PL204790B1 - Kompozycja poliolefinowa oraz jej zastosowanie - Google Patents

Kompozycja poliolefinowa oraz jej zastosowanie

Info

Publication number
PL204790B1
PL204790B1 PL367035A PL36703502A PL204790B1 PL 204790 B1 PL204790 B1 PL 204790B1 PL 367035 A PL367035 A PL 367035A PL 36703502 A PL36703502 A PL 36703502A PL 204790 B1 PL204790 B1 PL 204790B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
propylene
xylene
fraction
polyolefin composition
Prior art date
Application number
PL367035A
Other languages
English (en)
Other versions
PL367035A1 (pl
Inventor
Anteo Pelliconi
Enea Garagnani
Alvaro Villanueva
Original Assignee
Basell Poliolefine Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Spa filed Critical Basell Poliolefine Spa
Publication of PL367035A1 publication Critical patent/PL367035A1/pl
Publication of PL204790B1 publication Critical patent/PL204790B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Description

Wynalazek dotyczy miękkich, bardzo elastycznych kompozycji poliolefinowych oraz ich zastosowania.
Kompozycje poliolefinowe o własnościach sprężystych, zachowujące dobre własności termoplastyczne, stosuje się w wielu dziedzinach, ze względu na cenne własności, typowe dla poliolefin (takie jak obojętność chemiczna, własności mechaniczne i brak toksyczności). Ponadto mogą być one korzystnie przetwarzane w końcowe produkty tymi samymi technologiami, jakie stosuje się dla polimerów termoplastycznych.
W szczególności, elastyczne materiały polimerowe stosowane są szeroko w dziedzinie medycyny (np. w produkcji pojemników do osocza lub roztworów dożylnych, czy też rurek do kroplówek) oraz do pakowania, powlekania przez wytłaczanie i do powlekania przewodów elektrycznych i kabli.
W wielu tych zastosowaniach obecnie wykorzystuje się polimery chlorku winylu zawierają ce odpowiednie plastyfikatory, które są konieczne dla nadania wspomnianym polimerom potrzebnych im własności elastycznych. Wspomniane produkty polimerowe poddawane są jednak wciąż wzrastającej krytyce, zarówno ze względu na przewidywaną toksyczność zawartych w nich plastyfikatorów i ze wzglę du na to, ż e podczas spopielania uwalniają one do atmosfery wyją tkowo toksyczne produkty uboczne, takie jak dioksyny. Byłoby więc bardzo pożyteczne zastąpienie wspomnianych materiałów produktami, które obok korzystnych własności elastycznych i ewentualnie przezroczystości, byłyby chemicznie obojętne i nietoksyczne, które to cechy są typowe dla polimerów olefinowych.
Elastyczne kompozycje polipropylenowe zachowujące dobre własności termoplastyczne otrzymuje się w technice za pomocą sekwencyjnej kopolimeryzacji propylenu, ewentualnie zawierającego niewielkie ilości komonomerów olefinowych a następnie mieszanin etylen/propylen lub etylen/alfaolefina. Do tego celu stosuje się zwykle katalizatory oparte na fluorowcowanych związkach tytanu osadzonych na chlorku magnezu.
Na przykład, w opisie patentowym EP-A-400 333 opisano elastoplastyczne kompozycje poliolefinowe otrzymane przez sekwencyjną polimeryzację zawierające:
A) 10-60 części wagowych krystalicznego polimeru lub kopolimeru propylenu;
B) 10-40 części wagowych frakcji polimeru zawierającej etylen, nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej i
C) 30-60 części wagowych frakcji kopolimeru etylen/propylen rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej.
Wspomniane kompozycje są stosunkowo elastyczne i wykazują dobre własności sprężyste, jak to pokazano na podstawie modułu wytrzymałości przy zginaniu mniejszego niż 700 MPa (kompozycje wytworzone w przykładach wykonania w tym dokumencie wykazują moduł wytrzymałości przy zginaniu wahający się od 270 do 350 MPa), połączony z dobrymi wartościami wydłużenia trwałego przy rozciąganiu; pomimo tego te wielkości nie są w pełni zadowalające dla wielu zastosowań i kompozycje nie wykazują zadowalających własności optycznych, takich jak przezroczystość. Zadowalające własności przezroczystości mogą być uzyskane w kompozycjach wytworzonych przez polimeryzację sekwencyjną, gdy zawartość krystalicznego polimeru wytworzonego w pierwszym etapie polimeryzacji jest stosunkowo wysoka; niemniej jednak obecność dużych ilości frakcji krystalicznej jest szkodliwa dla własności sprężystych i elastycznych.
W opisie patentowym EP-A-373 660 opisano kompozycje polipropylenowe otrzymywane przez sekwencyjną polimeryzację zawierające (A) od 70 do 98% wagowych krystalicznego kopolimeru propylenu i (B) od 2 do 30% wagowych elastomerowego kopolimeru etylenu z propylenem i/lub inną alfaolefiną, w którym część rozpuszczalna w ksylenie wykazuje lepkość istotną, która spełnia szczególne zależności z polimerem krystalicznym. Jednak te kompozycje, chociaż mają dobre własności optyczne, wykazują duże wartości modułu wytrzymałości na zginanie (typowo wyższe niż 600 MPa), ze względu na dużą zawartość w nich polimeru krystalicznego (A). W opisie patentowym WO 00/11057 opisano sposób wytwarzania heterofazowych kompozycji poliolefinowych obejmujący:
i) etap polimeryzacji prowadzony w obecności katalizatora Zieglera-Natty w celu wytworzenia a) krystalicznego homo- lub kopolimeru propylenu i/lub etylenu i b) elastomerowego kopolimeru etylenu z C3-C10-alfa-olefiną;
ii) etap obróbki dla dezaktywowania katalizatora Zieglera-Natty i dodanie katalizatora metalocenowego; i
PL 204 790 B1 iii) etap polimeryzacji prowadzony w obecności katalizatora metalocenowego w celu wytworzenia elastomerowego kopolimeru etylenu z C3-C10-alfa-olefiną, korzystnie zawierającego 50-75% etylenu.
W opisie patentowym EP-A-472 946 opisano elastyczne elastoplastyczne kompozycje poliolefinowe zawierające w częściach wagowych:
A) 10-50 części izotaktycznego homopolimeru lub kopolimeru propylenu;
B) 5-20 części kopolimeru etylenu, nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej i
C) 40-80 części kopolimeru etylen/propylen, zawierającego mniej niż 40% wagowych etylenu i rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej; lepkość istotna wspomnianego kopolimeru wynosi korzystnie od 1.7 do 3 dl/g. Wspomniane kompozycje wykazują moduł wytrzymałości na zginanie mniejszy niż 150 MPa; wydłużenie trwałe przy wydłużeniu 75% wynoszące 20-50% i wydłużeniu 100% wynoszące około 33-40%; twardość Shore'a D od 20 do 35 i twardość Shore' a A około 90. Te własności mechaniczne, chociaż korzystne w stosunku do kompozycji znanych w stanie techniki, są wciąż niezadowalające dla pewnych zastosowań. W szczególności, do zastosowań medycznych oraz do opakowań, na materiały wytłaczane, do powlekania przez wytłaczanie i do powlekania elektrycznych przewodów i kabli, wymagane są bardziej elastyczne polimery.
Tak więc, istnieje zapotrzebowanie na bardziej elastyczne kompozycje poliolefinowe o niższych wartościach modułu wytrzymałości na zginanie z utrzymaniem akceptowalnych własności optycznych.
Obecny wynalazek dotyczy kompozycji poliolefinowej zawierającej następujące frakcje:
A) od 8 do 25% wagowych frakcji krystalicznego polimeru wybranej z grupy składającej się z:
(i) homopolimeru propylenu o rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze pokojowej mniejszej niż 10% wagowych; i (ii) kopolimeru propylenu i przynajmniej jednej alfa-olefiny o wzorze H2C=CHR, w którym R oznacza H lub liniowy lub rozgałęziony C2-6-alkil, zawierającego co najmniej 85% wagowych propylenu, o rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze pokojowej mniejszej niż 15% wagowych;
(B) od 75 do 92% wagowych frakcji elastomerowej zawierającej:
(1) pierwszy elastomerowy kopolimer propylenu z przynajmniej jedną alfa-olefiną o wzorze H2C=CHR, w którym R oznacza H lub liniowy lub rozgałęziony C2-6-alkil, ewentualnie zawierający 0,5 do 5% wagowych dienu, przy czym pierwszy wspomniany kopolimer elastomerowy zawiera od 15 do 32% wagowych alfa-olefiny i wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej większą niż 50% wagowych a jego lepkość istotna frakcji rozpuszczalnej w ksylenie waha się od 3,0 do 5,0 dl/g; i (2) drugi elastomerowy kopolimer propylenu z co najmniej jedną alfa-olefiną o wzorze H2C=CHR, w którym R oznacza H lub liniowy lub rozgałęziony C2-6-alkil, ewentualnie zawierający 0,5 do 5% wagowych dienu, przy czym wspomniany pierwszy kopolimer elastomerowy zawiera od więcej niż 32% do 45% wagowych alfa-olefiny i wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej większą niż 80% wagowych a jego lepkość istotna frakcji rozpuszczalnej w ksylenie waha się od 4,0 do 6,5 dl/g;
przy czym stosunek wagowy (1)/(2) waha się od 1:5 do 5:1 a kompozycja poliolefinowa wykazuje moduł ugięcia mniejszy niż 60 MPa, twardość Shora niższą niż 90 i wydłużenie trwałe przy 100% wydłużenia mniejsze niż 35%.
Korzystnie, w kompozycji poliolefinowej ilość frakcji (A) waha się od 12 do 18% wagowych; w wyż ej okreś lonej kompozycji poliolefinowej, frakcja (A) jest homopolimerem propylenu (i) o rozpuszczalnoś ci w ksylenie w temperaturze pokojowej niż szej niż 5% wagowych; frakcja (A) jest kopolimerem propylenu (ii) zawierającym co najmniej 90% wagowych propylenu, o rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze pokojowej niższej niż 10% wagowych, korzystnie kopolimer propylenu (ii) jest kopolimerem propylenu i etylenu.
Pierwszy elastomerowy kopolimer (1) frakcji (B) zawiera od 25 do 30% wagowych alfa-olefin i wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej większą niż 70% wagowych a lepkość graniczna frakcji rozpuszczalnej w ksylenie waha się od 3,5 do 4,5 dl/g, drugi elastomerowy kopolimer (2) frakcji (B) zawiera od 35 do 40% wagowych alfa-olefin i wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej większą niż 85% wagowych.
Korzystnie elastomerowe kopolimery (1) i (2) frakcji (B) są kopolimerami propylenu z etylenem.
Współczynnik wytrzymałości kompozycji poliolefinowej mieści się korzystnie w zakresie od 10 do 50 MPa, twardość Shore A waha się od 65 do 80 a wydłużenie trwałe przy 100% wydłużenia waha się od 10 do 30%.
PL 204 790 B1
Korzystnie, kompozycja poliolefinowa występuje w postaci kulistych cząstek o przeciętnej średnicy 250 do 7000 mikronów, ma płynność mniejszą niż 30 sekund i gęstość nasypową (w stanie sprasowanym) większą niż 0,4 g/ml.
Kompozycja poliolefinowa wytwarzana jest przez sekwencyjną polimeryzację w co najmniej dwu etapach, przeprowadzaną w obecności katalizatora zawierającego związek trialkiloglinowy, ewentualnie elektrodonor i stały składnik katalizatora zawierający halogenek lub halogeno-alkoholan Ti i związek elektrodonorowy, osadzone na bezwodnym chlorku magnezu.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie wyżej określonej kompozycji poliolefinowej do wytwarzania wyrobów.
Kompozycja poliolefinowa według wynalazku korzystnie wytwarzana jest przez sekwencyjną polimeryzację w przynajmniej dwóch etapach.
Sposób wytwarzania opisanej wyżej kompozycji poliolefinowej, obejmuje co najmniej dwa etapy polimeryzacji sekwencyjnej, przy czym każdą następną polimeryzację prowadzi się w obecności materiału polimerycznego utworzonego w bezpośrednio poprzedzającej reakcji polimeryzacji, w którym krystaliczna frakcja polimeru (A) wytwarzana jest w pierwszym etapie a elastomerowa frakcja (B) jest wytwarzana w co najmniej jednym drugim etapie. Zgodnie z korzystną postacią realizacji, wszystkie etapy polimeryzacji prowadzi się w obecności katalizatora zawierającego związek trialkiloglinowy, ewentualnie elektrodonor i stały składnik katalizatora zawierający halogenek lub halogeno-alkoholan Ti i związek elektrodonorowy nałożone na bezwodnym chlorku magnezu, przy czym składnik katalizatora wykazuje pole powierzchni (mierzone metodą BET) mniejsze niż 200 m2/g i porowatość (mierzoną metodą BET) wyższą niż 0,2 ml/g.
Kompozycje poliolefinowe według wynalazku wykazują bardzo małe wielkości modułu wytrzymałości na zginanie, z równoczesnym utrzymaniem własności mechanicznych i optycznych mniej elastycznych kompozycji. Te kompozycje poliolefinowe zawierają od 8 do 25% wagowych, korzystnie od 10 do 20% a jeszcze bardziej korzystnie od 12 do 18% frakcji polimeru krystalicznego (A) i od 75 do 92% wagowych, korzystnie od 80 do 90% a jeszcze bardziej korzystnie od 82 do 88% elastomerowej frakcji (B). Frakcję krystalicznego polimeru (A) w kompozycji według wynalazku stanowi (i) homopolimer propylenu lub (ii) kopolimer propylenu z co najmniej jedną alfa-olefiną o wzorze H2C=CHR, w którym R oznacza H lub liniowy lub rozgałęziony C2-6-alkil. Homopolimer (I) wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej mniejszą niż 10% wagowych, korzystnie mniejszą niż 5% a jeszcze bardziej korzystnie mniejszą niż 3% wagowych. Przez „temperaturę pokojową rozumie się tu temperaturę około 25°C.
Kopolimer propylenu (ii) zawiera co najmniej 85% wagowych propylenu, korzystnie co najmniej 90% propylenu i wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej mniejszą niż 15% wagowych, korzystnie mniejszą niż 10% a jeszcze bardziej korzystnie mniejszą niż 8% wagowych. Wspomnianą alfa-olefiną jest korzystnie etylen, buten-1, penten-1, 4-metylopenten, heksen-1, okten-1 lub ich kombinacja a jeszcze bardziej korzystnie kopolimer propylenu (ii) jest kopolimerem propylenu i etylenu.
Kopolimery propylenu z etylenem lub alfa-olefiną lub ich kombinacja są korzystnymi składnikami (A), ponieważ zapewniają one dużą przezroczystość kompozycji według wynalazku. Elastomerowa frakcja (B) kompozycji poliolefinowej według wynalazku zawiera pierwszy kopolimer elastomerowy (1) i drugi kopolimer elastomerowy (2). Przez okreś lenie „elastomerowy rozumie się polimer o mał ym stopniu krystaliczności lub bezpostaciowy, wykazujący rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej większą niż 50% wagowych.
Pierwszy kopolimer elastomerowy (1) jest kopolimerem propylenu z co najmniej jedną alfaolefiną o wzorze H2C=CHR, w którym R oznacza H lub liniowy lub rozgałęziony C2-6-alkil, zawierający ewentualnie 0,5 do 5% wagowych dienu; alfa-olefiną jest korzystnie etylen, buten-1, heksen-1 lub okten-1, a jeszcze bardziej korzystnie etylen. Zawartość alfa-olefiny waha się od 15 do 32% wagowych, korzystnie od 25 do 30% wagowych. Kopolimer elastomerowy (1) wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej wię kszą niż 50% wagowych, korzystnie wię kszą niż 70% wagowych a jeszcze bardziej korzystnie większą niż 80% wagowych a lepkość istotna frakcji rozpuszczalnej w ksylenie waha się od 3,0 do 5,0 dl/g, bardziej korzystnie od 3,5 do 4,5 dl/g a jeszcze bardziej korzystnie od 3,8 do 4,3 dl/g. Drugi kopolimer elastomerowy (2) jest kopolimerem propylenu z co najmniej jedną alfa-olefiną o wzorze H2C=CHR, w którym R oznacza H lub liniowy lub rozgałęziony C2-6-alkil, zawierający ewentualnie 0,5 do 5% wagowych dienu; alfa-olefiną jest korzystnie etylen, buten-1, heksen-1 lub okten-1, a jeszcze bardziej korzystnie etylen. Zawartość alfa-olefiny jest większa niż 32% do 45% wagowych a korzystnie waha się od 35 do 40% wagowych. Kopolimer elastomerowy
PL 204 790 B1 (2) wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej większą niż 80% wagowych, korzystnie większą niż 85% wagowych a lepkość istotna frakcji rozpuszczalnej w ksylenie waha się od 4,0 do 6,5 dl/g, bardziej korzystnie od 4,5 do 6,0 dl/g a jeszcze bardziej korzystnie od 5,0 do 5,7 dl/g. Jak to przedstawiono uprzednio, kopolimeryzację propylenu i etylenu lub innej alfa-olefiny lub ich kombinacji, w celu wytworzenia kopolimerów (1) i (2) w elastomerowej frakcji (B) można prowadzić w obecności dienu, sprzężonego lub nie, takiego jak butadien, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien i etylideno-norbornen-1. Gdy dien występuje w kompozycji, zawarty jest on w ilości od 0,5 do 5% wagowych w stosunku do frakcji (B).
Stosunek wagowy kopolimerów elastomerowych (1)/(2) waha się w zakresie od 1:5 do 5:1.
Kompozycja poliolefinowa według wynalazku wykazuje moduł wytrzymałości na zginanie mniejszy niż 60 MPa, korzystnie od 10 do 50 MPa; twardość Shore'a A mniejszą niż 90, korzystnie od 65 do 80 i wydłużenie trwałe przy 100% wydłużenia mniejsze niż 35%, korzystnie od 10 do 30%.
Ponadto, kompozycja według wynalazku może prezentować krystaliczność pochodzącą z sekwencji poli(alfa-olefinowej) a korzystnie z sekwencji polietylenowych ze względu na częściowe tworzenie się takich sekwencji podczas polimeryzacji elastomerowych polimerów B (1) i (2). Tę krystaliczność można wykryć przez pomiar ciepła topnienia sekwencji poli(alfa-olefinowych) (np. entalpii PE) za pomocą analizy różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC); w DSC, kompozycja może wykazywać co najmniej jeden pik topnienia związany z krystaliczną fazą PE, tzn. sekwencjami (CH2)n typu krystalicznego. W kompozycjach według wynalazku, ciepło topnienia piku obecnego poniżej 130°C i związane z sekwencjami polietylenowymi jest przeważnie większe niż 3 J/g. Zgodnie z korzystną postacią realizacji wynalazku, kompozycja poliolefinowa znajduje się w postaci kulistych cząstek o przeciętnej średnicy 250 do 7.000 mikronów, płynności mniejszej niż 30 sekund i gęstości nasypowej (w stanie sprasowanym) większej niż 0,4 g/ml. Kompozycja poliolefinowa według wynalazku może być wytworzona przez polimeryzację sekwencyjną co najmniej w dwu etapach; korzystnie, polimeryzację sekwencyjną prowadzi się w obecności katalizatora zawierającego związek trialkiloglinowy, ewentualnie elektrodonor i stały składnik katalizatora zawierający halogenek lub halogen-alkoholan Ti i związek elektrodonorowy osadzone na bezwodnym chlorku magnezu.
Tak więc, sposób wytwarzania omówionej wyżej kompozycji poliolefinowej, obejmuje co najmniej dwa etapy polimeryzacji sekwencyjnej, przy czym każda następna polimeryzacja przeprowadzana jest w obecności materiału polimerycznego wytworzonego w bezpośrednio poprzedzającej reakcji polimeryzacji, w którym frakcja polimeru krystalicznego (A) wytwarzana jest w co najmniej jednym pierwszym etapie a elastomerowa frakcja (B) jest wytwarzana w co najmniej jednym drugim etapie. Etapy polimeryzacji mogą być realizowane w obecności katalizatora Zieglera-Natty i/lub katalizatora metalocenowego.
Korzystnie, wszystkie etapy polimeryzacji są realizowane w obecności katalizatora zawierającego związek trialkiloglinowy, ewentualnie elektrodonor i stały składnik katalizatora obejmujący halogenek lub halogenoalkoholan Ti i związek elektrodonorowy osadzone na bezwodnym chlorku magnezu. Katalizatory mające wyżej wspomniane własności są dobrze znane z literatury patentowej; szczególnie korzystne są katalizatory opisane w opisie patentowym USA Nr 4.399,054 i opisie EP-A-45 977. Inne przykłady można znaleźć w opisie patentowym USA Nr 4,472,524. Stałe składniki katalizatora stosowane we wspomnianym katalizatorze zawierają jako elektrodonory (elektrodonory wewnętrzne) związki wybrane z grupy składającej się z eterów, ketonów, laktonów, związków zawierających N, P i/lub S i estrów kwasów mono- i dikarboksylowych.
Szczególnie odpowiednimi związkami elektrodonorowymi są estry kwasu ftalowego, takie jak ftalany diizobutylu, dioktylu, difenylu i dibenzylobutylu.
Innymi szczególnie odpowiednimi elektrodonorami są 1,3-dietery o wzorze:
R< zCHz-ORin C
Ril/ 'CHrOR17 w którym RI i RII są takie same lub różne i oznaczają rodniki C1-C18-alkilowe, C3-C18cykloalkilowe lub C7-C18-arylowe; RIII i RIV są takie same lub różne i oznaczają rodniki C1-C4-alkilowe; lub są to 1,3-dietery, w których atom węgla w pozycji 2 należy do struktury cyklicznej lub policyklicznej składającej się z 5, 6 lub 7 atomów węgla i zawierającej dwa lub trzy nienasycenia. Etery tego typu zostały opisane w opisach patentowych EP-A-361 493 i EP-A-728 769. Reprezentatywnymi przykładami wspomnianych dieterów są 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,36
PL 204 790 B1
-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-cyklopentylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izoamylo-1,3-dimetoksy propan i 9, 9-bis(metoksymetylo)-fluoren.
Wytwarzanie wyżej wspomnianego składnika katalizatora realizowane jest różnymi sposobami. Na przykład, addukt MgC12 • nROH (w szczególności w postaci kulistych cząstek), w którym n wynosi generalnie od 1 do 3 a ROH oznacza etanol, butanol lub izobutanol, poddaje się reakcji z nadmiarem TiCl4 zawierającym lub nie związek elektrodonorowy. Temperatura reakcji wynosi generalnie od 80 do 120°C. Otrzymane ciało stałe następnie wyodrębnia się i jeszcze raz lub więcej razy obrabia się TiCl4 w obecnoś ci lub bez związku elektrodonorowego, po czym ciało stał e oddziela się i wymywa porcjami węglowodoru aż do zaniku jonów chlorkowych. W stałym składniku katalizatora związek tytanu, w przeliczeniu na Ti, jest generalnie zawarty w ilości od 0,5 do 10% wagowych. Ilość związku elektrodonorowego zatrzymanego na stałym składniku katalizatora wynosi generalnie 5 do 20% molowych w stosunku do dihalogenku magnezu. Związkami tytanu, które mogą być stosowane do wytwarzania stałego składnika katalizatora są halogenki i halogen-alkoholany tytanu. Korzystnym związkiem jest tetrachlorek tytanu.
Wyżej opisane reakcje prowadzą do otrzymania halogenku magnezu w postaci aktywnej. W literaturze znane są inne reakcje powodujące powstanie halogenku magnezu w postaci aktywnej, wychodząc ze związków magnezu innych lub halogenki, takich jak karboksylany magnezu. Związki alkilo-Al stosowane jako ko-katalizatory, obejmują związki trialkilo-Al, takie, jak, na przykład, trietylo-Al, triizobutylo-Al, tri-nbutylo-Al i liniowe lub cykliczne związki alkilo-Al zawierające dwa lub więcej atomów Al związanych ze sobą za pomocą atomów O lub N lub grup SO4 albo SO3. Związek alkilo-Al stosowany jest generalnie w takiej ilości, aby stosunek Al/Ti wynosił od 1 do 1000. Związki elektrodonorowe, które mogą być stosowane jako elektrodonory zewnętrzne obejmują estry kwasów aromatycznych, takie jak benzoesany alkilowe, a w szczególności związki krzemu, zawierające co najmniej jedno wiązanie Si-OR, gdzie R oznacza rodnik węglowodorowy. Przykładami związków krzemu są (t-butylo)2Si(OCH3)2, (cykloheksylo)(metylo)2Si(OCH3)2, (fenylo)2-Si(OCH3)2 i (cyklopentylo)2Si(OCH3)2. Mogą być także korzystnie stosowane 1,3-dietery o wzorze opisanym wyżej. Jeśli wewnętrznym elektrodonorem jest jeden z tych dieterów można pominąć stosowanie elektrodonora zewnętrznego. Stały składnik katalizatora wykazuje korzystnie pole powierzchni (metodą BET) mniejsze niż 200 m2/g, bardziej korzystnie wahające się między 80 a 170 m2/g i porowatość (oznaczaną metodą BET) korzystnie większą niż 0,2 cm3/g a bardziej korzystnie między 0,25 a 0,5 cm3/g. Katalizator może być skontaktowany wstępnie z małą ilością olefiny (prepolimeryzacja) z utrzymywaniem katalizatora w zawiesinie w rozpuszczalniku organicznym i przeprowadzenie polimeryzacji w temperaturach od temperatury pokojowej do 60°C, z wytworzeniem 0,5 do 3-krotnej ilości polimeru w stosunku do masy katalizatora. Operację tę można prowadzić także w ciekłym monomerze z wytworzeniem w tym wypadku około 1000-krotnej iloś ci polimeru w stosunku do masy katalizatora. Przez stosowanie wyżej wspomnianych katalizatorów, kompozycje poliolefiowe uzyskuje się w postaci kulistych cząstek mających przeciętną średnicę od około 250 do 7.000 mikrometrów, płynność mniejszą niż 30 sekund i gęstość nasypową (w stanie sprasowanym) większą niż 0,4 g/ml. Innymi katalizatorami, które mogą być stosowane w tym sposobie są katalizatory typu metalocenowego, takie jakie opisano w opisie patentowym USA Nr 5,324,800 i opisie EP-A-0 129 368; szczególnie korzystne są mostkowane metaloceny bisindenylowe, jakie opisano, na przykład w opisie patentowym USA Nr 5,145,819 i opisie EP-A-0 485 823. Inną klasą odpowiednich katalizatorów są tak zwane katalizatory o ograniczonej geometrii, jakie opisano w opisach patentowych EP-A-0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 i WO 91/04257. Te związki metalocenowe mogą być korzystnie stosowane do wytwarzania elastomerowych kopolimerów (B) (1) i (B) (2). Korzystnie proces polimeryzacji obejmuje trzy etapy, wszystkie prowadzone wobec katalizatorów Zieglera-Natty, gdzie: w pierwszym etapie polimeryzuje się odpowiedni (e) monomer(y), w celu wytworzenia frakcji (A); w drugim etapie polimeryzuje się mieszaninę etylenu i propylenu, propylenu i innej alfa-olefiny lub etylenu, propylenu i innej alfa-olefiny i ewentualnie dienu do postaci elastomerowego kopolimeru B (1); i w trzecim etapie polimeryzuje się mieszaninę etylenu i propylenu lub propylenu i innej alfa-olefiny lub etylenu, propylenu i innej alfa-olefiny i ewentualnie dienu do postaci elastomerowego kopolimeru B (2). Etapy polimeryzacji mogą przebiegać w fazie ciekłej, w fazie gazowej lub w fazie ciekło-gazowej. Korzystnie polimeryzację frakcji krystalicznego polimeru (A) prowadzi się w ciekłym monomerze (np. z zastosowaniem ciekłego propylenu jako rozcieńczalnika), podczas gdy etapy kopolimeryzacji w celu wytwarzania elastomerowych kopolimerów (B) (1) i (B) (2) prowadzi się w fazie gazowej, bez etapów pośrednich za wyjątkiem częściowego odgazowania propylenu. Najkorzystniej, wszystkie trzy etapy polimeryzacji sekwencyjnej prowadzi się w fazie gazowej. Temperatura reakcji w etapie polimeryzacji w celu wytworzenia frakcji krystalicznego polimeru (A) i podczas wytwarzania elastomerowych kopolimerów (B) (1) i (B) (2) może być taka sama lub różna i wynosi korzystnie od 40°C do 90°C; bardziej
PL 204 790 B1 korzystnie temperatura reakcji waha się od 50 do 80°C podczas wytwarzania frakcji (A) i od 40 do 80°C podczas wytwarzania składników (B) (1) i (B) (2). Ciśnienie etapu polimeryzacji podczas wytwarzania frakcji (A), jeśli jest on prowadzony w ciekłym monomerze, jest takie, aby konkurowało z ciśnieniem par ciekłego propylenu w stosowanej temperaturze pracy i może być modyfikowane za pomocą ciśnienia par niewielkiej ilości obojętnego rozcieńczalnika zastosowanego do wprowadzania mieszaniny katalizatora, za pomocą nadciśnienia ewentualnych monomerów do wyboru i przez wodór stosowany do regulacji ciężaru cząsteczkowego. Ciśnienie polimeryzacji waha się korzystnie od 3,3 do 4,3 MPa, jeśli pracuje się w fazie ciekłej i od 0,5 do 3,0 MPa, jeśli pracuje się w fazie gazowej. Względny czas przebywania odpowiednio dla obu etapów zależy od żądanego stosunku między frakcjami (A) i (B) i może zwykle wahać się od 15 minut do 8 godzin. Można stosować konwencjonalne regulatory ciężaru cząsteczkowego znane w technice, takie jak środki przenoszące łańcuch (np. wodór lub ZnEt2).
Kompozycje poliolefinowe według wynalazku znajdują zastosowanie szczególnie w dziedzinie medycyny, przemysłu samochodowego oraz do pakowania, do powlekania przewodów elektrycznych i kabli oraz do kalandrowania materiałów i powlekania przez wytłaczanie. W szczególności, do stosowania w medycynie, mogą być one stosowane do wytwarzania pojemników na osocze lub do roztworów dożylnych czy też rurek do kroplówek. Tak więc, wynalazek dotyczy dodatkowo wyrobów zawierających wyżej opisane kompozycje poliolefinowe. Zależnie od własności wymaganych dla różnych zastosowań, kompozycje według wynalazku mogą być stosowane w kombinacji z innymi elastomerowymi polimerami, takimi jak kopolimery etylen-propylen (E/P), terpolimery etylen/propylen/dien (EPDM), kopolimery etylenu z C4-C12-alfa-olefinami (np. kopolimery etylen/okten-1, takie jak znajdujące się w handlu pod nazwą Engage® ) i ich mieszaninami. Takie elastomerowe polimery mogą być zawarte w iloś ci 5 do 80% wagowych cał kowitej masy kompozycji.
Można dodawać konwencjonalne dodatki, napełniacze i pigmenty, stosowane zwykle w polimerach oleinowych, takie jak środki zarodnikujące, oleje uelastyczniające, napełniacze mineralne i inne organiczne lub nieorganiczne pigmenty. Do określania własności podawanych w szczegółowym opisie i przykładach stosowano następujące metody analityczne.
Własność Metoda
Szybkość płynięcia stopu (MFR „L) Zawartość etylenu (% wagowy)
Lepkość graniczna
Moduł wytrzymałości na zginanie w temperaturze 23°C oraz temperatura zeszklenia (Tg)
Twardość Shore D
Twardość Shore A
Wydłużenie trwałe przy 100% Wytrzymałość przy zerwaniu Wydłużenie przy zerwaniu
Odkształcenie trwałe przy ściskaniu 25% w temperaturze 23°C
Odkształcenie trwałe przy ściskaniu 25% w temperaturze 70°C
ASTMD 1238 warunki L
Spektroskopia w podczerwieni IR
Określana w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135°C
Oznaczane za pomocą urządzenia do pomiarów dynamicznych-mechanicznych DMTA z firmy Polimer Laboratories w następujących warunkach: częstotliwość pomiaru: 1 Hz temperatura skanowania: 2°C/min.
Próbkę polimeru poddawaną analizie wykonywano w postaci płytki 40x10x1 mm pobieranej z arkusza otrzymanego przez prasowanie za pomocą prasy Carver w temperaturze 200°C, przy 10 tonach (ciśnienie) przez 10 minut i schładzanie przy temperaturze 100°C na minutę.
ASTM D 2240
ASTM D 2240
MA17051
ASTM D 412-92
ASTM D 412-92
ASTM D 395
ASTM 395
PL 204 790 B1
Pole powierzchni
Porowatość
Gęstość nasypowa
BET
BET
DIN 53194
Oznaczanie rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze pokojowej (% wagowy)
2,5 g polimeru rozpuszczano w 250 ml ksylenu w temperaturze 135°C z mieszaniem. Po 20 minutach, mieszając, roztwór schłodzono do temperatury 25°C a następnie pozostawiono do osadzenia osadu przez 30 minut.
Strącony osad odsączono za pomocą bibuły filtracyjnej, roztwór odparowano w strumieniu azotu a pozostałość suszono w próżni w temperaturze 80°C do uzyskania stałej masy. Następnie obliczono udział procentowy polimeru rozpuszczalny w ksylenie w temperaturze pokojowej. Procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej uznano za stopień izotaktyczności polimeru. Wartość ta odpowiada zasadniczo stopniowi izotaktyczności określanemu przez ekstrakcję wrzącym n-heptanem, który z definicji jest stopniem izotaktyczności polipropylenu. 0 ile inaczej nie stwierdzono, próbki poddawane różnym badaniom fizyko-mechanicznym formowano za pomocą prasy do wtrysku Negri & Bossi 90 po stabilizacji próbki za pomocą fenolowego stabilizatora z przeszkodami sterycznymi IRGANOX R 1010 (0,05% wagowych) i fosforynowego stabilizatora IRGAFOS 168 (0,1% wagowych) i tabletkowanie próbki w wytłaczarce dwuślimakowej Berstoff (średnica płaszcza 25 mm) w temperaturze 210°C.
Warunki przetwórstwa były następujące:
- temperatura stopu: 220°C;
- temperatura formy: 60°C;
- czas wtrysku: 9 sekund;
- czas chłodzenia: 15 sekund.
Wymiary badanej płytki wynosiły 127x127x2.5 mm. Z tych płytek wycinano wiosełka typu C poddawano badaniom wytrzymałości na rozrywanie przy szybkości głowicy 500 mm/min. Z płytek tych wycinano także próbki do oznaczania wydłużenia trwałego przy rozciąganiu, odkształcenia trwałego przy ściskaniu, modułu wytrzymałości na zginanie i twardości Shore A i D. Wszystkie próbki wycinano równolegle do kierunku płynięcia a następnie prostopadle do kierunku płynięcia.
Udział procentowy sumy frakcji (B) (1) i (2), wskazywany jako % (B) obliczano przez określenie masy mieszaniny wprowadzanej w drugim etapie i porównanie jej z masą produktu końcowego.
P r z y k ł a d y 1 - 3
Przygotowanie układu katalizatora
Składnik katalizatora zawierający addukt MgCl2 • 3C2H5OH wytworzono jak następuje:
28.4 g bezwodnego MgCl2, 49.5 g czystego bezwodnego etanolu, 100 ml oleju wazelinowego ROL OB/30 i 100 ml oleju silikonowego (o lepkości 350 cs) wprowadzono do kolby zanurzonej do kąpieli o regulowanej temperaturze 120°C, mieszając w obojętnej atmosferze, aż do całkowitego rozpuszczenia MgCl2. Następnie mieszaninę przeniesiono na gorąco, wciąż w obojętnej atmosferze, do pojemnika o pojemności 150 ml wyposażonego w płaszcz grzejny i zawierającego 150 ml oleju wazelinowego i 150 ml oleju silikonowego. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 120°C z mieszaniem, przy czym mieszanie realizowano za pomocą mieszadła Hanke & Kunkel K. G. Ika Werke Ultra Turrax T-45N. Mieszanie kontynuowano przez 3 minuty przy 3000 obrotach na minutę. Mieszaninę tę wyładowano do naczynia o pojemności 2 litrów zawierającego 100 ml bezwodnego n-heptanu, mieszając i chłodząc tak, aby końcowa temperatura nie przekroczyła 0°C. Tak otrzymane mikrokulki MgCl2 • 3C2H5OH odsączono i suszono pod próżnią w temperaturze pokojowej. Wysuszony addukt otrzymany w ten sposób następnie dealkoholizowano przez ogrzewanie w temperaturze wzrastającej od 50°C do 100°C w strumieniu azotu, aż zawartość alkoholu osiągnęła 1,1 mola na mol MgCl2. Tak otrzymany częściowo odalkoholizowany addukt miał pole powierzchni 11,5 m2/g i porowatość 0,13 oraz gęstość nasypową 0,564 g/cm3.
g tak otrzymanego adduktu dodano, mieszając w temperaturze 0°C, do 625 ml TiCl4. Mieszaninę następnie ogrzewano w temperaturze 100°C przez 1 godzinę. Gdy temperatura osiągnęła 40°C dodano ftalan diizobutylu w ilości takiej, aby stosunek molowy Mg/ftalan diizobutylu wynosił 8. Uzyskaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze 100°C przez dalsze 2 godziny, następnie pozostawiono do osadzenia ciała stałego i odlewano ciecz na gorąco. Ciało stałe wymyto sześciokrotnie za
PL 204 790 B1 pomocą 200 ml bezwodnego heksanu w temperaturze 60°C i trzykrotnie za pomocą 200 ml bezwodnego heksanu w temperaturze pokojowej.
Po wysuszeniu pod próżnią ciało stałe wykazało porowatość równą 0,383 ml/g i pole powierzchni równe 150 m2/g.
Ogólny proces polimeryzacji
Polimeryzację prowadzono w reaktorach ze stali nierdzewnej ze złożem fluidalnym.
Podczas polimeryzacji, w sposób ciągły przeprowadzano analizę fazy gazowej w każdym reaktorze za pomocą chromatografii gazowej, w celu określenia zawartości etylenu, propylenu i wodoru. Etylen, propylen i wodór wprowadzano w ten sposób, żeby podczas przebiegu polimeryzacji ich stężenie w fazie gazowej pozostawało stałe, prowadząc regulację za pomocą instrumentów do mierzenia i regulacji przepływu monomerów. Operację prowadzono w sposób ciągły w trzech etapach, przy czym każdy z nich obejmował polimeryzację propylenu z etylenem w fazie gazowej.
Propylen polimeryzowano wstępnie w ciekłym propanie w reaktorze pętlicowym ze stali nierdzewnej o pojemności 75 litrów w temperaturze wewnętrznej 20-25°C w obecności układu katalizatora zawierającego stały składnik (15-20 g/h) wytworzony jak to opisano wyżej i mieszaninę 75-80 g/h trietylo-Al (TEAL) w postaci 10% roztworu w heksanie i odpowiedniej ilości donora dicyklopentylodimetoksysilanu (DCPMS) tak, aby stosunek wagowy TEAL/DCPMS wynosił 5-6. Katalizator był przygotowany sposobem opisanym wyżej.
Etap 1-szy
Tak otrzymany prepolimer wyładowano do pierwszego reaktora w fazie gazowej o temperaturze podanej w tabeli 1. Następnie w stosunku i ilościach podanych w tabeli 1 wprowadzono wodór, propylen, etylen i gaz obojętny, w celu otrzymania kompozycji fazy gazowej podanej we wspomnianej tabeli.
Etap 2-gi
Po pobraniu próbki w celu dokonania różnych analiz, polimer otrzymany w pierwszym etapie wyładowano do reaktora z drugiego etapu w fazie gazowej o temperaturze i ciśnieniu podanym w tabeli 1. Następnie w stosunku i ilościach podanych w tabeli 1 wprowadzano wodór, propylen, etylen i gaz obojętny, w celu otrzymania kompozycji fazy gazowej podanej we wspomnianej tabeli.
Etap 3-ci
Po pobraniu próbki w celu dokonania różnych analiz, polimer otrzymany w drugim etapie wyładowano do reaktora z trzeciego etapu w fazie gazowej o temperaturze i ciśnieniu podanym w tabeli 1. Następnie w stosunku i ilościach podanych w tabeli 1 wprowadzano wodór, propylen, etylen i gaz obojętny, w celu otrzymania kompozycji fazy gazowej podanej we wspomnianej tabeli.
Na końcu polimeryzacji polimer w postaci cząstek rozładowano pod ciśnieniem atmosferycznym do naczynia, do którego w przeciwprądzie wprowadzano parę wodną, w celu odpędzenia pozostałości monomerów. Następnie polimer wyładowano do naczynia, gdzie przepuszczono w przeciwprądzie azot w temperaturze 80-90°C, w celu wysuszenia polimeru.
Warunki pracy stosowane w powyższych procesach i wyniki przeprowadzonych analiz dla kompozycji polimeru otrzymanego w ich wyniku zostały podane odpowiednio w tabelach 1 i 2.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1
Dla celów porównawczych badano kompozycję poliolefinową zawierającą:
- 31% wagowych krystalicznego kopolimeru propylen/etylen o zawartości etylenu 3,3% wagowych i rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze pokojowej 5,5% wagowych i
- 69% wagowych elastomerowego kopolimeru propylen/etylen o zawartości etylenu 27% wagowych, rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze pokojowej 90,3% wagowych i lepkości istotnej frakcji rozpuszczalnej w ksylenie 3,20 dl/g. Wspomniana kompozycja poliolefinowa została otrzymana z reaktora, z następującym etapem przeprowadzanym w fazie gazowej w obecności układu katalizatora stosowanego w przykładach 1-3. Własności kompozycji polimeru otrzymanej w ten sposób zostały podane w tabeli 2.
T a b e l a 1
Przykład 1 Przykład 2 Przykład 3
1 2 3 4
Etap 1-szy (faza gazowa)
Podział (% wagowy) 17 20 15
Temperatura (°C) 60 60 60
PL 204 790 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4
Ciśnienie (kG/m2) 14 14 14
Czas (minuty) 68 61 68
H2 z fazie gazowej (% molowy) 0,8 0,8 0,9
Etylen w fazie gazowej (% molowy) 0,1 0, 2 0,1
Propylen w fazie gazowej (% molowy) 9,0 10,2 8,8
Etylen w (A) (% wagowy) 3,4 3,5 3,3
MFR „L (g/10 min) 26 25 26
% rozpuszczalny w ksylenie (% wagowy) 7,5 7,5 7,5
Etap 2-gi (faza gazowa)
Podział (% wagowy) 56 57 54
Temperatura (°C) 65 65 65
Ciśnienie (kG/m2) 18 18 18
Czas (minuty) 39 53 39
H2 z fazie gazowej (% molowy) 0,1 0,1 0,1
Etylen w fazie gazowej (% molowy) 9,3 8,8 8,5
Propylen w fazie gazowej (% molowy) 53,5 54,2 53,9
Etylen w (B) (1) (% wagowy) 27,2 27,2 27,8
Etylen całkowity (% wag) 21,7 21,0 22,5
MFR „L dla (B) (1) (g/10 min) 0,035 0,033 0,03
Łączny MFR „L (g/10 min) 0,16 0,18 0,13
Rozpuszczalny w ksylenie w (B) (1) (% wagowy) 92,8 92,0 91,1
Łączny % rozpuszczalny w ksylenie (% wagowy) 72,9 70,1 72,9
Lepkość istotna udziału rozpuszczalnego w ksylenie (dl/g) 4,16 3,88 4,16
Etap 3-ci (faza gazowa)
Podział (% wagowy) 27 23 31
Temperatura (°C) 65 65 65
Ciśnienie (na mierniku) (kG/m2) 18 18 18
Czas (minuty) 96 95 96
H2 z fazie gazowej (% molowy) 0,2 0,2 0,2
Etylen w fazie gazowej (% molowy) 14,3 14,6 14,4
Propylen w fazie gazowej (% molowy) 52,6 52,7 52,4
Etylen w (B) (2) (% wagowy) 38 38,1 38
MFR „L dla (B) (2) (g/10 min) 0,002 0,016 0,02
Rozpuszczalny w ksylenie w (B) (2) (% wagowy) 87,8 88,0 90,1
Lepkość istotna udziału rozpuszczalnego w ksylenie dla (B) (2) (dl/g) 5,98 6,26 5,31
PL 204 790 B1
T a b e l a 2
Przykład 1 Przykład 2 Przykład 3** Por. przykł. 1
MFR „L dla (B) (2) (g/10 min) 0,05 0,11 0,60 0,60
% rozpuszczalny w ksylenie (% wagowy) 76,9 74,2 78,3 64,0
Zawartość etylenu (% wagowy) 26,1 25,0 27,3 19,6
Lepkość istotna udziału rozpuszczalnego w ksylenie (dl/g) 4,72 4,53 4,57 3,20
Moduł wytrzymałości na zginanie (MPa) 20 33 16 75
Temperatura zeszklenia (°C) -23 -23 -23 -20
Wytrzymałość na rozrywanie przy zerwaniu (MPa) 5,5 11,7 11,2 19,2
Wydłużenie przy zerwaniu (MPa) 350 706 >900 960
Twardość Shore A 77* 80* 75* 89*
Twardość Shore D 26 27 22 30
Wydłużenie trwałe przy zerwaniu w 23°C (%) 22 26 29 37
Odkształcenie trwałe przy zerwaniu w temperaturze 23°C (%) 35 35 37 36
Odkształcenie trwałe przy zerwaniu w 70°C (%) 64 66 70 69
* twardość Shore A oznaczano po 5 sekundach ** Własności mierzono dla kompozycji polimeru otrzymanej po krakowaniu wstępnym z nadtlenkiem (100 ppm Luperox 101) w wytłaczarce dwuś limakowej Berstoff. Przed krakowaniem wstę pnym, polimer z przykł adu 3 wykazywał MFR „L wynoszące 0,07 g/10 min i lepkość istotną części rozpuszczalnej w ksylenie wynoszącą 4,57 dl/g. Powyższe wyniki wykazują, że kompozycje poliolefinowe według wynalazku są bardziej elastyczne niż kompozycje otrzymywane sposobem ze znanego stanu techniki. Bardziej szczegółowo, moduły wytrzymałości na zginanie, kompozycji z przykładów 1-3 są znacznie niższe niż wartości dla kompozycji z przykładu porównawczego 1.

Claims (12)

1. Kompozycja poliolefinowa, znamienna tym, że zawiera frakcje:
A) od 8 do 25% wagowych frakcji krystalicznego polimeru wybranego z grupy składającej się z:
(i) homopolimeru propylenu o rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze pokojowej mniejszej niż 10% wagowych; i (ii) kopolimeru propylenu i co najmniej jednej alfa-olefiny o wzorze H2C=CHR, w którym R oznacza H lub liniowy albo rozgałęziony C2-6-alkil, zawierającego co najmniej 85% wagowych propylenu, o rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze pokojowej mniejszej niż 15% wagowych;
(B) od 75 do 92% wagowych frakcji elastomerycznej zawierającej:
(1) pierwszy elastomerowy kopolimer propylenu z co najmniej jedną alfa-olefiną o wzorze H2C=CHR, w którym R oznacza H lub liniowy albo rozgałęziony C2-6-alkil, ewentualnie zawierający 0,5 do 5% wagowych dienu, przy czym wspomniany pierwszy elastomerowy kopolimer zawiera od 15 do 32% wagowych alfa-olefiny i wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej większą niż 50% wagowych a lepkość graniczna frakcji rozpuszczalnej w ksylenie waha się od 3,0 do 5,0 dl/g; i (2) drugi elastomerowy kopolimer propylenu z co najmniej jedną alfa-olefiną o wzorze H2C=CHR, w którym R oznacza H lub liniowy albo rozgałęziony C2-6-alkil, ewentualnie zawierają cy 0,5 do 5% wagowych dienu, przy czym wspomniany pierwszy kopolimer elastomerowy zawiera więcej niż 32% aż do 45% wagowych alfa-olefiny, wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej większą niż 80% wagowych a lepkość graniczna frakcji rozpuszczalnej w ksylenie waha się od 4,5 do 6,0 dl/g;
PL 204 790 B1 przy czym stosunek wagowy (1)/(2) waha się od 1:5 do 5:1 a kompozycja poliolefinowa wykazuje moduł ugięcia mniejszy niż 60 MPa, twardość Shora niższą niż 90 i wydłużenie trwałe przy 100% wydłużenia mniejsze niż 35%.
2. Kompozycja poliolefinowa wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e ilość frakcji (A) waha się od 12 do 18% wagowych.
3. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że frakcja (A) jest homopolimerem propylenu (i) o rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze pokojowej niższej niż 5% wagowych.
4. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ż e frakcja (A) jest kopolimerem propylenu (ii) zawierającym co najmniej 90% wagowych propylenu, o rozpuszczalności w ksylenie w temperaturze pokojowej niższej niż 10% wagowych.
5. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1 albo 4, znamienna tym, że kopolimer propylenu (ii) jest kopolimerem propylenu i etylenu.
6. Kompozycja poliolefinowa wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e pierwszy elastomerowy kopolimer (1) frakcji (B) zawiera od 25 do 30% wagowych alfa-olefin i wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej większą niż 70% wagowych a lepkość graniczna frakcji rozpuszczalnej w ksylenie waha się od 3,5 do 4,5 dl/g.
7. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1, znamienna tym, że drugi elastomerowy kopolimer (2) frakcji (B) zawiera od 35 do 40% wagowych alfa-olefin i wykazuje rozpuszczalność w ksylenie w temperaturze pokojowej większą niż 85% wagowych.
8. Kompozycja poliolefinowa wed ług zastrz. 1, znamienna tym, ż e elastomerowe kopolimery (1) i (2) frakcji (B) są kopolimerami propylenu z etylenem.
9. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1, znamienna tym, że współczynnik wytrzymałości mieści się w zakresie od 10 do 50 MPa, twardość Shore A waha się od 65 do 80 i wydłużenie trwałe przy 100% wydłużenia waha się od 10 do 30%.
10. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1, znamienna tym, że występuje w postaci kulistych cząstek o przeciętnej średnicy 250 do 7000 mikronów, ma płynność mniejszą niż 30 sekund i gęstość nasypową (w stanie sprasowanym) większą niż 0.4 g/ml.
11. Kompozycja poliolefinowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jest wytwarzana przez sekwencyjną polimeryzację w co najmniej dwu etapach, przeprowadzaną w obecności katalizatora zawierającego związek trialkiloglinowy, ewentualnie elektrodonor i stały składnik katalizatora zawierający halogenek lub halogeno-alkoholan Ti i związek elektrodonorowy, osadzone na bezwodnym chlorku magnezu.
12. Zastosowanie kompozycji poliolefinowej określonej w zastrz. 1 do wytwarzania wyrobów.
PL367035A 2001-07-27 2002-04-08 Kompozycja poliolefinowa oraz jej zastosowanie PL204790B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01202876A EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2001-07-27 Soft polyolefin compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL367035A1 PL367035A1 (pl) 2005-02-21
PL204790B1 true PL204790B1 (pl) 2010-02-26

Family

ID=8180721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL367035A PL204790B1 (pl) 2001-07-27 2002-04-08 Kompozycja poliolefinowa oraz jej zastosowanie

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7592393B2 (pl)
EP (3) EP1279699A1 (pl)
JP (1) JP4365211B2 (pl)
KR (1) KR100849872B1 (pl)
CN (1) CN1257220C (pl)
AR (1) AR033213A1 (pl)
AU (1) AU2002308130B2 (pl)
BR (1) BR0211332B1 (pl)
CA (1) CA2453641A1 (pl)
CZ (1) CZ2004140A3 (pl)
EG (1) EG22995A (pl)
HU (1) HUP0401626A3 (pl)
IL (1) IL159392A0 (pl)
MX (1) MXPA04000790A (pl)
MY (1) MY139062A (pl)
PL (1) PL204790B1 (pl)
RU (1) RU2300539C2 (pl)
WO (1) WO2003011962A1 (pl)
ZA (1) ZA200400418B (pl)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2831794B1 (fr) 2001-11-05 2004-02-13 Depuy France Procede de selection d'elements de prothese de genou et dispositif pour sa mise en oeuvre
US7868082B2 (en) * 2002-01-15 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers and process for making same
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
DE60305660T2 (de) * 2002-03-12 2007-06-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinzusammensetzung mit hoher fliessfähigkeit
KR20050042077A (ko) 2002-09-17 2005-05-04 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 고충전 연성 폴리올레핀 조성물
CN100457817C (zh) 2002-09-17 2009-02-04 巴赛尔聚烯烃意大利股份公司 具有提高了耐磨性的聚烯烃组合物
RU2318845C2 (ru) * 2002-09-17 2008-03-10 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Сильнонаполненные мягкие полиолефиновые композиции
CA2579006A1 (en) 2004-08-31 2006-03-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Thermoplastic polyolefin composition
EP1827825A1 (en) 2004-12-21 2007-09-05 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Heat-sealable polyolefin films
JP2008525651A (ja) * 2004-12-23 2008-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 弾性を有する繊維
PL1937770T3 (pl) 2005-10-14 2009-10-30 Basell Poliolefine Italia Srl Elastoplastyczne kompozycje poliolefinowe o niskim połysku
US8722808B2 (en) 2005-11-22 2014-05-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low gloss
US20090029621A1 (en) * 2005-12-20 2009-01-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft Non-Woven Fabrics
JP2009520847A (ja) * 2005-12-21 2009-05-28 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ リサイクルポリオレフィンから得られる組成物
WO2007147687A1 (en) 2006-06-23 2007-12-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin thermoplastic vulcanizate elastomers
WO2008015113A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase process for preparing heterophasic propylene copolymers
DE102006057822A1 (de) * 2006-12-06 2008-06-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mehrschichtiges Verbundmaterial mit inhärent latentem Schutz gegenüber Verformung unter Temperatureinwirkung als Ausgleich des Bi-Metalleffektes
KR101423945B1 (ko) * 2006-12-07 2014-08-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물
EP2089469B1 (en) * 2006-12-07 2011-08-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
CN101589102B (zh) * 2006-12-07 2012-06-27 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有低硬度和低光泽度的聚烯烃组合物
DE102006060459A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mehrschichtiges Verbundmaterial mit mindestens einer Glasschicht
US8309659B2 (en) 2006-12-20 2012-11-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin compositions
US8716394B2 (en) * 2006-12-20 2014-05-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene compositions containing fillers and/or pigments
WO2008074715A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin compositions
JP5237376B2 (ja) * 2007-08-22 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 改良した加工性を有する軟質ポリオレフィン組成物
US20090082754A1 (en) * 2007-09-26 2009-03-26 Ethicon, Inc. Cannula implantation instrument
EP2231314B1 (en) * 2007-12-18 2015-10-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin multilayer membranes
WO2009080485A1 (en) * 2007-12-19 2009-07-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft and flexible polyolefin compositions
US9828699B2 (en) * 2009-09-21 2017-11-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymer filament
CN102666709B (zh) * 2009-11-17 2015-08-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有改进加工性的软聚烯烃组合物
JP5695076B2 (ja) 2009-11-24 2015-04-01 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 改良したシール性を示すポリオレフィン組成物
JP5695081B2 (ja) * 2009-12-22 2015-04-01 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 膜用ポリオレフィン組成物
EP2563957B1 (en) 2010-04-30 2018-04-04 Basell Polyolefine GmbH Polymer filament or fiber
WO2012000885A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Basell Poliolefine Italia Srl Cross-linked polyolefin composition
JP5856159B2 (ja) 2010-06-30 2016-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 架橋済みポリオレフィン組成物
EP2452975A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
CN103298876B (zh) * 2010-11-24 2016-12-07 埃克森美孚化学专利公司 高填料加载的聚合物组合物
US20130260118A1 (en) 2010-11-29 2013-10-03 Basell Poliefine Italia S.r.l. Membranes
WO2012076633A1 (en) 2010-12-09 2012-06-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Permeable polymer film
BR112013028699B1 (pt) 2011-05-11 2021-03-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L composições de poliolefina e de poliolefina enchida bem como artigos, folhas ou películas para cobertura e enchimento interno para cabos industriais ou embainhamento de cabos compreendendo as referidas composições
EP2660287A1 (en) 2012-05-04 2013-11-06 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Highly filled soft polyolefin compositions
KR101911573B1 (ko) 2011-05-11 2018-10-24 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 고충전 연성 폴리올레핀 조성물
EP2592111A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
EP2592112A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
PT2820082T (pt) * 2012-02-27 2017-05-19 Borealis Ag Composição de polipropileno combinando suavidade, dureza, baixo embaciamento e elevada resistência térmica
EP2664650B1 (en) * 2012-05-18 2016-08-17 Borealis AG Moulded article with improved stress whitening
BR112015002652B1 (pt) 2012-08-10 2021-02-02 Equistar Chemicals,Lp composição de poliolefina e artigo de fabricação e geomembrana preparados a partir da mesma
US10022941B2 (en) * 2013-09-12 2018-07-17 Inteplast Group Corporation Multilayer matte biaxially oriented polypropylene film with ultra low seal initiation temperature
CN104262785B (zh) * 2014-09-25 2016-08-24 广东银禧科技股份有限公司 一种低气味、高流动性的软触感聚烯烃组合物及其制备方法
ES2765849T3 (es) * 2017-08-28 2020-06-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con baja contracción en un intervalo amplio de temperaturas de aplicación
JP7096681B2 (ja) * 2018-03-16 2022-07-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
EP3807347A1 (en) * 2018-06-14 2021-04-21 LyondellBasell Advanced Polymers Inc. Foamable polyolefin compositions and methods thereof
EP3819918A4 (en) * 2018-07-03 2022-03-23 LS Cable & System Ltd. POWER CABLE
KR102103087B1 (ko) * 2018-07-03 2020-04-21 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
WO2021233875A1 (en) 2020-05-22 2021-11-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Highly filled and flexible polyolefin composition
WO2022017758A1 (en) 2020-07-24 2022-01-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for roofing applications
EP4192688A1 (en) 2020-08-07 2023-06-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Soft and flexible polyolefin composition
MX2023005489A (es) 2020-11-16 2023-07-17 Equistar Chem Lp Compatibilización de resinas post-consumo.
CN116406384A (zh) 2020-12-14 2023-07-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 超软聚烯烃组合物
US20240043672A1 (en) 2020-12-15 2024-02-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition with high transparency
CA3219368A1 (en) 2021-05-28 2022-12-01 Ryan Kramb Polyolefin compositions with high dimensional stability for sheet applications
WO2022263212A1 (en) 2021-06-16 2022-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin composition
WO2023285114A1 (en) 2021-07-12 2023-01-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin composition
WO2023025622A1 (en) 2021-08-24 2023-03-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene ethylene copolymer
WO2023052083A1 (en) 2021-09-28 2023-04-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft polypropylene compositions
WO2023117423A1 (en) 2021-12-22 2023-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Compositions obtained from recycled polyolefins
WO2023117512A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft polyolefin composition

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS58162621A (ja) 1982-03-23 1983-09-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィンブロック共重合体の製造法
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
JPS6195017A (ja) 1984-10-15 1986-05-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン系ブロツク共重合体
JPS61120834A (ja) 1984-11-15 1986-06-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 防水シ−ト
JPS61152442A (ja) 1984-12-26 1986-07-11 三菱油化株式会社 積層シ−ト
US4680249A (en) 1986-05-28 1987-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable composition containing carboxy benzotriazole
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1227893B (it) 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
IT1243188B (it) * 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
EP0485823B1 (de) 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
JPH051185A (ja) * 1990-11-16 1993-01-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造法
JPH06329737A (ja) 1993-05-21 1994-11-29 Ube Ind Ltd 高流動性プロピレンブロック共重合体
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
KR100458810B1 (ko) * 1996-06-24 2005-02-24 바셀 노쓰 아메리카 인코포레이티드 고투명성이고고유연성인탄성가소성폴리올레핀조성물
IT1302029B1 (it) * 1998-08-19 2000-07-20 Montech Usa Inc Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute
IT1318429B1 (it) * 2000-03-28 2003-08-25 Montech Usa Inc Miscele di elastomeri termoplastici e di polimeri polari.
DE60305660T2 (de) * 2002-03-12 2007-06-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinzusammensetzung mit hoher fliessfähigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
IL159392A0 (en) 2004-06-01
RU2300539C2 (ru) 2007-06-10
EP1430095A1 (en) 2004-06-23
MY139062A (en) 2009-08-28
KR20040021663A (ko) 2004-03-10
US20040198919A1 (en) 2004-10-07
CN1533412A (zh) 2004-09-29
JP2004536212A (ja) 2004-12-02
WO2003011962A1 (en) 2003-02-13
US7592393B2 (en) 2009-09-22
CN1257220C (zh) 2006-05-24
MXPA04000790A (es) 2004-05-21
EP2258766B1 (en) 2013-05-08
EP2258766A1 (en) 2010-12-08
CA2453641A1 (en) 2003-02-13
PL367035A1 (pl) 2005-02-21
AR033213A1 (es) 2003-12-10
KR100849872B1 (ko) 2008-08-01
RU2004105857A (ru) 2005-08-10
BR0211332A (pt) 2004-09-28
JP4365211B2 (ja) 2009-11-18
BR0211332B1 (pt) 2012-08-07
ZA200400418B (en) 2004-10-12
EP1279699A1 (en) 2003-01-29
EG22995A (en) 2003-12-31
HUP0401626A3 (en) 2008-05-28
CZ2004140A3 (cs) 2004-06-16
AU2002308130B2 (en) 2007-10-11
HUP0401626A2 (hu) 2004-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL204790B1 (pl) Kompozycja poliolefinowa oraz jej zastosowanie
US7592396B2 (en) Polyolefin compositions having high fluidity
AU2002308130A1 (en) Soft polyolefin compositions
ES2262874T3 (es) Composiciones de polimero de propileno claras y flexibles.
SK280009B6 (sk) Polyolefínový produkt a spôsob jeho výroby
JP5300482B2 (ja) 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物
JP2009511683A6 (ja) 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物
KR101423945B1 (ko) 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물
JP5542911B2 (ja) 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物
JP5300486B2 (ja) 低い光沢を有するポリオレフィン組成物
JP5404632B2 (ja) 改良された引張特性を有するヘテロ相ポリオレフィン組成物
TWI296002B (en) Soft polyolefin compositions
US20230265273A1 (en) Polyolefin composition for roofing applications