JPH0867778A - 広い分子量分布のプロピレンポリマー材料を含む、カレンダー処理可能なブレンド - Google Patents
広い分子量分布のプロピレンポリマー材料を含む、カレンダー処理可能なブレンドInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 カレンダー処理可能であり、かつ剛性の高い
プロピレンポリマーブレンドを提供する。 【構成】 (A) 異相オレフィンポリマー組成物に、(B)
広い分子量分布のプロピレンポリマー材料を配合する。
成分(B) は、少なくとも2段階の連続重合によって生産
され、5〜60のMw/Mn 、6.1 〜14.5の多分散指数及び0.
5 〜50の溶融流量を有する、94%以上が25℃でキシレン
に不溶である広い分子量分布のプロピレンポリマー材料
である。
プロピレンポリマーブレンドを提供する。 【構成】 (A) 異相オレフィンポリマー組成物に、(B)
広い分子量分布のプロピレンポリマー材料を配合する。
成分(B) は、少なくとも2段階の連続重合によって生産
され、5〜60のMw/Mn 、6.1 〜14.5の多分散指数及び0.
5 〜50の溶融流量を有する、94%以上が25℃でキシレン
に不溶である広い分子量分布のプロピレンポリマー材料
である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンポリマー材
料を含む、カレンダー処理可能なブレンドに関するもの
である。特に、本発明は、広い分子量分布のプロピレン
ポリマー材料を含む、カレンダー処理可能なブレンドに
関するものである。
料を含む、カレンダー処理可能なブレンドに関するもの
である。特に、本発明は、広い分子量分布のプロピレン
ポリマー材料を含む、カレンダー処理可能なブレンドに
関するものである。
【0002】
【従来技術】異相オレフィンポリマー材料は、それらの
優秀な物理的及び機械的性質のために、フィルム、シー
ト及び他の造形品等の種々の用途において広範に使用さ
れてきている。しかしながら、幾つかの異相オレフィン
ポリマー材料は、カレンダー処理工程において使用した
場合、剛性の高い製品の生産には適していないことが見
出されている。
優秀な物理的及び機械的性質のために、フィルム、シー
ト及び他の造形品等の種々の用途において広範に使用さ
れてきている。しかしながら、幾つかの異相オレフィン
ポリマー材料は、カレンダー処理工程において使用した
場合、剛性の高い製品の生産には適していないことが見
出されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、カレンダー処
理が可能である、高い剛性を提供する異相オレフィンポ
リマー材料が工業界において必要とされている。そこ
で、本発明により、本質的に、(A) 異相オレフィンポリ
マー組成物、10〜95重量%、及び(B) 広い分子量分布の
プロピレンポリマー材料、90〜5重量%、からなるカレ
ンダー処理可能なブレンドを提供する。他の実施態様に
おいては、本発明により、(A) 異相オレフィンポリマー
組成物、10〜95重量%、及び(B) 広い分子量分布のプロ
ピレンポリマー材料、90〜5重量%のブレンドからなる
フィルム又はシート材料を提供する。本明細書中に使用
した全ての部及び百分率は、別に明記していない限り、
重量によるものである。室温又は周囲温度は、約25℃で
ある。
理が可能である、高い剛性を提供する異相オレフィンポ
リマー材料が工業界において必要とされている。そこ
で、本発明により、本質的に、(A) 異相オレフィンポリ
マー組成物、10〜95重量%、及び(B) 広い分子量分布の
プロピレンポリマー材料、90〜5重量%、からなるカレ
ンダー処理可能なブレンドを提供する。他の実施態様に
おいては、本発明により、(A) 異相オレフィンポリマー
組成物、10〜95重量%、及び(B) 広い分子量分布のプロ
ピレンポリマー材料、90〜5重量%のブレンドからなる
フィルム又はシート材料を提供する。本明細書中に使用
した全ての部及び百分率は、別に明記していない限り、
重量によるものである。室温又は周囲温度は、約25℃で
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】成分(A) の異相オレフィ
ンポリマー組成物は、下記(1) 及び(2) : (1) オレフィンポリマー組成物であって、本質的に、下
記(a) 〜(c) : (a) 90%より高い(好ましくは98〜99%まで)のアイソ
タクチック指数を有するプロピレンホモポリマー、又は
85重量%より多くのプロピレンを含みかつ85%より高く
99%までのアイソタクチック指数を有する、エチレン、
CH2=CHR オレフィン(式中、RはC2〜C6のアルキル基で
ある)もしくはそれらの組合せとの結晶性プロピレンコ
ポリマー、10〜60%(好ましくは20〜50%)、 (b) エチレンとプロピレンを含み、50%より高い(好ま
しくは55〜99%)エチレン含有量を有し、かつ室温でキ
シレンに不溶である、半結晶性エチレンコポリマー画
分、8〜40%、及び (c) 任意に、1〜10%(好ましくは1〜5%)のジエン
を含み、かつ室温でキシレンに可溶である、40〜70重量
%のエチレンを含む非晶質のエチレン−プロピレンコポ
リマー画分、30〜60%(好ましくは30〜50%)、からな
るオレフィンポリマー組成物、並びに (2) オレフィンポリマー組成物であって、本質的に、下
記(a) 〜(c) : (a) 80%より高く99%まで(好ましくは85〜99%)のア
イソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー、
又は(i) プロピレンとエチレンとのコポリマー、(ii)プ
ロピレンとエチレンとCH2=CHR αオレフィン(式中、R
はC2〜C8の直鎖の又は枝分かれしたアルキル基である)
とのコポリマー及び(iii) プロピレンと(a)(ii) で定義
したαオレフィンとのコポリマーからなる群から選択さ
れ、80%より多く(好ましくは85〜99%、最も好ましく
は90〜99%)のプロピレンを含み、80より高い(好まし
くは85〜99%の)アイソタクチック指数を有するコポリ
マー、10〜50%(好ましくは10〜40%、最も好ましくは
20〜35%)、 (b) 約20〜60%の結晶度を有する、半結晶性の、本質的
に線状コポリマーの画分であって、該コポリマーが、
(i) エチレンとプロピレンとのコポリマー(エチレンを
55%より多く含む)、(ii)エチレンとプロピレンと(a)
(ii) で定義したαオレフィンとのコポリマー(該αオ
レフィンを1〜10%を含み、エチレンとαオレフィンと
で55%より多く98%まで(好ましくは80〜95%)を占め
る)、及び(iii) エチレンと(a)(ii) で定義したαオレ
フィンとのコポリマー(該αオレフィンを55%より多く
98%まで(好ましくは80〜95%)含む)からなる群から
選択され、室温又は周囲温度でキシレンに不溶である画
分、5〜20%(好ましくは7〜15%)、及び (c) (i) エチレンとプロピレンとのコポリマー(エチレ
ンを20%〜40%未満(好ましくは25〜38%)含む)、(i
i)エチレンとプロピレンと(a)(ii) で定義したαオレフ
ィンとのコポリマー(該αオレフィンを1〜10%(好ま
しくは1〜5%)の量含み、エチレンとαオレフィンと
の総量が20%〜40%未満である)、及び(iii) エチレン
と(a)(ii) で定義したαオレフィンとのコポリマー(該
αオレフィンを20%〜40%未満(好ましくは25〜38%)
含み、任意に、0.5 〜10%(好ましくは1〜5%)のジ
エンを含む)からなる群から選択されるコポリマーであ
って、周囲温度でキシレンに可溶であり、1.5 〜4.0dl/
g (好ましくは1.7 〜3.0dl/g )の極限粘度数を有する
コポリマー画分、約40〜80%(好ましくは50〜70%)、
からなるオレフィンポリマー組成物(全オレフィンポリ
マー組成物に基づいて、(b) と(c) 画分の全重量は、50
%〜90%(好ましくは65〜80%)であり、(b)/(c) の重
量比は、0.4 未満(好ましくは0.1 〜0.3 )である)、
からなる群から選択される。
ンポリマー組成物は、下記(1) 及び(2) : (1) オレフィンポリマー組成物であって、本質的に、下
記(a) 〜(c) : (a) 90%より高い(好ましくは98〜99%まで)のアイソ
タクチック指数を有するプロピレンホモポリマー、又は
85重量%より多くのプロピレンを含みかつ85%より高く
99%までのアイソタクチック指数を有する、エチレン、
CH2=CHR オレフィン(式中、RはC2〜C6のアルキル基で
ある)もしくはそれらの組合せとの結晶性プロピレンコ
ポリマー、10〜60%(好ましくは20〜50%)、 (b) エチレンとプロピレンを含み、50%より高い(好ま
しくは55〜99%)エチレン含有量を有し、かつ室温でキ
シレンに不溶である、半結晶性エチレンコポリマー画
分、8〜40%、及び (c) 任意に、1〜10%(好ましくは1〜5%)のジエン
を含み、かつ室温でキシレンに可溶である、40〜70重量
%のエチレンを含む非晶質のエチレン−プロピレンコポ
リマー画分、30〜60%(好ましくは30〜50%)、からな
るオレフィンポリマー組成物、並びに (2) オレフィンポリマー組成物であって、本質的に、下
記(a) 〜(c) : (a) 80%より高く99%まで(好ましくは85〜99%)のア
イソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー、
又は(i) プロピレンとエチレンとのコポリマー、(ii)プ
ロピレンとエチレンとCH2=CHR αオレフィン(式中、R
はC2〜C8の直鎖の又は枝分かれしたアルキル基である)
とのコポリマー及び(iii) プロピレンと(a)(ii) で定義
したαオレフィンとのコポリマーからなる群から選択さ
れ、80%より多く(好ましくは85〜99%、最も好ましく
は90〜99%)のプロピレンを含み、80より高い(好まし
くは85〜99%の)アイソタクチック指数を有するコポリ
マー、10〜50%(好ましくは10〜40%、最も好ましくは
20〜35%)、 (b) 約20〜60%の結晶度を有する、半結晶性の、本質的
に線状コポリマーの画分であって、該コポリマーが、
(i) エチレンとプロピレンとのコポリマー(エチレンを
55%より多く含む)、(ii)エチレンとプロピレンと(a)
(ii) で定義したαオレフィンとのコポリマー(該αオ
レフィンを1〜10%を含み、エチレンとαオレフィンと
で55%より多く98%まで(好ましくは80〜95%)を占め
る)、及び(iii) エチレンと(a)(ii) で定義したαオレ
フィンとのコポリマー(該αオレフィンを55%より多く
98%まで(好ましくは80〜95%)含む)からなる群から
選択され、室温又は周囲温度でキシレンに不溶である画
分、5〜20%(好ましくは7〜15%)、及び (c) (i) エチレンとプロピレンとのコポリマー(エチレ
ンを20%〜40%未満(好ましくは25〜38%)含む)、(i
i)エチレンとプロピレンと(a)(ii) で定義したαオレフ
ィンとのコポリマー(該αオレフィンを1〜10%(好ま
しくは1〜5%)の量含み、エチレンとαオレフィンと
の総量が20%〜40%未満である)、及び(iii) エチレン
と(a)(ii) で定義したαオレフィンとのコポリマー(該
αオレフィンを20%〜40%未満(好ましくは25〜38%)
含み、任意に、0.5 〜10%(好ましくは1〜5%)のジ
エンを含む)からなる群から選択されるコポリマーであ
って、周囲温度でキシレンに可溶であり、1.5 〜4.0dl/
g (好ましくは1.7 〜3.0dl/g )の極限粘度数を有する
コポリマー画分、約40〜80%(好ましくは50〜70%)、
からなるオレフィンポリマー組成物(全オレフィンポリ
マー組成物に基づいて、(b) と(c) 画分の全重量は、50
%〜90%(好ましくは65〜80%)であり、(b)/(c) の重
量比は、0.4 未満(好ましくは0.1 〜0.3 )である)、
からなる群から選択される。
【0005】成分(A)(1)は、DSC により測定された、14
0 ℃より高い温度に存在する少なくとも1つの融解ピー
ク、700MPa(好ましくは200 〜500MPa)の曲げ弾性率、
50℃より高いビカー軟化点、80より高いショアーA硬度
及び30より高いショアーD硬度、歪度75%で、60%より
低い(好ましくは20〜50%)の残留伸び、6MPaより高い
(好ましくは8〜20MPa )引張応力、並びに600J/mより
高い、−20℃及び40℃でのノッチ付アイゾッドレジリエ
ンスを有する。本発明において使用する成分(A)(2)は、
DSC により測定された、120 ℃より高い温度に存在する
少なくとも1つの融解ピーク、ガラス質の転移に関連す
る、−10℃〜−35℃の温度に位置する少なくとも1つの
ピーク、150MPa未満(一般に20〜100MPaの曲げ弾性率、
10〜20MPa の降伏での引張強さ、400 %を越える破断点
での伸び、歪度75%で、20〜50%の残留伸び、及び20〜
35のショアーD硬度を有しており、アイゾッド衝撃試験
を−50℃で行った時に破断せず(脆性衝撃破損せず)、
曇り度の値が、好ましくは40%未満、最も好ましくは35
%未満である。成分(A)(2)は、本発明のブレンド中に使
用される、好ましい異相オレフィンポリマー組成物であ
る。上記に記載した成分(A)(1)及び(A)(2)の調製に有用
なC4〜C10 のαオレフィンとして、ブテン-1、ペンテン
-1、ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン及びオクテンが
ある。ブテン-1が特に好ましい。成分(A)(1)及び(A)(2)
中に使用してもよいジエンは、典型的に、ブタジエン、
1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン又はエチリデンノ
ルボルネンのジエンモノマーである。
0 ℃より高い温度に存在する少なくとも1つの融解ピー
ク、700MPa(好ましくは200 〜500MPa)の曲げ弾性率、
50℃より高いビカー軟化点、80より高いショアーA硬度
及び30より高いショアーD硬度、歪度75%で、60%より
低い(好ましくは20〜50%)の残留伸び、6MPaより高い
(好ましくは8〜20MPa )引張応力、並びに600J/mより
高い、−20℃及び40℃でのノッチ付アイゾッドレジリエ
ンスを有する。本発明において使用する成分(A)(2)は、
DSC により測定された、120 ℃より高い温度に存在する
少なくとも1つの融解ピーク、ガラス質の転移に関連す
る、−10℃〜−35℃の温度に位置する少なくとも1つの
ピーク、150MPa未満(一般に20〜100MPaの曲げ弾性率、
10〜20MPa の降伏での引張強さ、400 %を越える破断点
での伸び、歪度75%で、20〜50%の残留伸び、及び20〜
35のショアーD硬度を有しており、アイゾッド衝撃試験
を−50℃で行った時に破断せず(脆性衝撃破損せず)、
曇り度の値が、好ましくは40%未満、最も好ましくは35
%未満である。成分(A)(2)は、本発明のブレンド中に使
用される、好ましい異相オレフィンポリマー組成物であ
る。上記に記載した成分(A)(1)及び(A)(2)の調製に有用
なC4〜C10 のαオレフィンとして、ブテン-1、ペンテン
-1、ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン及びオクテンが
ある。ブテン-1が特に好ましい。成分(A)(1)及び(A)(2)
中に使用してもよいジエンは、典型的に、ブタジエン、
1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン又はエチリデンノ
ルボルネンのジエンモノマーである。
【0006】成分(B) は、ゲル透過クロマトグラフィー
により測定された、5〜60(好ましくは10〜60、最も好
ましくは12〜40)の広い分子量分布 (Mw/Mn)、6.1 〜1
4.5の多分散指数(PI)、0.5 〜50(好ましくは3〜30)
の溶融流量を有する、94%以上(好ましくは96%以上)
が25℃でキシレンに不溶であるプロピレンポリマー材料
である。成分(B) のプロピレンポリマー材料は、プロピ
レンホモポリマー、又は広い分子量分布を有するプロピ
レンホモポリマーを衝撃改良したエチレン−プロピレン
ゴムである。好ましくは、前記プロピレンポリマー材料
はプロピレンホモポリマーである。本発明のブレンド
に、好ましくは、成分(A) が25〜75%、成分(B) が75〜
25%の量存在する。
により測定された、5〜60(好ましくは10〜60、最も好
ましくは12〜40)の広い分子量分布 (Mw/Mn)、6.1 〜1
4.5の多分散指数(PI)、0.5 〜50(好ましくは3〜30)
の溶融流量を有する、94%以上(好ましくは96%以上)
が25℃でキシレンに不溶であるプロピレンポリマー材料
である。成分(B) のプロピレンポリマー材料は、プロピ
レンホモポリマー、又は広い分子量分布を有するプロピ
レンホモポリマーを衝撃改良したエチレン−プロピレン
ゴムである。好ましくは、前記プロピレンポリマー材料
はプロピレンホモポリマーである。本発明のブレンド
に、好ましくは、成分(A) が25〜75%、成分(B) が75〜
25%の量存在する。
【0007】上記に記載した、本発明において使用する
広い分子量分布のプロピレンポリマー材料を、活性型の
塩化マグネシウム上に担持されたチーグラーナッタ触媒
の存在下において、少なくとも2段階の連続重合により
製造することができる。好ましくは、前記触媒は、必須
要素として、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を
有するチタン化合物及び電子供与化合物(その両方とも
が、活性型で塩化マグネシウム上に担持されている)を
含む固形触媒の成分(a) を包含し、94%以上(好ましく
は96%以上)が25℃でキシレンに不溶性であるプロピレ
ンポリマーの画分を生成することができることを特徴と
し、0.5 /10 分未満及び50g/10分以上の溶融流量(MFR)
を有するプロピレンホモポリマーを生成するのに十分に
高い、分子量調節剤に対する感度を有する。本発明の
(B) の広い分子量分布のプロピレンポリマー材料の製造
方法は、1992年5月29日出願の米国特許第07/891,374号
に記載されており、その記載は、参考文献として本発明
に組み込まれるものとする。前記異相オレフィンポリマ
ー材料は、少なくとも2段階の重合工程により製造する
ことができ、その第1段階において、プロピレンホモポ
リマー、プロピレンとエチレンとのコポリマー、プロピ
レンと前記αオレフィンとのコポリマー、又はプロピレ
ンとエチレンと前記αオレフィンとのコポリマーを重合
して、(A)(1)又は(A)(2)の成分(a) を形成し、第2段階
において、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチ
レンと前記αオレフィンとのコポリマー、又はエチレン
とプロピレンと前記αオレフィンとのコポリマー、及び
任意にジエンを含む混合物を重合して、(A)(1)又は(A)
(2)の成分(b) 及び(c) を形成することができる。
広い分子量分布のプロピレンポリマー材料を、活性型の
塩化マグネシウム上に担持されたチーグラーナッタ触媒
の存在下において、少なくとも2段階の連続重合により
製造することができる。好ましくは、前記触媒は、必須
要素として、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を
有するチタン化合物及び電子供与化合物(その両方とも
が、活性型で塩化マグネシウム上に担持されている)を
含む固形触媒の成分(a) を包含し、94%以上(好ましく
は96%以上)が25℃でキシレンに不溶性であるプロピレ
ンポリマーの画分を生成することができることを特徴と
し、0.5 /10 分未満及び50g/10分以上の溶融流量(MFR)
を有するプロピレンホモポリマーを生成するのに十分に
高い、分子量調節剤に対する感度を有する。本発明の
(B) の広い分子量分布のプロピレンポリマー材料の製造
方法は、1992年5月29日出願の米国特許第07/891,374号
に記載されており、その記載は、参考文献として本発明
に組み込まれるものとする。前記異相オレフィンポリマ
ー材料は、少なくとも2段階の重合工程により製造する
ことができ、その第1段階において、プロピレンホモポ
リマー、プロピレンとエチレンとのコポリマー、プロピ
レンと前記αオレフィンとのコポリマー、又はプロピレ
ンとエチレンと前記αオレフィンとのコポリマーを重合
して、(A)(1)又は(A)(2)の成分(a) を形成し、第2段階
において、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチ
レンと前記αオレフィンとのコポリマー、又はエチレン
とプロピレンと前記αオレフィンとのコポリマー、及び
任意にジエンを含む混合物を重合して、(A)(1)又は(A)
(2)の成分(b) 及び(c) を形成することができる。
【0008】前記の重合は、液相、ガス相、又は別の反
応器を使用する液体−ガス相において行うことができ、
それらの全ては、バッチ又は連続のいずれかで行うこと
ができる。例えば、希釈剤として液体プロピレンを用い
て成分(a) を重合すること、及び成分(b) 及び(c) を、
プロピレンの部分的なガス抜き以外の中間段階なしに、
ガス相において重合することができる。この方法が好ま
しい。重合反応は、不活性雰囲気下、不活性炭化水素溶
剤の存在下、又は液体もしくはガスモノマーの存在下に
おいて行う。適切な不活性炭化水素溶剤は、プロパン、
ブタン、ヘキサン及びヘプタン等の飽和炭化水素であ
る。水素は、分子量調節のために、連鎖移動剤として必
要な時に添加することができる。
応器を使用する液体−ガス相において行うことができ、
それらの全ては、バッチ又は連続のいずれかで行うこと
ができる。例えば、希釈剤として液体プロピレンを用い
て成分(a) を重合すること、及び成分(b) 及び(c) を、
プロピレンの部分的なガス抜き以外の中間段階なしに、
ガス相において重合することができる。この方法が好ま
しい。重合反応は、不活性雰囲気下、不活性炭化水素溶
剤の存在下、又は液体もしくはガスモノマーの存在下に
おいて行う。適切な不活性炭化水素溶剤は、プロパン、
ブタン、ヘキサン及びヘプタン等の飽和炭化水素であ
る。水素は、分子量調節のために、連鎖移動剤として必
要な時に添加することができる。
【0009】成分(a) を重合する際の反応温度と、成分
(b) 及び(c) を重合する際の反応温度とは、等しくても
異なっていてもよく、一般に、成分(a) については40〜
90℃(好ましくは50〜80℃)であり、成分(b) 及び(c)
については40〜65℃である。成分(a) を液体モノマー中
において重合する際の圧力は、使用された作業温度での
液体プロピレンの蒸気圧以上のものであり、触媒混合物
を供給するために使用される少量の不活性希釈剤の蒸気
圧により最終的に変更され、任意のモノマー及び分子量
調節剤として使用した水素の過剰圧力である。成分(b)
及び(c) をガス相において重合する際の圧力は、5〜30
atm であってもよい。前記の2段階の重合についての残
留時間は、画分(a) と画分(b)+(c) との所望の比によっ
て変動し、通常15分〜8時間である。
(b) 及び(c) を重合する際の反応温度とは、等しくても
異なっていてもよく、一般に、成分(a) については40〜
90℃(好ましくは50〜80℃)であり、成分(b) 及び(c)
については40〜65℃である。成分(a) を液体モノマー中
において重合する際の圧力は、使用された作業温度での
液体プロピレンの蒸気圧以上のものであり、触媒混合物
を供給するために使用される少量の不活性希釈剤の蒸気
圧により最終的に変更され、任意のモノマー及び分子量
調節剤として使用した水素の過剰圧力である。成分(b)
及び(c) をガス相において重合する際の圧力は、5〜30
atm であってもよい。前記の2段階の重合についての残
留時間は、画分(a) と画分(b)+(c) との所望の比によっ
て変動し、通常15分〜8時間である。
【0010】重合に使用する触媒は、1)活性化した塩化
マグネシウム上に担持されたハロゲン含有チタン化合物
及び電子供与化合物(内的供与体)を含む固形成分、2)
ハロゲンを含まないトリアルキルアルミニウム化合物及
び3)電子供与化合物(外的供与体)の反応生成物を含
む。適切なチタン化合物は、チタンのハロゲン化物及び
アルコキシハロゲン化物等の、少なくとも1つのチタン
−ハロゲン結合を有するものである。高い嵩密度を有す
る流動性球状粒子形態の前記オレフィンポリマー組成物
を得るために、固形触媒成分は、a)100m2/g 未満(好ま
しくは50〜80m2/g)の表面積)、b)0.25〜0.4cc/g の多
孔度及びc)X線スペクトル(塩化マグネシウムの反射が
現れる場合には、33.5°〜35°の2θ角でハローの存在
を示し、14.95 °の2θ角では反射がないことを示す)
を有していなければならない。ここで、記号θはブラッ
グ角である。
マグネシウム上に担持されたハロゲン含有チタン化合物
及び電子供与化合物(内的供与体)を含む固形成分、2)
ハロゲンを含まないトリアルキルアルミニウム化合物及
び3)電子供与化合物(外的供与体)の反応生成物を含
む。適切なチタン化合物は、チタンのハロゲン化物及び
アルコキシハロゲン化物等の、少なくとも1つのチタン
−ハロゲン結合を有するものである。高い嵩密度を有す
る流動性球状粒子形態の前記オレフィンポリマー組成物
を得るために、固形触媒成分は、a)100m2/g 未満(好ま
しくは50〜80m2/g)の表面積)、b)0.25〜0.4cc/g の多
孔度及びc)X線スペクトル(塩化マグネシウムの反射が
現れる場合には、33.5°〜35°の2θ角でハローの存在
を示し、14.95 °の2θ角では反射がないことを示す)
を有していなければならない。ここで、記号θはブラッ
グ角である。
【0011】前記固形触媒成分は、塩化マグネシウム
と、エタノール、プロパノール、ブタノール及び2-エチ
ルヘキサノール等のアルコールとの付加物(1モルのMg
Cl2 あたり3モルのアルコールを含む)を形成するこ
と、その付加物を乳化すること、その乳濁液を冷却し
て、素早くその付加物を球状粒子に凝固させること、及
び粒状付加物を、50℃〜130 ℃の温度で、1モルのMgCl
2 あたりのアルコール含有量を3モルから、1〜1.5 モ
ルまで減少させるのに十分な時間、漸進的に加熱するこ
とによる部分的な脱アルコール化により製造する。その
後、部分的に脱アルコール化した付加物を、TiCl4 に対
する付加物の濃度が40〜50g/l TiCl4 となるように、0
℃でTiCl4 中に懸濁する。その後、前記混合物を、80℃
〜135 ℃の温度で、約1〜2時間加熱する。40℃に達し
た時に、十分な電子供与体を、Mgに対して所望のモル比
となるように添加する。好ましくは、例えば、ジイソブ
チル、ジ-n- ブチル及びジ-n- オクチルフタレートなど
のアルキル、シクロアルキル及びアリルフタレートのう
ちから選択した電子供与化合物をTiCl4 に添加する。熱
処理期間の終了後、過剰の熱TiCl4 を炉過又は沈降によ
り分離する。そのTiCl4 の処理は1回以上繰り返す。そ
の後、固形分を、ヘキサン又はヘプタン等の適切な不活
性炭化水素化合物で洗浄し、乾燥する。
と、エタノール、プロパノール、ブタノール及び2-エチ
ルヘキサノール等のアルコールとの付加物(1モルのMg
Cl2 あたり3モルのアルコールを含む)を形成するこ
と、その付加物を乳化すること、その乳濁液を冷却し
て、素早くその付加物を球状粒子に凝固させること、及
び粒状付加物を、50℃〜130 ℃の温度で、1モルのMgCl
2 あたりのアルコール含有量を3モルから、1〜1.5 モ
ルまで減少させるのに十分な時間、漸進的に加熱するこ
とによる部分的な脱アルコール化により製造する。その
後、部分的に脱アルコール化した付加物を、TiCl4 に対
する付加物の濃度が40〜50g/l TiCl4 となるように、0
℃でTiCl4 中に懸濁する。その後、前記混合物を、80℃
〜135 ℃の温度で、約1〜2時間加熱する。40℃に達し
た時に、十分な電子供与体を、Mgに対して所望のモル比
となるように添加する。好ましくは、例えば、ジイソブ
チル、ジ-n- ブチル及びジ-n- オクチルフタレートなど
のアルキル、シクロアルキル及びアリルフタレートのう
ちから選択した電子供与化合物をTiCl4 に添加する。熱
処理期間の終了後、過剰の熱TiCl4 を炉過又は沈降によ
り分離する。そのTiCl4 の処理は1回以上繰り返す。そ
の後、固形分を、ヘキサン又はヘプタン等の適切な不活
性炭化水素化合物で洗浄し、乾燥する。
【0012】典型的には、前記固形触媒成分は、下記の
特性: 表面積:100m2/g 未満(好ましくは50〜80m2/g) 多孔度:0.25〜0.4cc/g 細孔の大きさの分布:50%の細孔が、100 Å未満の半径
を有する X線スペクトル:塩化マグネシウム反射が現れる場合に
は、2θ角33.5°〜35°の時に、最大強度のハローを示
すが、2θ14.95 °の時に反射はない を有する。前記触媒は、前記固形触媒成分を、トリアル
キルアルミニウム化合物(好ましくはトリエチルアルミ
ニウム及びトリイソブチルアルミニウム)並びに電子供
与化合物と混合することにより得る。種々の電子供与化
合物が、当該技術分野において公知である。好ましい電
子供与化合物は、式R'R"Si(OR)2 (式中、R'及びR"は、
同一または異なっていてもよく、C1〜C18 の直鎖のもし
くは枝分かれしたアルキル、C5〜C18 のシクロアルキル
又はC6〜C18 のアリール基であり、R はC1〜C4のアルキ
ル基である)を有する電子供与シラン化合物である。使
用することができる、典型的なシラン化合物を挙げる
と、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
メトキシシラン、メチル-t- ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン及びヘェニルトリメトキシシランである。
特性: 表面積:100m2/g 未満(好ましくは50〜80m2/g) 多孔度:0.25〜0.4cc/g 細孔の大きさの分布:50%の細孔が、100 Å未満の半径
を有する X線スペクトル:塩化マグネシウム反射が現れる場合に
は、2θ角33.5°〜35°の時に、最大強度のハローを示
すが、2θ14.95 °の時に反射はない を有する。前記触媒は、前記固形触媒成分を、トリアル
キルアルミニウム化合物(好ましくはトリエチルアルミ
ニウム及びトリイソブチルアルミニウム)並びに電子供
与化合物と混合することにより得る。種々の電子供与化
合物が、当該技術分野において公知である。好ましい電
子供与化合物は、式R'R"Si(OR)2 (式中、R'及びR"は、
同一または異なっていてもよく、C1〜C18 の直鎖のもし
くは枝分かれしたアルキル、C5〜C18 のシクロアルキル
又はC6〜C18 のアリール基であり、R はC1〜C4のアルキ
ル基である)を有する電子供与シラン化合物である。使
用することができる、典型的なシラン化合物を挙げる
と、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
メトキシシラン、メチル-t- ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン及びヘェニルトリメトキシシランである。
【0013】典型的に、Al/Ti の比は10〜200 であり、
Al/シランのモル比は1/1 〜1/100である。触媒を、少
量のオレフィンモノマーと予備接触(予備重合)、即
ち、該触媒を炭化水素溶剤中において懸濁状態に維持
し、室温〜60℃の温度で、該触媒重量の0.5 〜3倍の量
のポリマーを生成するのに十分な時間、重合することが
できる。また、この予備重合を、液体又はガスのモノマ
ー中において行うことができ、その場合には、触媒重量
の1000倍までの量のポリマーが生成され得る。本発明の
熱可塑性オレフィンポリマーにおける触媒残留物の含有
量は、触媒残留物の除去(典型的には脱灰化として言及
される)が不必要である程に、十分に少ない量である。
前述の触媒で製造したオレフィンポリマー材料は、球状
粒子形であり、該粒子は、0.5 〜7mmの直径を有する。
Al/シランのモル比は1/1 〜1/100である。触媒を、少
量のオレフィンモノマーと予備接触(予備重合)、即
ち、該触媒を炭化水素溶剤中において懸濁状態に維持
し、室温〜60℃の温度で、該触媒重量の0.5 〜3倍の量
のポリマーを生成するのに十分な時間、重合することが
できる。また、この予備重合を、液体又はガスのモノマ
ー中において行うことができ、その場合には、触媒重量
の1000倍までの量のポリマーが生成され得る。本発明の
熱可塑性オレフィンポリマーにおける触媒残留物の含有
量は、触媒残留物の除去(典型的には脱灰化として言及
される)が不必要である程に、十分に少ない量である。
前述の触媒で製造したオレフィンポリマー材料は、球状
粒子形であり、該粒子は、0.5 〜7mmの直径を有する。
【0014】本発明のブレンドは、成分(A) 及び成分
(B) を、従来の混合法により、従来の配合装置において
機械的にブレンドすることにより製造することができ
る。また、本発明のブレンドは、酸化防止剤、安定剤、
エキステンダーオイル(パラフィン系及びナフテン系石
油等)、顔料及び難燃剤を含んでいてもよい。本発明
は、下記に記載の本発明の実施例を参照することによ
り、より詳細に説明されるであろう。別に明記してない
限り、下記の分析法を使用して、異相オレフィンポリマ
ー組成物、広い分子量分布のプロピレンポリマー材料及
びそれらから得られるブレンドを特徴づける。
(B) を、従来の混合法により、従来の配合装置において
機械的にブレンドすることにより製造することができ
る。また、本発明のブレンドは、酸化防止剤、安定剤、
エキステンダーオイル(パラフィン系及びナフテン系石
油等)、顔料及び難燃剤を含んでいてもよい。本発明
は、下記に記載の本発明の実施例を参照することによ
り、より詳細に説明されるであろう。別に明記してない
限り、下記の分析法を使用して、異相オレフィンポリマ
ー組成物、広い分子量分布のプロピレンポリマー材料及
びそれらから得られるブレンドを特徴づける。
【0015】 分析法 特性 方法 溶融流量 (g/10分) ASTM-D 1238(条件L) エチレン(重量%) I.R.分光測定 曲げ弾性率(kspi) ASTM-D 790 分子量分布(Mw/Mn) トリクロロベンゼン中における145 ℃で示 差屈折計を用いた、Waters150-C ALC/GPC による測定。 多分散指数(P.I.) ポリマー中の分子量分布(Mw/Mn) の測定。 P.I.値を測定するために、低い弾性率の値 (例えば500Pa)での弾性率分離を、200 ℃ の温度で、RHEOMETRICS(USA)製のRMS-800 平行平面流動計モデルを用い、0.1 ラド/ 秒から100 ラド/秒まで増加する振動数で 操作することにより測定した。前記弾性率 分離値から、P.I.値を、下記の方程式を用 いて得た。 P.I.=54.6(弾性率分離) -1.76 (弾性分離=(G'=500Paでの振動数)/(G"=500 Paでの振動数)として定義され、G'は貯蔵弾性率であり、G"は低弾性率である。 )
【0016】
【実施例】実施例1〜3 プロピレンホモポリマー35%、52%のエチレン含有量を
有する非晶質のエチレン−プロピレンコポリマーゴム画
分52%、及び96%のエチレン含有量を有する半結晶性エ
チレン−プロピレンコポリマー画分13%を含む、ペレッ
ト型の成分(A)の異相オレフィンポリマー材料を、少な
くとも2段階の連続重合により製造した。前記成分は室
温でキシレンに不溶であった。この成分(A) と、16のMw
/Mn 、14.3のP.I.及び6.3 のMFR を有する、ペレット型
の成分(B) のプロピレンホモポリマーとを、全ブレンド
100 部当りの部に基づいて、以下の成分、即ち、TiO2、
Irganox B-225 2,2-ビス[[3-[3,5- ビス(1,1- ジメチル
エチル)-4-ヒドロキシフェニル]-1-オキソプロキシ] メ
チル]-1,3-プロパンジイル-3,5- ビス(1,1- ジメチルエ
チル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパノエート安定剤とト
リス(2,4- ジ-tert-ブチルフェニル) ホスフィット安定
剤とのブレンド(50:50) 、ステアリン酸カルシウム及び
Erucamide シス-13-ドコセノ- アミドとともにドライブ
レンドし、単一スクリューの押出機において配合した。
その後、上記で調製したブレンド100 〜200 グラムを、
200 〜210 ℃の温度で2本ロール機でミルロールし、均
質なメルトにした。ロール機から得られた溶融生成物
は、厚さ約0.51mm(20 ミル) のシートであった。前記ブ
レンド中に使用した配合剤の量及びその物理的性質を、
下記の表1に記載した。比較例1 成分(B) 及びTiO2を除いた以外は、実施例1に従って調
製した。前記組成物中に使用した配合剤の量及びその物
理的性質を、下記の表1に記載する。
有する非晶質のエチレン−プロピレンコポリマーゴム画
分52%、及び96%のエチレン含有量を有する半結晶性エ
チレン−プロピレンコポリマー画分13%を含む、ペレッ
ト型の成分(A)の異相オレフィンポリマー材料を、少な
くとも2段階の連続重合により製造した。前記成分は室
温でキシレンに不溶であった。この成分(A) と、16のMw
/Mn 、14.3のP.I.及び6.3 のMFR を有する、ペレット型
の成分(B) のプロピレンホモポリマーとを、全ブレンド
100 部当りの部に基づいて、以下の成分、即ち、TiO2、
Irganox B-225 2,2-ビス[[3-[3,5- ビス(1,1- ジメチル
エチル)-4-ヒドロキシフェニル]-1-オキソプロキシ] メ
チル]-1,3-プロパンジイル-3,5- ビス(1,1- ジメチルエ
チル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパノエート安定剤とト
リス(2,4- ジ-tert-ブチルフェニル) ホスフィット安定
剤とのブレンド(50:50) 、ステアリン酸カルシウム及び
Erucamide シス-13-ドコセノ- アミドとともにドライブ
レンドし、単一スクリューの押出機において配合した。
その後、上記で調製したブレンド100 〜200 グラムを、
200 〜210 ℃の温度で2本ロール機でミルロールし、均
質なメルトにした。ロール機から得られた溶融生成物
は、厚さ約0.51mm(20 ミル) のシートであった。前記ブ
レンド中に使用した配合剤の量及びその物理的性質を、
下記の表1に記載した。比較例1 成分(B) 及びTiO2を除いた以外は、実施例1に従って調
製した。前記組成物中に使用した配合剤の量及びその物
理的性質を、下記の表1に記載する。
【0017】
【表1】 表1 配合剤 実施例1 実施例2 実施例3 比較例1 成分(A) 75 50 25 100 成分(B) 25 50 75 -- TiO2 4 4 4 -- Irganox B-225 0.25 0.25 0.25 0.25 ステアリン酸 0.20 0.20 0.20 0.20 カルシウム Erucamide 0.20 0.20 0.20 0.20性質 曲げ弾性率 147 210 276 55 (kpsi) 本発明のブレンドが、成分(A) に比較して、曲げ弾性率
の連続的な増加を示すことが分かる。
の連続的な増加を示すことが分かる。
【0018】実施例4〜7 キシレン可溶性部が51%であり、少なくとも2段階の連
続重合により得られ、3.3 %のエチレン含有量を有する
プロピレン−エチレンランダムコポリマー約30%、エチ
レン31.1%を含む非晶質のエチレン−プロピレンコポリ
マーゴム画分63%、及び51.9%のエチレン含有量を有す
る半結晶性のエチレン−プロピレンコポリマー画分7%
を含むペレット型の異相オレフィンポリマー材料を成分
(A) として使用した以外は実施例1に従って、ブレンド
を調製した。前記組成物中において使用した配合剤の量
及びその物理的性質を、下記の表2に記載した。比較例2 成分(B) 及びTiO2を除いた以外は、実施例4の手順に従
って、ブレンドを調製した。
続重合により得られ、3.3 %のエチレン含有量を有する
プロピレン−エチレンランダムコポリマー約30%、エチ
レン31.1%を含む非晶質のエチレン−プロピレンコポリ
マーゴム画分63%、及び51.9%のエチレン含有量を有す
る半結晶性のエチレン−プロピレンコポリマー画分7%
を含むペレット型の異相オレフィンポリマー材料を成分
(A) として使用した以外は実施例1に従って、ブレンド
を調製した。前記組成物中において使用した配合剤の量
及びその物理的性質を、下記の表2に記載した。比較例2 成分(B) 及びTiO2を除いた以外は、実施例4の手順に従
って、ブレンドを調製した。
【0019】
【表2】 表2 配合剤 実施例4 実施例5 実施例6 実施例7 比較例2 成分(A) 75 50 25 10 100 成分(B) 25 50 75 90 -- TiO2 4 4 4 4 -- Irganox B-225 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 ステアリン酸 0.20 0.20 0.20 0.20 0.25 カルシウム Erucamide 0.20 0.20 0.20 0.20 0.25 性質 曲げ弾性率 73 149 232 296 15(kpsi)
【0020】本発明のブレンドが、成分(A) に比較し
て、曲げ弾性率の連続的な増加を示すことが分かる。カ
レンダー処理した場合の、本発明のブレンドから製造さ
れたフィルム材料は、厚さが0.0254〜0.254mm(1ミル〜
10ミル) の範囲であり得、シート材料の厚さは、19.05m
m(75ミル) まで(好ましくは0.254 〜19.05mm(10〜75ミ
ル))の範囲であり得る。本発明のフィルム又はシート
は、デカルコマニア/ラベルの熱成形可能なシート及び
ベニヤに適している。ここに開示した本発明の他の特
徴、利点及び実施態様は、上記の開示部分をよむことに
より、通常の当業者には容易に明らかとなるであろう。
本件に関して、本発明の具体例をかなり詳細に記載して
きたが、記載及び要求された本発明の精神及び範囲を逸
脱することなく、これらの実施態様の変更及び改良を加
えることが可能である。
て、曲げ弾性率の連続的な増加を示すことが分かる。カ
レンダー処理した場合の、本発明のブレンドから製造さ
れたフィルム材料は、厚さが0.0254〜0.254mm(1ミル〜
10ミル) の範囲であり得、シート材料の厚さは、19.05m
m(75ミル) まで(好ましくは0.254 〜19.05mm(10〜75ミ
ル))の範囲であり得る。本発明のフィルム又はシート
は、デカルコマニア/ラベルの熱成形可能なシート及び
ベニヤに適している。ここに開示した本発明の他の特
徴、利点及び実施態様は、上記の開示部分をよむことに
より、通常の当業者には容易に明らかとなるであろう。
本件に関して、本発明の具体例をかなり詳細に記載して
きたが、記載及び要求された本発明の精神及び範囲を逸
脱することなく、これらの実施態様の変更及び改良を加
えることが可能である。
Claims (10)
- 【請求項1】 カレンダー処理可能なブレンドであっ
て、本質的に、下記(A) 及び(B) : (A) 少なくとも2段階の連続重合で製造する異相オレフ
ィンポリマー組成物であって、下記(1) 及び(2) : (1) オレフィンポリマー組成物であって、本質的に、下
記(a) 〜(c) : (a) 90%より高く99%までのアイソタクチック指数を有
するプロピレンホモポリマー、85重量%より多くのプロ
ピレンを含み、かつ85%よりも高く99%までのアイソタ
クチック指数を有する、エチレン、CH2=CHR オレフィン
(式中、RはC2〜C6のアルキル基である)又はそれらの
組合せとの結晶性プロピレンコポリマー、10〜60% (b) 50%より高いエチレン含有量を有し、室温でキシレ
ンに不溶であり、かつエチレン及びプロピレンを有する
半結晶性エチレンコポリマー画分、8〜40%、及び (c) 任意に、少ない割合のジエンを含み、室温でキシレ
ンに可溶であり、かつ40〜70重量%のエチレンを含む非
晶質のエチレン−プロピレンコポリマー画分、30〜60%
からなるオレフィンポリマー組成物、及び (2) オレフィンポリマー組成物であって、本質的に、下
記(a) 〜(c) : (a) 80より高いアイソタクチック指数を有するプロピレ
ンホモポリマー、又は(i) エチレンとプロピレンとのコ
ポリマー、(ii)エチレンとプロピレンとCH2=CHR αオレ
フィン(式中、RはC2〜C8の直鎖の又は枝分かれしたア
ルキル基である)とのコポリマー及び(iii) プロピレン
と(a)(ii) で定義したαオレフィンとのコポリマーから
なる群から選択され、80%より多くのプロピレンを含
み、かつ80より高いアイソタクチック指数を有するコポ
リマー、10〜50%、 (b) 約20〜60%の結晶度を有する、半結晶性の、本質的
に線状コポリマーの画分であって、該コポリマーが、
(i) エチレンとプロピレンとのコポリマー(エチレンを
55%より多く含む)、(ii)エチレンとプロピレンと(a)
(ii) で定義したαオレフィンとのコポリマー(該αオ
レフィンを1〜10%含み、かつエチレンとαオレフィン
とで55%より多くを占める)、及び(iii) エチレンと
(a)(ii) で定義したαオレフィンとのコポリマー(該α
オレフィンを55%より多く含む)からなる群から選択さ
れ、室温又は周囲温度でキシレンに不溶である画分、5
〜20%、及び (c) (i) エチレンとプロピレンとのコポリマー(エチレ
ンを20%〜40%未満含む)、(ii)エチレンとプロピレン
と(a)(ii) で定義したαオレフィンとのコポリマー(該
αオレフィンを1〜10%の量含み、かつエチレンとαオ
レフィンとの総量が20%〜40%未満である)、及び(ii
i) エチレンと(a)(ii) で定義したαオレフィンとのコ
ポリマー(該αオレフィンを20%〜40%未満含み、かつ
任意に、0.5 〜10%のジエンを含む)からなる群から選
択されるコポリマーであって、周囲温度でキシレンに可
溶であり、かつ1.5 〜4.0dl/g の極限粘度数を有するコ
ポリマー画分、約40〜80%、からなるオレフィンポリマ
ー組成物(全オレフィンポリマー組成物に基づいて、
(b) と(c) 画分の全重量は50%〜90%であり、(b)/(c)
の重量比は、0.4 未満である)からなる群から選択され
る異相オレフィンポリマー組成物、10〜95%、並びに (B) 少なくとも2段階の連続重合で製造され、5〜60の
Mw/Mn 、6.1 〜14.5の多分散指数及び0.5 〜50の溶融流
量を有する、94%以上が25℃でキシレンに不溶である広
い分子量分布のプロピレンポリマー材料、90〜5重量
%、からなるブレンド。 - 【請求項2】 前記異相オレフィンポリマー組成物が
(A)(1)である請求項1のブレンド。 - 【請求項3】 前記広い分子量分布のプロピレンポリマ
ー材料(B) がプロピレンホモポリマーである請求項2の
ブレンド。 - 【請求項4】 前記異相オレフィンポリマー組成物が
(A)(2)である請求項1のブレンド。 - 【請求項5】 前記広い分子量分布のプロピレンポリマ
ー材料(B) がプロピレンホモポリマーである請求項4の
ブレンド。 - 【請求項6】 請求項1のブレンドを含むフィルム又は
シート材料。 - 【請求項7】 前記異相オレフィンポリマー組成物が
(A)(1)である請求項6のフィルム又はシート材料。 - 【請求項8】 (A)(1)が25〜75%でかつ、(B) が75〜25
%の量で存在する請求項7のフィルム又はシート材料。 - 【請求項9】 前記異相オレフィンポリマー組成物が
(A)(2)である請求項6のフィルム又はシート材料。 - 【請求項10】 (A)(2)が25〜75%でかつ、(B) が75〜25
%の量で存在する請求項9のフィルム又はシート材料。
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