CN114846069A - 用于改进低二氧化硅夏季轮胎的湿滑制动和滚动阻力的官能化聚合物胎面添加剂 - Google Patents
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Abstract
公开了弹性体组合物。弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包括：约5至约30phr的具有顺式‑1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；约60至100phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；抗氧化剂；固化剂；约1至约20phr炭黑；约50至80phr二氧化硅；硅烷偶联剂和约5至约30phr的选自由以下组成的组的聚合物：乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯‑共聚‑对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯‑共聚‑对甲基苯乙烯‑共聚‑异戊二烯)三元共聚物。基于乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯‑共聚‑对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯‑共聚‑对甲基苯乙烯‑共聚‑异戊二烯)三元共聚物的聚合物可以是官能化的。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年12月17日提交的USSN 62/949,116的优先权权益，其通过引用并入本文。本发明与以下申请有关：同时提交的题目为“FUNCTIONALIZED POLYMERS TREADADDITIVE FOR IMPROVED WET BRAKING AND ROLLING RESISTANCE IN HIGH SILICASUMMER TIRE”的USSN 62/949,088，题目为“FUNCTIONALIZED POLYMERS TREAD ADDITIVEFOR IMPROVED WINTER TIRE PERFORMANCE”的USNN 62/949,127，题目为“FUNCTIONALIZEDPOLYMERS TREAD ADDITIVE TO IMPROVE TRUCK AND BUS RADIAL TIRE PERFORMANCE”的USNN 62/949,186，题目为“FUNCTIONALIZED POLYMERS TREAD ADDITIVE TO IMPROVE TIREPERFORMANCE FOR ALL-SEASON TREAD CONTAINING HIGH POLYBUTADIENE LEVEL”的USNN62/949,136，题目为“FUNCTIONALIZED POLYMERS TREAD ADDITIVE TO IMPROVE TIREPERFORMANCE FOR IMMISCIBLE ALL-SEASON TREAD”的USNN 62/949,151和题目为“FUNCTIONALIZED POLYMERS TREAD ADDITIVE TO IMPROVE ALL-SEASON TIREPERFORMANCE”的USNN 62/949,175，其公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及可用作轮胎胎面改性剂的聚合物。
发明背景
轮胎胎面配混物是决定磨损、牵引和滚动阻力的轮胎中的重要配混物。技术挑战是实现优异的牵引、低滚动阻力同时提供良好胎面磨损。挑战在于在湿滑牵引和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。提高配混物玻璃化转变温度(Tg)提供更好的湿滑牵引，但同时提高滚动阻力和胎面磨损。仍需要开发可在没有提高滚动阻力和胎面磨损的情况下提供良好湿滑牵引的胎面配混物添加剂。
官能化的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)是通过改进填料分散而改进这种权衡的一种方法。NANOPRENE
(来自Lanxess的具有交联的丁二烯核和丙烯酸类壳的亚微米至微米尺寸的凝胶)是用于在没有影响滚动阻力的情况下提高湿滑牵引的另一种添加剂。然而，Nanoprene仅可实现在湿滑牵引方面的有限改进。
相关参考文献包括PCT公开WO2019/199833、WO2019/199835、WO2019/199839和WO2019/199840。
发明概述
本文描述的是弹性体组合物，其每100重量份的橡胶(phr)包含：约5至约30phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；约60至100phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；抗氧化剂；固化剂；约5至约30phr炭黑；约50至80phr二氧化硅；硅烷偶联剂和约5至约30phr的聚合物，其中聚合物选自由以下组成的组：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。
附图简要描述
图1说明通过反应性混合获得的部分环氧化丁基橡胶的1H-NMR谱图。
图2说明通过反应性混合方法获得的部分环氧化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的1H-NMR谱图。
图3说明通过溶液混合方法获得的硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的1H-NMR谱图。
图4说明通过反应性混合方法获得的硫代乙酸酯官能化的丁基橡胶的1H-NMR谱图。
图5说明通过反应性混合方法获得的巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的1H-NMR谱图。
图6说明通过反应性混合方法获得的巯基苯并噻唑官能化的丁基橡胶的1H-NMR谱图。
图7说明通过反应性混合方法获得的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)-胺离聚物的1H-NMR谱图。
图8说明通过反应性混合方法获得的丁基-胺离聚物的1H-NMR谱图。
图9说明通过溶液方法获得的含有香茅醇(citranellol)的改性的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的1H-NMR谱图。
图10说明聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物1的1H-NMR谱图。
图11说明乙烯-丙烯-二烯三元共聚物1的1H-NMR谱图。
发明详细描述
本发明涉及基于丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物的聚合物添加剂的用途。这些聚合物，其可以是官能化的，可用于轮胎胎面组合物。
技术挑战是实现优异的牵引、低滚动阻力同时提供良好胎面磨损。挑战在于在湿滑牵引和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。改进滚动阻力和湿滑制动的一种方式是将一系列基于丁基共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物的聚烯烃添加剂并入轮胎胎面组合物。不混溶的聚烯烃(PO)添加剂(其可以是官能化的)的开发通过改进聚合物结构域与胎面基体之间的界面提高湿滑牵引区域(0℃)的滞后和降低滚动阻力区域(60℃)的滞后，而没有改变总配混物Tg。不希望受任何理论的束缚，申请人相信添加PO通过将炭黑和抗氧化剂浓缩在官能化的PO结构域中提供在聚合物结构域和胎面基体之间的稳健界面，从而改进耐磨损性、固化状态和UV稳定性。
在一种实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含：约5至约30phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；约60至100phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；固化剂；抗氧化剂；固化剂；约5至约30phr炭黑；约50至80phr二氧化硅；硅烷偶联剂和约5至约30phr的官能化的聚合物，其中聚合物选自由以下组成的组：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。
通过聚合(i)C4-C7异烯烃与(ii)C4-C14共轭二烯来制备丁基共聚物橡胶。丁基共聚物橡胶含有85-99.5mol％的C4-C7异烯烃和0.5-15mol％的C4-C14共轭二烯。优选地，丁基共聚物橡胶是Butyl365(ExxonMobil Chemical)。在实施方案中，丁基共聚物橡胶可以是卤化的。优选地，卤化的丁基共聚物橡胶是ExxonTM溴化丁基橡胶或ExxonTM氯化丁基橡胶。
通过聚合(i)丙烯与(ii)乙烯和C4-C20α-烯烃中至少一种和(iii)一种或多种二烯例如乙叉基降冰片烯来制备乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以是卤化的。在另一实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物是无定形的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
如美国专利号5,162,445中描述来制备聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物(BIMSM)。将二氯化乙基铝在甲基氯中的催化剂溶液在反应器中添加至甲基氯、异丁烯和对甲基苯乙烯的进料共混物。通过冷的甲醇使反应器淬灭，闪蒸掉甲基氯并在甲醇中洗涤BIMSM聚合物。优选地，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物是ExxproTM NPX 1602(ExxonMobil Chemical)。在实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物可以是卤化的。优选地，卤化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物是溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物例如ExxproTM 3035、3433、3563或3745。在实施方案中，可以如美国专利号5,162,445中或如本文描述来官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物。
如美国专利号6,960,632中描述或如本文描述来制备聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物(“IB-IP-PMS”)。通过添加引发剂/共引发剂溶液至混合的对甲基苯乙烯、异戊二烯和异丁烯单体溶液使用标准的淤浆阳离子聚合技术来制备聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物可以是卤化的。
轮胎胎面组合物是决定磨损、牵引和滚动阻力的轮胎中的重要方面。技术挑战是实现优异的牵引和低滚动阻力同时提供良好胎面磨损。挑战在于在湿滑牵引和滚动阻力/胎面磨损之间的权衡。通常，提高组合物的玻璃化转变温度(Tg)将提供好的湿滑牵引，但同时提高滚动阻力和胎面磨损。在另一方面，本文描述的实施方案提供可在没有降低滚动阻力和胎面磨损的情况下实现优异湿滑牵引的胎面配混物添加剂。
此外，本文描述的胎面组合物适合于在高性能车辆通常使用的夏季轮胎中使用。即，胎面配混物的机械性质表明相应的轮胎将具有增强的操作(例如更大的牵引和抓地)和改进的制动能力。
丁基共聚物橡胶
如说明书中使用的术语“丁基橡胶”或“丁基橡胶共聚物”意指C4-C7异烯烃和C4-C14共轭二烯的共聚物，其包含约0.5至约15mol％共轭二烯和约85至99.5mol％异烯烃。可以在丁基橡胶的制备中使用的异烯烃的说明性实例是异丁烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和β-蒎烯。可以在丁基橡胶的制备中使用的共轭二烯的说明性实例是异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、2,5-二甲基己-2,4-二烯、环戊二烯、环己二烯和甲基环戊二烯。丁基橡胶的制备描述于美国专利号2,356,128并且另外描述于R.M.Thomas等人在Ind.&Eng.Chem.，第32卷，第1283页及以下，1940年10月的文章。丁基橡胶通常具有在约100,000至约1,500,000、优选约250,000至约800,000之间的粘均分子量和约0.5至约50、优选1至20的Wijs碘值(INOPO)(关于INOPO测试的描述，参阅Industrial andEngineering Chemistry，第17卷，第367页，1945)。
术语“丁基橡胶”也涵盖本文描述官能化的丁基橡胶配混物。
丁基橡胶可以具有约85-约99.5mol％、或约90-约99.5mol％或约95-99.5mol％的C4-C7异烯烃(一种或多种)量，基于丁基橡胶的重量。
丁基橡胶可以具有约0.5-约15mol％、或约0.5-约10mol％或约0.5-约5mol％的C4-C14共轭二烯(一种或多种)量，基于丁基橡胶的重量。
丁基橡胶的实例是BUTYL 365或365S(丁基、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)，可从ExxonMobil Chemical Company得到)。BUTYL 365或365S是异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约2.3摩尔％不饱和度。其它实例是Exxon BUTYL 065或065S(异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约1.05摩尔％不饱和度)、Exxon BUTYL 068(异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约1.15摩尔％不饱和度)和Exxon BUTYL 268或268S(异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约1.7摩尔％不饱和度)。
在实施方案中，丁基共聚物橡胶可以是卤化的。优选地，卤化的丁基共聚物橡胶是溴化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。卤化的丁基共聚物橡胶的实例是ExxonTM溴化丁基橡胶或ExxonTM氯化丁基橡胶。卤化的丁基共聚物的实例是Bromobutyl 2222(ExxonMobilChemical)。卤化的丁基橡胶的另一实例是Exxon SBB 6222(Exxon Mobil)，溴化的星型支化丁基橡胶。
在一种实施方案中，丁基橡胶用硫官能化。
在另一实施方案中，丁基橡胶用硫和活化剂官能化。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。
在另一实施方案中，丁基橡胶用硫、活化剂和硅烷偶联剂官能化。在另外的实施方案中，硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。TESPT的一种形式是
和N330炭黑的50:50共混物，其可作为
从Evonik Industries得到。
本发明组合物可以5phr-30phr或5phr-25phr的量包括丁基橡胶。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物
如本文使用的“乙烯-丙烯-二烯三元共聚物”可以是包含丙烯和其它共聚单体的任何聚合物。术语“聚合物”是指任何含碳化合物，其具有来自一种或多种不同单体的重复单元。如本文使用的术语“三元共聚物”是指由三种不同的单体合成的聚合物。
术语“乙烯-丙烯-二烯三元共聚物”也涵盖本文描述的官能化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物化合物。
在一些实施方案中，可以(1)通过同时混合全部三种单体或(2)通过顺序引入不同的共聚单体来产生三元共聚物。可以在一个、两个或可能的三个串联和/或并联的不同反应器中进行共聚单体的混合。优选乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含(i)丙烯衍生单元、(ii)α-烯烃衍生单元和(iii)二烯衍生单元。可以通过聚合(i)丙烯与(ii)乙烯和C4-C20α-烯烃中的至少一种和(iii)一种或多种二烯来制备乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
共聚单体可以是线性或支化的。优选的线性共聚单体包括乙烯或C4-C8α-烯烃，更优选乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选乙烯或1-丁烯。优选的支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。在一种或多种实施方案中，共聚单体可以包括苯乙烯。
二烯可以是共轭的或非共轭的。优选地，二烯是非共轭的。说明性的二烯可以包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)；和它们的组合。优选地，二烯是ENB或VNB。优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物基于三元共聚物重量包含0.5重量％-10重量％的ENB含量，或1重量％-8重量％，或2重量％-6重量％，或3重量％-5重量％。更优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含ENB含量为0.5重量％-5重量％。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有65重量％-95重量％、或70重量％-95重量％、或75重量％-95重量％、或80重量％-95重量％、或83重量％-95重量％、或84重量％-95重量％、或84重量％-94重量％、或72重量％-95重量％、或80重量％-93重量％、或85重量％-89重量％的丙烯量，基于聚合物的重量。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的余量包含乙烯和C4-C20α-烯烃中的至少一种和一种或多种二烯。α-烯烃可以是乙烯、丁烯、己烯或辛烯。当聚合物中存在两种或更多种α-烯烃时，乙烯以及丁烯、己烯或辛烯中的至少一种是优选的。
优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含2-30重量％的C2和/或C4-C20α-烯烃，基于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的重量。当存在乙烯和C4-C20α-烯烃中的两种或更多种时，聚合物中这些烯烃的总量优选为至少2重量％并且落入本文描述范围内。乙烯和/或一种或多种α-烯烃的量的其它优选范围包括2重量％-15重量％、或5重量％-15重量％、或8重量％-15重量％、或8-12重量％，基于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的重量。
优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物基于三元共聚物重量包含5重量％-25重量％的乙烯含量，或8重量％-12重量％。
优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物基于三元共聚物重量包含1重量％-16重量％的二烯含量，或1重量％-12重量％，或2重量％-6重量％，或2重量％-6重量％。
在一种实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物是卤化的。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以通过本领域已知的方法或通过美国专利号4,051,083中描述的方法卤化。
在一种实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的合成使用双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪催化剂前体。然而，还可使用具有良好二烯并入和MW能力的其它茂金属前体。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的合成还使用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化剂，但是也可使用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵和其它非配位阴离子型活化剂或MAO。
在反应器中，在存在乙烯、丙烯、乙叉基降冰片烯和包含四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和[环戊二烯基(2,7-二叔丁基芴基)二-对三乙基硅烷苯基甲烷]二甲基铪的反应产物的催化剂的情况下产生共聚物材料。使从反应器出现的共聚物溶液淬灭并然后使用常规已知的脱挥发份方法例如闪蒸或液相分离来脱挥发份，首先通过去除大部分异己烷以提供浓缩溶液，并然后通过在无水条件中使用脱挥器汽提剩余溶剂从而以含有小于0.5重量％的溶剂和其它挥发物的熔融聚合物组合物结束。熔融聚合物组合物通过螺杆推进至造粒机，从造粒机将乙烯-丙烯-二烯三元共聚物组合物粒料浸没在水中并冷却至固体。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有如根据ASTM D-1238-13测量的等于或大于0.1g/10min的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量在230℃下)。优选地，MFR(2.16kg在230℃下)为0.5g/10min–200g/10min、或0.5g/10min–100g/10min、或0.5g/10min–30g/10min、或0.5g/10min–10g/10min、或0.5g/10min–5g/10min、或0.5g/10min–2g/10min、或0.1g/10min–15g/10min。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有通过本文描述的DSC程序测定的熔化热(Hf)，其大于或等于0焦耳/克(J/g)，且等于或小于80J/g、或等于或小于75J/g、或等于或小于70J/g、或等于或小于60J/g、或等于或小于50J/g、或等于或小于35J/g。优选地，Hf为0J/g。
可以按照如根据本文描述的DSC程序测定的结晶度百分比(即％结晶度)表示乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的结晶度。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有0％-40％的％结晶度。优选地，％结晶度为0％。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物优选可以具有单一宽熔融转变。然而，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以显示与主峰相邻的次要熔融峰，但是就本文的目的而言，这样的次要熔融峰被共同认为是单一熔点，这些峰中最高的(相对于如本文描述的基线)被认为是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的熔点。
差示扫描量热法(DSC)程序可以用于测定乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的熔化热和熔融温度。方法如下：将大约6mg的材料放置在微升铝样品盘中。将样品放置在差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris 1 Thermal Analysis System)中并冷却至-80℃。将样品以10℃/min加热以达到120℃的最终温度。循环样品两次。热输出(记录为样品熔融峰下方面积)是熔化热的量度并且可以以焦耳/克聚合物为单位表示，并通过Perkin Elmer系统自动计算。熔点记录为相对于随温度变化而增加的聚合物热容基线测量的样品熔融范围内的最大热吸收的温度。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以是离散(discrete)无规乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混物，只要聚合物共混物具有如本文描述的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的性质。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的数量可以为三种或更少或两种或更少。在一种或多种实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以包括在烯烃含量、二烯含量或两个方面有区别的两种乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混物。
在一种实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物用硫官能化。
在另一实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物用硫和活化剂官能化。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。
在另一实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物用硫、活化剂和硅烷偶联剂官能化。在另外的实施方案中，硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
本发明组合物可以5phr-30phr、或5phr-25phr或10phr-20phr的量包括乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)
如说明书中使用的术语“聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)”意为异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。
术语“聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)”也涵盖本文描述的官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)化合物。
优选地，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物是ExxproTM NPX 1602(ExxonMobil Chemical)。在另外的实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物是卤化的。溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物可以例如作为Exxpro 3035、3433、3565或3745(ExxonMobil Chemical Company的商标)获得。Exxpro 3035、3433、3565和3745分别是含有约0.47、0.75、0.85和1.2mol％苄基溴的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化的共聚物。
在一种实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)用硫官能化。
在另一实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)用硫和活化剂官能化。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。
在另一实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)用硫、活化剂和硅烷偶联剂官能化。在另外的实施方案中，硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
本发明组合物可以5phr-30phr、或5phr-25phr，或10phr-20phr的量包括聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物。
聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物
如说明书中使用的术语“聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物”意为异丁烯、对甲基苯乙烯和异戊二烯聚合物的三元共聚物。
术语“聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物”也涵盖本文描述的官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物化合物。
在一种实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物基于三元共聚物含有4-8mol％对甲基苯乙烯、0.2-2mol％异戊二烯和90-95mol％异丁烯。
在一种实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物用硫官能化。
在另一实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物用硫和活化剂官能化。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。
在另一实施方案中，聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物用硫、活化剂和硅烷偶联剂官能化。在另外的实施方案中，硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
本发明组合物可以5phr-30phr、或5phr-25phr，或10phr-20phr的量包括聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。
官能化的聚合物
如说明书中使用的术语“官能化的聚合物”意为具有官能团例如环氧基、硫代乙酸酯、巯基噻唑、胺离聚物、膦离聚物或香茅醇官能团的烯烃聚合物。可如本文描述或如本领域已知的实施聚合物的官能化。
在一种实施方案中，官能化的聚合物具有环氧基、硫代乙酸酯、巯基苯并噻唑、胺离聚物、膦离聚物或香茅醇官能团。
在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有环氧基官能团。可通过添加3-氯过氧苯甲酸至聚烯烃聚合物经由反应性混合方法或通过本文描述的方法来制备具有环氧基官能团的官能化的聚合物。除了3-氯过氧苯甲酸，其它氧化剂可以是叔丁醇中的次氯酸盐(hypochloride)或过氧化氢。优选地，聚烯烃聚合物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，环氧基官能化的聚合物是环氧化的丁基橡胶或环氧化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在另外的实施方案中，环氧基官能化的聚合物是部分环氧化的。
在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有硫代乙酸酯官能团。可通过溶液或反应性混合方法通过聚烯烃聚合物与硫代乙酸钾的亲核取代来制备具有硫代乙酸酯官能团的官能化的聚合物。优选地，聚烯烃聚合物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，硫代乙酸酯官能化的聚合物是硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或硫代乙酸酯官能化的丁基橡胶。
在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有巯基苯并噻唑官能团。可通过反应性混合方法通过使叔丁基溴化铵(TBAB)和巯基噻唑钠与聚烯烃聚合物反应来制备具有巯基苯并噻唑官能团的官能化的聚合物。优选地，聚烯烃聚合物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，巯基苯并噻唑官能化的聚合物是巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或巯基苯并噻唑官能化的丁基橡胶。
在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有胺离聚物官能团。可通过反应性混合方法或通过本文描述的方法通过使二甲基大豆烷基胺(dimethylsoyaalkylamine)与聚烯烃聚合物反应来制备具有胺离聚物官能团的官能化的聚合物。优选地，聚烯烃聚合物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，胺离聚物官能化的聚合物是部分官能化的。在另外的实施方案中，胺离聚物官能化的聚合物是改性的BIMSM-胺离聚物或改性的丁基胺离聚物。
在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有膦离聚物官能团。通过反应性混合方法通过使二苯基二膦基苯乙烯与聚烯烃聚合物反应来制备具有膦离聚物官能团的官能化的聚合物。优选地，聚烯烃聚合物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，膦离聚物官能化的聚合物是部分官能化的。在另外的实施方案中，膦离聚物官能化的聚合物是改性的BIMSM-膦离聚物或改性的丁基膦离聚物。
在另外的实施方案中，官能化的聚合物具有香茅醇官能团。可通过溶液方法通过聚烯烃聚合物与香茅醇在催化剂淤浆/氢化钠的醇钠中的亲核取代来制备具有香茅醇官能团的官能化的聚合物。优选地，聚烯烃聚合物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。在另外的实施方案中，香茅醇官能化的聚合物是含有香茅醇侧链取代基的改性的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。
在另外的实施方案中，当聚合物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或丁基橡胶时，官能化的聚合物具有环氧基、硫代乙酸酯、巯基苯并噻唑、胺离聚物或膦离聚物官能团。
在另外的实施方案中，当聚合物是聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)或聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物时，官能化的聚合物具有硫代乙酸酯、巯基苯并噻唑、胺离聚物、膦离聚物或香茅醇官能团。
在另外的实施方案中，选自由以下组成的组的聚合物可以用硫和硫给体官能化：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。
弹性体
本发明轮胎胎面组合物还包含弹性体。通常弹性体的范围为轮胎胎面组合物的5-75重量％。合适的弹性体包括例如二烯弹性体。
“二烯弹性体”应理解为以已知的方式意指弹性体，其至少部分由二烯单体(带有两个无论共轭与否的碳碳双键的单体)产生(均聚物或共聚物)。
二烯弹性体可为“高度不饱和的”，其由具有大于50％摩尔单体含量的共轭二烯单体产生。
根据一个方面，具有Tg从-75℃至0℃的每种二烯弹性体选自以下：苯乙烯-丁二烯共聚物、天然聚异戊二烯、具有顺式-1,4连接基含量大于95％的合成聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物和这些弹性体的混合物，和具有Tg从-110℃至-75℃、优选从-100℃至-80℃的每种二烯弹性体选自以下：具有顺式-1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯和包含等于或大于50％的量的丁二烯单元的异戊二烯/丁二烯共聚物。
在一种实施方案中，弹性体组合物包含二烯弹性体，是约5至约30phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯。在另一实施方案中，弹性体组合物包含二烯弹性体，以约10至约25phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯。
在另一方面，具有Tg从-75℃至0℃的每种二烯弹性体选自以下：天然聚异戊二烯和具有顺式-1,4连接基含量大于95％的合成聚异戊二烯，和具有Tg从-110℃至-75℃的每种二烯弹性体是具有顺式-1,4连接基含量大于90％或大于95％的聚丁二烯。
在一方面，组合物包含至少一种具有顺式-1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯与至少一种天然或合成聚异戊二烯(具有顺式-1,4连接基含量大于95％)的共混物。具有顺式-1,4连接基含量的聚丁二烯的实例是可从Goodyear Chemical得到的
1280。
在另一方面，组合物包含至少一种具有顺式-1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯与至少一种苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物的共混物。
在另一方面，组合物包含聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶组分的共混物。在一种实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含约60至100phr的苯乙烯/丁二烯共聚物。在另一实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含约65至90phr的苯乙烯/丁二烯共聚物。
可将这些二烯弹性体分类为两个种类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”应理解通常意指至少部分由具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)单元水平的共轭二烯单体产生的二烯弹性体；因此二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯的共聚物和EPDM类型的α-烯烃的共聚物没有在之前的定义内并且可特别描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低的二烯来源单元水平，总小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)单元水平的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用于本文的术语二烯弹性体应理解为更特别地意指：(a)通过具有4-12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；(b)通过一种或多种共轭二烯与另一种或与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体例如特别是1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯或二环戊二烯获得的弹性体；和(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型共聚物的卤化的形式，特别是氯化的或溴化的形式。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。以下例如适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商购混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可包含99重量％-20重量％的二烯单元和1重量％-80重量％的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微观结构，这取决于使用的聚合条件，特别是取决于是否存在改性剂和/或无规化剂(randomizing agent)和取决于使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可例如为嵌段、无规、顺序(sequential)或微观顺序(microsequential)弹性体，并且可在分散体中或在溶液中制备；它们可为偶联的和/或星形支化的或者还用偶联和/或星形支化或官能化剂官能化。例如，对于与炭黑偶联，可以提到包含C--Sn键的官能团或胺化官能团，例如苯甲酮；对于与增强无机填料例如二氧化硅偶联，可以提到例如具有硅醇端基、烷氧基硅烷基团、羧基基团或聚醚基团的硅醇或聚硅氧烷官能团。
以下是合适的：聚丁二烯，特别是具有4％-80％的1,2-单元含量(摩尔％)的那些或具有大于80％的顺式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物(苯乙烯含量为按重量计5％-60％并且更特别20％-50％，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)为4％-75％和反式-1,4-键的含量(摩尔％)为10％-80％)，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是具有异戊二烯含量为按重量计5％-90％的那些，或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是具有苯乙烯含量为按重量计5％-50％的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，那些具有苯乙烯含量为按重量计5％-50％和更特别地为10％-40％、异戊二烯含量为按重量计15％-60％和更特别地为20％-50％，丁二烯含量为按重量计5％-50％和更特别地为20％-40％，丁二烯部分的1,2-单元的含量(摩尔％)为4％-85％，丁二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为6％-80％，异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元的含量(摩尔％)为5％-70％和异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为10％-50％，并更通常任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
二烯弹性体选自由以下组成的高度不饱和二烯弹性体的组：聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。示例性SBR是具有21.1％苯乙烯、62.1％乙烯基含量的S-SBR，可作为
SLR-4602从Styron商购得到。另一SBR是具有21％结合的苯乙烯和67％乙烯基含量的S-SBR，可作为
NS 116R从Zeon Corp商购得到。
根据特定实施方案，二烯弹性体主要(即大于50重量％)是SBR，在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或者以及SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用具有以下的SBR：例如按重量计20％-35％的中等苯乙烯含量、或例如35-45％高苯乙烯含量，15％-70％的丁二烯部分的乙烯基键含量，15％-75％的反式-1,4-键含量(摩尔％)；这样的SBR可有利地作为与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的混合物使用。
术语“异戊二烯弹性体”应理解为以已知的方式意指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说意指选自以下的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中将特别提到异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶IM)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。这种异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成的顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成的聚异戊二烯中优选使用具有大于90％、又更优选大于98％的顺式-1,4-键水平(摩尔％)的聚异戊二烯。
根据又一方面，橡胶组合物包含(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体(表现出从-70℃至0℃的Tg)和(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体(表现出从-110℃至-80℃、更优选从-100℃至-90℃的Tg)的共混物。高Tg弹性体优选选自以下：S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(表现出优选大于95％的顺式-1,4-结构水平(摩尔％))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含根据至少等于70％水平(摩尔％)的丁二烯单元；它优选由表现出大于90％的顺式-1,4-结构水平(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。
天然橡胶的一种实例是SVR 3 CV60，可从Standard Vietnamese Rubber得到的CV60。天然橡胶的另一实例是SIR 10(Standard Indonesian Rubber)。
根据本发明的另一种实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含表现出大于90％的顺式-1,4-结构水平(摩尔％)的丁二烯橡胶与一种或多种S-SBR或E-SBR的共混物。
本文描述的组合物可包含单一的二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，一种或多种二烯弹性体可以与除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至与除弹性体之外的聚合物例如热塑性聚合物组合使用。
虽然可使用任何苯乙烯类共聚物，但是在轮胎组合物中最期望的那些是苯乙烯-丁二烯共聚物“橡胶”。这样的橡胶优选具有从10或15或20重量％至30或25或40重量％苯乙烯衍生单元，以嵌段共聚物的重量计，和在从30或40或45重量％至55或60或65重量％范围内的乙烯基基团。
可用的轮胎胎面体组合物每100重量份的橡胶(phr)可包含：约5至约30phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；约60至100phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；抗氧化剂；固化剂；约5至约30phr炭黑；约50至80phr二氧化硅；硅烷偶联剂和约5至约30phr的选自由以下组成的组的聚合物：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。
无机填料
如本文使用的术语“填料”是指用于增强或改变物理性质，赋予某些加工性质或降低弹性体组合物成本的任何材料。
优选的填料的实例包括但不限于碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物。填料可以是任何尺寸和范围，例如在轮胎工业中0.0001μm-100μm。优选地，氧化锌处于环烷油中，例如
BAR85(来自Akrochem Corp.)。
如本文使用的，术语“二氧化硅”意指通过溶液、热解等方法加工的任何类型或粒度的二氧化硅或另外的硅酸衍生物、或硅酸，包括未处理的、沉淀的二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或硅酸钙、气相法二氧化硅等。沉淀的二氧化硅可为常规的二氧化硅、半高度分散的二氧化硅或高度分散的二氧化硅。优选的填料是以商品名ZEOSILTMZ1165由Rhodia Company可商购得到。
在一种实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含约50至80phr二氧化硅。在另一实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含约60至70phr二氧化硅。在另一实施方案中，弹性体组合物每100重量份的橡胶(phr)包含约65至67phr二氧化硅。
可以使用以其增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的能力而闻名的任何类型的增强填料，例如有机填料例如炭黑，增强无机填料例如二氧化硅，或这两种类型填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
在轮胎中常规使用的所有炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF类型的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在后者中将更具体地提到100、200或300系列(ASTM等级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用提到更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如以母料的形式已并入异戊二烯弹性体中(参阅例如国际申请WO 97/36724或WO 99/16600)。优选地，炭黑是
3 N330，来自Cabot Corp。
术语“增强无机填料”在本专利申请中按照定义应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，还称为“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑色填料”，与炭黑相对照，其能够单独地增强预期用于制造轮胎的橡胶组合物，而不需要除中间偶联剂之外的其它手段，换句话说其能够以它的增强作用代替常规的轮胎级炭黑；这样的填料以已知的方式通常特征在于在其表面处存在羟基(--OH)基团。
提供增强无机填料的物理状态是不重要的，无论它处于粉末的形式、微珠的形式、丸粒的形式、珠的形式或任何其它适当的致密形式。当然，术语增强无机填料还应理解为意指不同增强无机填料，特别是如以下描述的高度分散的含硅和/或含铝的填料的混合物。
含硅类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或含铝类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。使用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是表现出BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g、优选30-400m2/g的任何沉淀或热解二氧化硅。作为高度分散的(“HDS”)沉淀二氧化硅，将提到例如来自Degussa的ULTRASILTM 7000和ULTRASILTM 7005二氧化硅，来自Rhodia的ZEOSILTM 1165MP、C5 MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的HI-SILTM EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或具有高比表面积的二氧化硅。
在一种实施方案中，二氧化硅是单独的或二氧化硅化合物的组合。在另一实施方案中，二氧化硅不是二氧化硅化合物的组合。在另一实施方案中，当二氧化硅是二氧化硅化合物的组合时，二氧化硅化合物之一具有110-175m2/g的BET表面积。
作为能够使用的无机填料的其它实例，还可以提到增强铝(氧化物)、氢氧化物、钛氧化物或硅碳化物(参阅例如国际申请WO 02/053634或美国公开号2004/0030017)。
在一种实施方案中，无机填料不是硫酸镁。
当本发明的组合物预期用于具有低滚动阻力的轮胎胎面，增强无机填料是二氧化硅时优选具有45-400m2/g、更优选60-300m2/g的BET表面积。在一种实施方案中，二氧化硅具有110-175m2/g的BET表面积。
在一种实施方案中，总增强填料(炭黑和/或增强无机填料)的水平为5-100phr、更优选50-100phr，最佳值以已知的方式根据目标的具体应用而不同：例如对于自行车轮胎而言预期的增强水平当然小于对于能够以持续方式高速行驶的轮胎例如摩托车轮胎、客车轮胎或商用车例如重型车辆轮胎而言需要的增强水平。
偶联剂
如本文使用的，术语“偶联剂”意指能够促进在两种原本无相互作用的物质之间例如在填料和二烯弹性体之间稳定的化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂使二氧化硅对橡胶具有增强作用。可以将这样的偶联剂与二氧化硅颗粒预混合或预反应或者在橡胶/二氧化硅加工或混合阶段过程中添加至橡胶混合物。如果在橡胶/二氧化硅混合或加工阶段过程中将偶联剂和二氧化硅分别添加至橡胶混合物，则认为偶联剂原位与二氧化硅结合。
偶联剂可以是基于硫的偶联剂、基于有机过氧化物的偶联剂、无机偶联剂、多元胺偶联剂、树脂偶联剂、基于硫化合物的偶联剂、基于肟-亚硝胺的偶联剂和硫。在这些中，对于轮胎的橡胶组合物优选基于硫的偶联剂。
在一种实施方案中，偶联剂是至少双官能的。双官能偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷或聚有机硅氧烷。合适的偶联剂的其它实例包括硅烷多硫化物，取决于它们的具体结构称作“对称的”或“不对称的”。可通过式(V)描述硅烷多硫化物：
Z-A-Sx-A-Z (V)，
其中x是2-8(优选2-5)的整数；符号A(其为相同的或不同的)表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，更特别地C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；符号Z(其为相同的或不同的)对应于三个式(VI)之一：
其中R1基团(其为取代或未取代的并且是彼此相同或不同的)表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基基团(优选C1-C6烷基、环己基或苯基基团，特别是C1-C4烷基，更特别地甲基和/或乙基)；R2基团(其为取代或未取代的并且是彼此相同或不同的)表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
硅烷多硫化物的非限制性实例包括双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。其它实例包括式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)。其它实例包括双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。硅烷偶联剂的实例是TESPT(来自Evonik Industries的
)和双[3-(二乙氧基辛氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(来自Shin-Etsu的实验产品)
偶联剂也可为双官能POS(聚有机硅氧烷)，或羟基硅烷多硫化物，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。偶联剂也可包括其它硅烷硫化物，例如具有至少一个硫醇(—SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的硫醇官能团的硅烷。
偶联剂也可包括一种或多种偶联剂的组合例如本文公开的或本领域另外已知的那些。优选的偶联剂包含烷氧基硅烷或多硫化的烷氧基硅烷。特别优选的多硫化的烷氧基硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可以商品名X50STM由Degussa商购得到。
增塑剂和树脂
如本文使用的，术语“增塑剂”(还称作加工油)是指石油衍生的加工油和合成增塑剂。这样的油主要用于改进组合物的加工性。合适的增塑剂包括但不限于脂族酸酯或烃增塑剂油，例如石蜡油、芳族油、环烷石油油和聚丁烯油。特别优选的增塑剂是环烷油，其可以商品名NYTEXTM 4700由Nynas商购得到。
MES和TDAE油对本领域技术人员是公知的；例如，参考题目为“Safe Process Oilsfor Tires with Low Environmental Impact”的出版物KGK(Kautschuk GummiKunstoffe)，52年，第12/99期，第799-805页。
可以提到例如以以下名称销售的产品作为MES油(不论它们是“提取的”或“加氢处理的”类型)或TDAE油的实例：ExxonMobil的FLEXONTM683、H&R European的VIVATECTM 200或VIVATECTM 500、Total的PLAXOLENETM MS或Shell的CATENEXTM SNR。
由C5馏分/乙烯基芳族共聚物特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物形成的树脂(应记住术语“树脂”按照定义专用于固体化合物)是公知的；迄今为止它们基本上用于以下应用，作为粘合剂和涂料的增粘剂，还有在轮胎橡胶组合物中作为加工助剂。烃树脂的实例是来自ExxonMobil Chemical Co的OpperaTM PR373。
用于本发明中的其它合适的增塑剂包括“三酯”或“脂肪酸”。三酯和脂肪酸通常分别是指三酯的混合物或脂肪酸的混合物。脂肪酸优选由大于50重量％、更优选大于80重量％的不饱和C18脂肪酸，也就是说选自由油酸、亚油酸、亚麻酸和它们的混合物组成的组中的一种。更优选地，无论是合成的或天然来源的，所用的脂肪酸包含大于50重量％，再更优选大于80重量％的油酸。
换句话说，非常特别地使用衍生自油酸和甘油的甘油三油酸酯。在优选的甘油三油酸酯中，将特别提到具有高油酸含量(大于50重量％、更优选大于80重量％)的植物油(向日葵油或油菜籽油)作为天然化合物的实例。
甘油三酯的优选用量为5和80phr之间、更优选在10和50phr之间、特别是在15-30phr的范围内，特别是当本发明的胎面意图用于客运型车辆时。根据本发明描述，本领域技术人员将能够随着本发明实施方案的具体条件特别是使用的无机填料的量来调节这个酯的量。
抗降解剂
抗降解剂涵盖抗氧化剂、抗臭氧剂和蜡。使用抗臭氧剂以保护橡胶产物免受臭氧的影响。还使用蜡以提供橡胶臭氧保护。抗臭氧蜡的实例是来自AkroChem的AKROWAXTM5084。
如本文使用的，术语“抗氧化剂”是指防止氧化降解的化学品。合适的抗氧化剂包括二苯基-对苯二胺和在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第344至346页中公开的那些。特别优选的抗氧化剂是对苯二胺，其可以商品名SANTOFLEXTM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-1,4-苯二胺)由Eastman商购得到。另一优选的抗氧化剂是高分子量、受阻胺光稳定剂，其可作为
2020从BASF Corp商购得到。
交联剂、固化剂、固化包和固化方法
弹性体组合物和由本文描述的那些弹性体组合物制成的制品通常借助于至少一种固化包、至少一种固化剂、至少一种硫化或交联剂来制造，和/或经历使弹性体组合物固化的过程。如本文使用的，至少一种固化剂包是指如行业内通常理解的能够赋予橡胶固化性质的任何材料或方法。优选的交联剂是硫、硫卤化物、有机过氧化物、醌二肟、有机多价胺化合物、含羟甲基基团的烷基酚树脂等被提到。优选的交联剂是硫。待共混的硫的量基于100质量份的聚合物组合物中含有的聚合物组分的总量优选为0.1-5质量份和更优选0.5-3质量份。
硫可以要么作为游离硫，通过硫给体或它们的组合提供。合适的游离硫包括例如粉状的硫、橡胶制造商的硫、商购的硫和不可溶的硫。游离硫的来源是可从Rubbermakers(Harwick Standard Distribution Corp.)得到的超细硫。
硫给体的实例是二硫化胺、四甲基二硫化秋兰姆(Akrochem TMTD)、4,4’-二硫代二吗啉(Akrochem DTDM)、二(五亚甲基)四硫化秋兰姆(Akrochem DPTT)和硫代氨基甲酰磺酰胺(Akrochem Cure-Rite 18)。
固化包还可以根据需要含有各种化学品、添加剂和在橡胶工业中常使用的类似物。这样的化学品或添加剂的实例包括硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、加工油、抗老化剂、抗焦剂、和活化剂例如氧化锌、硬脂酸等。在一种实施方案中，活化剂是氧化锌或硬脂酸。在另外的实施方案中，活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。氧化锡的实例是氧化锌在环烷油中，例如可从Akrochem Corp得到的
BAR85。
在另一实施方案中，待共混的硫化助剂和加工助剂的量基于100质量份的聚合物组合物中含有的聚合物组分的总计通常为0.5-5质量份。
硫化促进剂的实例是基于次磺酰胺、基于胍、基于秋兰姆、基于硫脲、基于噻唑、基于二硫代氨基甲酸和基于黄原酸的化合物，并优选包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。
基于二硫代氨基甲酸的硫化促进剂的实例是一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和二乙基硫代氨基甲酸锌(ZDEC)。基于次磺酰胺的硫化促进剂的实例是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)和N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)。基于苯并噻唑的硫化促进剂的实例是2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑和2,2’-二硫代双苯并噻唑(MBTS)。
优选地，硫化促进剂是可从Kemai Chemical Co得到的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。另一优选的硫化促进剂是可作为Ekaland DPG从MLPC International(Arkema)得到的二苯胍。
硫化促进剂可以是单一硫化促进剂或促进剂的混合物。优选地，促进剂的混合物是不同类型的促进剂的混合物，例如基于苯并噻唑的硫化促进剂与基于二硫代氨基甲酸的硫化促进剂或基于胍的硫化促进剂。
待共混的硫化促进剂(或它们的混合物)的量基于100质量份的聚合物组合物中含有的聚合物组分的总量通常为0.1-5质量份和优选0.4-4质量份。
轮胎胎面配制物
在一种实施方案中，轮胎胎面组合物包含本文描述的弹性体组合物。在另一实施方案中，制品包含本文描述的轮胎胎面组合物。在另一实施方案中，夏季轮胎的胎面包含本文描述的轮胎胎面组合物。
当弹性体组合物中存在选自由以下组成的组的官能化的或未官能化的聚合物时，轮胎胎面组合物具有许多期望的性质：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。
测量胎面组合物的期望性质的一种方式是通过使用动态力学热分析(DMTA)测试方法。将所有轮胎胎面组合物压塑并固化为垫。此后，从固化的垫冲切出矩形测试试样(12mm宽和30mm长)并安装在ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System，TAInstruments)上用于以扭转矩形几何形状进行动态机械测试。不过对于每次测试手动测量测试试样的厚度。首先在室温下和在10Hz下进行应变扫描直至5.5％应变，之后在4％应变和10Hz下以2℃/min的升温速率进行从-26℃至100℃的温度扫描。与损耗角正切值一起测量储能模量和损耗模量。为了更好的湿滑牵引，优选在0℃的温度下具有较高的损耗角正切值。为了更好的滚动阻力，损耗角正切优选在60℃的温度下较低。
如通过DMTA测试方法测量，出现最大tanδ的温度记录为玻璃化转变温度Tg。固化组合物的不混溶聚烯烃结构域的最大能量损失(tanδ，其中斜率为零)在从约-60至20℃范围内的温度，优选在约-30至10℃下。更优选地，Tg温度在约-30至-10℃、-25至-15℃或-20至-15℃范围内。
对于选自由以下组成的组的聚合物、用于制备这些聚合物的反应物和它们在轮胎胎面组合物中的用途，本文公开的各种描述性要素和数值范围可与其它描述性要素和数值范围组合以描述(一个或多个)发明：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物；此外，对于给定的要素，任何数值上限可与本文描述的任何数值下限组合。在以下非限制性实施例中描述本发明的特征。
实施例
在以下非限制性实施例中描述本发明的特征。以下描述实施例1-11的配混物的制备。然而，本领域技术人员将领会其它程序也可为合适的。
实施例1.通过反应性混合方法制备部分(大约20％)环氧化的丁基橡胶。
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有混合实验。混合器温度设定为70℃。以25rpm使60g的Butyl 365(ExxonMobil Chemical)熔融(flux)30秒，将1.3g的3-氯过氧苯甲酸(Aldrich，<77％纯度)缓慢添加至混合器。一旦添加完成，以60rpm混合配混物10-12分钟。从混合器移除环氧化的Butyl产物并通过在Carver压机中的两个特氟龙片之间压制冷却至室温。
使用质子NMR波谱法表征部分(大约20％)环氧化的Butyl产物，显示环氧乙烷质子处于2.7ppm，和剩余异戊二烯质子处于4.97和5.05ppm。
图1公开了通过反应性混合获得的部分环氧化的丁基橡胶(实施例1)的1H-NMR谱图。
用于本发明实施例的一般1H-NMR测试方法
在玻璃瓶中，添加50mg的样品和～1mL的99.8％CDCl3与0.03％(v/v)TMS。放置在手腕动作振动器上直至完全溶解～2小时。将溶液转移至新的NMR管(使用DeuterotubesBORO400-5-7)，从而确保全部样品溶解并且没有固体剩余。在锁定至CDCl3作为溶剂的Bruker500MHz NMR上运行PROTON实验并使用以下标准参数：
NUC:1H
DS:2
NS:16
TD0：1
AQ:3.27秒
SW:19.99ppm或10,000Hz
Zg30是30°脉冲；5mm探针，16次扫描，1s延迟，500MHz。
使用MestReNova软件分析谱图。在积分前进行手动相校正和基线校正。
实施例2.通过反应性混合方法制备部分(大约20％)环氧化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有混合实验。混合器温度设定为70℃。以25rpm使60g的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(90.6重量％C3、6.9重量％C2、2.5重量％ENB)熔融30秒，将0.56g的3-氯过氧苯甲酸(Aldrich，<77％纯度)缓慢添加至混合器。一旦添加完成，以60rpm混合配混物10-12分钟。从混合器移除环氧化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物产物并通过在Carver压机中的两个特氟龙片材之间压制冷却至室温。
使用质子NMR波谱法表征部分环氧化的(大约20％)乙烯-丙烯-二烯三元共聚物产物，显示环氧乙烷质子处于3.09ppm，和ENB烯属质子处于5.21和5.01ppm。
图2公开了通过反应性混合方法获得的部分环氧化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(实施例2)的1H-NMR谱图。
实施例3：通过溶液方法制备硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
在配备有搅拌器和冷却器的50L玻璃反应器中进行硫代乙酸钾与ExxproTM(NPX1602)的亲核取代反应。通过将99％THF(Sigma Aldrich)通过3A分子筛来制备干燥的四氢呋喃(THF)(水ppm≤10ppm)。在氮气气氛下将4000g的ExxproTM(Mn＝221000g/摩尔，5002g/摩尔Br，0.799摩尔)添加至50L反应器。在25℃下在不断搅拌下将聚合物溶解在已经制备的干燥THF(38L)中持续12小时或直至聚合物溶解。用1L的干燥THF制备2.96摩尔(260g)的硫代乙酸钾的淤浆。将淤浆缓慢添加至聚合物溶液，不断搅拌。将反应混合物保持在25℃下24h。在规定时间结束时，将反应混合物引入含有100L的异丙醇的淬灭罐以沉淀官能化的聚合物。将沉淀的聚合物再次溶解在含有20L的异己烷和2重量％的丁基化的羟基甲苯(BHT；Sigma Aldrich)的反应器中。将再次溶解的聚合物引入与冷凝器和冷却器连接的50L蒸汽汽提罐。在氮气气氛下使用20Kg/h的蒸汽完成蒸汽汽提。使用加热的辊式开炼机最终干燥蒸汽汽提的官能化的聚合物以获得4200g的官能化的ExxproTM。
使用质子NMR波谱法和FTIR表征干燥的聚合物。在24h内实现完全转化。
使用质子NMR波谱法表征硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)产物，显示亚甲基质子(～CH2Br)的完全消失，与对于～CH2S-COCH3在4.09ppm出现新的共振。
图3公开了通过溶液混合方法获得的硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(实施例3)的1H-NMR谱图。
实施例4：通过反应性混合方法制备硫代乙酸酯官能化的丁基橡胶。
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有反应性混合实验。混合器温度设定在120-150℃之间。将60g的Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical)添加至混合器并使其以25rpm熔融30秒，添加大约1g的四丁基溴化铵(TBAB)和大约1.69-1.78g(相对于烯丙基-Br的1.20-1.26mol当量)的硫代乙酸钾。将混合速度设定为60rpm并还通过首先添加TBAB并使其混合10-15分钟，然后添加硫代乙酸钾并使其混合另外的10-15分钟顺序完成反应性混合。从混合器移除最终混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙片材之间压制冷却至室温。通过1H-NMR分析，获得定量收率大约>80％转化率的最终产物。
图4公开了通过反应性混合方法获得的硫代乙酸酯官能化的丁基橡胶(实施例4)的1H-NMR谱图。
实施例5：通过反应性混合方法制备巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有反应性混合实验。混合器温度设定在70-120℃之间。将60g的BIMSM(ExxproTM NPX 1602，来自ExxonMobilChemical)添加至混合器并使其以25rpm流动30秒，添加0.45g(相对于PMS-Br的0.11mol当量)的四丁基溴化铵(TBAB)和3.09g(相对于PMS-Br的1.25mol当量)的巯基噻唑钠。将混合速度设定为60rpm并使其混合15分钟。从混合器移除最终混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙片材之间压制冷却至室温。通过1H-NMR分析，获得定量收率>92％转化率的最终产物。
图5公开了通过反应性混合方法获得的巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(实施例5)的1H-NMR谱图。
实施例6：通过反应性混合方法制备巯基苯并噻唑官能化的丁基橡胶。
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有反应性混合实验。混合器温度设定在70-120℃之间。将60g的Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical)添加至混合器并使其以25rpm熔融30秒，添加0.45g的四丁基溴化铵(TBAB)和2.94g(相对于烯丙基-Br的大约1.20mol当量)的巯基噻唑钠。将混合速度设定为60rpm并使其混合15-30分钟。从混合器移除最终混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙片材之间压制冷却至室温。通过1H-NMR分析，获得定量收率>94％转化率的最终产物。
图6公开了通过反应性混合方法获得的巯基苯并噻唑官能化的丁基橡胶(实施例6)的1H-NMR谱图。
实施例7：经由反应性混合方法制备改性的BIMSM-胺离聚物。
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有混合实验。混合器温度设定为120℃。将60g的BIMSM(ExxproTM NPX1602，来自ExxonMobil Chemical)弹性体以60rpm熔融30秒，将0.5g(0.13mol当量)的来自AkzoNobel的Armeen DMSVD缓慢添加至混合器。
一旦添加完成，以60rpm混合配混物10-12分钟。从混合器移除改性的ExxproTM产物混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙片材之间压制冷却至室温。
使用质子NMR波谱法表征所得的衍生自二甲基大豆烷基胺(Armeen DMSVD，来自AkzoNobel)的BIMSM-胺离聚物产物，显示亚甲基质子(～CH2Br)以及对于烯属信号在5.38ppm出现新的共振。
图7公开了通过反应性混合方法获得的BIMSM-胺离聚物(实施例7)的1H-NMR谱图。
实施例8：经由反应性混合方法制备改性的丁基-胺离聚物。
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有混合实验。混合器温度设定为120-150℃。将60g的Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical)以60rpm熔融30秒，将1.41g(0.54mol当量)的来自AkzoNobel的Armeen DMSVD缓慢添加至混合器。一旦添加完成，以60rpm混合配混物10-15分钟。从混合器移除改性的丁基产物并通过在Carver压机中的两个特氟龙片材之间压制冷却至室温。
使用质子NMR波谱法表征所得的丁基胺离聚物产物，显示内型烯丙基(endo-allylic)质子处于4.05、4.09ppm以及新的烯属峰处于5.38ppm。
图8公开了通过反应性混合方法获得的丁基-胺离聚物(实施例8)的1H-NMR谱图。
实施例9.通过醚化使用溶液方法制备含有香茅醇侧链取代基的改性的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。
在配备有搅拌器和冷却器的50L玻璃反应器中进行香茅醇与ExxproTM NPX 1602(ExxonMobil Chemical)的亲核取代反应。通过将99％THF(Sigma Aldrich)通过3A分子筛来制备干燥的四氢呋喃(THF)(水ppm≤10ppm)。在氮气气氛下将4000g的ExxproTM(Mn＝221000g/摩尔，5002g/摩尔Br，0.799摩尔)添加至50L反应器。在25℃下在不断搅拌下将聚合物溶解在已经制备的干燥THF(38L)中持续12小时或直至聚合物溶解。在不断搅拌下通过缓慢添加1L的干燥的THF和1.45L(1247g，8.0摩尔)的香茅醇来制备7.99摩尔(320g)的氢化钠的催化剂淤浆/醇钠(60％油)。一旦氢气的释放完成，将制备的催化剂淤浆缓慢添加至含有溶解的聚合物的反应器。将反应混合物保持在25℃下24h。在规定时间结束时，将反应混合物引入含有100L的异丙醇的淬灭罐以沉淀官能化的聚合物。将沉淀的聚合物再次溶解在含有20L的异己烷和2重量％的丁基化的羟基甲苯(BHT；Sigma Aldrich)的反应器中。将再次溶解的聚合物引入与冷凝器和冷却器连接的50L蒸汽汽提罐。在氮气气氛下使用20Kg/h的蒸汽完成蒸汽汽提。使用加热的辊式开炼机最终干燥蒸汽汽提的官能化的聚合物以获得4200g的官能化的ExxproTM。
使用质子NMR波谱法和FTIR表征干燥的聚合物。1H NMR波谱法显示亚甲基质子(～CH2Br)的完全消失，对于～CH2O在4.5ppm出现新的共振，和处于5.1ppm的烯属信号表明在24h结束时完全转化。
图9公开了通过溶液方法获得的含有香茅醇的改性的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(实施例9)的1H-NMR谱图。
实施例10.制备(异丁烯-共聚-异戊二烯-共聚-对甲基苯乙烯)三元共聚物。
使用标准淤浆阳离子聚合技术在干燥箱中制备IB-IP-PMS三元共聚物样品。在-95℃下制备在MeCl中的预混合对甲基苯乙烯、异戊二烯和异丁烯单体溶液。还在-95℃下制备HCl/EtAlCl2在MeCl中的引发剂/共引发剂溶液。
将引发剂/共引发剂溶液在搅拌下缓慢添加至混合的单体溶液中。
在大约5-10分钟之后，用小等分试剂的异丙醇淬灭反应。通过用异丙醇凝聚获得所得的聚合物并进一步在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。总的单体转化率为大约62至82％。
异丁烯-共聚-异戊二烯-共聚-对甲基苯乙烯三元共聚物1含有6.57mol％对甲基苯乙烯、0.45％mol％异戊二烯和92.97mol％异丁烯。图10公开了聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物1的1H-NMR谱图。
异丁烯-异戊二烯-对甲基苯乙烯三元共聚物的1H-NMR测试方法
在室温下在浓度为20mg/ml的CDCl3(氘化氯仿)中制备1H NMR样品。
在以下条件下运行样品，至少500MHz的磁场，5mm探针，25℃，30°顶角，800个瞬态和5秒延迟。参考处于1.12ppm的异丁烯CH3峰。
异丁烯-异戊二烯-对甲基苯乙烯三元共聚物的质子NMR峰归属
| 名称 | 位移 | #质子 |
| I<sub>PIB</sub> | .5-1.17ppm | 6 |
| I<sub>1,4异戊二烯</sub> | 5.02-5.16ppm | 1 |
| I<sub>次要异戊二烯</sub> | 4.92-4.97ppm | 1 |
| I<sub>PMS</sub> | 6.2-7.2ppm | 4 |
I＝强度/面积
PIB＝IPIB/6
1,4＝I1,4异戊二烯
次要＝I次要异戊二烯
PMS＝IPMS/4
总计＝PIB+1,4+次要+PMS
摩尔％PIB＝PIB/总计*100
摩尔％1,4＝1,4/总计*100
摩尔％PMS＝PMS/总计*100
实施例11.制备无定形的基于丙烯的共聚物
催化剂体系：催化剂前体是双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基铪。然而，还可使用具有良好二烯并入和MW能力的其它茂金属前体。
活化剂是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，但是也可使用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵和其它非配位阴离子型活化剂或MAO。
在单个连续搅拌釜反应器中合成共聚物组合物。将含有未反应的单体和溶剂的混合物加料至反应器作为聚合反应的燃料。在溶液中使用异己烷作为溶剂进行聚合。在聚合过程期间，使用氢气添加和温度控制来实现期望的熔体流动速率。根据需要以有效维持目标聚合温度的量添加反应器外部活化的催化剂。
在反应器中，在存在乙烯、丙烯、乙叉基降冰片烯和包含四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和[环戊二烯基(2,7-二叔丁基芴基)二-对三乙基硅烷苯基甲烷]二甲基铪的反应产物的催化剂的情况下产生共聚物材料。
使从反应器出现的共聚物溶液淬灭并然后使用常规已知的脱挥发份方法例如闪蒸或液相分离来脱挥发份，首先通过去除大部分异己烷以提供浓缩溶液，并然后通过在无水条件中使用脱挥器汽提剩余溶剂从而以含有小于0.5重量％的溶剂和其它挥发物的熔融聚合物组合物结束。熔融聚合物组合物通过螺杆推进至造粒机，从造粒机将聚合物组合物粒料浸没在水中并冷却至固体。
使用质子和碳NMR波谱法表征乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
| 组成(重量％) | EPDM 1 | EPDM 2 |
| C3(丙烯) | 81.9 | 90.6 |
| C2(乙烯) | 15.3 | 6.9 |
| ENB | 2.8 | 2.5 |
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物EPDM 1含有81.9重量％丙烯、15.3重量％乙烯和2.8重量％5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。EPDM 2含有90.6重量％丙烯、6.9重量％乙烯和2.5重量％ENB。两种乙烯-丙烯-二烯三元共聚物在它们的丙烯与乙烯比率方面不同。EPDM 1含有更多乙烯而EPDM 2含有更多丙烯。图11公开了EPDM 1的1H-NMR谱图。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的1H-NMR测试方法
对于1H NMR，在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)，其中将20毫克的聚合物溶解在适当量的溶剂中以产生1ml的最终聚合物溶液体积。
在120℃下使用30°的翻转角、15s延迟和512个瞬态在ODCB(邻-二氯苯)和苯-d6(C6D6)混合物(9:1)中在5mm探针上以至少500MHz的场进行1H溶液NMR。化学位移参照7.22ppm处ODCB峰将信号积分并报告2-乙叉基-5-降冰片烯(ENB)重量百分比。
如以下显示进行ENB和双键的计算：
I主要＝来自5.2-5.4ppm的主要ENB物质的积分
I次要＝来自4.6-5.12ppm的次要ENB物质的积分
I脂族＝(来自0-3ppm的–CH2–的积分)
总计＝(ENB+EP)
总计重量＝(ENB*120+EP*14)
EPDM的质子NMR峰归属
在120℃下使用90°的翻转角和反向门控去耦在ODCB(邻-二氯苯)和苯-d6(C6D6)混合物(9:1)中在至少600MHz的10mm冷冻探针上进行13C溶液NMR。在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)，其中将0.20克的聚合物溶解在适当量的溶剂中以产生3ml的最终聚合物溶液体积。化学位移参照130ppm处ODCB溶剂中心峰。13C NMR测定乙烯和丙烯组成，没有考虑存在的ENB。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的归属基于Geert van der Velden,Macromolecules,1983,16,85-89和Kolbert等人，Journal of Applied Polymer Science,1999,71,523-530。
实施例12至25
添加剂配方
以下表1列出官能化的聚合物和它们各自的添加剂配方
以下添加剂配方用于实施例12-26。所有组分以phr或份/百份聚合物单位列出。在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的一个流程或多个连续流程混合这些配混物。混合温度范围在110℃和210℃之间。每个单独混合步骤的混合持续时间在1和30分钟之间，这取决于期望的性质。以下表中列出添加剂配方的组分量。
胎面配制物
在以下表中作为TT1至TT10列出对照和实施例的低二氧化硅轮胎胎面配混物配制物。所有组分以phr或份/百份聚合物单位列出。在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的至少两次连续流程混合这些配混物。非生产流程(混合而没有交联体系)具有在110℃和190℃之间的高温下混合。非生产流程之后是添加了交联体系的生产流程。这种混合的温度通常小于110℃。每个单独混合步骤的混合持续时间在1和20分钟之间。
在以下表中作为TT1至TT10列出低二氧化硅对照和实施例的轮胎胎面配混物配制物。没有聚合物添加剂的对照物的胎面配混物配制物是TT1和TT10。
(1)S-SBR具有21％结合的苯乙烯和67％乙烯基含量(
NS116R，来自ZeonCorp)
(2)无定形的二氧化硅(
1165MP，来自Rhodia)
(3)高顺式BR(
1280，来自Goodyear Chemical)
(4)天然橡胶SVR 3CV60(Standard Vietnamese Rubber CV 60)
(5)高粘性环烷黑油(
4700，来自Nynas AB)
(6)硅烷偶联剂TESPT(
来自Evonik Industries)
(7)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(
6-PPD，来自Flexsys)
(8)炭黑(
3N330，来自Cabot Corp.)
(9)环烷油中的氧化锌(
BAR 85，来自Akrochem Corp.)
(10)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS，来自Kemai Chemical Co.)
(11)二苯胍(Ekaland DPG，来自MLPC International(Arkema)
以下作为TT11至TT18列出对照和实施例的第二组低二氧化硅胎面配混物配制物。没有聚合物添加剂的对照物的胎面配混物配制物是TT11和TT18。
轮胎胎面配制物(TT11至TT18)
(1)S-SBR具有21％结合的苯乙烯和67％乙烯基含量(
NS116R，来自ZeonCorp)
(2)无定形的二氧化硅(
1165MP，来自Rhodia)
(3)高顺式BR(
1280，来自Goodyear Chemical)
(4)天然橡胶SVR 3CV60(Standard Vietnamese Rubber CV 60)
(5)烃树脂(OpperaTM PR383，来自ExxonMobil Chemical Co.)
(6)硅烷偶联剂TESPT(
来自Evonik Industries)
(7)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(
6-PPD，来自Flexsys)
(8)炭黑(
3N330，来自Cabot Corp.)
(9)环烷油中的氧化锌(
BAR 85，来自Akrochem Corp.)
(10)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS，来自Kemai Chemical Co.)
(11)二苯胍(Ekaland DPG，来自MLPC International(Arkema)
损耗角正切测量
动态力学热分析(DMTA)测试方法。
将所有胎面配制物压塑并固化为垫。此后，从固化的垫冲切出矩形测试试样(12mm宽和30mm长)并安装在ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System，TAinstruments)中用于以扭转矩形几何形状进行动态力学测试。虽然测试试样的厚度为大约1.8mm，但是试样的厚度变化并对于每次测试手动测量试样的厚度。首先在室温下和在10Hz下进行应变扫描直至5.5％应变，之后在4％应变和10Hz下以2℃/min的升温速率进行从-26℃至100℃的温度扫描。与损耗角正切值一起测量储能模量和损耗模量。为了更好的湿滑牵引，优选在0℃的温度下具有较高的损耗角正切值。为了更好的滚动阻力，损耗角正切优选在60℃的温度下较低。出现最大tanδ的温度记录为玻璃化转变温度Tg。
下表提供分别使用表1的聚合物的轮胎胎面配制物TT1至TT10和TT11-18的损耗角正切测量和归一化的损耗角正切测量。对于具有归一化的损耗角正切测量结果的表，作为对应的对照轮胎胎面配制物的百分比提供损耗角正切测量结果，分别对于TT2至TT9是对照TT1和TT10和对于TT12至TT17是TT11和TT18。
低二氧化硅轮胎胎面配制物TT1-TT10的DMTA测试结果
添加表1的聚合物/添加剂配制物至低二氧化硅轮胎胎面配制物TT2至TT9，与对应的对照相比，改进了湿滑牵引(增大的0℃下损耗角正切)和改进了滚动阻力(减小的60℃下损耗角正切)。
低二氧化硅轮胎胎面配制物TT1至TT18的DMTA测试结果
添加表1的聚合物/添加剂配制物至低二氧化硅胎面配制物TT12至TT17，与对应的对照相比，改进了湿滑牵引(增大的0℃下损耗角正切)和改进了滚动阻力(减小的60℃下损耗角正切)。
轮胎胎面配制物TT1至TT10和TT11至TT18的峰值tanδ温度(℃)
如以上显示，在轮胎胎面配制物TT2至TT9和TT12至TT17中添加表1的聚合物/添加剂配方稍微提高配制物的Tg。预期提高配混物玻璃化转变温度(Tg)将提供更好的湿滑牵引，但同时提高滚动阻力和胎面磨损。因此，预期升高配混物玻璃化转变温度(Tg)将提供更好的湿滑牵引和提高的滚动阻力和胎面磨损。然而，如从在轮胎胎面配制物TT2至TT9和TT12至TT17中添加聚合物添加剂看出，配制物的Tg的稍微提高仍导致提高湿滑牵引、降低滚动阻力和降低胎面磨损形式的改进结果。
在说明书中和在权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放术语，并且应解释为意为“包括但不限于”。这些术语涵盖更限制性的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。
必须指出如本文使用的和在所附权利要求书中，除非上下文另外明确规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数所指物。以及术语“一个”(或“一种”)、“一种或多种”和“至少一种”本文可互换使用。还指出术语“包含”、“包括”、“特征在于”和“具有”可互换使用。
Claims (41)
1.弹性体组合物，每100重量份的橡胶(phr)包含：
约5至约30phr的具有顺式-1,4连接基含量为至少95％的聚丁二烯；
约60至100phr的苯乙烯/丁二烯共聚物；
固化剂；
抗氧化剂；
约5至约30phr炭黑；
约50至80phr二氧化硅；
硅烷偶联剂；
和约5至约30phr的聚合物，其中聚合物选自由以下组成的组：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其中聚合物是用环氧基、硫代乙酸酯、巯基苯并噻唑、胺离聚物、膦离聚物或香茅醇官能团官能化的。
3.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中聚合物是用硫官能化的。
4.根据权利要求1或2所述的弹性体组合物，其中聚合物是用硫和活化剂官能化的。
5.根据权利要求1或2所述的弹性体组合物，其中聚合物是用硫、活化剂和硅烷偶联剂官能化的。
6.根据权利要求5所述的弹性体组合物，其中硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
7.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中乙烯-丙烯-二烯三元共聚物是环氧化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
8.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丁基橡胶是环氧化的丁基橡胶。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的弹性体组合物，其中环氧基官能化的聚合物是部分环氧化的。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的弹性体组合物，其中胺或膦离聚物官能化的聚合物是部分官能化的。
11.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中乙烯-丙烯-二烯三元共聚物含有约0.5-10重量％乙叉基降冰片烯，基于该三元共聚物。
12.根据权利要求11所述的弹性体组合物，其中乙烯-丙烯-二烯三元共聚物含有约0.5-5重量％乙叉基降冰片烯，基于该三元共聚物。
13.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中乙烯-丙烯-二烯三元共聚物含有约5-25重量％乙烯，基于该三元共聚物。
14.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中乙烯-丙烯-二烯三元共聚物含有约65-95重量％丙烯，基于该三元共聚物。
15.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物基于三元共聚物含有4-8mol％对甲基苯乙烯、0.2-2mol％异戊二烯和90-95mol％异丁烯。
16.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中聚合物是卤化的。
17.根据权利要求16所述的弹性体组合物，其中卤化的聚合物是溴化的或氯化的。
18.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中丁基橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的弹性体组合物，其中丁基橡胶是硫代乙酸酯官能化的丁基橡胶。
20.根据权利要求1至17中任一项所述的弹性体组合物，其中丁基橡胶是巯基苯并噻唑官能化的丁基橡胶。
21.根据权利要求1至17中任一项所述的弹性体组合物，其中丁基橡胶是溴化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
22.根据权利要求21所述的弹性体组合物，其中溴化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)具有胺离聚物官能团。
23.根据权利要求21所述的弹性体组合物，其中溴化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)具有膦离聚物官能团。
24.根据权利要求1至17中任一项所述的弹性体组合物，其中丁基橡胶是氯化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
25.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)是溴化的。
26.根据权利要求25所述的弹性体组合物，其中溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)是衍生自溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的胺离聚物。
27.根据权利要求25所述的弹性体组合物，其中溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)是衍生自溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的膦离聚物。
28.根据权利要求2至27中任一项所述的弹性体组合物，其中聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)是硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。
29.根据权利要求2至27中任一项所述的弹性体组合物，其中聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)是巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
30.根据权利要求2至27中任一项所述的弹性体组合物，其中聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)是香茅醇官能化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。
31.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中选自由以下组成的组的聚合物用硫和/或硫给体官能化：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯-共聚-异戊二烯)三元共聚物。
32.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中硅烷偶联剂选自由以下组成的组：双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
33.根据权利要求32所述的弹性体组合物，其中硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
34.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，还包含约1至25phr烃树脂。
35.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，还包含约1至20phr天然橡胶或聚异戊二烯。
36.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，还包含约1至25phr加工油。
37.根据任一前述权利要求所述的弹性体组合物，其中玻璃化转变温度(Tg)为约20℃至约-60℃。
38.根据权利要求37所述的弹性体组合物，其中玻璃化转变温度(Tg)为约-25℃至约-15℃。
39.轮胎胎面组合物，包含任一前述权利要求的弹性体组合物。
40.制品，包含权利要求39的轮胎胎面组合物。
41.夏季轮胎用胎面，包含权利要求39的轮胎胎面组合物。
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