JP5237960B2 - 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 - Google Patents
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
本発明は低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物類並びにその製造法に関する。
プロピレン、場合により、少量のオレフィンコモノマー、そしてそれに続くエチレン／プロピレン又はエチレン／α−オレフィン混合物の連続重合により、良好な熱可塑性挙動（すなわち、熱可塑性ポリマーに使用するのと同じ技術を用いて最終製品の形に変えることができる）を維持しながら、弾性特性を有するポリオレフィン組成物を得ることができることは知られている。
塩化マグネシウムに担持されたハロゲン化チタン化合物に基づく触媒類はこの目的のために使用される。
とりわけ、ポリオレフィン類の典型的である価値ある特性（例えば、化学的不活性、機械特性及び非毒性等）が原因で、この種の組成物類の実務的興味を増加させ、多くの異なる分野に当該組成物類の使用を拡張させるために当業界でますます努力がなされている。
ＥＰ第４００３３３号公報は、
Ａ）プロピレンの結晶性ポリマー又はコポリマー１０〜６０重量部
Ｂ）エチレンを含有し、室温でキシレン中に不溶性の、ポリマー画分１０〜４０重量部
Ｃ）室温でキシレンに可溶性であり、４０〜６０重量％のエチレンを含有するエチレン／プロピレンコポリマー画分３０〜６０重量部
を含む連続重合により得られる弾塑性ポリオレフィン組成物類を記載する。
Ａ）プロピレンの結晶性ポリマー又はコポリマー１０〜６０重量部
Ｂ）エチレンを含有し、室温でキシレン中に不溶性の、ポリマー画分１０〜４０重量部
Ｃ）室温でキシレンに可溶性であり、４０〜６０重量％のエチレンを含有するエチレン／プロピレンコポリマー画分３０〜６０重量部
を含む連続重合により得られる弾塑性ポリオレフィン組成物類を記載する。
当該組成物類は可撓性であり、良好な残留伸び値に関連する低曲げ弾性率値（７００ＭＰａ未満、典型的には、２００ＭＰａよりも高い）により示される価値ある弾性特性を有するが、しかし、特に良好な硬度値及び光学特性を示さず、特に、他方で、シート押出、熱成形、自動車用スキン層、ブロー成形、フィルムのような用途について、２００ＭＰａ以下の曲げ弾性率に及び低値の硬度（ショア）に関連する、押出シートで測定して、好ましくは、１０〜４０であるべき光沢値に関して良好でない。
一方、ＥＰ第４７２９４６号公報では、キシレン可溶性画分Ｃ）のエチレン含量を低くすることにより、そして結果的に全エチレン／プロピレンエラストマーコポリマー画分を低くすることにより、曲げ弾性率と硬度の改良したバランスを達成することができることが示されている。しかし、この場合では、実施例に示されているように、光沢度値も高くなりすぎる。
したがって、可撓性（すなわち、相対的に低い曲げ弾性率値）、軟質（すなわち、相対的に低硬度値）であり、さらに低光沢度値を示す弾塑性ポリオレフィン組成物の必要性がある。
このような必要性に答えて、本発明は、重量％（全ての百分率量は重量基準である）で、
Ａ） ２０〜３５％、好ましくは、２３〜３３％の、プロピレンホモポリマー又はプロピレンと、エチレン及びＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）から選択される１種以上のコモノマー（類）とのコポリマー、ここで、コポリマーは８％までのコモノマー（類）、若しくは該ポリマー類の組合せを含有する；
Ｂ） ６５〜８０％、好ましくは、６７〜７７％の、エチレン及び（ｉ）プロピレン若しくは（ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）、又は（ｉｉｉ）これらの組合せ、（場合により少量のジエン）からなるコポリマーであり、４０から５４％未満、好ましくは、４０〜５２％のエチレンを含有する
を含むポリオレフィン組成物を提供し、ここで、コポリマー成分（Ｂ）の含量Ｂ対室温（約２５℃）におけるキシレン可溶分ＸＳの重量比Ｂ／ＸＳが、双方（Ａ）＋（Ｂ）の総重量に関して、１．２５以下、好ましくは、１．２０以下、特に、１．２５〜０．７０、又は１．２０〜０．７０である。
Ａ） ２０〜３５％、好ましくは、２３〜３３％の、プロピレンホモポリマー又はプロピレンと、エチレン及びＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）から選択される１種以上のコモノマー（類）とのコポリマー、ここで、コポリマーは８％までのコモノマー（類）、若しくは該ポリマー類の組合せを含有する；
Ｂ） ６５〜８０％、好ましくは、６７〜７７％の、エチレン及び（ｉ）プロピレン若しくは（ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）、又は（ｉｉｉ）これらの組合せ、（場合により少量のジエン）からなるコポリマーであり、４０から５４％未満、好ましくは、４０〜５２％のエチレンを含有する
を含むポリオレフィン組成物を提供し、ここで、コポリマー成分（Ｂ）の含量Ｂ対室温（約２５℃）におけるキシレン可溶分ＸＳの重量比Ｂ／ＸＳが、双方（Ａ）＋（Ｂ）の総重量に関して、１．２５以下、好ましくは、１．２０以下、特に、１．２５〜０．７０、又は１．２０〜０．７０である。
共重合化したエチレンの総量は、好ましくは、２０重量％〜５０重量％、より好ましくは、２５重量％〜４５重量％、特に、２５重量％〜４０重量％である。
本発明のその他の好適な特徴は、
− １５％以下、より好ましくは、１０％以下、特に、７％以下の光沢度値；
− ９０以下、より好ましくは８５以下のショアＡ値；
− ３５以下、特に３５〜１５のショアＤ値；
− ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定して、０．０１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは、０．０５〜５ｇ／１０分のＭＦＲ値；
− ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件Ｌに準じて測定して、２ｇ／１０分以上、より好ましくは、３ｇ／１０分以上の成分（Ａ）のＭＦＲ値；
− ２００ＭＰａ以下、より好ましくは、１２０ＭＰａ以下の曲げ弾性率；
− 破断点応力：４〜１５ＭＰａ；
− 破断点伸び：５５０％を超える
− 厚さ１ｍｍプラークを曲げるときの白化（ブラシュ）が実質的にない；
− 室温におけるキシレン可溶分（ＸＳ）の量が、（Ａ）＋（Ｂ）の総重量に関して、４０〜７０重量％、より好ましくは、４５〜６５重量％；
− 室温におけるキシレン可溶分ＸＳ対総エチレン含量Ｃ２の重量比ＸＳ／Ｃ２が、双方が総重量（Ａ）＋（Ｂ）に関して、２．２５以下、より好ましくは、２．１０以下、特に、２．２５〜１．６又は２．１０〜１．６；
− ＸＳ画分の極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ未満、特に、２．９〜１．５ｄｌ／ｇ；
− 成分（Ａ）のイソタクチシティー指数（ＩＩ）が９０％以上、より好ましくは、９５％以上
である。
− １５％以下、より好ましくは、１０％以下、特に、７％以下の光沢度値；
− ９０以下、より好ましくは８５以下のショアＡ値；
− ３５以下、特に３５〜１５のショアＤ値；
− ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定して、０．０１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは、０．０５〜５ｇ／１０分のＭＦＲ値；
− ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件Ｌに準じて測定して、２ｇ／１０分以上、より好ましくは、３ｇ／１０分以上の成分（Ａ）のＭＦＲ値；
− ２００ＭＰａ以下、より好ましくは、１２０ＭＰａ以下の曲げ弾性率；
− 破断点応力：４〜１５ＭＰａ；
− 破断点伸び：５５０％を超える
− 厚さ１ｍｍプラークを曲げるときの白化（ブラシュ）が実質的にない；
− 室温におけるキシレン可溶分（ＸＳ）の量が、（Ａ）＋（Ｂ）の総重量に関して、４０〜７０重量％、より好ましくは、４５〜６５重量％；
− 室温におけるキシレン可溶分ＸＳ対総エチレン含量Ｃ２の重量比ＸＳ／Ｃ２が、双方が総重量（Ａ）＋（Ｂ）に関して、２．２５以下、より好ましくは、２．１０以下、特に、２．２５〜１．６又は２．１０〜１．６；
− ＸＳ画分の極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ未満、特に、２．９〜１．５ｄｌ／ｇ；
− 成分（Ａ）のイソタクチシティー指数（ＩＩ）が９０％以上、より好ましくは、９５％以上
である。
本発明の組成物類を製造するための重合方法は、公知技術にしたがい、不活性稀釈剤の存在下若しくは不存在下、液相で操作するか、又は気相で、又は混合液−気技術で操作する、連続式又はバッチ式方法で行うことができる。重合時間及び温度は重要でなく、有利には、それぞれ、０．５〜５時間及び５０℃〜９０℃の範囲である。
成分（Ａ）を形成するプロピレン重合は、エチレン又はＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、Ｒは２〜８炭素アルキルである）、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１若しくはその組合せ等の存在下で行うことができる。
成分（Ｂ）を形成するために、エチレン及びプロピレン又はその他のα−オレフィン（類）（その例は成分（Ａ）について上記で示した）、若しくはα−オレフィンの組合せ、の共重合を、ジエン（共役若しくは非共役、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン及びエチリデン−ノルボルネン−１等）の存在下で起こすことができる。ジエンが存在するとき、ジエンは、典型的には、（Ｂ）の重量に関して０．５〜１０重量％の量である。
特に、該組成物類は、少なくとも２段階で、成分（Ａ）の合成について１回以上、成分（Ｂ）の合成についてその他（１回若しくは複数回）で行う連続重合プロセスで製造することができる。後続段階における重合は、得られるポリマー及び前段階（１若しくは複数）で使用した触媒の存在下で起こる。
分子量の調節は、慣用的に使用される分子量調節剤、例えば、水素やＺｎＥｔ２を使用することにより行う。
高値のＭＦＲは、重合において直接的に、又は続くポリマーの分解（一般的に、化学的ビスブレーキングにより行う）により得ることができる。ポリマーの化学的ビスブレーキングは、過酸化物のようなフリーラジカル開始剤の存在下で行う。この目的に使用できるラジカル開始剤の例は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシド）−ヘキサンやジクミル−パーオキシドである。ビスブレーキング処理は、適切量のフリーラジカル開始剤を使用することにより行うことができ、そして、好ましくは、不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気で起こる。当業界で公知の方法、装置、及び操作条件でこの処理を行うことができる。分解処理の効果として、本発明のポリマー組成物類の上記定義したＸＳ画分の極限粘度［η］値が減少する。
同じ成分（Ａ）及び（Ｂ）を同じ割合（すなわち、上述成分及び割合）で含む処理前組成物（しかし、そのＸＳ画分の粘度［η］は３ｄｌ／ｇ以上）を分解に付すことにより得られる特に好適なポリマー組成物類のＸＳ画分の粘度［η］は３ｄｌ／ｇ未満であり、特に２．９〜１．５ｄｌ／ｇである。しかし、ポリマー組成物類のＸＳ画分の粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上、特に、３〜４ｄｌ／ｇも本発明の範囲内である。
既に述べたように、重合は、液相、気相若しくは液−気相で起こり得る。例えば、稀釈剤として液体プロピレンを使用する重合段階において成分（Ａ）を製造でき、プロピレンの部分脱ガスをすることを以外中間段階無しで気相の後続共重合段階において成分（Ｂ）を製造できる。好ましくは、成分（Ａ）及び（Ｂ）双方を、気相における重合操作により製造する。各成分を製造する順番は重要でない。
成分（Ａ）の製造についての重合段階（１またはそれ以上）における反応温度及び成分（Ｂ）の製造についての重合段階（１またはそれ以上）における反応温度は同一でも異なっても良く、成分（Ａ）の製造について、通常、４０℃〜９０℃、好ましくは、５０〜８０℃であり、成分（Ｂ）の製造について４０〜７０℃である。
液体モノマー中で行う場合、単回段階の圧力は、使用する操作温度における液体プロピレンの蒸気圧に匹敵する圧力であり、モノマー（類）及び分子量調節剤として使用する水素の過圧、及び多分触媒混合物を供給するために使用する少量の不活性稀釈剤の蒸気圧により修正される。
液相で行う場合、重合圧力は５〜３０気圧であることができる。２以上の段階に関連する滞留時間は、成分（Ａ）及び（Ｂ）間の所望比に依存するが、通常、１５分〜８時間である。
前記重合プロセスは、一般に、二ハロゲン化マグネシウムに担持された立体特異性チグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。重合に使用される当該立体特異性触媒類は、
１）二ハロゲン化マグネシウム（好ましくは塩化物）に担持されたチタン化合物及び電子供与体化合物（内部電子供与体）を含有する固体成分；
２）アルミニウムアルキル化合物（助触媒）；及び、場合により
３）電子供与体化合物（外部電子供与体）
間の反応生成物を含む。当該触媒類は、好ましくは、アイソタクチック指数が９０％を超えるポリプロピレンホモポリマーを製造できる。
１）二ハロゲン化マグネシウム（好ましくは塩化物）に担持されたチタン化合物及び電子供与体化合物（内部電子供与体）を含有する固体成分；
２）アルミニウムアルキル化合物（助触媒）；及び、場合により
３）電子供与体化合物（外部電子供与体）
間の反応生成物を含む。当該触媒類は、好ましくは、アイソタクチック指数が９０％を超えるポリプロピレンホモポリマーを製造できる。
固体触媒成分（１）は、電子供与体として、一般に、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐ及び／又はＳ原子を含有する化合物類、モノカルボン酸エステル類及びジカルボン酸エステル類中から選択される化合物を含有する。上記特性を有する触媒は特許文献において周知であり、米国特許第４，３９９，０５４号明細書及びＥＰ第４５９７７号公報に記載されている触媒が特に有利である。
前記電子供与体化合物類中特に適しているものは、フタル酸エステル類及びコハク酸エステル類である。適切なコハク酸エステル類は、式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２基は、等しいか、又は異なり、互いにＣ１−Ｃ２０線状又は分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ３〜Ｒ６基は、等しいか、又は異なり、互いに水素原子、又はＣ１−Ｃ２０線状又は分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有してもよく、同じ炭素原子に結合するＲ３〜Ｒ６基は、互いに結合して環を形成できる。）により表される。
Ｒ１及びＲ２基は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。Ｒ１及びＲ２基が第一級アルキル類、特に分枝第一級アルキル類である化合物類が特に好適である。適切なＲ１及びＲ２基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。特に好適な基は、エチル、イソブチル、及びネオペンチルである。
式（Ｉ）により記載した化合物類の好適基の１つは、Ｒ３〜Ｒ５基が水素であり、Ｒ６基が分枝した、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基（３〜１０個の炭素原子を有する）化合物である。式（Ｉ）の範囲内の化合物類の別の好適基は、Ｒ３〜Ｒ６基の少なくとも２基は水素でなく、Ｃ１−Ｃ２０の線状又は分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基から選択され、場合により、ヘテロ原子を含有できる。特に好適な化合物類は、水素と異なる２基は同一炭素原子に結合されている化合物類である。さらに、少なくとも２基が水素と異なる化合物類は異なる炭素原子に結合されている化合物類でもあり、それは、Ｒ３及びＲ５又はＲ４及びＲ６が特に好適である。
その他の特に適している電子供与体は、１，３−ジエーテル類であり、ＥＰ第３６１４９３号Ａ公報及び第７２８７６９号Ａ公報に例証されている。
助触媒（２）として、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル及びＡｌ−トリ−ｎ−ブチルを使用する。
外部電子供与体として（Ａｌ−アルキル化合物に加える）使用できる電子供与体化合物（３）は、芳香族酸エステル類（例えば、安息香酸アルキル等）、ヘテロ環化合物類（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンや２，６−ジイソプロピルピペリジン等）を含み、特に、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基である）を含有する珪素化合物類を含む。前述１，３−ジエーテル類は外部供与体として使用するのにも適している。内部供与体が前記１，３−ジエーテル類のうちの１である場合、外部供与体を省略できる。
触媒は少量のオレフィンと予備接触させることができ（予備重合）、炭化水素溶媒中に懸濁状態に触媒を維持し、室温〜６０℃の温度で重合し、こうして、触媒の重量の０．５〜３倍量のポリマーを製造できる。操作は、液体モノマー中でも行うことができ、この場合、触媒の重量の１０００倍量までのポリマーを製造できる。
本発明の方法で使用できるその他の触媒は、米国特許第５，３２４，８００号明細書及びＥＰ第０１２９３６８号Ａ公報に記載されているようなメタロセンタイプの触媒であり、特に、橋架けビスインデニルメタロセンが有利であり、例えば、米国特許第５，１４５，８１９号明細書及びＥＰ第０４８５８２３号Ａ公報に記載されている。別の種類の適切な触媒はいわゆる束縛幾何構造触媒であり、ＥＰ第０４１６８１５Ａ号公報（Ｄｏｗ）、ＥＰ第０４２０４３６Ａ号公報（Ｅｘｘｏｎ）、ＥＰ第０６７１４０４Ａ号、ＥＰ第０６４３０６６Ａ号公報及びＷＯ９１／０４２５７号に記載されている。これらのメタロセン化合物は、成分（Ｂ）を製造するのに特に使用できる。
本発明の組成物類は、オレフィンポリマー類に慣用的に使用される添加剤、充填剤及び顔料も含有させることができ、例えば、成核剤、増量用油脂、鉱質充填剤、有機及び無機顔料等である。
本発明のポリオレフィン組成物類は、シート押出、ブロー成形及び熱形成分野に特に応用を見出す。
本発明の実際及び利点を下記の実施例で示す。これらの実施例は例証のみを意図し、本発明の許可し得る範囲をいかなる方法でも限定することを意図していない。
下記の分析方法はポリマー組成物類を特定化するのに使用する。
下記の分析方法はポリマー組成物類を特定化するのに使用する。
メルトフローレート：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇ）
極限粘度［η］：１３５℃のテトラヒドロナフタレート中で決定
エチレン含量：赤外分光法
光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ５２３法（１ｍｍ押出シート）
ショアＡ及びＤ：ＩＳＯ ８６８（厚さ４ｍｍ圧縮成形プラーク）
曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８（厚さ４ｍｍ圧縮成形プラーク）
破断点応力：ＩＳＯ ５２７（１ｍｍ押出シート）
破断点伸び：ＩＳＯ ５２７（１ｍｍ押出シート）
キシレン可溶性画分及び不溶性画分：
２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ３のキシレンを、冷却器及びマグネットスターラーを具備したガラスフラスコ中に入れる。３０分内で溶媒の沸点まで温度を上昇させる。次いで、得られた澄明溶液を還流及び攪拌下さらに３０分間攪拌する。次いで、密閉フラスコを３０分間氷水浴中に維持し、温度調節器付き水浴中に２５℃３０分間同様に維持する。こうして形成した固体を迅速濾紙で濾過する。１００ｃｍ３の濾過した液体を予め秤量したアルミニウム容器中に注ぎ、窒素流下加熱プレート上で加熱し、蒸発により溶媒を除去する。次いで、恒量になるまで、容器を真空下８０℃でオーブン中に維持する。次いで、室温でキシレン中のポリマー可溶分の重量％を算出する。
極限粘度［η］：１３５℃のテトラヒドロナフタレート中で決定
エチレン含量：赤外分光法
光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ５２３法（１ｍｍ押出シート）
ショアＡ及びＤ：ＩＳＯ ８６８（厚さ４ｍｍ圧縮成形プラーク）
曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８（厚さ４ｍｍ圧縮成形プラーク）
破断点応力：ＩＳＯ ５２７（１ｍｍ押出シート）
破断点伸び：ＩＳＯ ５２７（１ｍｍ押出シート）
キシレン可溶性画分及び不溶性画分：
２．５ｇのポリマー及び２５０ｃｍ３のキシレンを、冷却器及びマグネットスターラーを具備したガラスフラスコ中に入れる。３０分内で溶媒の沸点まで温度を上昇させる。次いで、得られた澄明溶液を還流及び攪拌下さらに３０分間攪拌する。次いで、密閉フラスコを３０分間氷水浴中に維持し、温度調節器付き水浴中に２５℃３０分間同様に維持する。こうして形成した固体を迅速濾紙で濾過する。１００ｃｍ３の濾過した液体を予め秤量したアルミニウム容器中に注ぎ、窒素流下加熱プレート上で加熱し、蒸発により溶媒を除去する。次いで、恒量になるまで、容器を真空下８０℃でオーブン中に維持する。次いで、室温でキシレン中のポリマー可溶分の重量％を算出する。
室温におけるキシレンに不溶性ポリマーの重量％はポリマーのアイソタクチック指数を考慮する。この値は、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することにより決定するアイソタクチック指数に実質的に対応し、定義によりポリプロピレンのアイソタクチック指数を構成する。
実施例１及び比較例１
重合に使用する固体触媒成分は、塩化マグネシウムに担持させた高立体特異性チグラー・ナッタ触媒成分であり、２．２重量％のチタン及び内部供与体としてジイソブチルフタレートを含有し、ＥＰ第３９５０８３号公報の例３に記載されている方法に類推して製造される。
重合に使用する固体触媒成分は、塩化マグネシウムに担持させた高立体特異性チグラー・ナッタ触媒成分であり、２．２重量％のチタン及び内部供与体としてジイソブチルフタレートを含有し、ＥＰ第３９５０８３号公報の例３に記載されている方法に類推して製造される。
触媒系及び予備重合処理
重合反応器に固体触媒を導入する前に、上述した固体触媒成分を、−５℃で５分間トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、約５に等しいＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比で、及びＴＥＡＬ／固体触媒成分の比が５に等しいような量で接触させる。
重合反応器に固体触媒を導入する前に、上述した固体触媒成分を、−５℃で５分間トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、約５に等しいＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比で、及びＴＥＡＬ／固体触媒成分の比が５に等しいような量で接触させる。
重合
第１気相重合反応器中に、予備重合した触媒系、水素（分子量調整剤として使用）及びガス状のプロピレン及びエチレンを連続及び一定流で供給することにより、プロピレンコポリマー（成分（Ａ））を製造する。第１反応器中で製造したプロピレンコポリマーを連続流で排出し、未反応モノマー類をパージした後、気体状の水素、エチレン及びプロピレンの一定量連続流と一緒に連続流で第２気相重合反応器中に導入する。
第１気相重合反応器中に、予備重合した触媒系、水素（分子量調整剤として使用）及びガス状のプロピレン及びエチレンを連続及び一定流で供給することにより、プロピレンコポリマー（成分（Ａ））を製造する。第１反応器中で製造したプロピレンコポリマーを連続流で排出し、未反応モノマー類をパージした後、気体状の水素、エチレン及びプロピレンの一定量連続流と一緒に連続流で第２気相重合反応器中に導入する。
第２反応器中で、プロピレン／エチレンコポリマー（成分（Ｂ））を製造する。重合条件、反応物のモル比及び得られたポリマー類の組成を表１に示す。
第２反応器に存在するポリマー粒子を蒸気処理に付し、反応性モノマー及び揮発性物質を除去し、次いで、乾燥させる。
ポリマー粒子を、二軸スクリュー押出機Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５（スクリューの長さ／直径比：３３）中で通常の安定剤と混合し、窒素雰囲気下、下記の条件で押出する：
回転速度： ２５０ｒｐｍ
押出量： ６〜２０ｋｇ／時間
溶融温度： ２００〜２５０℃。
回転速度： ２５０ｒｐｍ
押出量： ６〜２０ｋｇ／時間
溶融温度： ２００〜２５０℃。
ポリマー組成物に関連して、表２に報告した特性は、こうして押出したポリマーについて行った測定から得る。
こうして得たポリマー組成物を、Ｗｅｒｎｅｒ ５８二軸スクリュー押出機中で０．０２重量％のＬｕｐｅｒｏｘＴＭ１０１（２，５−ジメチル−２，５−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンの存在下で押出／顆粒にも付す。押出は窒素雰囲気下、下記の条件で行う：
回転速度： ２００ｒｐｍ
押出量： １５０ｋｇ／時間
溶融温度： 約２４０℃。
回転速度： ２００ｒｐｍ
押出量： １５０ｋｇ／時間
溶融温度： 約２４０℃。
得られたポリマー特性を表３に報告する。
比較目的のため、表２及び３は、連続重合で製造し
Ａ） プロピレンとエチレンとのランダムコポリマーで、約３．５重量％のエチレンを含有するランダムコポリマー３１重量％
Ｂ） プロピレンとエチレンとのエラストマーコポリマーで、約２７重量％のエチレンを含有するエラストマーコポリマー６９重量％
を含むポリオレフィン組成物の特性を報告する。
Ａ） プロピレンとエチレンとのランダムコポリマーで、約３．５重量％のエチレンを含有するランダムコポリマー３１重量％
Ｂ） プロピレンとエチレンとのエラストマーコポリマーで、約２７重量％のエチレンを含有するエラストマーコポリマー６９重量％
を含むポリオレフィン組成物の特性を報告する。
Claims (8)
- ポリオレフィン組成物であって、重量％で、
Ａ） ２０〜３５％の、プロピレンホモポリマーもしくはプロピレンと、エチレン及びＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）から選択される１種以上のコモノマー（類）とのコポリマー、ここで、コポリマーは８％までのコモノマー（類）含有する、又は該ポリマー類の組合せ；
Ｂ） ６５〜８０％の、エチレン及び（ｉ）プロピレン若しくは（ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）、又は（ｉｉｉ）これらの組合せ、（場合により少量のジエン）からなるコポリマーであり、４０から５４％未満のエチレンを含有する
上記２成分を含み、ここで、コポリマー成分（Ｂ）の含量Ｂ対室温におけるキシレン可溶分ＸＳの重量比Ｂ／ＸＳが、双方（Ａ）＋（Ｂ）の総重量に関して、１．２０〜０．７０である、ポリオレフィン組成物。 - 室温におけるキシレン可溶分ＸＳ対総エチレン含量Ｃ２の重量比ＸＳ／Ｃ２が、双方（Ａ）＋（Ｂ）の総重量に関して、２．１０〜１．６である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
- キシレン可溶分ＸＳの極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ未満である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン組成物。
- 前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を前記割合で含むが、キシレン可溶分ＸＳの極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上である前駆体組成物を分解に付すことにより得られる、請求項３に記載のポリオレフィン組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン組成物の重合方法であって、少なくとも２連続段階を含み、成分（Ａ）および（Ｂ）を別の連続段階で製造し、各段階において（最初の段階を除く）、前段階で形成したポリマー及び前段階で使用した触媒の存在下で操作する、ポリオレフィン組成物の重合方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン組成物を含む、製造物品。
- 押出成形又は射出成形により製造する、請求項６に記載の製造物品。
- シート、フィルム又は自動車部品の形体である、請求項６又は７に記載の製造物品。
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