化)以便除水。

从装配有用于向反应器输送液体的浸入管的低压筒供应丙烯。使用加热毯(Ace)将丙烯筒头压提高到17巴(～250psig)。这种提高的头压允许单体以高于其在泵处的起泡点的压力被输送至单体进料泵头。还用10℃的冷却水冷却泵头使低压单体进料保持稳定防止气泡形成。通过双桶连续ISCO泵(型号500D)供应经纯化单体进料。通过调节泵的电动机转速来调节单体流速，并通过Coriolis质量流量计(型号PROline Promass 80，Endressand Hauser)进行测量。

在充满氩气的干燥箱(真空气氛)内制备催化剂进料溶液。使手套箱中的气氛纯化以维持<1ppm O₂和<1ppm水。所有玻璃器皿都在110℃下烘干最少4小时并热移至干燥箱的前室中。催化剂前体和活化剂的原料溶液用纯化甲苯制备，并储存在干燥箱内的琥珀色瓶中。取等分试样以制备新鲜的活化催化剂溶液。将活化的催化剂溶液在充满氩气的干燥箱内装入厚壁玻璃储器(Ace Glass，Inc.Vineland，NJ)，并用氩气加压至5psig。通过定制的双桶式连续高压注射泵(PDC Machines)将活化的催化剂溶液输送到单元中。

HPLC级己烷(95％正己烷，J.T.Baker)用作溶剂。将其用氩气吹扫至少四个小时，并在活化的碱性氧化铝上过滤一次。将过滤的己烷储存在充满氩气的干燥箱内的4升玻璃容器(Ace Glass，Vineland，NJ)中。通过将1.5mL(1.05g)三辛基铝(Aldrich#38,655-3)添加到已过滤己烷的4升储器中来进一步纯化己烷。将5-10psig头压的氩气施加至玻璃容器上，以将清除剂溶液输送至金属进料容器，通过双桶连续ISCO泵(型号500D)将己烷从该进料容器输送至反应器。

乙叉基降冰片烯(“ENB”)通过滤过活化的碱性氧化铝而纯化。将经过滤的ENB储存在充满氩气的干燥箱内的4升玻璃容器(Ace Glass，Vineland，NJ)中。将5-10psig头压的的氩气施加于玻璃容器上，以将清除剂溶液输送至500mL单桶ISCO泵中，该泵又将二烯进料至反应器。

聚合级乙烯通过Fluitron A％-200压缩机压缩，并通过质量流量计计量加入反应器中。

在聚合实验过程中，将反应器预加热至所需反应温度以下～10℃-15℃。一旦反应器达到预热温度，就打开溶剂泵以将己烷/三辛基铝清除剂溶液从所述4升清除剂溶液进料容器输送到反应器中。这种清除剂/催化剂溶液料流经过搅拌器组件顶部的端口进入反应器，以防止聚合物使搅拌器驱动器结垢。在通过监测从进料容器中取出的溶剂量验证溶剂流到反应器之后，打开单体进料。经由侧端口将单体供给反应器。通过短暂打开每个阀将压力升至～100巴(～1.5kps i)时，吹扫反应器。这降低了反应器中的压力，并验证了反应器中的所有端口均处于运行状态。在测试完所有阀门并且反应器达到所需的反应压力之后，将包含活化的催化剂溶液的注射泵加压。当注射泵压力超过反应器压力27bar(～400psi)时，打开气动电磁阀，以使催化剂溶液与反应器上游的流动溶剂料流混合。由放热聚合反应引起的反应温度升高指示催化剂到达反应器。在出线期(line-out period)，调节催化剂进料速率以达到并维持目标反应温度和转化率。收集产物并在70℃真空干燥过夜后称重。产物的等分试样用于表征而不会使整个产物收率均匀。

按照ASTM D6047-99，使用带有Omnic 7.1软件的Nicolet 6700FTIR测定ENB含量。

通过使用Dynisco Kayeness聚合物测试系统4003系列设备按照ASTM D1238-13和ISO 1133-1：2011方法来测定聚合物的熔体指数(“MI”)。测量规程在4000系列熔融指数仪操作手册方法B中进行了描述。

通过使用傅立叶变换红外分光光度计(FTIR)，即ASTM D3900-17中描述的现有方法的延伸，来测定C₂含量。通过测量以1155cm^-1至1166cm^-1为中心的亚丙基甲基摆动和以722cm^-1至732cm^-1为中心的亚甲基摇摆带的红外吸收面积来测定乙烯含量。通过找到在1245cm^-1和亚丙基峰之间以及在1110cm^-1和亚丙基峰之间的最小吸收值来测定丙烯基点。如果找不到最小值，则使用1245cm^-1或1110cm^-1的终点。通过找到在785cm^-1和亚乙基峰之间以及在675cm^-1和亚乙基峰之间的最小吸收值来测定乙烯基点。如果找不到最小值，则使用785cm^-1或675cm^-1的终点。

计算这些面积的比例(A丙基/A乙基)＝AR，然后通过使用特征明确的丙烯-乙烯共聚物标准品校准仪器与乙烯的质量分数关联。

在此方法的开发过程中，通过使用上述比例[AR/(AR+1)]的表达式并通过二次最小二乘回归与标准样品中的乙烯含量相关，获得实验数据的最佳拟合。

实施例2

配混物的样品制备

添加剂混合：添加剂1-6配混物组合物按照表2，其中使用表1中的PEDM三元共聚物制备相应的PEDM配混物。以phr或份/百份聚合物单元列出所有组分。在适合的混合器中使用本领域普通技术人员公知的至少两次连续通过混合这些配混物。混合温度在110℃-210℃之间。各个混合步骤中的每一个的混合持续时间在1至30分钟之间，这取决于所需性能。

表1

PEDM组合物

三元共聚物	C2	ENB	MFR
					(％)	(％)	(g/10min)
PEDM 1	16.7	11.3	6.26
				PEDM 2	15.2	3	0.76

表2

聚烯烃添加剂的组分

*

2020(高分子量位阻胺光稳定剂，可以从BASF获得)；

BAR 25(在环烷油中的法兰西提锌法氧化锌，可以从AkrochemCorporation获得)；N330炭黑(

3可以从Cabot Corp.获得)；硅烷

69(可以从Evonik Industries获得的硅烷偶联剂)

Si 69具有结构式：

*重量份/100重量份总三元共聚物

二氧化硅胎面配混物

对照样品和实施例的胎面配混物配方列在表3中。以phr或份/百份聚合物单元列出所有组分。在适合的混合器中使用本领域普通技术人员公知的至少两次连续通过混合这些配混物。非生产性通过(没有交联体系的混合)在110℃-190℃的高温下混合。非生产性通过后面是其中添加交联体系的生产性通过。这种混合的温度典型地小于110℃。

表3

*

NS 116R(含21％结合苯乙烯的苯乙烯丁二烯橡胶，可以从ZeonCorporation获得)；

CB 24(钕丁二烯橡胶，可以从Arlanxeo获得)；SMR^TM 10(顺式聚异戊二烯的天然聚合物，可以从Herman Webber&Co.获得)；

1165MP(无定形沉淀二氧化硅，可以从Rhodia获得)；

4700(高粘度环烷黑油(naphthenic blackoil)，可以从Nynas AB获得)；SANTOFLEX^TM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺，可以从Eastman Chemical获得)；X

(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物与炭黑，可以从Evonik Industries获得)；

BAR 25(在环烷油中的法兰西提锌法(French process)氧化锌，可以从Akrochem Corporation获得)

*每100份总橡胶(

NS 116R+

CB 24+SMR^TM 10)

损耗角正切测量

将表3中列出的配混物压缩模塑并固化成垫子。然后，从所述固化垫子冲切出矩形试样(12mm宽&30mm长)并装在ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System,TA仪器)中用于以扭转矩形几何结构的动态力学试验。虽然试样的厚度为大约1.8mm，但是改变试样的厚度并对于每个试验手工测量。首先进行在室温下以10Hz和至5.5％应变的应变扫描，接着进行以4％应变和10Hz从-38℃至100℃按2℃/min等变率的温度扫描。测量存储和损耗模量连同损耗角正切值。对于更好湿牵引力，优选在小于0℃的温度下具有更高的损耗角正切值，然而为了更好滚动阻力，损耗角正切优选在40℃或60℃的温度下更低。

表4提供了使用表2中的PEDM配混物的轮胎胎面配方的损耗角正切测量值，和表5提供了相同测量值，但是作为对照轮胎胎面配方TT-1的百分率。

表4

湿制动：tanδ @0℃，越高越好

滚动阻力：tanδ @60℃，越低越好

温度	对照样品	TT-1	TT-2	TT-3	TT-4	TT-5	TT-6
								0	0.311	0.395	0.400	0.391	0.402	0.401	0.409
60	0.153	0.134	0.149	0.138	0.132	0.137	0.137

表5

温度	对照样品	TT-1	TT-2	TT-3	TT-4	TT-5	TT-6
								0	100	127	128	126	129	129	131
60	100	87	98	90	86	90	90

应力/应变测量

用ASTM D4482模头冲切五个试样并在试验之前在实验室中调理16小时。

在Instron 5565上用长行程机械延伸仪试验试样。

在每天进行试验之前，用20mm作为标距长度将载荷传感器和延伸仪校准。

样品信息、操作员名、日期、实验室温度和湿度都记录。

在试验区中在三个位置处测量试样厚度，当提示时，输入平均值。测量实验室温度和湿度。

将试样小心地装到夹具中以确保夹具对称地夹持在试样上。然后使延伸仪夹具与试验区中的样品连接。

促使试验开始。施加0.1N的预加载荷。试验以十字头按20英寸/分钟移动开始，直到检测到破坏。

试验每种样品的5个试样并使用中值进行报道。

表6提供了使用表2中的PEDM配混物的轮胎胎面配方的应力/应变测量值。

表6

磨损预测值

实施例3

将包含第一共聚物组分、未反应的单体和溶剂的来自第一反应器的排出物与另外的单体一起供给第二反应器中，其中在不同的工艺条件下继续聚合以制备第二共聚物组分。在使用异己烷作为溶剂的溶液中进行聚合。在聚合方法期间，使用氢气添加和温度控制达到所需熔体流动速率。按有效维持目标聚合温度的量根据需要添加催化剂(在反应器外部活化)。在串联连接的两个连续搅拌釜式反应器中合成所述PEDM三元共聚物。

在第一反应器中，在乙烯、丙烯和催化剂存在下制备所述第一共聚物组分，所述催化剂包含四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和二甲基·[环戊二烯基(2,7-二-叔丁基芴基)二-对三乙基硅烷苯基甲烷]合铪的反应产物。

在第二反应器中，在乙烯、丙烯和催化剂存在下制备第二共聚物组分，所述催化剂包含四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和二甲基·[环戊二烯基(2,7-二-叔丁基芴基)二-对三乙基硅烷苯基甲烷]合铪的反应产物。

将从第二反应器排出的混合共聚物溶液猝灭，然后使用常规已知的脱挥发方法，例如闪蒸或液相分离如下进行脱挥发：首先除去大部分异己烷以提供浓缩溶液，然后使用脱挥发器在脱水条件中汽提溶剂的其余部分以致以含少于0.5wt％溶剂及其它挥发物的熔融聚合物组合物结束。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有等于或大于0.2g/10min的根据ASTM D-1238-13测量的熔体流动速率(MFR，2.16kg负荷，230℃)。通过螺杆将熔融聚合物组合物推进到造粒机，将来自该造粒机的所述聚合物组合物粒料浸在水中并冷却直到成为固体。

配混物的样品制备

添加剂混合：添加剂7-10配混物组合物按照表8，其中使用表7中的PEDM三元共聚物制备相应的PEDM配混物。以phr或份/百份聚合物单元列出所有组分。在适合的混合器中使用本领域普通技术人员公知的至少两次连续通过混合这些配混物。混合温度在110℃-210℃之间。各个混合步骤中的每一个的混合持续时间在1至30分钟之间，这取决于所需性能。

表7

表8

聚烯烃添加剂配方

二氧化硅胎面配混物

对照样品和实施例的胎面配混物配方列在表9中。以phr或份/百份聚合物单元列出所有组分。在适合的混合器中使用本领域普通技术人员公知的至少两次连续通过混合这些配混物。非生产性通过(没有交联体系的混合)在110℃-190℃的高温下混合。非生产性通过后面是其中添加交联体系的生产性通过。这种混合的温度典型地小于110℃。

表9

轮胎胎面组合物-配方

*

CB 24(钕丁二烯橡胶，可以从Arlanxeo获得)；CV60(顺式聚异戊二烯的天然聚合物，可以从Herman Webber&Co.获得)；

1165MP(无定形沉淀二氧化硅，可以从Rhodia获得)；

4700(高粘度环烷黑油，可以从Nynas AB获得)；SANTOFLEX^TM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺，可以从EastmanChemical获得)；X

(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物与炭黑，可以从EvonikIndustries获得)；

BAR 25(在环烷油中的法兰西提锌法氧化锌，可以从Akrochem Corporation获得)；硅烷以从Shin-Etsu Chemical Co.收到时原样使用。

*每100份总橡胶(

NS 116R+

CB 24+CV60)

损耗角正切测量

将表9中列出的配混物压缩模塑并固化成垫子。然后，从所述固化垫子冲切出矩形试样(12mm宽&30mm长)并装在ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System,TA仪器)中用于以扭转矩形几何结构的动态力学试验。虽然试样的厚度为大约1.8mm，但是改变试样的厚度并对于每个试验手工测量。首先进行在室温下以10Hz和至5.5％应变的应变扫描，接着进行以4％应变和10Hz从-38℃至100℃按2℃/min等变率的温度扫描。测量存储和损耗模量连同损耗角正切值。对于更好湿牵引力，优选在小于0℃的温度下具有更高的损耗角正切值，然而为了更好滚动阻力，损耗角正切优选在40℃或60℃的温度下更低。

表10提供了使用表8中的PEDM配混物的轮胎胎面配方的损耗角正切测量值，和表11提供了相同测量值，但是作为对照轮胎胎面配方TT-7的百分率。

表10

湿制动：tanδ @0℃

滚动阻力：tanδ @60℃

温度	TT-7	TT-8	TT-9	TT-10
					0	0.410	0.418	0.415	0.424
40	0.142	0.147	0.144	0.145
					60	0.127	没有测量	0.127	0.128

表11

湿制动：tanδ @0℃

滚动阻力：tanδ @60℃

温度	TT-7	TT-8	TT-9	TT-10
					0	100	102	101	104
40	100	104	101	102
					60	100	没有测量	100	101

在说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放式术语并且应该被解释为是指“包括但不限于”。这些术语涵盖更多限制性的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。

必须指出，当在本文和在所附权利要求书中使用时，单数形式“一”、“一个”、和“该”包括复数指示，除非上下文明确指明相反。同样，术语“一”(或“一个”)、“一个或多个”和“至少一个”在这里可互换地使用。还应指出，术语“包含”、“包括”、“特征在于”和“具有”可互换地使用。

实施例4

表12中列出的硅烷按原样使用，并且将任意量的每种硅烷溶解在少量的CDCl₃(Sigma-Aldrich，产品编号151823-100G)中。在Bruker Avance III HD 500MHz摄谱仪上通过¹H-NMR分析样品，然后在室温下于环境条件下老化不同的时间。在这些老化周期之后定期获取频谱，结果报告在下面的图1-6中。

表12.从Shin Etsu Chemical Company得到的硅烷。

(上表中，average structure代表“平均结构”。)

烷氧基硅烷中硅原子周围的取代模式控制水解速率，从而控制硅烷偶联剂的相对稳定性。此处包括的结构具有与最常见的硅烷TESPT(表12)相比的三个变化：用辛基连接基取代丙基连接基，用甲基取代一个烷氧基和用辛基氧基取代乙氧基。图1显示了TESPT的分解，在不到三天的时间里，该材料已经显示出可测量的分解，这由在3.72ppm处的游离EtOH的出现证明。分解过程持续10天，最终达到～25％的游离EtOH(作为占总乙氧基含量的分数)。用辛基链替代硅和硫原子之间的丙基连接基会导致分解速率大约翻倍，从而导致～45％的游离EtOH(图2)。硅原子上的一个乙氧基交换成甲基会稍微提高分解速率，从而产生～30％的游离硅烷(图3)。这些变化加在一起，使化合物BMDEO具有中间分解速率，大约落在BTEO和TESPT的分解率之间(图4)。应当指出，这些结果是半定量的，并且不包括必要的重复以允许区分细微的差异。TESPT的乙氧基中的一个(BDEO，图5)或两个(BEDO，图6)交换为辛氧基的变化具有更为显着的效果：在溶液中在27天内未观察到分解。这种观察结果与通过无规盘绕的烷基链对硅原子的空间屏蔽相一致。BDEO和BEDO是通过TESPT与辛醇以不同比例进行醇解制备的，这增加了硅烷的制备成本；然而，增加的稳定性可以为表8中的最终聚合物添加剂配方在增加的贮存稳定性方面提供重要的价值。

(在下图1-4中，Ratio of Free EtOH to EtOSI代表“游离EtOH与EtOSI的比例”；和Days in Solution代表“溶液中的天数”；

在下图5-6中，average structure代表“平均结构”)。

图1：在环境条件下在CDCl₃中在3、5和10天后,来自瓶子的对照硅烷(TESPT)新鲜料的¹H NMR(左上插图)，表明分解，这由在3.72ppm处出现新的四重峰证明，这归属于游离的EtOH。右上插图表明游离EtOH与SiOEt基团的比例的半定量分析。

图2：在环境条件下在CDCl₃中在3、5和10天后,来自瓶子的BTEO硅烷新鲜料的¹HNMR(左上插图)，表明分解，这由在3.72ppm处出现新的四重峰证明，这归属于游离的EtOH。右上插图表明游离EtOH与SiOEt基团的比例的半定量分析。

图3：在环境条件下在CDCl₃中在3、5和10天后,来自瓶子的BMDE硅烷新鲜料的¹HNMR(左上插图)，表明分解，这由在3.72ppm处出现新的四重峰证明，这归属于游离的EtOH。右上插图表明游离EtOH与SiOEt基团的比例的半定量分析。

图4：在环境条件下在CDCl₃中在3、5和10天后,来自瓶子的BMDEO硅烷新鲜料的¹HNMR(左上插图)，表明分解，这由在3.72ppm处出现新的四重峰证明，这归属于游离的EtOH。右上插图表明游离EtOH与SiOEt基团的比例的半定量分析。

图5：在环境条件下在CDCl₃中在3、5和27天后,来自瓶子的BDEO硅烷新鲜料的¹HNMR，表明没有明显的分解。

图6：在环境条件下在CDCl₃中在3、5和27天后,来自瓶子的BEDO硅烷新鲜料的¹HNMR，表明没有明显的分解。

Claims

1.弹性体组合物，基于每100重量份橡胶(phr)包含：大约100phr的二烯弹性体；0-大约80phr的加工油；0-大约80phr的烃树脂；大约60-大约140phr的填料；固化剂；和大约5-大约30phr的硅烷官能化的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物，所述硅烷官能化的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含大约2-大约40wt％的乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃衍生的单元和大约0.5-大约10wt％的二烯衍生的单元。

2.权利要求1的弹性体组合物，其中所述填料是基于二氧化硅的填料。

3.权利要求1的弹性体组合物，其中所述填料是炭黑填料。

4.权利要求1的弹性体组合物，其中所述填料是基于二氧化硅的填料和炭黑填料的共混物。

5.上述任一权利要求的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有0.5wt％-10wt％乙叉基降冰片烯，基于所述三元共聚物。

6.上述任一权利要求的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有2wt％-20wt％乙烯，基于所述三元共聚物。

7.上述任一权利要求的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物含有60wt％-95wt％丙烯，基于所述三元共聚物。

8.上述任一权利要求的弹性体组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在2.16kg负荷在230℃下的熔体流动速率(MFR)为大约0.2-大约10g/10min。

9.上述任一权利要求的弹性体组合物，其中所述二烯弹性体是苯乙烯-丁二烯橡胶、官能化二烯橡胶、苯乙烯类共聚物、聚丁二烯、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或它们的共混物。

10.上述任一权利要求的弹性体组合物，其中所述硅烷官能化的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物通过选自以下的硅烷偶联剂官能化

11.包含上述任一权利要求的弹性体组合物的轮胎胎面组合物。

12.权利要求11的轮胎胎面组合物，其中所述轮胎胎面组合物还包含第二硅烷偶联剂。

13.权利要求1-10的弹性体组合物的制造方法，包括以下步骤：

(a)将聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶或聚异戊二烯、填料、加工油和丙烯-乙烯-二烯三元共聚物在大约110℃-大约200℃的温度下共混而形成第一组分；

(b)将固化剂与所述第一组分在大约小于110℃的温度下共混；和

(c)回收所述弹性体组合物。

14.在包含权利要求1-10的弹性体组合物的轮胎胎面中平衡湿牵引性能和滚动阻力的方法：

将至少填料、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶或聚异戊二烯和固化剂与丙烯-乙烯-二烯三元共聚物中的一种或多种结合以形成轮胎胎面；

进行所述组分的固化以形成轮胎胎面；和

其中可以改变所述一种或多种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物相对于其它组分的含量、和其共聚单体含量以改进轮胎胎面的湿牵引和滚动阻力的平衡。