KR101500672B1 - 다층 필름 - Google Patents

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보레알리스 아게
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Abstract

코어층 (C) 및 상기 코어층을 샌드위치하는 두 개의 외부층 (O-1, O-2)을 포함하고, 여기서
(i) 상기 코어층 (C)는 바이모달 에틸렌/1-부텐/C6-C12-알파-올레핀 터폴리머를 포함하고,
(i) 하나의 외부층 (O-1)은
(ii-1) 저밀도 폴리에틸렌 또는
(ii-2) 상기 코어층 (C)에서 정의된 바와 같은 상기 바이모달 터폴리머 또는
(ii-3) 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고
(iii) 다른 외부층 (O-2)은
(iii-1) 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 다층 필름 및 포장, 특히 냉동 식품 포장을 위한 이의 용도.

Description

다층 필름{MULTILAYER FILM}
본 발명은 우수한 기계적 특성, 특히 강도 및 인성뿐만 아니라, 가공성을 가지고, 공-압출 공정에 의해 제조될 수 있는 포장에 적절한 다층필름에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 적어도 하나의 멀티모달 터폴리머, 예를 들어, 바이모달 선형 저밀도 에틸렌/1-부텐/C6-C12-알파-올레핀 터폴리머의 층을 포함하는 다층 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포장, 바람직하게는 유연 포장, 특히 냉동 식품 포장에서의 상기 다층 필름의 용도에 관한 것이다.
여러 가지 유형의 필름이 오늘날 사용되고 있다. 모노-필름, 주로 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 또는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 블렌드는, 여전히 대량으로 시장에 판매되고 있다. 맞춤 조합으로 공 압출된 필름, 특히 3- 또는 그 이상의 층 필름은 기능적 특성, 다운-게이징 및 기계적 유연성을 산출하고 점점 더 모노-필름을 대체하고 있다.
포장 산업은 여전히 경제적, 효과적 및 혁신적 포장 해결책을 위한 강한 요구를 나타낸다.
폴리머 필름 제조자는 그러므로 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 내충격 강도, 인열 강도, 천공 저항성, 강도 및 인성을 가지는 필름을 모색한다.
필름 제조를 위해 사용된 폴리머는 또한 우수한 가공성을 가져야만 한다, 즉, 압출 과정 동안에 형성된 버블은 안정해야만 하고 압출된 필름은 균질의 필름 두께 분포를 가져야 한다.
불행스럽게도 당업자들은 하나의 특성을 증진시킬 때 다른 특성이 불리하게 영향을 미치는 것이 불가피한 문제에 직면하였다.
예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 우수한 광학적 특성을 가지는 필름을 생성하고 용융 강도 및 우수한 가공성을 유지하면서 낮은 온도 및 압력에서 가공될 수 있으나, LDPE로부터 제조된 필름은 기계적 특성에 거의 영향을 미치지 않는다.
종래의 유니모달 지글러-나타 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (znLLDPE)은 보통의 기계적 특성을 가지지만 버블 안정성 및 압출 압력 모두를 의미하는 현저한 가공성을 가지지 않는다.
광학적 특성 및 천공 저항성은 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 사용에 의해 개선되지만 가공성은 훨씬 잃는다. 상기 폴리머는 필름 제조 조건에 민감하고 용융 강도가 부족하다.
상기 물질의 다양한 블렌드는 특정한 폴리머의 유리한 특성 조합에 의해 필름 성능을 최대화시키기 위한 시도를 위해 기술 분야에서 제안되었다.
LDPE 및 mLLDPE는 필름을 형성하기 위해 블렌드 되었으나 상기 필름은 부족한 강도를 가진다. 메탈로센 촉매 작용에 의해 제조된 중밀도 폴리에틸렌은 필름 형성을 위해 LDPE (EP-A- 1108749)와 블렌드 되었다.
기계적 특성, 특히 강도 및 인성, 및 가공성의 불-충분한 균형의 상기 문제를 해야 하는 매우 다양한 다층 필름이 또한 공개되었다.
예를 들어, WO 2008/104371은 주어진 층 순서대로, 기판에 라미네이트된 내부층 (A), 코어층 (B) 및 외부층 (C)을 갖는 다층필름을 포함하는 다층필름 라미네이트를 기재한다.
내부층 (A)는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물, 즉, 940 kg/m3 또는 그 이하의 밀도 및 적어도 8의 분자량 분포 Mw/Mn 및 ISO 1133 (190℃ 및 2.16 kg 하중에서)에 따라 측정된 경우 0.01 내지 20 g/10 min의 MFR2을 가지는 바이모달 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함한다.
바람직하게는, LLDPE는 에틸렌 헥센 코폴리머, 에틸렌 옥텐 코폴리머 또는 에틸렌 부텐 코폴리머를 포함한다.
층 (C)는 유니모달 또는 멀티모달 LLDPE일 수 있는 LLDPE를 포함한다. 또한, LLDPE는 znLLDPE일 수 있거나 LLDPE는 단일 사이트 촉매 (mLLDPE)를 사용한 중합에 의해 얻어질 수 있다. mLLDPE 및 znLLDPE 모두는 바람직하다. 또한 바람직하게는, 층 (C)는 고-압 중합에 의해 얻어질 수 있는 저- 밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 호모- 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
층 (B)는 층 (A) 또는 층(C) 내에 포함된 또는 이로 이루어진 바와 같은 동일한 폴리머 조성물을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
LLDPE의 상용등급으로서 Borstar® FB2310 또는 Borstar® FB2230는 적어도 층 (A), 존재하는 경우, 층 (B)와 같은, 선택적인 층(들)을 위한 실현 가능한 멀티모달 LLDPE 등급의 예로 제공된다.
WO 2008/074493는 적어도 층 (A) 및 층 (B)를 포함하는 단축으로 연신된 다층필름을 기재하고, 여기서 상기 층 (A)는 하기를 포함하는(예를 들어, 이로부터 선택되는) 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)를 포함한다:
- 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조된 멀티모달 LLDPE (znLLDPE), 또는
- 단일 사이트 촉매를 사용하여 제조된 LLDPE (mLLDPE) 또는
- mLLDPE 및 멀티모달 znLLDPE의 혼합물, 상기 층 (B)는 멀티모달 LLDPE를 포함하고, 상기 다층 필름은 적어도 1:3의 인장비로 세로 방향 (MD)으로 단축으로 연신된 연신 필름의 형태이다.
실시예 (i)의 층 (A)는 선택적으로 모두 저압 중합으로 제조된 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌과 같은 LLDPE가 아닌 하나 또는 그 이상의 추가의 폴리머 성분, 또는 LDPE 호모폴리머 또는 에틸렌 아크릴레이트 코폴리머와 같은 LDPE 코폴리머와 같은 고압 중합으로 제조된 저밀도 폴리에텔렌 (LDPE)를 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시예 (ii)에서, 층 (A)는 mLLDPE 및 LDPE를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진다.
층 (B)는 바람직하게는 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt%의 멀티모달 LLDPE를 포함한다. 몇몇 실시예에서 약 80 wt% 또는 그 이상의 멀티모달 LLDPE이 바람직하다. 멀티모달 LLDPE는 바람직하게는 멀티모달 znLLDPE 조성물이다.
상기 필름은 (iii) 층 (C)를 더 포함할 수 있다. 상기 층 (C)는, 존재하는 경우, 바람직하게는 상기 층 (A)에 관해 기재된 바와 같은 폴리머 조성을 가진다.
층 (B)에 사용된 LLDPE, 바람직하게는 멀티모달 znLLDPE은 바람직하게는 에틸렌 헥센 코폴리머, 에틸렌 옥텐 코폴리머 또는 에틸렌 부텐 코폴리머를 포함한다.
WO 2006/037603은 3-층 구조를 기재하고, 여기서 외부층은 LLDPE, 바람직하게는 유니모달 LLDPE, 특히 유니모달 mLLDPE를 포함한다. 상기 LLDPE는 바람직하게는 C2/C6-코폴리머이다. 하나 또는 두 개의 외부층은 LDPE를 포함할 수 있다.
구체적인 필름은 유니모달 LLDPE 및 선택적으로 LDPE 성분과 조합된 멀티모달 LLDPE로부터 형성된 다른 외부층을 포함하는 LDPE 블렌드를 포함하는 제 1 외부층을 포함할 수 있는 것 또한 기재되었다.
코어층은 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 가지는 멀티모달 폴리에틸렌 성분, 즉 멀티모달 LLDPE을 포함한다.
따라서, 상기 멀티모달 PE는 바람직하게는 에틸렌 코폴리머에 상응하는 고분자량 성분 및 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머에 상응하는 저분자량 성분을 포함한다. 상기 3-층 필름은 특히 파우치 제조에 적합하다.
그러나, 많은 개발 작업이 이미 다른 종류의 포장에 적합한 다층 필름의 분야에서 수행되어 왔음에도 불구하고, 종래 기술에 기재된 필름은 가공성 및 높은 인성과 결합한 강도의 충분한 균형을 여전히 제공하지 못하고 있어, 우수한 가공성 및 특정한 최종 어플리케이션, 특히 냉동 식품 포장에 요구되는 우수한 인성과 결합한 강도를 가지는 필름을 제공하는 신규하고 개선된 필름 구조의 필요가 존재한다.
본 발명의 목적은 우수한 가공성 및 우수한 인성과 결합한 강도를 제공하고, 따라서 특히 냉동 식품 포장에 적절한 다층필름을 제공하는 것이다.
놀랍게도 바이모달 선형 저밀도 터폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층, 바람직하게는 코어층을 포함하는 세 개의 층을 포함하는 다층 필름은 상기 요구사항을 충족시킬 수 있는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은 코어층 (C) 및 상기 코어층을 샌드위치하는 두 개의 외부층 (O-1, O-2)을 포함하는 다층필름을 제공하고, 여기서
(i) 상기 코어층 (C)는 바이모달 에틸렌/1-부텐/C6-C12-알파-올레핀 터폴리머를 포함하고,
(ii) 하나의 외부층 (O-1)은
(ii-1) 저밀도 폴리에틸렌 또는
(ii-2) 상기 코어층 (C) 에 정의된 바와 같은 바이모달 터폴리머 또는
(ii-3) 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고
(iii) 다른 외부층 (O-2)은
(iii-1) 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
본 발명의 다층 필름은 우수한 기계적 특성, 특히 강도 및 인성뿐만 아니라, 가공성을 가지고, 공-압출 공정에 의해 제조될 수 있는 포장에 적절하다.
본 발명에 따른 다층 필름은 두 개의 외부층 및 상기 두 개의 외부층 사이에 샌드위치 되고 순수하게 폴리에틸렌계인 코어층을 포함한다.
코어층
코어층 (C)는 바이모달 에틸렌/1-부텐/C6-C12-알파-올레핀 터폴리머를 포함한다.
적절한 터폴리머는
(A-1) 저분자량의 에틸렌 호모폴리머 및
(A-2) 고분자량의 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12-알파-올레핀의 터폴리머 또는
(B-1) 저분자량의 에틸렌 및 1-부텐 또는 C6-C12-알파 올레핀의 코폴리머 및
(B-2) 상기 (B-1)의 저분자량 폴리머가 에틸렌 및 C6-C12-알파 올레핀의 코폴리머, 또는 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12-알파 올레핀의 터폴리머인 경우, 고분자량의 에틸렌 및 1-부텐의 코폴리머를 포함할 수 있다.
상기 코어층의 폴리에틸렌 성분은 바이모달이어야 한다, 즉, 이의 분자량 프로파일은 단일 피크가 아닌 상기 폴리머가 두 개의 개별적으로 제조된 성분을 포함하는 사실의 결과로서 다른 평균 분자량에 대하여 중심이 된 두 개의 피크 (구별될 수 있거나 구별되지 않을 수 있는)의 조합을 포함한다.
멀티모달 폴리에틸렌은 일반적으로 다른 조건을 가지는 하나를 초과하는 반응기에서 제조된다. 상기 성분들은 전형적으로 서로 달라서 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 곡선의 결과로서 제공되는 도표에서 하나를 초과하는 피크 또는 숄더를 나타내고, 여기서 d(log(MW))는 종좌표 vs log(MW)으로 나타내지고, 여기서 Mw는 분자량이다.
따라서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌은 고 알파-올레핀 코모노머의 에틸렌 터폴리머에 상응하는 고분자량 성분 및 에틸렌 호모폴리머에 상응하는 저분자량 성분 또는 에틸렌 코폴리머에 상응하는 저분자량 성분, 상기 저분자량 폴리머가 에틸렌 및 C6-C12-알파-올레핀의 코폴리머, 또는 터폴리머인 경우, 고분자량 에틸렌-부텐 코폴리머를 포함한다.
바람직하게는 상기 고 알파-올레핀 코모노머는 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센의 그룹으로부터 선택되는 C6-C12-알파-올레핀이다.
보다 바람직하게는 상기 코어층의 폴리에틸렌은 에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌 부텐/헥센 터폴리머 또는 에틸렌 부텐/옥텐 터폴리머로부터 형성된다.
상기 바이모달 폴리머는 예를 들어 두 단계의 중합에 의해 또는 하나의 중합 단계에서 두 개의 다른 중합 촉매의 사용에 의해 제조될 수 있다. 또한 이중 사이트 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 반드시 고분자량 및 저분자량 성분은 필름을 형성하기 위해 압출 이전에 직접적으로 혼합되게 하는 것이 중요하다. 이는 다단계 공정 또는 이중 사이트의 사용에 의해 가장 유리하게 달성될 수 있지만 블렌딩을 통해 달성될 수도 있다.
구체적으로 블랜드가 사용된 경우, 균질성을 최대화하기 위해, 코어층 내에 사용된 멀티모달 폴리에틸렌은 본 발명의 필름을 형성하기 위해 압출되기 이전에 압출되는 것이 바람직하다. 상기 예-압출 단계는 반드시 고분자량 성분이 코어층을 통해 균질하게 분포되고 필름 내에 겔 형성의 가능성을 최소화시킬 수 있게 한다.
바람직하게는 상기 멀티모달 폴리에틸렌은 동일한 촉매, 예를 들어, 메탈로센 촉매 또는 바람직하게는 지글러-나타 촉매를 사용한 다-단계 중합에서 제조될 수 있다. 따라서, 두 개의 슬러리 반응기 또는 두 개의 기체상 반응기가 사용될 수 있다. 바람직하게는 그러나, 상기 멀티모달 폴리에틸렌은 루프 반응 기 내에서 슬러리 중합 이후에 기체상 반응기 내에서 기체상 중합을 사용하여 제조된다.
루프 반응기-기체상 반응기 시스템은 BORSTAR 반응기 시스템으로서 덴마크의 Borealis A/S에 의해 제공되었다. 상기 코어층의 멀티모달 폴리에틸렌은 그러므로 바람직하게는 제1 슬러리 루프 중합 이후 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 기체상 중합을 포함하는 두 단계 공정에서 형성된다.
상기 공정에 사용된 조건은 잘 알려져 있다. 슬러리 반응기를 위하여, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃ (예를 들어, 85-110℃)의 범위 내일 것이고, 반응 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar (예를 들어, 50-65 bar)의 범위 내일 것이며, 및 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5 시간 (예를 들어, 0.5 내지 2 시간)의 범위 내일 것이다. 사용된 희석액은 일반적으로 -70 내지 +100℃의 범위 내의 끓는점을 가지는 지방족 탄화수소일 것이다. 상기 반응기에서, 원하는 경우 중합은 초임계 조건 하에서 달성될 수 있다. 슬러리 중합은 또한 반응 매개체가 중합된 모노머로부터 형성된 경우 벌크로 수행될 수 있다.
기체상 반응기를 위하여, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃ (예를 들어, 70 내지 110℃)의 범위 내일 것이고, 반응 압력은 10 내지 25 bar의 범위 내일 것이고, 및 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 것이다. 사용된 기체는 일반적으로 질소와 같은 비-반응성 기체 또는 모노머와 함께 프로판과 같은 저 끓는점 탄화수소 (예를 들어, 에틸렌)일 것이다.
바람직하게는, 저분자량 폴리머 분획은 에틸렌이 상기 언급된 중합 촉매 및 수소와 같은 사슬 전이제의 존재 하에서 중합된 경우 연속적으로 작동하는 루프 반응기에서 제조될 수 있다. 희석액은 일반적으로 비활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다.
고분자량 성분은 이후 동일한 촉매를 사용한 기체상 반응기에서 형성될 수 있다.
고분자량 성분이 다단계 중합에서 제 2 단계로서 제조된 경우, 이의 특성을 직접적으로 측정하는 것이 가능하지 않다. 그러나, 예를 들어, 본 발명의 상기 기재된 중합 공정에서, HMW 성분의 밀도, MFR2 등은 Kim McAuley의 식을 사용하여 계산될 수 있다.
따라서, 밀도 및 MFR2 모두는 K. K. McAuley 및 J. F. McGregor: On-line Inference of polymer Properties in an Industrial polyethylene Reactor, AIChE Journal, June 1991, Vol. 37, No, 6, pages 825-835를 사용하여 찾을 수 있다. 밀도는 최종 밀도 및 제1 반응기 후의 밀도가 알려진 경우, McAuley의 식 37으로부터 계산된다. MFR2는 최종 MFR2 및 제 1 반응기 후의 MFR2이 계산된 경우 McAuley의 식 25로부터 계산된다.
본 발명에 따라 사용된 바이모달 터폴리머는 일 실시예에서 에틸렌의 호모폴리머의 저분자량 분획 (LMW) 및 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12-알파-올레핀의 터폴리머의 고분자량 분획 (HMW)을 포함하고, 다른 실시예에서 에틸렌 및 1-부텐 또는 C6-C12-알파-올레핀의 코폴리머의 저분자량 분획 (LMW), 및 상기 저분자량 폴리머가 에틸렌 및 C6-C12-알파 올레핀의 코폴리머, 또는 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12-알파-올레핀의 터폴리머인 경우, 에틸렌 및 1-부텐의 코폴리머인 고분자량 분획을 포함한다.
여기서 사용된 상기 표현 "에틸렌의 호모폴리머"는 폴리에틸렌은 실질적으로 적어도 98 wt%, 바람직하게는 적어도 99 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 99.8 wt%의 에틸렌으로 이루어지는 것을 나타낸다.
상기 언급된 바와 같이 고 알파-올레핀 코모노머는 바람직하게는 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센으로부터 선택되는 C6-C12-알파-올레핀이다.
보다 바람직하게는 1-헥센 또는 1-옥텐, 가장 바람직하게는 1-헥센이 1-부텐을 제외한 제2 코모노머로서 사용된다.
상기 바이모달 터폴리머는 본 기술 분야에서 알려지고, 예를 들어, WO 03/066698 또는 WO 2008/034630에 기재되어 있다.
따라서 적절한 터폴리머는
a) 제1 실시예에서 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 및 1-부텐 또는 C6-C12-알파-올레핀의 바이너리 (binary) 코폴리머의 저분자량 분획 (LMW) 및 상기 a)의 저분자량 폴리머가 에틸렌 및 C6-C12-알파-올레핀의 바이너리 코폴리머, 또는 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12-알파-올레핀의 터폴리머인 경우, 에틸렌 및 1-부텐의 바이너리 코폴리머의 고분자량 분획 (HMW)를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 실시예에 따른 바이모달 터폴리머는 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 및 1-부텐의 바이너리 코폴리머의 저분자량 분획 (LMW) 및 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12-알파-올레핀의 터폴리머의 고분자량 분획 (HMW)을 포함한다.
제1 실시예에 따른 상기 바이모달 터폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 80 000 내지 400 000 g/mol 사이, 보다 바람직하게는 100 000 내지 300 000 g/mol 사이이다. 상기 저분자량 폴리머 분획은 바람직하게는 4 500 내지 55 000 g/mol, 보다 바람직하게는 5 000 내지 50 000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지고 및 상기 고분자량 폴리머는 바람직하게는 150 000 내지 1 000 000 g/mol, 보다 바람직하게는 200 000 내지 800 000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다.
폴리머의 분자량 분포는 190℃에서 ISO 1133에 따른 이의 용융 흐름 속도 (MFR)의 방법에 의해 더 특성화된다. 상기 용융 흐름 속도는 일차적으로 평균 분자량에 의존한다. 이는 길고, 잘-채워진 분자는 짧고, 덜-채워진 분자에 비해 낮은 흐름 경향을 제공하기 때문이다.
분자량의 증가는 MFR 값의 감소를 의미한다. 상기 용융 흐름 속도는 특정한 온도 및 압력 조건 하에서 폴리머 배출의 g/10min로 측정되고 폴리머의 점도의 측정이고, 폴리머의 각각의 유형은 주로 이의 분자량 분포에 의해, 또한 이의 분지도 등에 의해서도 영향을 받는다. 하중 2.16 kg (ISO 1133) 하에서 측정된 용융 흐름 속도는 MFR2으로서 나타낸다. 결과적으로, 21.6 kg으로 측정된 용융 흐름 속도는 MFR21으로서 나타낸다.
제1 실시예에 따른 최종 바이모달 터폴리머는 바람직하게는 7 내지 60 g/10min, 보다 바람직하게는 10 내지 50 g/10min 및 가장 바람직하게는 15 내지 45 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR21을 가진다.
저분자량 폴리머는 바람직하게는 200 내지 800 g/10min, 보다 바람직하게는 300 내지 600 g/10min의 용융 지수 MFR2를 가진다.
제1 실시예에 따른 최종 바이모달 터폴리머의 밀도는 바람직하게는 910 내지 950 kg/m3, 보다 바람직하게는 915 내지 940 kg/m3이다.
저분자량 폴리머의 밀도는 바람직하게는 940 내지 980 kg/m3, 보다 바람직하게는 945 내지 975 kg/m3이다.
바이모달 터폴리머 내의 저분자량 코폴리머의 양은 30 내지 60 wt%, 바람직하게는 35 내지 50 wt% 및 가장 바람직하게는 38 내지 45 wt%의 범위 내이다.
제1 실시예에 따른 바이모달 터폴리머 내의 전체적인 코모노머 함량은 1 내지 7 mol%, 바람직하게는 2 내지 6 mol%이고, 저분자량 폴리머 내에 코모노머 함량은 0 내지 2.5 mol%, 바람직하게는 0 내지 2 mol%이다. 고분자량 폴리머 내에서 코모노머 함량은 2.5 내지 11 mol%, 바람직하게는 3 내지 10 mol%이다.
또한, 고분자량 코폴리머 분획의 저분자량은 저분자량 코폴리머 분획이 상기 명시된 용융 지수 및 밀도를 가지는 경우와 같아야 하고, 최종 바이모달 터폴리머는 상기 논의된 용융 지수 및 밀도를 가진다.
적절한 터폴리머는
b) 제2 실시예에서 저분자량의 에틸렌 호모폴리머 및 고분자량의 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12-알파-올레핀의 터폴리머를 포함할 수 있다.
제2 실시예에 따른 바이모달 터폴리머의 중량 평균 분자량은 100 000 내지 500 000 g/mol 사이, 바람직하게는 200 000 내지 400 000 g/mol 사이이다. 상기 저분자량 폴리머 분획은 바람직하게는 4 500 내지 55 000 g/mol, 보다 바람직하게는 5 000 내지 50 000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지고 및 상기 고분자량 폴리머는 바람직하게는 200 000 내지 1 000 000 g/mol, 보다 바람직하게는 300 000 내지 800 000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다.
제2 실시예에 따른 최종 바이모달 터폴리머는 바람직하게는 2 내지 35 g/10min, 보다 바람직하게는 3 내지 30 g/10min의 용융 흐름 속도 MFR21를 가진다. 저분자량 폴리머는 바람직하게는 300 내지 1 200 g/10min, 보다 바람직하게는 300 내지 600 g/10min의 용융 지수 MFR2 를 가진다.
제2 실시예에 따른 최종 바이모달 터폴리머의 밀도는 바람직하게는 935 내지 970 kg/m3, 보다 바람직하게는 940 내지 965 kg/m3이다. 저분자량 폴리머의 밀도는 바람직하게는 970 내지 980 kg/m3, 보다 바람직하게는 972 내지 978 kg/m3, 가장 바람직하게는 975 kg/m3이다.
상기 바이모달 터폴리머 내의 저분자량 코폴리머의 양은 30 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 wt% 및 가장 바람직하게는 38 내지 45 wt%의 범위 내이다.
전체 폴리머 내의 전체 코모노머 함량은 0.3 내지 3.0 mol%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 mol%이고, 고분자량 폴리머 내에서의 코모노머 함량은 0.5 내지 3.5 mol%, 바람직하게는 0.7 내지 3.0 mol%이다.
또한, 고분자량 코폴리머 분획의 저분자량은 저분자량 코폴리머 분획이 상기 명시된 용융 지수 및 밀도를 가지는 경우와 같아야 하고, 최종 바이모달 터폴리머는 상기 논의된 용융 지수 및 밀도를 가진다.
적절한 터폴리머는
c) 제3 실시예에서 에틸렌 및 1-부텐 또는C6-C 12 알파-올레핀의 바이너리 코폴리머의 저분자량 분획 (LMW) 및 상기 저분자량 폴리머가 에틸렌 및 C6-C12 알파-올레핀의 바이너리 코폴리머, 또는 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12 알파-올레핀의 터폴리머인 경우, 에틸렌 및 1-부텐의 바이너리 코폴리머의 고분자량 분획 (HMW)을 포함할 수 있다.
제3 실시예에 따른 바이모달 터폴리머의 중량 평균 분자량은 110 000 내지 210 000 g/mol 사이, 바람직하게는 120 000 내지 200 000 g/mol 사이이다. 상기 저분자량 폴리머 분획은 바람직하게는 25 000 내지 110 000 g/mol, 보다 바람직하게는 30 000 내지 100 000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지고 상기 고분자량 폴리머는 바람직하게는 100 000 내지 400 000 g/mol, 보다 바람직하게는 150 000 내지 370 000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다.
제3 실시예에 따른 최종 바이모달 터폴리머는 바람직하게는 15 내지 80 g/10min, 보다 바람직하게는 20 내지 70 g/10min의 용융 흐름 속도 MFR21을 가진다. 저분자량 폴리머는 바람직하게는 1 내지 50 g/10min, 보다 바람직하게는 2 내지 20 g/10min의 용융 지수 MFR2를 가진다.
제3 실시예에 따른 최종 바이모달 터폴리의 밀도는 바람직하게는 900 내지 935 kg/m3, 보다 바람직하게는 915 내지 930 kg/m3 및 특히 920 내지 925 kg/m3이다. 저분자량 폴리머의 밀도는 바람직하게는 925 내지 950 kg/m3, 보다 바람직하게는 930 내지 940 kg/m3이다.
제3 실시예에 따른 바이모달 터폴리머 내의 저분자량 코폴리머의 함량은 30 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 wt% 및 가장 바람직하게는 38 내지 45 wt%의 범위 내이다.
제3 실시예에 따른 전체 폴리머 내의 전체 코모노머 함량은 1 내지 7 mol%, 바람직하게는 2 내지 6 mol%이고, 저분자량 폴리머 내에서의 코모노머 함량은 0.5 내지 3.5 mol%, 바람직하게는 1 내지 3 mol%이다. 고분자량 폴리머 내에서의 코모노머 함량은 3.5 내지 10.5 mol%, 바람직하게는 4 내지 10 mol%이다.
또한, 고분자량 코폴리머 분획의 분자량은 저분자량 코폴리머 분획이 상기 명시된 용융 지수 및 밀도를 가지는 경우와 같아야 하고, 최종 바이모달 터폴리머는 상기 논의된 용융 지수 및 밀도를 가진다.
모든 세 개의 기재된 실시예의 바이모달 터폴리머와 더불어, 상기 조성물은 항산화제, 공정 안정화제, 색소, UV-안정화제 및 기술 분야에 알려진 다른 첨가제를 포함할 수도 있다.
안정화제의 예는 입체 장애 페놀, 입체 장애 아민, 포스페이트, 포스파이트 및 포스포니트이다.
색소의 예는 카본 블랙, 울트라마린 블루 및 티타늄 디옥사이드이다.
다른 첨가제의 예는 예를 들어, 점토, 탈크, 칼슘 카보네이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 정전기 방지제 첨가제 등이다.
샌드위치 층
상기에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 다른 세 개의-층 구조는 코어층과 더불어 상기 코어층을 샌드위치하는 두 개의 층을 포함한다. 상기 코어층을 샌드위치하는 층은 바람직하게는 접착층 또는 적용된 표면 처리가 없는 코어층과 직접적으로 접촉한 층이다.
코어층을 샌드위치하는 두 개의 외부층은 하기를 포함할 수 있다.
(ii) 하나의 외부층 (O-1)은
(ii-1) 저밀도 폴리에틸렌 또는
(ii-2) 상기 코어층 (C)에서 정의된 바와 같은 바이모달 터폴리머 또는
(ii-3) 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌과 결합한 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고
(iii) 다른 외부층 (O-2)은
(iii-1) 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌과 결합한 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
하나의 외부층 (O-1)은 상기 코어층 (C)에서 정의되고 기재된 바와 같은 실시예 (ii-2)에 따른 바이모달 터폴리머를 포함할 수 있다.
이와 달리 상기 외부층 O-1은 실시예 (ii-1)에 따른 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함할 수 있다. LDPE는 여기서 고-압 중합 공정에서 제조된 저-밀도 에틸렌 호모폴리머를 의미한다. 상기 LDPE는 기술 분야에 잘 알려져 있고 이는 일반적으로 선형 저-밀도 폴리에틸렌, LLDPE으로부터 LDPE와 구별되는 긴 사슬 분지를 포함한다.
본 발명의 층(들)에 사용할 수 있는 LDPE는 이론적으로 제한되지 않는다. LDPE는 일반적으로 적어도 0.05 g/10min, 바람직하게는 0.1-20 g/10min의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.3-10 g/10min, 보다 더 바람직하게는 0.4-5 g/10min의 MFR2를 가진다. 일 실시예에서, 0.2 내지 1.0 g/10min의 MFR2를 가지는 LDPE가 바람직하다. LDPE의 밀도는 일반적으로 905-940 kg/m3, 바람직하게는 910 내지 935 kg/m3, 예를 들어, 915 내지 930 kg/m3이다. LDPE의 Vicat 연화 온도는 바람직하게는 60-200℃, 보다 바람직하게는 80-150℃, 예를 들어, 약 90-110℃이다. LDPE의 Tm은 바람직하게는 70-180℃, 보다 바람직하게는 90-140℃, 예를 들어, 약 110-120℃이다.
세 개의-층 필름 구조에 적합한 LDPE는 모든 종래의 LDPE, 예를 들어 상업적으로 알려진 LDPE이거나, 이들은 자유 라디칼 형성을 사용하여 관형 또는 오토클레이브 반응기 내에서 종래의 고-압 (HP) 중합에 따라 제조될 수 있다. 상기 HP 공정은 폴리머 화학의 분야에 매우 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다, 예를 들어, Vieweg, Schely and Schwarz: Kunstoff Handbuch, Band IV, polyolefins, Carl Hanser Verlag(1969), 페이지 39-51 참조. 일반적인 압력은 1000 내지 3000 bar이다. 중합 온도는 바람직하게는 150-350℃이다. 자유 라디칼 개시제는 보통 잘 알려진, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드계 개시제이다.
적절한 LDPE는 Borealis, Basell, Exxon, Sabic, 또는 다른 공급체에서 판매된다.
또한 상기 외부층 (O-1)은 (ii-3) 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌과 결합한 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 외부층 (O-1)은 유니모달 또는 멀티모달 LLDPE일 수 있는 LLDPE를 포함할 수 있다. LLDPE의 혼합물 사용의 가능성 또한 포함된다, 예를 들어, 유니모달 LLDPE 및 바이모달 LLDPE.
또한 외부층 (O-1)에 적절한 LLDPE는 단일 사이트, 예를 들어, 메탈로센, 촉매 (mLLDPE) 제조에 의해 얻어진다.
여기서 사용된 바와 같이, 상기 mLLDPE 폴리머는 940 kg/m3 또는 그 이하의 밀도를 가지는 에틸렌 코폴리머이다. 바람직한 mLLDPE 는 905 내지 940 kg/m3, 보다 바람직하게는 910 내지 937 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다. 바람직한 일 실시예에서 915 내지 925 kg/m3의 밀도가 매우 실현 가능하다.
상기 mLLDPE는 적어도 하나의 C3-C20-알파-올레핀 코모노머, 바람직하게는 C3-C12-알파-올레핀 코모노머, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 함께 에틸렌으로부터 형성된다. 바람직하게 mLLDPE는 바이너리 코폴리머이다, 즉, 폴리머는 에틸렌 및 하나의 코모노머, 또는 터폴리머를 포함한다, 즉, 폴리머는 에틸렌 및 두 개 또는 세 개, 바람직하게는 두 개의 코모노머를 포함한다. 바람직하게, 상기 mLLDPE는 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머 또는 에틸렌과 1-부텐 및 1-헥센 코모노머의 터폴리머를 포함한다. mLLDPE에 존재하는 코모노머의 양은 바람직하게는 0.5 내지 12 mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 mol%, 및 가장 바람직하게는 4 내지 8 mol%이다.
또는, mLLDPE에 존재하는 코모노머 함량은 1.5 내지 10 wt%, 특히 2 내지 8 wt%일 수 있다.
mLLDPE의 MFR2는 바람직하게는 0.01 내지 20 g/10min, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10min, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 6.0 g/10min, 및 가장 바람직하게는 0.4 내지 4.0 g/10min이다.
상기 mLLDPE는 바람직하게는 100 000 내지 250 000 kg/mol, 보다 바람직하게는 110 000 내지 160 000 kg/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다.
상기 mLLDPE은 유니모달 또는 멀티모달일 수 있고 두 가지 모두 바람직하다. 유니모달은 폴리머의 분자량 프로파일이 단일 피크를 포함하고 하나의 반응기 및 하나의 촉매에 의해 제조된 것을 의미한다.
유니모달 mLLDPE 폴리머는 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 가진다.
Mw/Mn 값은 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다.
멀티모달은 바이모달 MWD 또는 바이모달 코모노머 분포 (예를 들어, 상기 성분들의 MFR은 동일하지만, 이들은 다른 양으로 동일한 코모노머를 포함한다)로서 이해될 수 있다. 바이모달 mLLDPE는 LMW 성분 및 HMW 성분을 포함한다.
멀티모달 mLLDPE의 LMW 및 HMW 성분 모두는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 에틸렌의 코폴리머이다.
멀티모달 mLLDPE의 분자량 분포, Mw/Mn는 30 이하, 바람직하게는 2-5의 범위 내이다.
상기 외부층 (O-1)은 상기 정의된 바와 같은 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 75 wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 80 wt% 내지100 wt%의 mLLDPE를 포함할 수 있다.
적절한 LLDPE는 몇 개의 공급체를 나열하자면, ExxonMobil Chemical, Nova, Dow, Basell에서 판매된다.
또는, 적절한 LLDPE 폴리머는 폴리머 화학의 문헌에 기재된, 용액, 슬러리 및 기체상 공정을 포함하는 종래의 알려진 중합 공정에 따라 또는 그와 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 유니모달 mLLDPE은 바람직하게는 단일 단계 중합, 예를 들어 용액, 슬러리 또는 기체상 중합, 바람직하게는 슬러리 탱크 내에서 또는, 보다 바람직하게는, 기술 분야에 잘 알려진 방식으로 루프 반응기 내에서 슬러리 중합을 사용하여 제조된다. 실시예로서, 상기 유니모달 LLDP는 예를 들어, 본질적으로 공정 조건 (예를 들어, 수소 및 코모노머 공급)이 최종 유니모달 폴리머의 특성을 제공하기 위해 조절된 것을 제외하고는, 다단계 공정의 루프 중합기 내에서 저분자량 분획의 중합을 위해 하기에 제공된 원리에 따라 단일 단계 루프 중합 공정으로 제조될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 멀티모달 (예를 들어, 바이모달)는 기계적으로 두 개 또는 그 이상의 개별적으로 제조된 폴리머 성분의 블렌딩에 의해, 또는 바람직하게는, 폴리머 성분의 제조 공정 동안에 다단계 중합 공정에서 인 시츄 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 기계적 및 인 시츄 블렌등 모두는 해당 분야에 잘 알려져 있다.
따라서, 바람직한 멀티모달 LLDPE 폴리머는 임의의 순서대로, 용액, 슬러리 및 기체상 공정을 포함하는 다단계, 예를 들어, 두 개 또는 그 이상의 단계, 중합 공정으로 인-시츄 블렌딩에 의해 얻어질 수 있다. 또는 상기 멀티모달 LLDPE는 하나의-단계 중합으로 다중- 또는 이중 사이트 촉매를 포함하는 두 개 또는 그 이상의 다른 중합 촉매의 사용에 의해 얻어질 수 있다.
바람직하게 상기 정의된 바와 같은 멀티모달 LLDPE는 동일한 촉매, 예를 들어, 단일 사이트 촉매를 사용하여 적어도 두-단계 중합으로 제조된다. 따라서, 예를 들어 두 개의 슬러리 반응기 또는 두 개의 기체상 반응기, 또는 임의의 순서대로, 이의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 LLDPE는 메탈로센을 포함하는 SSC 촉매인 임의의 종래의 단일 사이트 촉매 (SSC)를 사용하여 제조될 수 있다.
세 가지 촉매 모두는 해당 분야에 잘 알려져 있다. mLLDPE의 경우, 여기서 바람직하게는 메탈로센 촉매가 사용된다. 상기 메탈로센 촉매의 제조는 문헌으로부터 알려진 방법에 따라 또는 이와 유사하게 수행될 수 있고 해당 분야의 당업자의 기술 범위 내이다. 따라서 제조를 위해 예를 들어, EP-A-129 368, WO-A-9856831, WO-A-0034341, EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 및 EP-A-537 130 참조. WO2005/002744는 상기 mLLDPE 성분 제조를 위한 바람직한 촉매 및 방법을 기재한다.
상기 외부층 (O-1)은 선택적으로 mLLDPE과 더불어 LDPE 성분을 포함한다.
상기 외부층 (O-1)에서 사용된 LDPE는 상기 외부층 (O-1)의 실시예 (ii-1)에서와 같이 정의된다.
존재하는 LDPE의 양은 상기 외부층 (O-1)의 0 wt% 내지 50% wt, 바람직하게는 25 wt% 이하, 보다 바람직하게는 20 wt% 이하이다.
따라서 층 (O-1)에 사용 가능한 mLLDPE의 양은 일반적으로 층 (O-1)의 전체 양의 50 내지 100 wt% 사이로 다양하다. 층 (O-1)이 mLLDPE 및 LDPE의 블렌드를 포함하는 경우, LDPE의 양은 1 내지 50 wt% 사이로 다양할 수 있다. 바람직하게는 상기 블렌드는 5 내지 35 wt%의 LDPE 및 65 내지 95 wt%의 mLLDPE를 포함한다.
상기 외부층 (O-2)는
(iii-1) 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌과 결합한 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함한다.
적절한 mLLDPE 및 LDPE은 외부층 (O-1)과 동일하고 외부층 (O-1)을 위해 상기 기재된 바와 같다.
상기 외부층 (O-1) 및 (O-2)은 모두 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌과 결합한 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함함으로써 동일할 수 있고, 또는 다를 수 있다.
구체적인 필름은 그러므로 LDPE를 포함하는 제1 외부층 (O-1) 및 유니모달 LLDPE 및 LDPE 블렌드로부터 형성되는 다른 외부층 (O-2) 또는 바이모달 터폴리머를 포함하는 제1 외부층 (O-1) 및 유니모달 LLDPE 및 LDPE 블렌드로부터 형성되는 다른 외부층 (O-2)을 포함할 수 있다.
다른 구체적인 필름은 멀티모달 mLLDPE 또는 유니모달 LLDPE 및 LDPE 블렌드를 포함하는 제1 외부층 (O-1) 및 또한 멀티모달 mLLDPE 또는 유니모달 LLDPE 및 LDPE 블렌드로부터 형성되는 외부층 (O-2)를 포함할 수 있다.
상기 외부층은 또한 필요할 경우 다른 폴리머 성분을 포함할 수 있고, 항산화제, UV 안정화제, 산 소거제, 핵형성제, 항-차단제(anti-block agents), 슬립제 등 및 폴리머 가공제 (PPA)와 같은 종래의 최소량의 첨가제를 포함할 수도 있다. 폴리머 가공제는 Dynamar와 같은 상업적 공급체로부터 구할 수 있고, 플루오르엘라스토머 성분을 포함할 수 있으며, 기술 분야에 알려진 바와 같은 마스터 배치의 일부로서 상기 외부층 블렌드에 첨가될 수 있다.
3-층 구조
본 발명의 필름은 10 내지 250 마이크론, 바람직하게는 20 내지 200 마이크론, 및 보다 바람직하게는 30 내지 150 마이크론의 두께를 가질 수 있다.
상기 외부층 및 코어층은 모두 동일한 두께일 수 있거나 상기 코어층은 각각의 외부층 보다 두꺼울 수 있다. 편리한 필름은 각각 3-층의 필름의 전체 두께의 10 내지 35%, 바람직하게는 15 내지 30%를 형성하는 두 개의 외부층, 예를 들어, 상기 3-층 필름의 전체 두께의 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 70%의 잔여 두께를 형성하는 코어층을 포함한다.
본 발명에 따른 삼-층 구조는 캐스트 필름 및 블로운 필름 압출을 포함하는 기술 분야에 알려진 종래의 필름 압출 과정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 상기 3-층 필름은 플로운 필름 압출에 의해, 보다 바람직하게는 알려지고 당업자가 사용 가능한 공압출 공정에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 3-층 구조의 일반적인 제조방법은 앵귤러 다이 (angular die)를 통해, 뒤이어 고형화 이후 롤러 사이에서 붕괴되는 버블 형성에 의한 관형 필름 내로 블로잉(blowing)에 의한 압출 공정이다. 상기 필름은 이후 원하는 대로, 가제트(gazette) 헤드 사용에 의해와 같이, 슬라이드, 절단 또는 변환될 수 있다. 종래의 필름 형성 기술이 사용될 수 있다. 일반적으로 코어층 혼합물 및 샌드위치 층을 위한 혼합물은, 상기 염료의 직경의 1 또는 2 내지 8배의 프로스트 라인 높이 (frost line height)를 제공하기 위해, 160 내지 240℃의 범위 내의 온도에서 공압출 되고 10 내지 50℃의 온도에서 압출 기체 (일반적으로 공기)에 의해 냉각된다. 팽창비 (blow up ratio)는 일반적으로 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3과 같은, 1.5 내지 4의 범위 내이어야 한다.
원하는 경우 본 발명의 3-겹 구조의 세 개의 층 중 임의의 층은 안정화제, 가공 보조제, 염료, 항-차단제, 슬립제 등과 같은 유용한 첨가제를 상기 3-층 구조의 원하는 기능에 해롭지 않은 양으로 포함할 수 있다. 전형적으로 층 내에 존재하는 첨가제의 전체 양은 상기 층의 중량에 대하여, 7 wt% 또는 그 이하, 바람직하게는 5 wt% 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 3 wt% 또는 그 이하이다. 실시예에서 상기 층들은 첨가제가 완전히 없을 수 있다.
본 발명에 정의된 바와 같은 3-층 구조는 놀랍게도 가공성 및 개선된 인성과 결합한 강도의 우수한 균형을 보인다.
본 발명에 정의된 바와 같은 3-층 구조는 특히 넓은 온도 범위에서 높은 충격 강도를 보인다.
따라서 본 발명의 40 마이크론 필름에서, 다트 드롭 F50 (ISO 7765/1)은 적어도 300g, 바람직하게는 적어도 350g이다.
또한 +23℃에서 ISO 7765-2에 따른 본 발명의 40 마이크론 필름에서 관련된 전체 관통 에너지 (penetration energy)는 적어도 18 J/mm, 바람직하게는 적어도 20 J/mm 및 보다 바람직하게는 적어도 22 J/mm; -20℃에서는 적어도 15 J/mm, 바람직하게는 적어도 16.5 J/mm 및 -40℃에서는 적어도 15 J/mm이다.
본 발명의 필름은 매우 다양한 어플리케이션을 가지지만 특히 포장에 응용된다.
상기 포장 목적을 위해, 본 발명에 따른 3-층 구조는 원하는 최종 어플리케이션에 따라, 수지 필름, 금속 호일 등을 포함하는, 추가의 필름과 함께 적증될 수 있다.
상기 추가의 선택적인 층은 본질적으로 이들이 본 발명에 따른 3-층 구조로 달성되는 본 발명의 효과에 부정적인 영향을 미치지 않도록 선택된다.
따라서 원하는 최종 어플리케이션에 따라, 5- 또는 심지어 7-층 필름 제조를 위해 본 발명의 3-층 구조를 사용할 수도 있다.
그러나, 본 발명에 따른 3-층 구조는 바람직하게는 추가의 필름 물질에 적층되지 않고 사용된다.
본 발명의 3-층 필름의 신규하고 독특한 특성으로 인해 상기 구조는 포장, 바람직하게는 유연 포장, 특히 냉동 식품 필름에 우수한 이점을 제공한다.
따라서 본 발명에 다른 3-층 구조는 음식, 약제 및 의학적, 개인적 케어 및 화장품, 및 가사 용품의 유연 포장에 적합하다. 상기 음식 부분은 다수의 카테고리-신선 식품, 가공 식품, 냉동 식품, 구운 제품, 수프 및 소스, 가염 스낵 식품, 치즈와 같은, 유제품; 차 및 커피, 건조식품 및 과자류-를 포함한다.
본 발명에 따른 3-층 구조가 사용될 수 있는 식품의 바람직한 예는 하기 열거된다:
Figure 112013019210720-pct00001
신선한 과일 및 야채
Figure 112013019210720-pct00002
냉동 과일, 야채, 육류, 가금류, 및 생선 제품
Figure 112013019210720-pct00003
시리얼
Figure 112013019210720-pct00004
제빵 및 제과 제품
Figure 112013019210720-pct00005
치즈
본 발명의 필름은 특히 제품이 포장 이후 즉시 냉동될 경우 포장 라인에 적용할 수 있다. 본 발명은 그러므로 산업적 소비용 및 소비자 소비용으로 냉동되는 과일, 야채, 고기, 가금류 고기, 및 생선을 포장하기 위해서 매우 중요하다.
실제 포장 공정은 형성(form), 충진(fill) 및 밀봉(seal) (FFS) 공정, 딥 드로우 공정 (deep draw process) 또는 트레이 리딩 공정 (tray lidding process)일 수 있다. FFS 및 딥 드로우 공정이 바람직하다.
FFS는 포장 형성을 위한 열 밀봉가능한 유연성 플라스틱 포장 필름을 사용하는 기계 포장을 포함하고, 이는 이후 충진, 열-밀봉, 마감된다. 두 가지 기본 유형, 수평 및 수직이 존재한다. 수평 기계는 포장을 형성하고, 제품으로 충진하고, 밀봉하고, 이 모두는 상기 필름이 수평방향으로 이동되는 동안에 순서대로 진행된다. 이들은 고체 식품류 포장을 위해 널리 사용된다. 수직 기계는 필름이 수직적으로 아래로 이동되는 동안에 순서대로 관을 형성, 충진 및 밀봉한다. 이들은 액체, 파우더 및 페이스트 또는 과립 상태인 식품류 포장에 널리 사용된다.
따라서 본 발명의 일 측면은 이전에 정의된 바와 같은 3-층 구조를 포함하는 필름을 사용하여 오픈된 포장을 형성하는 단계, 상기 신선 제품으로 상기 포장을 충진하는 단계, 및 상기 포장을 열-밀봉하는 단계를 포함하는 신선 제품의 포장 방법을 제공한다.
상기 용어 "신선 제품"은 본질적으로 상대적으로 높은 수치의 액체 함량, 예를 들어, 물 함량, 혈액 함량 또는 오일/지방 함량을 가지고 만지면 젖게 되거나 소량의 압력 하에서 또는 절단 또는 구멍이 난 경우 액체를 산출하는 고형의 신선 식품을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 상기 용어 "신선 제품"은 고기, 해산물 및 특정 유제품, 예를 들어, 치즈뿐만 아니라 과일 및 야채를 포함한다.
딥 드로우 공정에서 본 발명의 필름은 신선 제품이 위치된 적절한 컨테이너 내로 딥 드로우 된다. 상기 컨테이너의 밀봉은 본 발명의 추가의 필름 사용 및 필요에 따라 밀봉에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 필름이 딥 드로우 공정 내 사용이 적절하다는 것은 가장 놀라운 일이다.
실험 부분
1. 방법
하기 방법은 일반적으로 상기 및 하기 실시예에 정의된 특성을 측정하기 위해 사용되었다. 다른 언급이 없는 한, 측정에 사용된 필름 샘플 및 정의는 제목 "필름 샘플 제조" 하에 에 기재된 바와 같이 준비되었다.
필름( DDI ) 상에서 내충격성 ( DDI )은 다트-드롭 (Dart-drop) (g/50%)에 의해 측정되었다. 다트-드롭은 ISO 7765-1, 방법 "A"를 사용하여 측정되었다. 38 mm 직경 반구형 헤드 (hemispherical head)를 가지는 다트는 구멍 위에 고정된 필름 상에 0.66 m의 높이에서 떨어진다. 샘플이 파괴된 경우, 다트의 중량은 감소되었고 파괴되지 않은 경우 중량은 증가되었다. 적어도 20개의 샘플이 테스트되었다. 샘플의 50%의 실패로 얻어진 중량이 계산되었다.
계측 천공 테스트 ( Instrumented puncture test )는 ISO 7765-2 (ISO 17025에서 파생된)에 따라 측정되었다.
상기 테스트 방법은 직경 20 mm의 반구형 스트라이킹 표면을 가지고, 필름 평면의 직각에서 적용된, 스트라이커의 충격 하에 필름의 특성을 위해 사용되었다. 샘플은 명목상 균일한 속도 (사용된 충격 속도 4.4 m/s)에서 스트라이커에 의해 정상적으로 평면에 관통된다. 생성된 힘-변형 또는 힘-시간 도표는 컴퓨터로 기록되었다.
온도 -40℃, -20℃ 및 +23℃
인열 저항성 ( 엘멘드로프 인열 (N)로서 측정된). 인열 강도는 ISO 6383/2방법을 사용하여 측정되었다. 필름 샘플에 인열을 퍼트리기 위해 요구되는 힘은 펜듈럼 장치를 사용하여 측정되었다. 펜듈럼은 아크를 통해 중력하에서 미리-찢어진 슬릿으로부터 샘플을 찢도록 움직인다. 샘플은 상기 팬듈럼에 의해 한쪽이 고정되고 고정된 클램프에 의해 다른 한쪽이 고정되었다. 상기 인열 강도는 시편의 인열에 요구되는 힘이다.
코모노머 함량
정량적 핵-자기 공명 (NMr) 분광법은 폴리머의 코모노머 함량을 정량화하기 위해 사용되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C을 위해 각각 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융된-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 기압에서 질소 기체를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 회전 (magic-angle spinning, MAS) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 대략 200 mg의 물질은 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 로터 내를 채우고 4 kHz에서 회전되었다. 상기 설정은 주로 빠른 확인 및 정확한 정량화에 필요로 되는 높은 감도를 위해 선택되었다 {klimke06}. 표준 단일-펄스 여기는 짧은 리사이클 딜레이(short recycle delays) {pollard04} 및 RS-HEPT 디커플링 스킴 {fillip05}에서 NOE를 이용하는 것이 사용되었다. 총 1024 (1k) 트랜션트는 스펙트럼 마다 얻어졌다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 처리되고, 적분되며 상대적인 정량적 특성은 상기 적분으로부터 측정하였다. 모든 화학적 이동 (chemical shifts)은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 시그날 (δ+)이 내부적으로 참조되었다.
에틸렌의 양은 모노머 당 리포팅 위치의 수를 세어 30.00 ppm에서 메틸렌 (δ+) 위치의 적분을 사용하여 정량화되었다:
E = Iδ + / 2
분리된 코모노머 유닛의 존재는 존재하는 분리된 코모노머 단위의 수를 근거로 보정되었다:
E전체 = E + (3*B + 2*H) / 2
여기서 B 및 H는 각각 이들의 코모노머를 위해 정의되었다. 연속적 및 비-연속적 코모노머 결합을 위한 보정은, 존재하는 경우, 유사한 방식으로 수행되었다.
1-부텐의 결합에 상응하는 특징적인 시그날이 관찰되었고, 코모노머 분획은 폴리머 내에 모든 모노머에 관한 폴리머 내에 1-부텐의 분획으로서 계산되었다:
fH전체 = ( H전체 / ( E전체 + B전체 + H전체 )
EEBEE 시퀀스 내에 결합된 분리된 1-부텐의 양은 코모노모 당 리포팅 위치의 수를 나타내는 38.3 ppm에서 *B2 위치의 적분을 사용하여 정량화되었다:
B = I*B2
폴리머 내 분리된 코모노머로서 존재하는 1-부텐의 몰 분획은 이후 계산될 수 있다:
fB = ( B / ( E전체 + B전체 + H전체 )
관찰된 연속적 결합을 나타내는 위치 없이 전체 1-부텐 코모노머 함량은 단지 양으로 계산되었다:
B전체 = B
1-헥센의 결합에 상응하는 특징적인 시그날이 관찰되었고, 코모노머 분획은 폴리머 내에 모든 모노머에 관한 폴리머 내에 1-헥센의 분획으로서 계산되었다:
fH전체 = ( H전체 / ( E전체 + B전체 + H전체 )
EEBEE 시퀀스 내에 결합된 분리된 1-헥센의 양은 코모노모 당 리포팅 위치의 수를 나타내는 39.9 ppm에서 *B4 위치의 적분을 사용하여 정량화되었다:
H = I*B4
폴리머 내 분리된 코모노머로서 존재하는 1-헥센의 몰 분획은 이후 계산될 수 있다:
fH = ( H / ( E전체 + B전체 + H전체 )
관찰된 연속적 결합을 나타내는 위치 없이 전체 1-헥센 코모노머 함량은 단지 양으로 계산되었다:
H전체 = H
몰 퍼센트 코모노머 결합은 몰 분획으로부터 계산되었다:
B [mol%] = 100 * fB
H [mol%] = 100 * fH
klimke06
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
pollard04
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
filip05
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
MFR 2 : 190℃, 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133
MFR 5 : 190℃, 5 kg의 하중에서 ISO 1133
MFR 21 : 190℃, 21.6 kg의 하중에서 ISO 1133
물질의 밀도는 ISO 1183-1(2004): 방법 A에 따라 측정되었다. 테스트 샘플은 ISO 1872-2에 따라 제조되었다. 샘플이 결정화될 때 플라크의 냉각 속도는 15 C/min이다. 처리시간은 23℃에서 16 시간이다.
분자량, 분자량 분포, Mn , Mw , MWD
Mw/Mn/MWD는 하기 방법에 따라 GPC에 의해 측정되었다:
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn 여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다)는 ISO 16014-4:2003를 근거로 한 방법에 의해 측정되었다. Waters 150CV plus 기구는 140℃ 에서 Waters로부터의 3 x HT&E 지용성 컬럼(styragel column) 및 용매로서 트리클로로벤젠 (TCB)과 함께 사용되었다. 상기 컬럼 세트는 좁은 MWD PS 기준으로 보편적인 보정을 사용하여 보정되었다 (Mark Howinks 상수 K: 9.54*10-5 및 a: PS 에서 0.725, 및 K: 3.92*10-4 및 a: PE에서 0.725). 기구: Alliance 2000 GPCV (W4410), 검출기: 굴절률 및 Visc-검출기.
인장 탄성률 (0.05-0.25%)은 필름 샘플 제조 하에 기재된 바와 같이 제조되고 1 mm/min의 크로스 헤드 속도에서 하기 표 1 내의 각각의 테스트에 대해 주어진 바와 같은 필름 두께를 가지는 필름 샘플 상에서 ISO 527-3에 따라 측정되었다.
테스트 속도는 0,25 %의 변형 이후에 변화되었다.
ISO 527-3에 따른 샘플 유형 2: 15 mm의 폭 및 길이: 200 mm을 가지는 스트립
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
2. 실시예
하기 실시예에 사용된 바이모달 터폴리머는 znLLDPE 2를 위해 WO 2008/034630에 기재된 바와 같이 제조되었다.
상기 바이모달 터폴리머는 하기 특성을 가졌다:
MFR21: 20 g/10 min; 밀도: 931 kg/m3; 부텐 함량: 0.8 mol%; 헥센 함량: 1.6 mol%;
더불어 하기 물질이 사용되었다:
Figure 112013019210720-pct00006
ExceedTM 1018CA (mLLDPE, ExxonMobil Chemical로부터의 에틸렌-헥센 코폴리머):
MFR2 (190℃/2.16 kg): 1.0 g/10min; 밀도: 918 kg/m3
Figure 112013019210720-pct00007
FT5236 (Borealis로부터의 관형 LDPE):
MFR2 (190℃/2.16 kg): 0.75 g/10min; 밀도: 924 kg/m3
Figure 112013019210720-pct00008
FT5230 (Borealis로부터의 관형 LDPE)
MFR2 (190℃/2.16 kg): 0.75 g/10min; 밀도: 923 kg/m3
Figure 112013019210720-pct00009
FB2310 (Borealis로부터의 바이모달 LLDPE 코폴리머)
MFR21 (190℃/21.6 kg): 20 g/10min; 밀도: 931 kg/m3
하기 필름 구조가 제조되었다:
(25%와 같은, xx%는 각각 개별적인 층을 형성하는 3층 구조의 두께의 퍼센트를 의미한다)
비교예 1:
외부층 (O-1): 25%: 60wt%의 ExceedTM 1018CA (ExxonMobil Chemical으로부터의 mLLDPE) 및 40 wt%의 FT5236 (Borealis로부터의 LDPE)의 블렌드
코어층 (C): 50%: 100wt% FT5230 (Borealis로부터의 LDPE)
외부층 (O-2): 25%: 60wt%의 ExceedTM 1018CA (ExxonMobil Chemical으로부터의 mLLDPE) 및 40 wt%의 FT5236 (Borealis로부터의 LDPE)의 블렌드
비교예 2:
외부층 (O-1): 25%: 100wt% FT5236 (Borealis로부터의 LDPE)
코어층 (C): 50%: 100wt% FB2310 (Borealis로부터의 바이모달 LLDPE 코폴리머)
외부층 (O-2): 25%: 80wt%의 ExceedTM 1018CA (ExxonMobil Chemical으로부터의 mLLDPE) 및 20 wt%의 FT5236 (Borealis로부터의 LDPE)의 블렌드
실시예 1:
외부층 (O-1): 25%: 100wt% FT5236 (Borealis로부터의 LDPE)
코어층 (C): 50%: znLLDPE 2를 위해 WO 2008/034630에 기재된 바와 같이 제조된 것으로서 100wt% 바이모달 LLDPE 터폴리머
외부층 (O-2): 25%: 80wt%의 ExceedTM 1018CA (ExxonMobil Chemical으로부터의 mLLDPE) 및 20 wt%의 FT5236 (Borealis로부터의 LDPE)의 블렌드
실시예2 :
외부층 (O-1): 25%: znLLDPE 2을 위해 WO 2008/034630에 기재된 바와 같이 제조된 것으로서 100wt% 바이모달 LLDPE 터폴리머
코어층 (C): 50%: znLLDPE 2를 위해 WO 2008/034630에 기재된 바와 같이 제조된 것으로서 100wt% 바이모달 LLDPE 터폴리머
외부층 (O-2): 25%: 80wt%의 ExceedTM 1018CA (ExxonMobil Chemical으로부터의 mLLDPE) 및 20 wt%의 FT5236 (Borealis로부터의 LDPE)의 블렌드
필름 샘플 제조
필름 샘플은 내부 버블 냉각 없이, 팽창비 (BUR) 1:3 및 다이 갭 1.5 mm에서, 다이 직경 200 mm, 프로스트 라인 높이 (frost line height) 3DD을 가지는 3-층 Reifenhauser KG KK4 공압출 블로운 필름 라인 상에서 공압출에 의해 제조되었다.
상기 압출기는 50 mm 직경 및 L/D 20-L/D 25-L/D 20을 연속적으로 구비하는 3개의 Reifenhauser RT 압출기를 포함하였다.
압출기 온도 설정: 25:50:25의 층 두께 분포를 가지는 40, 50 및 60㎛의 3-층 필름을 형성하기 위해 210℃.
인취 (take off) 속도는 20 m/min이었고 상기 롤 폭은 940 mm이었다.
사용된 필름 샘플 및 얻어진 데이터는 표 1에 나타내었다.
Figure 112013019210720-pct00010
비교예에서 40 ㎛ 필름 제조는 가능하지 않았다.
MD............. 가로 방향
TD.............. 세로방향
IP(23℃)....... +23℃에서 계기식 천공
IP(-20℃)..... -20℃에서 계기식 천공
IP(-40℃)..... -40℃에서 계기식 천공
RTPE........... 관련된 전체 관통 에너지

Claims (22)

  1. 코어층 (C) 및 상기 코어층을 샌드위치하는 두 개의 외부층 (O-1, O-2)을 포함하고, 여기서
    (i) 상기 코어층 (C)는 바이모달 에틸렌/1-부텐/C6-C12-알파-올레핀 터폴리머를 포함하고,
    (ii) 하나의 외부층(O-1)은
    (ii-1) 저밀도 폴리에틸렌 또는
    (ii-2) 상기 코어층 (C)에서 정의된 바와 같은 상기 바이모달 터폴리머 또는
    (ii-3) 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고
    (iii) 다른 외부층 (O-2)은
    (iii-1) 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 다층필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어층 (C)는 바이모달 에틸렌/1-부텐/C6-C12-알파-올레핀 터폴리머를 포함하고, 이는
    A)
    (A-1) 저분자량의 에틸렌의 호모폴리머 및
    (A-2) 고분자량의 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12-알파-올레핀의 터폴리머, 또는
    B)
    (B-1) 저분자량의 에틸렌 및 C6-C12-알파 올레핀의 코폴리머 및
    (B-2) 고분자량의 에틸렌 및 1-부텐의 코폴리머, 또는
    C)
    (C-1) 저분자량의 에틸렌, 1-부텐의 코폴리머 및
    (C-2) 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12-알파 올레핀의 터폴리머
    를 포함하는 다층 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 C6-C12-알파-올레핀은 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센의 그룹으로부터 선택되는 다층 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌/1-부텐/C6-C12-알파-올레핀 터폴리머는 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 및 1-부텐의 코폴리머의 저분자량 분획 및 에틸렌, 1-부텐 및 C6-C12-알파-올레핀의 터폴리머의 고분자량 분획을 포함하고,
    상기 바이모달 터폴리머는 7 내지 60 g/10min의 ISO 1133(190℃)에 따른 용융 흐름 속도 MFR21, 910 내지 950 kg/m3의 ISO 1183(방법 A)에 따른 밀도 및 1 내지 7 mol%의 코모노머 함량을 가지고, 이에 의해
    상기 바이모달 터폴리머의 저분자량 분획은 200 내지 800 g/10min의 ISO 1133(190℃)에 따른 용융 흐름 속도 MFR2, 940 내지 980 kg/m3의 ISO 1183(방법 A)에 따른 밀도 및 0 내지 2.5 mol%의 코모노머 함량을 가지고, 상기 바이모달 터폴리머 내의 저분자량 분획의 양은 30 내지 60 wt%의 범위 내인 다층 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 외부층 (O-1)은 (ii-1) 고압 중합 공정으로 제조된, 0.1-20 g/10min의 ISO 1133 (190℃)에 따른 MFR2, 및 905-940 kg/m3의 ISO 1183 (방법 A)에 따른 밀도를 가지는 저밀도 폴리에틸렌 호모폴리머를 포함하는 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 외부층 (O-1)은 (ii-2) 바이모달 에틸렌/1-부텐/C6-C12-알파-올레핀 터폴리머를 포함하는 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 외부층 (O-1)은 (ii-3) 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선택적으로 제5항에 정의된 바와 같은 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 다층 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 유니모달 또는 멀티모달 또는 유니모달 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 바이모달 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물이고, 이에 의해, 상기 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 905 내지 940 kg/m3의 밀도 ISO 1183(방법 A), 0.01 내지 20 g/10min의 범위 내인 ISO 1133 (190℃)에 따른 MFR2을 가지는 에틸렌/C3-C20-알파-올레핀 코폴리머인 다층 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 양은 상기 층 (O-1)의 전체양의 50 내지 100 wt%의 범위 내인 다층 필름.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 외부층 (O-1)은 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하고, 이에 의해, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 양은 1 내지 50 wt%의 범위 내이고, 상기 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 양은 50 내지 99 wt%의 범위 내인 다층 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 외부층 (O-2)은 (iii-1) 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하고, 이에 의해, 상기 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 양은 상기 층 (O-2)의 전체 양의 50 내지 100 wt%의 범위 내이고,
    상기 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 유니모달 또는 멀티모달 또는 유니모달 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 바이모달 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물이고, 이에 의해, 상기 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 905 내지 940 kg/m3의 밀도 ISO 1183(방법 A), 0.01 내지 20 g/10min의 범위 내인 ISO 1133 (190℃)에 따른 MFR2을 가지는 에틸렌/C3-C20-알파-올레핀 코폴리머이고,
    상기 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 고압 중합 공정으로 제조된, 0.1-20 g/10min의 ISO 1133 (190℃)에 따른 MFR2, 및 905-940 kg/m3의 ISO 1183 (방법 A)에 따른 밀도를 가지는 저밀도 폴리에틸렌 호모폴리머인 다층 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 외부층 (O-2)은 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 포함하고, 이에 의해, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 양은 1 내지 50 wt%의 범위 내이고, 상기 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 양은 50 내지 99 wt%의 범위 내인 다층 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 외부층 (O-1) 및 (O-2)은 모두 선택적으로 저밀도 폴리에틸렌과 결합한 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함함으로써 동일한 것인 다층 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 필름은 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 제1 외부층 (O-1) 및 유니모달 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드로부터 형성되는 다른 외부층 (O-2) 또는 바이모달 터폴리머를 포함하는 제1 외부층 (O-1) 및 유니모달 메탈로센 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드로부터 형성되는 다른 외부층 (O-2)을 포함하는 다층 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    10 내지 250 마이크론의 두께를 가지고, 이에 의해, 상기 외부층들 및 코어층은 모두 동일한 두께를 가지거나, 각각의 외부층은 상기 다층 필름의 전체 두께의 10 내지 35%의 형태를 가지고, 상기 코어층은 상기 다층 필름의 전체 두께의 30 내지 80%를 형성하는 다층 필름.
  16. 포장을 위한 제1항에 따른 다층 구조.
  17. 제16항에 있어서,
    제1항에 따른 다층 구조는 5- 또는 7-층 필름 제조를 위해 추가적인 필름으로 라미네이트되는 것인 다층 구조.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 다층 구조는 식품, 약제 및 의학적, 개인적 케어 및 화장품, 및 가사 용품의 유연 포장을 위한 것인 다층 구조.
  19. 제18항에 있어서,
    신선 과일 및 야채; 냉동 과일, 야채, 육류, 가금류, 및 생선 제품; 시리얼; 제빵 및 제과 제품 및 치즈로부터 선택되는 식품의 유연 포장을 위한 것인 다층 구조.
  20. 제16항에 있어서,
    산업적 및 소비자 소비용 모두를 위해 포장 후에 즉시 냉동되는 포장 제품을 위한 것인 다층 구조.
  21. 제1항에 정의된 바와 같은 3-층 구조를 포함하는 다층 필름을 사용하여 오픈된 포장을 형성하는 단계, 상기 포장을 신선 제품으로 충진하는 단계, 상기 포장을 가열-밀봉하는 단계 및 선택적으로 포장된 제품을 냉동시키는 단계를 포함하는 과일 및 야채, 육류, 가금류, 생선 제품, 제빵 및 제과 제품 및 치즈로부터 선택되는 신선 제품의 포장 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 다층 구조는 식품, 약제 및 의학적, 개인적 케어 및 화장품, 및 가사 용품의 유연 포장을 위한 것인 다층 구조.
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