CN110730798A - 包含宽分子量分布聚丙烯的聚合物组合物和由其制造的制品 - Google Patents

包含宽分子量分布聚丙烯的聚合物组合物和由其制造的制品 Download PDF

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Abstract

提供了一种适于膜的组合物，其具有1％正割挠曲模量(MD或者TD)是至少55000psi和落镖冲击是至少500g。该组合物包含宽分子量分布聚丙烯和聚乙烯，所述聚丙烯具有至少50mol％丙烯和具有：分子量分布(Mw/Mn)大于6，支化指数(g’vis)是至少0.95，和熔体强度是至少2cN；和所述聚乙烯具有至少70mol％乙烯和具有：密度是0.910‑0.923g/cm3，熔体指数(I2)是0.1‑1.2g/10min，熔体指数比(I21/I2)是20‑35，重均分子量(Mw)是150000‑400000g/mol，和正交共聚单体分布和/或在共聚单体分布分析中具有至少第一峰和至少第二峰。

Description

包含宽分子量分布聚丙烯的聚合物组合物和由其制造的制品
优先权
本申请要求2017年5月10日提交的美国临时申请No.62/504044和2017年6月6日提交的EP17174467.5的优先权，其二者的公开内容均通过引用并入本文。
发明领域
本公开涉及宽分子量分布(BMWD)聚丙烯与某些聚乙烯的共混物，该共混物形成具有令人期望的性能平衡的组合物，其适用于膜、片材和特别是适用于热成型制品和发泡制品。
发明背景
用于各种耐久性产品例如热成型制品、吹塑制品和发泡制品的聚合物共混物需要许多性能平衡以及良好的加工性。具体地，这样的聚合物共混物需要足够的韧性和劲度来增加耐久性和有用性。但是，实现令人期望的性能平衡以及良好的加工性是挑战性的，这是因为改进一种性能经常损害另一性能。例如可以提高韧性(通过落镖冲击来测量)，但是付出保持足够的劲度(通过1％正割挠曲模量测量)的代价，反之亦然。
因此，需要这样的聚合物组合物，其具有提高的韧性和提高的劲度的平衡以及良好的加工性。
相关公开包括：US2015/065656；PCT/US2016/052115；WO2017/027101；和PCT/US2017/016893。
发明概述
本文公开是一种聚合物组合物，其包含BMWD聚丙烯和聚乙烯，其中所述BMWD聚丙烯包含至少50mol％丙烯和具有：分子量分布(Mw/Mn)大于6，支化指数(g’vis)是至少0.95，和熔体强度是至少2cN，其是使用拉伸流变仪在190℃测定的，和所述聚乙烯包含至少70mol％乙烯和具有：密度是0.910g/cm3-0.923g/cm3，熔体指数(I2)是0.1g/10min-1.2g/10min，熔体指数比(I21/I2)是20-35，重均分子量(Mw)是150000g/mol-400000g/mol，和正交共聚单体分布和任选地在共聚单体分布分析中具有至少第一峰和至少第二峰。这样的聚合物组合物适用于膜。此外公开的是制品，例如热成型、吹塑和发泡制品，其包含本文所述的聚合物膜。
发明详述
已经发现具有提高的韧性和劲度二者的平衡的膜和其他制品可以通过提供这样的组合物来实现，其包含具有宽分子量分布的某些聚丙烯(一种或多种)和具有正交共聚单体分布的某些聚乙烯(一种或多种)。如此处和整个说明书和权利要求书中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非另有规定。
I.定义和测量技术
熔体流动速率(MFR)倾向于用于描述聚丙烯，和熔体指数(I2)和高载荷熔体指数(I21)倾向于用于描述聚乙烯。全部是根据ASTM D1238测量的，其中MFR是在230℃使用2.16kg测量的，I2是在190℃使用2.16kg测量的，和I21是在190℃使用21.6kg测量的。
假定聚合物是单个分子的集合，每个分子具有它本身的分子量，集合“聚合物”的分子量的表述采用了几种统计形式。聚合物的数均分子量(Mn)是通过等式∑ni Mi/∑ni给出的，其中“M”是每个聚合物“i”的分子量。重均分子量(Mw)，z均分子量(Mz)和Mz+1值是通过等式∑ni Mn+1/∑niMi n给出的，其中对于Mw来说n＝1，对于Mz来说n＝2，和对于Mz+1来说n＝3，其中前述等式中ni是分子量Mi的分子的数值分数。所报告的Mn值是±2kg/mol，对于Mw是±5kg/mol，和对于Mz是±50kg/mol。表述“Mw/Mn”是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，而“Mz/Mw”是Mw与Mz之比，并且对于聚丙烯而言是高分子量组分的指示。
除非另有指示，否则Mw、Mz和Mn的测量是通过凝胶渗透色谱法来测定的。测量如下来进行。使用凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)，其装备有三个在线检测器、差示折射率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校正，描述在Effect ofShort Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in DiluteSolution，34(19)Macromolecules，6812-6820(2001)中。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流速是0.5mL/min，和标称注入体积是300μL。各种转移管线、柱、粘度计和差示折射率计(DRI检测器)包含在保持于145℃的烘箱中。实验所用溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备。该TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。该TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC-3D。聚合物溶液是如下来制备的：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将混合物在160℃加热，同时连续振荡2小时。全部量是重力法测量的。用于表示聚合物浓度(单位质量/体积)的TCB密度在21℃是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。注入浓度是0.5-2mg/ml，并且较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，将DRI检测器和粘度计吹扫。装置中的流速然后增加到0.5ml/min，和在注入第一个样品之前使得DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1-1.5小时打开LS激光器。在色谱图每个点处的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI，使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于在145℃和λ＝690nm的TCB，折射率n＝1.500。在整个该GPC-3D方法的描述中参数单位是这样的：浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature Dawn HeleosTM。在色谱图每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定的(W.Burchard和W.Ritchering，Dynamic Light Scattering from Polymer Solutions，80Progress inColloid&Polymer Science，151-163(Steinkopff，1989)：
Figure BDA0002312464890000041
此处，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002312464890000042
其中，NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量，其取与获自DRI方法相同的值。在145℃和λ＝657nm，TCB的折射率n＝1.500。
高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量了沿着检测器的总压力降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量了压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点处的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度，并且是由DRI输出测定的。
供选择地，聚合物分子量(Mn、Mw、Mz)是使用尺寸排阻色谱法(SEC)测定的。装置组成为具有差示折射率检测器(DRI)或者红外(IR)检测器的高温尺寸排阻色谱仪(来自于Waters Corporation或者Polymer Laboratories)。在本文的实施例和说明书中，使用DRI，并且单分散的聚苯乙烯是标准物，其的Mark-Houwink(MH)常数是α＝0.6700，和K＝0.000175。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合-B柱。名义流速是0.5cm3/min和标称注入体积是300μL。各种转移管线、柱和差示折射计(DRI检测器)包含在保持于135-145℃的烘箱中，并且溶解温度是160℃。溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备的，聚合物最终浓度是0.4-0.7mg/mL。该TCB混合物然后通过0.7μm玻璃预过滤器和随后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。该TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入柱。MH常数如下：K＝0.000579，α＝0.695(DRI)；和K＝0.0002290，α＝0.7050(IR)。Mn值是±2000g/mol，对于Mw是±5000g/mol，和对于Mz是±50000g/mol。
除非另有指示，否则支化指数(g'vis)是使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是如下来计算的：
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义为：
Mv是粘均分子量，其基于通过LS分析所测定的分子量。Z平均支化指数(g'Zave)是使用Ci＝聚合物峰中的切片i中的聚合物浓度乘以切片质量的平方Mi2来计算的。全部分子量是重均的，除非另有规定。全部分子量是以g/mol报告的，除非另有规定。这种方法是优选的测量方法并且用于实施例和整个公开中，除非另有规定。
聚合物的组成分布宽度可以通过经由升温淋洗分级法(TREF)所获得的T75-T25来表征。TREF是使用分析尺寸TREF仪器(西班牙Polymerchar)测量的，具有下面尺寸的柱：内径(ID)7.8mm，外径(OD)9.53mm，和柱长度是150mm。所述柱可以填充有钢珠。将0.5mL的4mg/ml聚合物的邻二氯苯(ODCB)溶液(其含有2g BHT/4L)加入所述柱上，并且以恒定冷却速率1℃/min从140℃冷却到-15℃。随后，ODCB可以以流速1ml/min泵送过所述柱，并且柱温度可以以恒定加热速率2℃/min增加来淋洗聚合物。淋洗的液体中的聚合物浓度然后可以借助使用红外检测器测量在波长2941cm-1的吸收来检测。淋洗的液体中的乙烯-α-烯烃共聚物的浓度可以由吸光率来计算，并且作为温度的函数来绘图。如本文使用的，T75-T25值指的是其中T25是经由TREF分析获得25％的淋洗的聚合物时的温度(以摄氏度为单位)，和T75是获得75％的淋洗的聚合物时的温度。例如在一种实施方案中，所述聚合物的T75-T25值可以是5-10，供选择地，T75-T25值是5.5-10，和供选择地，T75-T25值是5.5-8，供选择地T75-T25值是6-10，和供选择地，T75-T25值是6-8，其中T25是经由TREF获得25％的淋洗的聚合物时的温度，和T75是获得75％的淋洗的聚合物时的温度。
除非另有指示，否则本文所述的聚合物在具体温度的熔体强度可以使用Rheo-testerTM 1000毛细管流变仪与Gottfert Rheotens熔体强度仪(RheotensTM 71.97)组合来测量。为了测定熔体强度，除非另有指示，否则将从毛细管模口挤出的聚合物熔体线夹持在所述仪器上的两个反向旋转的轮之间。对于聚丙烯来说，卷取速度是以恒定加速度12mm/s2来增加的。在所述线断裂之前或者开始表现出牵拉共振之前达到的最大牵引力(单位cN)测定为熔体强度。流变仪的温度设定在190℃。所述毛细管模口的长度是30mm和直径是2mm。活塞速度设定在0.5mm/s。所述聚合物熔体是以速度18mm/s从模口挤出的。模口出口和轮接触点之间的距离是122mm。聚乙烯是以类似方式测量的，但是以加速度2.4mm/s2。
除非另有指示，否则本文所述的聚合物的落镖冲击是通过落镖冲击酚醛树脂(phenolic)ASTM D1709方法A测定的。落镖冲击酚醛树脂方法A通过在26英寸(方法A)高度从机械运行的落镖支架自由落镖测量了塑料膜(横跨膜幅7”)的冲击失败。在测试之前，将试样在制造后在23±2℃和50±10％相对湿度调节至少40小时。所述程序使用了“阶梯方法”测试技术，其包括根据落镖冲击的通过/失败结果来增加/降低落镖重量。增加或降低落镖重量取决于初始的失败，因此当进行阶梯方法时使用5％小于(重量增量)，或者小于15％增量。在确定重量增量后，使落镖上的重量降低所述重量增量以达到通过点。重量仅在落镖在最后的落镖时通过才增加，并且重量仅在落镖在最后下落时失败才降低。继续该落镖方法，直到获得10次通过和10次失败比的数据。F50(冲击失败)重量是50％的试样将在测试中失败时所评价的重量。所述计算显示在下面：
失败-通过在背光条件下感觉或者观察试样而能够容易观察到穿过所述膜的任何断裂。
黑色酚醛树脂半球头尺寸：
1.5000.005”(38.10±0.13mm)直径；和
1.5010.25”(6.4mm)直径轴杆。
冲击失败(F50)：
Figure BDA0002312464890000071
Wa，Wb，Wc＝落镖的重量；
ni＝在该重量下落的数目；和
N＝下落的总数(20)。
除非另有指示，否则本文的聚合物的1％正割挠曲模量(MD或者TD)是通过在ASTM实验室条件下调节和测试试样来测定的。将试样在23±2℃和50％+10％相对湿度保持40小时。每个试样是用精密刀具将试样切割成1英寸宽和7英寸长来制备的。1％正割挠曲模量是基于ASTM D882，但是样品是通过使用钳口距5英寸和样品1英寸宽的方法来测试的。薄膜的劲度指数是通过将试样以钳口距速率(十字头速度)0.5英寸/分钟牵引到它的初始长度的1％的指定的应变和记录在这些点的载荷来测定的。所述计算提供在下面：
Figure BDA0002312464890000072
除非另有指示，否则本文的聚合物的拉伸性能是通过在ASTM实验室条件下调节和测试试样来测定的。将试样在23±2℃和50％+10％相对湿度保持40小时。每个试样是用精密刀具将试样切割成1英寸宽和4英寸长来制备的。拉伸测试是基于ASTM D882，但是样品是使用钳口距2英寸和样品1英寸宽来测试的。将该样品以恒定设定速率20英寸/分钟牵引，直到样品失效。
屈服强度是应力-应变曲线中这样点处的拉伸应力，其中所述曲线开始弯曲，并且超过其时，所述材料不再表现得像弹簧那样。因此，屈服点是材料中的第一应力，其小于最大可获得的应力，在此处发生应变增加，而应力不增加。屈服拉伸是使用2％偏置方法计算的。
屈服伸长率是测试试样屈服(在上文屈服拉伸的定义中定义的屈服)时的标距(gauge)长度的增加。这通常是以初始标距长度的变化百分比表示的，并且指的是在屈服点的伸长率。
拉伸强度是材料可以维持的最大拉伸应力。它是由张力测试过程中最大载荷(而不管这个载荷是否在破裂时发生)和测试试样的初始横截面积来计算的。
断裂伸长率是这样的伸长率，其表示为初始标距长度(在其上测定应变或者长度变化的测试试样的部分的初始长度)的变化百分比，并且指的是测试试样断裂时的伸长率。所述计算提供在下面：
Figure BDA0002312464890000081
II.聚合物组合物和膜
本文提供的是聚合物组合物，其包含至少一种宽分子量分布(BMWD)聚丙烯和至少一种聚乙烯，所述聚丙烯包含至少50mol％丙烯和具有：分子量分布(Mw/Mn)大于6，支化指数(g’vis)是至少0.95，和熔体强度是至少2cN，其是使用拉伸流变仪在190℃测定的；和所述聚乙烯包含至少70mol％乙烯和具有：密度是0.910g/cm3-0.923g/cm3，I2是0.1g/10min-1.2g/10min，熔体指数比(I21/I2)是20-35，重均分子量(Mw)是150000g/mol-400000g/mol，和正交共聚单体分布和/或在共聚单体分布分析中具有至少第一峰和至少第二峰。所述组合物可以通过借助任何手段例如在挤出机中熔融挤出来共混至少两种组分来形成。所述组合物可以成形为聚合物的粒料(其准备运输到另一位置)或者可以在用于实际形成膜或者其他制品的挤出机中成形。所述组合物的特别优选的用途是用于膜或者多层膜的至少一层中。
本文提供了具有提高的韧性(通过落镖测量)和劲度(通过1％正割挠曲模量测量)二者的聚合物膜。具体地，本文提供了聚合物膜，其包含至少一个层，该层包含宽分子量分布(BMWD)聚丙烯和聚乙烯，其中所述膜的1％正割挠曲模量(MD或者TD)是至少55000psi和落镖冲击是至少500g。本文可以预期所述聚合物膜涵盖聚合物片材。在各种方面，该聚合物膜的平均厚度可以小于150μm，或者25μm-150μm，50μm-125μm，或者50μm-100μm。本文所述的片材的平均厚度大于或等于150μm。优选膜和/或片材二者都是挠性的，并且可以折叠、弯曲和卷绕在成形物体周围。
在各种方面，如本文进一步描述的，所述聚合物膜可以包含另外的聚合物层来形成多层膜、片材或者多层片材，其可以用于进一步形成各种制品，例如但不限于热成型制品、吹塑制品和/或发泡制品。
此外如本文使用的，“多层”指的是包括两种或者更多种聚合物的结构，每种形成平均厚度相同或者不同的平的表面，其已经组合在一起和通过施加辐射、热或者使用粘结剂而彼此粘附来形成单个多层结构；优选是通过共挤出方法使用两个或者更多个挤出机来熔融和传递不同的粘性聚合物(其之一是BMWD聚丙烯)的稳定体积通量到单个挤出头(模口，其将以期望形式挤出所述材料)来形成的。
A.宽分子量分布聚丙烯
所述聚合物膜包括至少第一层，其包含(或者组成为，或者基本组成为)具有相对高的熔体强度和宽分子量分布的聚丙烯，在此简称作“宽分子量分布聚丙烯”(或者BMWD聚丙烯)。具体地，在任何实施方案中，本文有用的BMWD聚丙烯包含至少50，或者60，或者70，或者80，或者90mol％的丙烯衍生的单体单元，或者50或者60或者80至95或者99mol％丙烯衍生的单元，其余单体单元选自乙烯和C4-C20α-烯烃，优选乙烯或者1-丁烯。在任何实施方案中该BMWD聚丙烯是丙烯衍生的单体单元的均聚物。
在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯的全同立构五单元组(isopentad)百分比可以大于90或者92或者95％。
此外在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯的MFR可以是0.1或者1或者2g/10min至4或者6g/10min。
在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯的重均分子量(Mw)可以是200000或者300000或者350000g/mol至500000或者600000或者700000g/mol；数均分子量(Mn)可以是15000或者20000g/mol至80000或者85000或者90000g/mol；和z均分子量(Mz)可以是900000或者1000000或者1200000g/mol至1800000或者2000000或者2200000g/mol，其是通过上述SEC测量的。在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以大于6或者7或者8；或者在6或者7或者8或者10或者12至14或者16或者18或者20或者24的范围内。此外在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯的Mz/Mw可以大于3或者3.4或者3.6，或者在3或者3.4或者3.6至3.8或者4或者4.4的范围内。此外在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯的Mz/Mn可以大于35或者40或者55或者60，或者在35或者40或者55至60或者65或者70或者75或者80的范围内。
本文有用的BWMD聚丙烯倾向于是高度线性的，这是通过高支化指数来证实的。因此在任何实施方案中，该BWMD聚丙烯的支化指数(g’，在文献中也称作g’vis)可以是至少0.95，0.96，0.98或者0.98。
在任何实施方案中，本文有用的BMWD聚丙烯的熔体强度可以是至少2，5，10或者20cN，其是使用拉伸流变仪在190℃测定的；或者在2或者5或者10cN至30或者50或者60或者80cN的范围内。
在任何实施方案中，该BWMD聚丙烯的粘度比可以是20-80，其是由在固定应变10％在190℃在0.01与100rad/s角频率的复合粘度比来测定的。此外在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯在应变速率0.01/s(190℃)的峰值拉伸粘度(退火的)可以在10，15或者20kPa·s至40或者50或者55或者60或者80或者100kPa·s的范围内。“峰值拉伸粘度”是拉伸粘度的最高值和线性粘弹性响应(LVE)之间的差值。
在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯的热畸变温度可以大于或者等于100℃，其是根据ASTM D648使用载荷0.45MPa(66psi)测定的。在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯的1％正割挠曲模量可以是1500或者1600MPa至2400或者2500MPa，其是根据ASTM D790A测定的。
在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯的峰值熔点温度(二次熔融，Tm2)可以大于158或者160或者164℃，或者在160或者164℃至168或者170℃的范围内；和结晶温度(Tc)可以大于100或者105或者110℃，或者在100或者105或者110℃至115或者120℃的范围内。所述结晶和熔点温度是通过差示扫描量热法(DCS)以10℃/min在PyrisTM 1 DSC上测定的。对于加热和冷却二者来说，DSC变温速率是10℃/min，并且是如下测量的：1)在-20℃保持10min；2)以10℃/min从-20℃加热到200℃；3)在200℃保持10min；4)以10℃/min从200℃冷却到-20℃；5)在-20℃保持10min；和6)以10℃/min从-20℃加热到200℃。
在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯可以是反应器级材料(“反应器级聚丙烯”)，其表示它是如在它从生产它的反应器中出来时那样使用的，任选地已经进一步制成材料粒料，这没有改变它的任何性能例如支化指数、Mw/Mn、熔体流动速率等超过它的初始值的1％。这种反应器级聚丙烯可以用于本文所述的聚合物膜或者片材中。
在一种优选的实施方案中，该BMWD聚丙烯与过氧化物或者其他减粘裂化剂反应性挤出。反应器级BMWD聚丙烯的这样的处理或者“修整(trimming)”可以优选通过用长半衰期有机过氧化物化学处理来进行。在任何实施方案中，本文所述的BMWD聚丙烯仅仅通过用长半衰期有机过氧化物处理来修整。因此在任何实施方案中，本发明包括制备本文所述的BMWD聚丙烯的方法，其包括将高熔体强度聚丙烯(其包含至少50mol％丙烯，和分子量分布(Mw/Mn)大于6，支化指数(g’vis)是至少0.95和熔体强度是至少5或者10cN，其是使用拉伸流变仪在190℃测定的)，与(i)10或者20ppm至100或者500或者1000ppm的长半衰期有机过氧化物组合来制备。
用“长半衰期有机过氧化物”表示1小时半衰期温度(1t1/2)大于100或者110或者120或者130℃的有机过氧化物(含过氧化物的烃)，其是在C6-C16烷烃例如十二烷或者癸烷，或者卤代芳基化合物例如氯苯中测量的。
理想地，这样的过氧化物包括具有通式结构R1-OO-R2，或者R1-OO-R3-OO-R2，或者更通常地(R1-OO-R2)n的那些，其中“n”是整数1-5；和其中每个R1和R2独立地选自C2-C10烷基，C6-C12芳基和C7-C16烷基芳基，优选异-或者叔-烷基，和R3选自C1-C6，或者C10亚烷基，C6-C12芳基，和C7-C16烷基芳基；“-OO-”是过氧化物部分。令人期望的长半衰期有机过氧化物的具体例子包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷，二叔丁基过氧化物，和过氧化二异丙苯。
半衰期是通过差示扫描量热法-热活性监控引发剂在期望的溶剂中的稀溶液来测定的。半衰期然后可以由本领域公知的阿累尼乌斯图来计算。因此，通过用长半衰期过氧化物处理具有大量的高分子量组分或者“尾部”的HMS PP，减少或者“修整”了高分子量组分。所述适当的溶剂是基于有机过氧化物的溶解度来确定的。
或者在任何实施方案中，该BMWD聚丙烯尚未用任何辐射或者与化学物质例如丁二烯，1，3-己二烯，异戊二烯或者其他含二烯的化合物，烯丙基化合物，或者双官能化不饱和单体(一种或多种)交联或者反应来引起交联和/或长链支化，如US8895685中所公开的。已知的引起交联和/或长链支化的通常的辐射形式包括使用与所述聚合物相互作用的电子束或者其他辐射(β-或者γ-射线)。
在各种方面，该BMWD聚丙烯在组合物或者第一层中的存在量是30wt％-70wt％，30wt％-60wt％，或者30wt％-50wt％，基于该组合物或者第一层的总重量。
B.聚乙烯
用于所述聚合物膜中的聚乙烯可以包含70mol％-100mol％的衍生自乙烯的单元。乙烯含量的范围下限可以是70mol％，75mol％，80mol％，85mol％，90mol％，92mol％，94mol％，95mol％，96mol％，97mol％，98mol％或者99mol％，基于衍生自乙烯的聚合物单元的mol％。该聚乙烯的乙烯上限可以是80mol％，85mol％，90mol％，92mol％，94mol％，95mol％，96mol％，97mol％，98mol％，99mol％，99.5mol％或者100mol％，基于衍生自乙烯的聚合物单元。对于聚乙烯共聚物来说，该聚乙烯聚合物可以具有小于50mol％的衍生自C3-C20烯烃，优选α-烯烃，例如己烯或者辛烯的聚合物单元。C3-C20烯烃含量范围下限可以是25mol％，20mol％，15mol％，10mol％，8mol％，6mol％，5mol％，4mol％，3mol％，2mol％，1mol％或者0.5mol％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。C3-C20烯烃含量范围上限可以是20mol％，15mol％，10mol％，8mol％，6mol％，5mol％，4mol％，3mol％，2mol％或者1mol％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。任何下限可以与任何上限组合来形成范围。共聚单体含量是基于聚合物中全部单体的总含量。
在各种实施方案中，该聚乙烯可以具有最小长链支化(例如小于1个长链分支/1000个碳原子，优选特别是0.05-0.50个长链分支/1000个碳原子)。这样的值是线性结构的特征，其是与支化指数g'vis是至少0.980，或者0.985，或者0.99，或者0.995，或者1的值一致的。虽然这样的值是很少到没有长链支化的指示，但是可以存在一些长链分支(例如小于1个长链分支/1000个碳原子，优选小于0.5个长链分支/1000个碳原子，特别是0.05-0.50个长链分支/1000个碳原子)。
在一些实施方案中，聚乙烯根据ASTM D-4703 1183的密度可以是0.910-0.925g/cm3，0.910-0.923g/cm3，0.910-0.920g/cm3，0.915-0.921g/cm3，0.910-0.918g/cm3，0.912-0.918g/cm3或者0.912-0.917g/cm3。
聚乙烯的重均分子量(Mw)可以是15000-500000g/mol，20000-250000g/mol，25000-150000g/mol，150000-400000g/mol，200000-400000g/mol，或者250000-350000g/mol。
在任何实施方案中，聚乙烯的Mw/Mn是1.5-5，2-4，3-4或者2.5-4。
该聚乙烯的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比可以大于1.5或者1.7或者2。在一些实施方案中，这个比率是1.7-3.5，2-3，或者2.2-3。
所述聚乙烯的I2可以是0.1-300g/10min，0.1-100g/10min，0.1-50g/10min，0.1g/10min-5g/10min，0.1g/10min-3g/10min，0.1g/10min-2g/10min，0.1g/10min-1.2g/10min，0.2g/10min-1.5g/10min，0.2g/10min-1.1g/10min，0.3g/10min-1g/10min，0.4g/10min-1g/10min，0.5g/10min-1g/10min，0.6g/10min-1g/10min，0.7g/10min-1g/10min，或者0.75g/10min-0.95g/10min。
该聚乙烯的I21/I2可以是10-50，15-45，20-40，20-35，22-38，20-32，25-31或者28-30。
在各种实施方案中，该聚乙烯在共聚单体分布分析中可以具有至少第一峰和第二峰，其中所述第一峰的最大值处于log(Mw)值是4-5.4，4.3-5，或者4.5-4.7；和TREF淋洗温度是70℃-100℃，80℃-95℃，或者85℃-90℃。该共聚单体分布分析中的第二峰的最大值处于log(Mw)值是5-6，5.3-5.7，或者5.4-5.6；和TREF淋洗温度是40℃-60℃，45℃-60℃或者48℃-54℃。
在任何上述实施方案中，该聚乙烯可以具有下面的性能中的一种或多种：I2是0.1g/10min-5g/10min；I21/I2是15-30；Mw是20000-200000g/mol；Mw/Mn是2-4.5；和密度是0.910-0.925g/cm3。在任何的这些实施方案中，铪的量大于锆的量，并且铪与锆之比(ppm/ppm)可以是至少2，至少10，至少15，至少17，至少20或者至少25。
在一种供选择的实施方案中，该聚乙烯可以具有下面的性能中的一种或多种：I2是0.1g/10min-1.2g/10min；I21/I2是30-32；Mw是150000-400000g/mol；Mw/Mn是2-4.5；和密度是0.910-0.923g/cm3。
在上述几类实施方案中，该聚乙烯可以具有正交共聚单体分布。术语“正交共聚单体分布”指的是乙烯聚合物，其中在乙烯聚合物分子的整个分子量范围内，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均匀的，并且其较高分子量级分通常的共聚单体含量高于较低分子量级分的共聚单体含量。术语“基本上均匀的共聚单体分布”在本文用于表示在基于乙烯的聚合物的整个分子量范围内，聚合物级分的共聚单体含量变化小于10wt％。在一些实施方案中，基本上均匀的共聚单体分布可以指的是小于8wt％或者5wt％或者2wt％。基本上均匀和正交共聚单体分布二者都可以使用分级技术例如凝胶渗透色谱法-差示粘度测量法(GPC-DV)，升温淋洗分级-差示粘度测量法(TREF-DV)或者交叉分级技术测定。关于适用于本文所述的组合物、膜和制品的正交分布聚乙烯的详细描述，参见US2017-0363605。
根据上述方法测定的聚乙烯的熔体强度可以是1-100cN，1-50cN，1-25cN，3-15cN，4-12cN，或者5-10cN。
聚乙烯市售自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company，并且是在Exceed XPTM茂金属聚乙烯(mPE)下销售的。Exceed XPTM mPE提供了涉及例如落镖冲击强度，耐挠曲龟裂性，和纵向(MD)撕裂，以及在较低密度下保持劲度的卓越的性能。ExceedXPTM mPE还提供了熔体强度、韧性、劲度和密封能力的良好平衡的最佳方案，其使得这个族的聚合物非常适用于吹塑膜/片材方案。
在各种方面，所述聚乙烯在组合物或者第一层中的存在量可以是30wt％-70wt％，40wt％-70wt％，或者50wt％-70wt％，基于该聚合物或者第一层的总重量。
在一种具体实施方案中，该BMWD聚丙烯在组合物或者第一层中的存在量可以是30wt％-70wt％，基于该组合物或者第一层的总重量，和该聚乙烯在第一层中的存在量可以是30wt％-70wt％，基于该组合物或者第一层的总重量。在另一实施方案中，该BMWD聚丙烯在第一层中的存在量可以是30wt％-50wt％，基于该组合物或者第一层的总重量，和该聚乙烯在第一层中的存在量可以是50wt％-70wt％，基于该组合物或者第一层的总重量。
C.另外的层和聚合物
本文所述的聚合物膜或者片材可以是如上所述多层的，并且进一步包含另外的聚合物层，例如至少第二层、第三层、第四层、第五层等。特别地，该聚合物膜可以进一步包含至少第二层，和该聚合物膜可以具有第二层/第一层结构。该第一和第二层可以是相同或者不同的。
在另一实施方案中，该聚合物膜可以进一步包含至少第二层和第三层。该第一、第二和/或第三层可以是相同或者不同的。在这样的情况中，该聚合物膜的结构可以对应于第二层随后第一层随后第三层，其在本文也称作第二层/第一层/第三层结构。这样的结构可以理解为第一层是作为“芯层”存在的，并且第二层是作为与第一层的第一表面连通的“表层”存在的，和第三层是作为与第一层的与第一表面相对的第二表面连通的“另一表层”存在的。
在各种方面，所述第一层的存在量可以是40wt％-70wt％，或者50wt％-60wt％。此外或者供选择地，所述第二层和第三层的存在量可以各自独立地是15wt％-30wt％，或者20wt％-25wt％。
所述另外的聚合物层(例如第二层、第三层)可以各自独立地包含下面中的一种或多种：本文所述的BMWD聚丙烯，本文所述的聚乙烯，和不同的聚乙烯。
在一种具体实施方案中，所述第一层、第二层和第三层可以是相同的；此外，各自可以包含本文所述的BMWD聚丙烯和本文所述的聚乙烯。在这样的情况中，所述第一层的存在量可以是30wt％-40wt％，和所述第二层和第三层的存在量可以各自独立地是30wt％-35wt％。
i.第一另外的聚乙烯
所述不同的聚乙烯可以是第一另外的聚乙烯，其具有99-80wt％，99-85wt％，99-87.5wt％，99-90wt％，99-92.5wt％，99-95wt％，或者99-97wt％的衍生自乙烯的聚合物单元和1-20wt％，1-15wt％，1-12.5wt％，1-10wt％，1-7.5wt％，1-5wt％，或者1-3wt％的衍生自一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，优选C3-C10α-烯烃和更优选C4-C8α-烯烃的聚合物单元。该α-烯烃共聚单体可以是线性、支化、环状和/或取代的，和如果需要，则可以使用两种或者更多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括丙烯，丁烯，1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或者丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基，乙基或者丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或者丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或者丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基，乙基或者丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或者二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别合适的共聚单体包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯，1-己烯及其混合物。
在各种方面，该第一另外的聚乙烯包含8wt％-15wt％的C3-C10α-烯烃衍生的单元，和92wt％-85wt％乙烯衍生的单元，基于该聚合物的总重量。
在另一实施方案中，该第一另外的聚乙烯包含9wt％-12wt％的C3-C10α-烯烃衍生的单元，和91wt％-88wt％的乙烯衍生的单元，基于该聚合物的总重量。
该第一另外的聚乙烯的I2可以是至少0.10g/10min，或者0.15g/10min，或者0.18g/10min，或者0.20g/10min，或者0.22g/10min，或者0.25g/10min，或者0.28，或者0.30g/10min。此外，该第一另外的聚乙烯的I2可以小于或者等于3g/10min，或者2g/10min，或者1.5g/10min，或者1g/10min，或者0.75g/10min，或者0.50g/10min，或者0.40g/10min，或者0.30g/10min，或者0.25g/10min，或者0.22g/10min，或者0.20g/10min，或者0.18g/10min，或者0.15g/10min。明确公开的范围包括但不限于通过任何上面列举的值的组合而形成的范围，例如0.1-3，0.2-2，0.2-0.5g/10min等。
该第一另外的聚乙烯的I21/I2可以是25-80，供选择地是25-60，供选择地是30-55和供选择地是35-50。
该第一另外的聚乙烯的密度可以是至少0.905g/cm3，或者0.910g/cm3，或者0.912g/cm3，或者0.913g/cm3，或者0.915g/cm3，或者0.916g/cm3，或者0.917g/cm3，或者0.918g/cm3。此外或者供选择地，第一另外的聚乙烯的密度可以小于或者等于0.945g/cm3，或者0.940g/cm3，或者0.937g/cm3，或者0.935g/cm3，或者0.930g/cm3，或者0.925g/cm3，或者0.920g/cm3，或者0.918g/cm3。明确公开的范围包括但不限于通过任何上面列举的值的组合而形成的范围，例如0.905-0.945g/cm3，0.910-0.935g/cm3，0.912-0.930g/cm3，0.916-0.925g/cm3，0.918-0.920g/cm3等。密度是如下测定的：使用从根据ASTM D-1928程序C压塑，根据ASTM D-618程序A老化的板上切割的条，和依照ASTM D-1505的规定测量。
典型地，虽然不是必需的，但是该第一另外的聚乙烯的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)可以是2.5-5.5，优选3-4。
熔体强度可以是1-100cN，1-50cN，1-25cN，3-15cN，4-12cN，或者5-10cN。
该第一另外的聚乙烯(或者由其制成的膜或者片材)也可以通过以下表征：平均1％正割挠曲模量(M)是10000-60000psi(磅/平方英寸)，供选择地20000-40000psi，供选择地20000-35000psi，供选择地25000-35000psi和供选择地28000-33000psi，以及M和落镖冲击强度(单位g/mil)(DIS)之间的关系满足式(A)：
Figure BDA0002312464890000181
其中“e”表示2.7183，自然对数底，M是平均模量(单位psi)，和DIS是26英寸落镖冲击强度。DIS优选是120-1000g/mil，甚至更优选150-800g/mil。
典型地，该第一另外的聚乙烯的g'vis可以是0.85-0.99，特别是0.87-0.97，0.89-0.97，0.91-0.97，0.93-0.95或者0.97-0.99。
该第一另外的聚乙烯可以通过任何合适的聚合方法包括溶液聚合、淤浆聚合、超临界和气相聚合，使用负载的或者未负载的催化剂体系例如并入茂金属催化剂的体系来制造。
用于该第一另外的聚乙烯的合适的市售聚合物可以作为EnableTM茂金属聚乙烯(mPE)树脂获自ExxonMobil Chemical Company。
ii.第二另外的聚乙烯
此外或者供选择地，所述不同的聚乙烯可以是第二另外的聚乙烯，其包含至少50wt％的衍生自乙烯的聚合物单元和小于50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1-6wt％的衍生自C3-C20α-烯烃共聚单体(例如己烯或者辛烯)的聚合物单元。
该第二另外的聚乙烯的密度可以是至少0.910g/cm3，或者0.915g/cm3，或者0.920g/cm3，或者0.925g/cm3，或者0.930g/cm3，或者0.940g/cm3。供选择地，该第二聚乙烯聚合物的密度可以小于或者等于0.950g/cm3，或者0.940g/cm3，或者0.930g/cm3，或者0.925g/cm3，或者0.920g/cm3，或者0.915g/cm3。明确公开的范围包括通过任何上面列举的值的组合而形成的范围，例如0.910-0.950g/cm3，0.910-0.930g/cm3，0.910-0.925g/cm3等。密度是如下测定的：使用从根据ASTM D-1928程序C压塑，根据ASTM D-618程序A老化的板上切割的条，和依照ASTM D-1505的规定测量。
该第二另外的聚乙烯的I2可以是至少0.5g/10min，或者0.7g/10min，或者0.9g/10min，或者1.1g/10min，或者1.3g/10min，或者1.5g/10min，或者1.8g/10min。供选择地，I2可以小于或者等于8g/10min，或者7.5g/10min，或者5g/10min，或者4.5g/10min，或者3.5g/10min，或者3g/10min，或者2g/10min，例如或者1.8g/10min，或者1.5g/10min，或者1.3g/10min，或者1.1g/10min，或者0.9g/10min，或者0.7g/10min，0.5-2g/10min，特别是0.75-1.5g/10min。明确公开的范围包括通过任何上面列举的值的组合而形成的范围，例如0.5-8g/10min，0.7-1.8g/10min，0.9-1.5g/10min，0.9-1.3，0.9-1.1g/10min，1g/10min等。
该第二聚乙烯通常被认为是线性的。合适的第二另外的聚乙烯聚合物可以在商标名ExceedTM茂金属(mPE)树脂下获自ExxonMobil Chemical Company。Exceed材料的I21/I2典型地将是15-20。
D.任选的添加剂
聚合物组合物和含有上述组合物的制品可以与其他聚合物、添加剂，加工助剂等组合使用。例如每个层可以包含“纯”聚合物与任选的加工助剂和/或添加剂，或者可以包含聚合物与任选的加工助剂和/或添加剂的共混物。
在任何实施方案中，添加剂的存在量可以是本文所述的聚合物膜的至多1或者2或者3重量％。添加剂可以在形成聚合物膜或者片材之前、期间或者之后加入。添加剂包括第一抗氧化剂(例如十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯和其他丙酸酯)，第二抗氧化剂例如C2-C7，优选C2-C4，和烷基芳基亚磷酸酯混合结构，中和剂例如水滑石，和其他化合物，包括但不限于填料(特别是二氧化硅，玻纤，滑石等)，着色剂或者染料，颜料，增色剂，增白剂，UV稳定剂，空化剂，防滑剂，润滑剂，增塑剂，加工助剂，增粘剂，抗静电剂，防雾剂，成核剂(α-成核剂和β-成核剂二者)，稳定剂例如内酯和维生素E，脱模剂，其他抗氧化剂(例如受阻胺和磷酸酯)，防粘连剂，防起霜剂(anti-blooming agent)，和本领域已知的其他常用添加剂。成核剂包括例如苯甲酸钠，滑石和HyperformTM HPN68-L(Milliken)。增滑剂包括例如油酸酰胺和芥酸酰胺。单独地，添加剂的存在量优选是10或者50ppm至500或者1000或者2000或者4000ppm。
III.最终用途应用
本文提供了各种制品，其包括上述的聚合物膜或者片材。在任何实施方案中，提供了包含本文所述的聚合物膜或者片材的热成型制品。热成型是这样的制作方法，其包括加热材料(例如聚烯烃)的片材(一个或多个)和将它在阳模或者阴模上成形。两种基本类型的热成型方法—真空成形和压力成形，和衍生的方法例如双片材热成型—使得塑性热成型成为宽泛和多种塑料成形方法。热成型的塑料适用于汽车、消费产品、包装、零售和展示，运动和休闲，电子器件和工业应用。热成型最有利的方面是它低的加工和工程化成本和快速周转时间，其使得热成型或者真空成形理念可用于原型开发和小批量生产。包含本文所述的多层片材的热成型制品的非限制性例子包括托盘、管、垫材、食品容器(特别是冷冻食品容器)，和其他耐久性商品。
本文所述的单层或者多层膜或者片材具有许多优点，例如提高的韧性(通过落镖测量)和劲度(通过1％正割挠曲模量测量)，反之亦然。因此，本文所述的聚合物膜或者片材根据上述方法测量的1％正割挠曲模量(MD或者TD)可以是至少50000psi(344MPa)，或者55000psi(379MPa)，或者60000psi(413MPa)，或者65000psi(448MPa)，或者70000psi(482MPa)，或者75000psi(517MPa)，或者80000psi(551MPa)，或者90000psi(620MPa)，或者95000psi(655MPa)，或者100000psi(689MPa)，或者是50000psi(344MPa)-100000psi(689MPa)，55000psi(379MPa)-100000psi(689MPa)，或者60000psi(413MPa)-100000psi(689MPa)，或者65000psi(448MPa)-100000psi(689MPa)，或者55000psi(379MPa)-95000psi(655MPa)，或者65000psi(448MPa)-95000psi(655MPa)，或者70000psi(482MPa)-95000psi(655MPa)。
此外，本文所述的聚合物膜或者片材可以具有令人期望的落镖性能，其是以克(g)或者(g/mil)来报告的，并且根据上述方法测量。落镖头是酚醛树脂。它计算了冲击失败重量，即，50％的测试试样在冲击下将失效时的重量。因此在各种方面，本文所述的聚合物膜或者片材的落镖冲击可以是至少500g，或者600g，或者700g，或者800g，或者900g，或者1000g，或者1100g，或者1200g，或者1300g，或者1400g，或者1500g，或者落镖冲击是500g-1500g，或者500g-1400g，或者600g-1400g。在一种具体实施方案中，本文所述的聚合物膜或者片材的1％正割挠曲模量(MD或者TD)可以是至少55000psi(379MPa)或者65000psi(448MPa)或者70000psi(482MPa)和/或落镖冲击是500g或者600g。
本文所述的聚合物膜或者片材还具有其他令人期望的性能。在任何实施方案中，所述膜的根据ASTM 1922测量的埃尔门多夫撕裂(MD或者TD)可以是300g-1600g，或者400g-1600g，或者500g-1600g。此外在任何实施方案中，本文所述的聚合物膜或者片材的根据ASTM D1003测量的雾度可以小于或者等于30％，或者25％，或者20％，或者15％，或者10％，或者本文所述的聚合物膜或者片材的雾度可以是10％-30％，或者10％-25％，或者10％-20％。
在任何实施方案中，本文提供了一种吹塑制品，其包含本文所述的聚合物膜或者片材。吹塑是一种模塑方法，在其中使用空气压力来使得软塑料吹胀到模腔内。它是制造具有薄壁的整体中空塑料零件(例如瓶子和类似容器)的一种有用方法。因为许多的这些物品用于大众市场的消费者饮料，因此通常组织生产来用于非常高的品质。所述吹塑方法始于熔化所述聚合物组合物和将它形成型坯或者在注塑和注塑拉伸吹塑(ISB)的情况中形成预成形体。将空气管插入所述型坯中，压缩空气可以通过其。所述型坯然后夹入模具中，并且将空气吹入其中。空气压力然后将熔融的或者软的聚合物组合物推出来匹配模具。一旦聚合物组合物已经冷却和硬化，则打开所述模具和将该零件取出。
挤出吹塑通常由4-6个步骤的周期组成。在大部分情况中，所述方法作为非常高的生产作业来组织来制造塑料瓶。所述次序是自动化的，并且通常与下游作业(例如瓶子填充和贴标签)相整合。优选的是吹塑容器是硬质的，并且硬度取决于壁厚和所用材料的性质。挤出吹塑中的步骤可以包括：(1)挤出聚合物组合物来形成型坯；(2)在模具的两半合在一起时将型坯在顶部夹紧和在底部在金属吹风销(blow pin)周围密封；(3)将管吹胀，以使得它采取模腔的形状；和(4)打开模具来除去凝固的零件。
在注射吹塑中，将起始型坯注塑，而非挤出。简化的次序概述如下。与它的基于挤出的竞争方法相比，注射吹塑方法具有较低的生产率。注射吹塑的步骤可以包括：(1)将型坯在吹气棒(blowing rod)周围注塑；(2)打开注射模具和将型坯转移到吹塑模具；(3)将软聚合物吹胀来符合吹塑模具；和(4)打开吹塑模具和取下吹塑产品。包含本文所述的多层片材的吹塑制品的非限制性例子包括鼓(drum)、瓶、中空板、棚子和实用结构。
在任何实施方案中，本文提供了一种型材，其包含本文所述的聚合物膜或者片材。型材挤出是挤出成形产品，其可以是各种构造的，和可以包括实心形式以及中空形式。从管材到窗框到车门密封件的产品是以此方式制造的，并且被认为是型材挤出。为了加工中空异形形状，将销子或者心轴用于模口内来形成一个或多个中空段。多个中空段需要多个销子。为了产生这些中空段，需要正空气压力源来允许产品中心保持形状，并且在真空中不坍塌。当需要两种或者更多种材料来制造产品时，优选使用共挤出方法。例如白色吸管(其具有两种颜色的条)需要总共三个挤出机。每个挤出机将不同的材料或者相同材料的变体供入中心共挤出模口中。由(包含或者组成为)包含本文所述的BMWD聚丙烯的至少一层的型材制成的制品的非限制性例子包括管、结构框架、滑轨、管件、甲板、窗户和门框(门窗布局)。
在任何实施方案中，本文提供一种发泡制品，其包含本文所述的聚合物膜或者片材。例如本文所述的聚合物可以进一步包含本领域已知的发泡剂来进行在组合物中含空气的袋子或者腔室(cell)的形成，因此产生“膨胀的”或者”发泡的”膜、片材和/或型材，和由其制造的制品。在任何实施方案中，本文所述的片材和/或制品是发泡剂在构成膜、片材、型材和/或由其制造的制品的聚合物内的反应产物。这种反应产物可以形成任何数目的合适的发泡制品例如杯子、板、其他含有食品的物品，和食品存储盒，玩具，把手球头，汽车部件，和本文所述的其他制品。有利地，这样的包含本文所述的聚合物膜或者片材的发泡制品可以具有减少的流动诱导结晶的倾向。
在任何实施方案中，本文提供了吹塑膜挤出制品，其包含本文所述的聚合物膜或者片材。该吹塑膜挤出可以是单层和/或多层结构。包含本文所述的聚合物膜或者片材的吹塑膜挤出制品的非限制性例子包括重载袋和层合的直立袋的部分。在本文还可以预期的是本文所述的聚合物膜或者片材可以用于其他高温应用。
本文公开用于本发明的多层结构和形成其的方法的各种说明性要素和数值范围可以与其他说明性要素和数值范围相组合来描述本发明(一种或多种)；此外，对于给定的要素，本文所述的任何数值上限可以与任何数值下限相组合，包括允许这样的组合的辖区中的实施例。本发明的特征在下面的非限定性实施例中得以证实。
实施例
实施例1-制备聚合物膜
制备了各种聚合物膜，其结构包含芯层和位于芯层的相对表面上的第一表层和第二表层，处于第一表层/芯层/第二表层结构(在此也描述为第二层/第一或者芯层/第三层结构)。
用于制备膜的聚合物提供在下表1中。“BMW-PP”是如下生产的聚丙烯均聚物：在淤浆聚合反应器中通过将丙烯与AvantTM ZN168催化剂(德克萨斯州休斯顿EquistarChemical Company)，和丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷(作为外给体)和氢气接触以达到表1所示的最终MFR，该基础聚丙烯然后与40ppm的TrigonoxTM 101过氧化物反应性挤出。全部下面的聚合物获自ExxonMobil Chemical Company。
表1-聚合物性能
Figure BDA0002312464890000241
下表2和3显示了使用表1的聚合物所制备的膜的组成。
表2-对比膜的组成
Figure BDA0002312464890000242
表3-膜1-8的组成
Figure BDA0002312464890000252
Figure BDA0002312464890000261
每个膜的第一表层是使用65mm沟槽(grooved)挤出机(“挤出机A”)制备的。每个膜的芯层是用90mm沟槽挤出机(“挤出机B”)制备的。每个膜的第二表层是用65mm光滑挤出机(“挤出机C”)来制备的。对于挤出机A、B和C，模口直径是250mm，模口间隙是60mm，膜厚(gauge)是3.5mm，BUR是2.5，平折是38.65英寸，供料喉温度是100℃，和使用默认螺杆设计。IBC温度是65℃，空气环温度是65℃，和捏合辊温度是110℃。制备每个膜的挤出机条件的具体细节显示在下表4和5中。
表4-制备对比膜A-E的挤出机条件
Figure BDA0002312464890000262
Figure BDA0002312464890000271
表5-制备膜1-8的挤出机条件
实施例2-膜性能
测试了每个膜的下面的性能中的一种或多种：
·厚度(平均、低、高)是根据ASTM D6988测量的；
·1％正割挠曲模量是根据上述方法测量的；
·拉伸性能(即屈服强度、屈服伸长率、拉伸强度和断裂伸长率)是根据上述方法测量的；
·埃尔门多夫撕裂是根据ASTM D1922-15测量的；
·落镖是根据上述方法测量的；和
·雾度是根据ASTM D1003测量的。
对比膜A-E和膜1-8的性能分别显示在下表6和7中。
表6-对比膜A-E的性能
Figure BDA0002312464890000311
表7-膜1-8的性能
如本文使用的，“基本上由…组成”表示要求保护的膜、制品或者聚合物组合物仅仅包括所述的组分和没有另外的这样的组分，该组分将它的所测量的性能改变了任何大于20或者15或者10％，和最优选表示“添加剂”的存在水平小于该组合物的5或者4或者3或者2重量％。这样的另外的添加剂可以包括例如填料、成核剂或者澄清剂，着色剂，抗氧化剂，烷基自由基清除剂(优选维生素E，或者其他生育酚和/或生育三烯酚)，抗UV剂，除酸剂，固化剂和交联剂，含脂肪族和/或环状烃的低聚物或者聚合物(经常称作烃树脂)，和本领域公知的其他添加剂。当它涉及方法时，措词“基本上由…组成”表示不存在其他这样的方法特征，该方法特征将要求保护的所述聚合物、聚合物共混物或者由其生产的制品的性能改变了任何大于10、15或者20％，但是可以存在未提及的其他次要的方法特征。
对于其中适用“通过引用并入”原则的全部辖区，全部的测试方法、专利公开、专利和参考文章通过引用以其全文或者以其被引用的相关部分并入本文。

Claims (16)

1.一种膜，其包含至少第一层，该第一层包含基本上由以下组成的聚合物组合物：
聚丙烯，其包含至少50mol％丙烯和具有：MFR是0.1-6g/10min，分子量分布(Mw/Mn)大于6，支化指数(g’vis)是至少0.95，和熔体强度是至少2cN，其是使用拉伸流变仪在190℃测量的；和
聚乙烯，其包含至少70mol％乙烯和具有：密度是0.910g/cm3-0.923g/cm3，熔体指数(I2)是0.1g/10min-1.2g/10min，熔体指数比(I21/I2)是20-35，和正交共聚单体分布。
2.权利要求1的膜，其中所述聚丙烯的Mw/Mn是6-18。
3.权利要求1或者2的膜，其中所述聚丙烯的熔体强度是2cN-80cN。
4.前述任一项权利要求的膜，其中所述聚丙烯在应变速率0.01s-1(190℃)时的峰值拉伸粘度(退火的)是15kPa·s-100kPa·s。
5.前述任一项权利要求的膜，其中所述聚丙烯包含至少90mol％丙烯。
6.前述任一项权利要求的膜，其中所述聚乙烯的熔体强度是1-25cN。
7.前述任一项权利要求的膜，其中所述聚丙烯存在量是30wt％-70wt％，基于该组合物的总重量，和所述聚乙烯存在量是30wt％-70wt％，基于该组合物的总重量。
8.前述任一项权利要求的膜，其中所述聚丙烯存在量是30wt％-50wt％，基于该组合物的总重量，和所述聚乙烯存在量是50wt％-70wt％，基于该组合物的总重量。
9.前述任一项权利要求的膜，其1％正割挠曲模量(MD或者TD)是至少55000psi和落镖冲击是至少500g。
10.权利要求9的膜，其中所述膜的1％正割挠曲模量(MD或者TD)是至少65000psi和落镖冲击是至少600g。
11.权利要求9或者10任一项的膜，其中所述聚合物膜的埃尔门多夫撕裂(MD或者TD)是400g-1600g。
12.权利要求9-11任一项的膜，其中所述聚合物膜的雾度小于30％。
13.权利要求9-12任一项的膜，其平均厚度是大于80μm至1.2mm。
14.权利要求9-13任一项的膜，其进一步包含至少第二和第三层，其包含下面中的一种或多种：聚丙烯、聚乙烯和不同的聚乙烯。
15.权利要求14的膜，其中所述第一层存在量是40wt％-70wt％和所述第二层和第三层每个的存在量是15wt％-30wt％。
16.权利要求14或者15的膜，其具有第二层/第一层/第三层结构。
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