CZ2004140A3

CZ2004140A3 - Název neuveden

Info

Publication number: CZ2004140A3
Application number: CZ2004140A
Authority: CZ
Inventors: Anteo Pelliconi; Enea Garagnani; Alvaro Villanueva
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.P.A.
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2004-06-16
Also published as: HUP0401626A2; EG22995A; PL367035A1; RU2300539C2; KR100849872B1; US20040198919A1; MXPA04000790A; RU2004105857A; CA2453641A1; EP1279699A1; PL204790B1; US7592393B2; EP2258766A1; MY139062A; BR0211332A; AR033213A1; JP2004536212A; CN1257220C; HUP0401626A3; EP2258766B1

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká měkkých, vysoce pružných prostředků na bázi polyolefinu a způsobů jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Prostředky na bázi polyolefinu, které mají elastické vlastnosti a současně si udržují dobré termoplastické vlastnosti, se používají v mnoha oblastech pro své výhodné vlastnosti, které jsou typické pro polyolefiny (jako je chemická inertnost, mechanické vlastnosti a netoxicita). Tyto látky se navíc mohou výhodně převádět na hotové produkty stejnými způsoby jako se používá pro termoplastické polymery.

Pružné polymerní materiály se používají zvláště v oboru lékařství (např. při výrobě nádob na plasmu nebo intravenózní roztoky nebo trubičky pro fleboklýzu) stejně jako pro balení, extruzní potahování a obaly elektrických vodičů a kabelů.

V mnoha z těchto aplikací se v současnosti používají vinylchloridové polymery obsahující odpovídající plastifikátory, které jsou nutné, aby polymery získaly požadované pružné vlastnosti. Tyto polymerní produkty jsou však stále více kritizovány jak pro předpokládanou toxicitu obsažených plastifikátorů, tak i pro rozptylování extrémně toxických vedlejších produktů jako je dioxin do atmosféry při spalování. Proto by bylo užitečné nahradit tyto materiály produkty, které by kromě požadované pružnosti a popřípadě transparentnosti byly chemicky inertní a netoxické, jak je typické pro polymery na bázi olefinů. Elastické polypropylenové prostředky, které si zachovávají dobré termoplastické vlastnosti, se v oboru získávaly ·· · · · · · · · sekvenční kopolymerací propylenu, popř. s obsahem malých množství olefinových komonomerů, a potom směsí ethylen/propylen nebo ethylen/alfa-olefin. Pro tento účel se běžně používaly katalyzátory na bázi halogenovaných sloučenin titanu na chloridu hořečnatém jako nosiči.

Např. EP-A-400 333 popisuje elastoplastické polyolefinové prostředky, které se získávají sekvenční polymerací, a které obsahují:

A) 10 až 60 hmotnostních dílů krystalického polymeru nebo kopolymeru propylenu;

ίο B) 10 až 40 hmotnostních dílů polymerní frakce obsahující ethylen, nerozpustný při laboratorní teplotě v xylenu; a

C) 30 až 60 hmotnostních dílů kopolymerní frakce ethylen/propylen, rozpustné při teplotě laboratoře v xylenu.

Tyto prostředky jsou relativně pružné a mají dobré elastické 15 vlastnosti, jak ukazuje modul pružnosti nižší než 700 MPa (prostředky připravené v pracovních příkladech tohoto dokumentu mají hodnoty modulu pružnosti v rozmezí od 270 do 350 MPa), spojené s dobrými vlastnostmi z hlediska trvalé deformace v tahu; tyto vlastnosti však stále nejsou úplně uspokojivé pro řadu použití a prostředky nemají uspokojivé optické vlastnosti jako je transparentnost. Uspokojivé vlastnosti z hlediska transparentnosti je možno získat u prostředků připravených sekvenční polymerací, jestliže je relativně vysoký obsah krystalického polymeru vytvořeného v prvním stupni polymerace; přítomnost velkých množství krystalické frakce je však škodlivá pro elasticitu a pružnost.

EP-A-373 660 popisuje prostředky na bázi polypropylenu, které se získávají sekvenční polymerací, a které obsahují (A) od 70 do 98 % hmotnostních krystalického kopolymeru propylenu, a (B) od 2 do 30 % hmotnostních elastomerního kopolymeru ethylenu s propylenem

3o a/nebo jiným alfa-olefinem, jehož část rozpustná v xylenu má vnitřní • · · · 9 · 9 9 9 9 • 999 9 · 9 · 9 · 9 999 · 9 · · ··· β ··* 99 99 9999 99 · viskozitu, která vyhovuje korelaci s vnitřní viskozitouu krystalického kopolymeru. Tyto prostředky však přes dobré optické vlastnosti mají vysoké hodnoty modulu pružnosti (typicky vyšší než 600 MPa) v důsledku vysokého obsahu krystalického kopolymeru (A).

WO 00/11057 popisuje způsob výroby heterofázických polyolefinových prostředků, který zahrnuje následující kroky:

i) stupeň polymerace prováděný v přítomnosti Ziegler-Nattova katalyzátoru, pro získání a) krystalického homo- nebo kopolymeru propylenu a/nebo ethylenu, a b) elastomerního kopolymeru io ethylenu s C₃-Ci₀ alfa-olefinem;

ii) krok zpracování pro deaktivaci Ziegler-Nattova katalyzátoru a pro přídavek metalocenového katalyzátoru; a iii) krok polymerace prováděný v přítomnosti metalocenového katalyzátoru za získání elastomerního kopolymeru ethylenu s C₃15 Cw alfa-olefinem, s výhodou obsahujícího 50 až 75 % hmotnostních ethylenu.

EP-A-472 946 popisuje pružné elastoplastické polyolefinové prostředky, které obsahují v hmotnostních dílech:

A) 10 až 50 dílů homopolymeru nebo kopolymeru isotaktického

2o propylenu;

B) 5 až 20 dílů ethylenového kopolymeru nerozpustného při laboratorní teplotě v xylenu; a

C) 40 až 80 dílů kopolymeru ethylen/propylen obsahujícího méně než 40 % hmotnostních ethylenu a rozpustného v xylenu při laboratorní teplotě; přičemž vnitřní viskozita uvedeného kopolymeru je s výhodou od 1,7 do 3 dl/g.

Tyto prostředky mají moduly pružnosti nižší než 150 MPa; trvalou deformaci v tahu při 75% prodloužení 20 až 50 % a při 100% prodloužení přibližně 33 až 40 %; tvrdost Shore D od 20 do 35, a tvrdost Shore A přibližně 90. Tyto mechanické vlastnosti, i když jsou

-4 výhodné z hlediska prostředků známých v oboru, stále ještě nejsou pro některá použití zcela uspokojivé. Pružnější polymery se požadují zvláště pro lékařské aplikace stejně jako pro balení, kalandrované materiály, pro extruzní potahování a pro obaly elektrických vodičů a kabelů.

Proto je stále zapotřebí pružnějších polyolefinových prostředků s nižšími hodnotami modulu pružnosti, které si stále zachovávají přijatelné optické vlastnosti.

io Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká prostředku na bázi polyolefinů, který obsahuje následující frakce:

(A) Od 8 do 25 % hmotnostních krystalické polymerní frakce zvolené ze skupiny:

(i) homopolymer propylenu, který má rozpustnost v xylenu při laboratorní teplotě nižší než 10 % hmotnostních; a (ii) kopolymer propylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu vzorce H₂C=CHR, kde R je H nebo C₂-6 přímý nebo rozvětvený alkyl, obsahující alespoň 85 % hmotnostních ₂o propylenu, který má rozpustnost v xylenu při laboratorní teplotě nižší než 15 % hmotnostních;

(B) Od 75 do 92 % hmotnostních elastomerní frakce obsahující:

(1) první elastomerní kopolymer propylenu s alespoň jedním alfa-olefinem vzorce H₂C=CHR, kde R je H nebo ₂₅ C₂.₆ přímý nebo rozvětvený alkyl, popřípadě obsahující

0,5 až 5 % hmotnostních dienu, kde první elastomerní kopolymer obsahuje od 15 do 32 % hmotnostních alfaolefinu a má rozpustnost v xylenu při laboratorní teplotě

- 5 ·· ·· · ···« • · · · φ * · · · · · · · vyšší než 50 % hmotnostních, přičemž vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu je od 3,0 do 5,0 dl/g; a (2) druhý elastomerní kopolymer propylenu s alespoň jedním alfa-olefinem vzorce H2C=CHR, kde R je H nebo

C2-6 přímý nebo rozvětvený alkyl, popřípadě obsahující

0,5 až 5 % hmotnostních dienu, kde uvedený druhý elastomerní kopolymer obsahuje více než 32 % až do 45 % hmotnostních alfa-olefinu, a který má rozpustnost v xylenu při laboratorní teplotě vyšší než 80 % hmotnostních; a vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu je od 4,0 do 6,5 dl/g;

přičemž hmotnostní poměr (1)/(2) je od 1 : 5 až 5 : 1.

Prostředek na bázi polyolefinu podle vynálezu, s výhodou připravený sekvenční polymerací v alespoň dvou stupních, má modul pružnosti nižší než 60 MPa, tvrdost Shore A nižší než 90 a trvalou deformaci v tahu při 100 % nižší než 35 %.

Předkládaný vynález je dále zaměřen na způsob výroby prostředku na bázi polyolefinu uvedeného výše, který zahrnuje alespoň dva stupně sekvenční polymerace, přičemž každá další polymerace se provádí v přítomnosti polymerniho materiálu vytvořeného v bezprostředně předcházející polymerační reakci, přičemž frakce (A) krystalického polymeru se připraví v alespoň jednom prvním stupni a elastomerní frakce (B) se připraví v alespoň jednom druhém stupni. Podle výhodného provedení se všechny polymerační stupně provádějí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu trialkylhliníku, popřípadě donor elektronů a složku pevného katalyzátoru obsahující halogenid nebo halogenalkoholát Ti a sloučeninu schopnou darovat elektrony na bezvodém chloridu hořečnatém jako nosiči, přičemž složka pevného katalyzátoru má specifický povrch (měřeno metodou BET) nižší než 200 m /g a porozitu (měřeno metodou BET) vyšší než 0,2 ml/g.

··· · ·

- 6 Podrobný popis vynálezu

Prostředky na bázi polyolefinu podle vynálezu mají velmi nízké hodnoty modulu pružnosti, přičemž současně si zachovávají mechanické a optické vlastnosti méně pružných prostředků. Tyto prostředky na bázi polyolefinu obsahují od 8 do 25 % hmotnostních, s výhodou od 10 do 20 % a ještě výhodněji od 12 do 18 % hmotnostních krystalické polymerní frakce (A), a od 75 do 92 % hmotnostních, s výhodou od 80 do 90 % a ještě výhodněji od 82 do io 88 % hmotnostních elastomerní frakce (B). Krystalická polymerní frakce (A) prostředků podle vynálezu je (i) homopolymer propylenu, nebo (ii) kopolymer propylenu s alespoň jedním alfa-olefinem vzorce H₂C=CHR, kde R je H nebo C₂.₆ přímý nebo rozvětvený alkyl. Homopolymer (i) má rozpustnost v xylenu při laboratorní teplotě nižší než 10 % hmotnostních, s výhodou nižší než 5 %, a ještě výhodněji nižší než 3 %. Výraz „laboratorní teplota“ zde znamená teplotu přibližně 25 °C.

Kopolymer propylenu (ii) obsahuje alespoň 85 % hmotnostních propylenu, s výhodou alespoň 90 % hmotnostních propylenu, a má rozpustnost v xylenu při laboratorní teplotě nižší než 15 % hmotnostních, s výhodou nižší než 10 % hmotnostních a ještě výhodněji nižší než 8 % hmotnostních. Tímto alfa-olefinem je s výhodou ethylen, 1-buten, 1-penten, 4-methylpenten, 1-hexen, 1-okten nebo jejich kombinace, a ještě výhodněji je kopolymerem propylenu (ii) kopolymer propylenu a ethylenu.

Kopolymery propylenu s ethylenem nebo alfa-olefinem nebo jejich kombinace jsou výhodné složky (A), protože prostředkům podle vynálezu propůjčují vysokou transparentnost. Elastomerní frakce (B) polyolefinových prostředků podle vynálezu obsahuje první elastomerní

3o kopolymer (1) a druhý elastomerní kopolymer (2). Termínem „elastomerní“ se zde míní polymer s nízkou krystaličností nebo amorfní

- 7 9 9 9 ·· 9 9 9 9 9

99999 9 9 99 99999 • 9··· »99

999 99 «9 9999 99 9 polymer, který má rozpustnost v xylenu při laboratorní teplotě vyšší než 50 % hmotnostních.

První elastomerní kopolymer (1) je kopolymer propylenu s alespoň jedním alfa-olefinem vzorce H2C=CHR, kde R je H nebo C₂-6 přímý nebo rozvětvený alkyl, popřípadě obsahující 0,5 až 5 % hmotnostních dienu; tento alfa-olefin je s výhodou ethylen, 1-buten, 1-hexen nebo 1-okten, a ještě výhodněji ethylen. Obsah alfa-olefinu je v rozmezí od 15 do 32 % hmotnostních, s výhodou od 25 do 30 % hmotnostních. Elastomerní kopolymer (1) má rozpustnost v xylenu při io laboratorní teplotě vyšší než 50 % hmotnostních, s výhodou vyšší než 70 % hmotnostních a ještě výhodněji vyšší než 80 % hmotnostních; vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu je v rozmezí od 3,0 do 5,0 dl/g, výhodněji od 3,5 do 4,5 dl/g, a ještě výhodněji od 3,8 do 4,3 dl/g. Druhý elastomerní kopolymer (2) je kopolymer propylenu s alespoň jedním alfa-olefinem vzorce H₂C=CHR, kde R je H nebo C₂-₆přímý nebo rozvětvený alkyl, popřípadě obsahující 0,5 až 5 % hmotnostních dienu; tento alfa-olefin je s výhodou ethylen, 1-buten, 1hexen nebo 1-okten, a ještě výhodněji ethylen. Obsah alfa-olefinu je vyšší než 32 % až do 45 % hmotnostních, a s výhodou od 35 do 40 % hmotnostních. Elastomerní kopolymer (2) má rozpustnost v xylenu při laboratorní teplotě vyšší než 80 % hmotnostních, s výhodou vyšší než 85 % hmotnostních a vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu je v rozmezí od 4,0 do 6,5 dl/g, s výhodou od 4,5 do 6,0 a výhodněji od 5,0 do 5,7 dl/g. Jak bylo uvedeno výše, kopolymerace propylenu a ethylenu nebo jiného alfa-olefinu nebo jejich kombinací za vytvoření kopolymerů (1) a (2) elastomerní frakce (B), může probíhat v přítomnosti dienu, konjugovaného nebo nekonjugovaného, jako je butadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien a ethyliden-1-norbornen. Dien, jestliže je přítomen, je obsažen v množství od 0,5 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost frakce (B).

Hmotnostní poměr elastomerních kopolymerů (1)/(2) je v rozmezí od 1 : 5 do 5 : 1.

0 00 ·· 000

- 8 ·0·

0

Prostředek na bázi polyolefinu podle vynálezu má modul pružnosti nižší než 60 MPa, s výhodou od 10 do 50 MPa; tvrdost Shore A možší než 90, s výhodou od 65 do 80; a trvalou deformaci v tahu při 100 % nižší než 35 %, s výhodou od 10 do 30 %.

V prostředku může být navíc vyznačená krystaličnost odvozená od sekvencí poly-alfa-olefinů, a s výhodou od sekvencí polyethylenu, v důsledku částečné tvorby těchto sekvencí při polymeraci elastomerních kopolymerů (B) (1) a (2). Tato krystaličnost může být detekována měřením tavného tepla odvozeného od sekvencí poly-alfaio olefinů (např. entalpie PE) pomocí diferenciální skanovací kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC); při analýze DSC se může u prostředku vyskytovat alespoň jeden vrchol tavení připisovatelný krystalické fázi PE, tj. sekvencím (CH₂)_n krystalického typu. V prostředcích podle vynálezu je tavné teplo vrcholů přítomných pod

130 °C a připisovatelných sekvencím polyethylenu s výhodou nižší než

J/g. Podle výhodného provedení vynálezu je polyolefinový prostředek ve formě kulových částic s průměrnou velikostí průměru 250 až 7000 pm, tekutostí méně než 30 s a sypnou hmotností (v kompaktizovaném stavu) větší než 0,4 g/ml. Polyolefinový prostředek podle vynálezu může být připraven sekvenční polymeraci v alespoň dvou stupních; podle výhodného provedení se sekvenční polymerace provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu trialkylhliníku, popřípadě donor elektronů a složku pevného katalyzátoru obsahující halogenid nebo halogenalkoholát Ti a sloučeninu schopnou darovat elektrony na bezvodém chloridu hořečnatém jako nosiči.

Předkládaný vynález je proto dále zaměřen na způsob výroby polyolefinových prostředků uváděných výše, kde tento způsob zahrnuje alespoň dva za sebou následující stupně polymerace, přičemž každá následující polymerace se provádí v přítomnosti polymerního materiálu vytvořeného při bezprostředně předcházející polymerační reakci, kde krystalická polymerní frakce (A) se připraví

- 9 • · · * · · · 9· 9 ··· · · · a · · ·

9999» 9 9 99 99999 · 9 9 « 999 <99 99 99 9999 99 · v alespoň jednom prvním stupni, a elastomerní frakce (B) se připraví v alespoň jednom druhém stupni. Stupně polymerace se mohou provádět v přítomnosti Ziegler-Nattova katalyzátoru a/nebo metalocenového katalyzátoru.

Podle výhodného provedení se všechny polymerační stupně provádějí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu trialkylhliníku, popřípadě sloučeninu schopnou darovat elektrony, a složky pevného katalyzátoru obsahující halogenid nebo halogenalkoholát Ti a sloučeninu schopnou darovat elektrony na io bezvodém chloridu hlinitém jako nosiči. Katalyzátory s výše uvedenými vlastnostmi jsou dobře známé v patentové literatuře. Zvláště výhodné jsou katalyzátory popisované v US 4,399,054 a EP-A-45 977. Další příklady je možno nalézt v US 4,472,524. Složky pevného katalyzátoru používané v uvedených katalyzátorech obsahují jako donory elektronů (vnitřní donory) sloučeniny zvolené ze skupiny etherů, ketonů, laktonů, sloučeniny obsahující atomy N, P a/nebo S a estery mono- a dikarboxylových kyselin.

Zvláště výhodné sloučeniny schopné darovat elektrony jsou estery kyseliny ftalové, jako je diisobutylftalát, dioktylftalát, difenylftalát a benzylbutylftalát.

Další zvláště vhodné sloučeniny schopné darovat elektrony jsou 1,3-diethery vzorce

R¹^ /CHz-OR¹¹¹ c

₂₅ R^{iL/ X}CH;-0R^IV kde R¹ a R¹', stejné nebo různé, jsou C1-C18 alkyl, C₃-Ci₈cykloalkyl nebo C₇-Ci₈ arylové radikály; R^m a R^IV, stejné nebo různé, jsou C1-C4 alkylové radikály; nebo 1,3-diethery, ve kterých atom uhlíku

3o v poloze 2 náleží k cyklické nebo polycyklické struktuře vytvořené z 5, < · 4

«44

4 4 4 4

4 4 nebo 7 atomů uhlíku a obsahující 2 nebo 3 místa nenasycení. Ethery tohoto typu se popisují v dokumentech EP-A-361 493 a EP-A-728 769. Reprezentativní příklady těchto dietherů jsou 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-25 -cyklopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-ísoamyl-1,3-dimethoxypropan, a 9,9-bis(methoxymethyl)fluoren.

Výroba výše uvedených katalytických složek se provádí různými způsoby. Např. addukt MgCI₂.nROH (zvláště ve formě kulových částic), kde n je obecně 1 až 3 a ROH je ethanol, butanol nebo io isobutanol, se ponechá reagovat s nadbytkem TiCI₄ obsahujícím sloučeninu schopnou darovat elektrony. Reakční teplota je obecně od 80 do 120 °C. Pevná látka se potom izoluje a ponechá reagovat ještě jednou s TiCI₄, v přítomnosti nebo nepřítomnosti sloučeniny schopné darovat elektrony a potom se oddělí a promyje alikvoty uhlovodíku až do vymizení veškerých iontů chloru. Ve složce pevného katalyzátoru je sloučenina titanu vyjádřená jako Ti obecně přítomná v množství od 0,5 do 10 % hmotnostních. Množství sloučeniny schopné darovat elektrony, která zůstává fixována na složce pevného katalyzátoru, je obecně 5 až 20 molárních %, vztaženo na halogenid hořečnatý.

sloučeniny titanu, které mohou být použity při přípravě složky pevného katalyzátoru, jsou halogenidy a halogenalkoholáty titanu. Výhodnou sloučeninou je chlorid titaničitý.

Výše popsané reakce vedou k vytvoření halogenidu hořčíku v aktivní formě. V literatuře jsou známé také další reakce, které vedou k vytvoření halogenidu hořečnatého v aktivní formě, a které vycházejí ze sloučenin hořčíku jiných než jsou halogenidy, jako např. karboxyláty hořčíku. Mezi Al-alkylové sloučeniny používané jako pomocné katalyzátory patří Al-trialkylové sloučeniny, jako je Al-triethyl, Altriisobutyl, Al-tri-n-butyl, a přímé nebo cyklické Al-alkylové sloučeniny

3o obsahující dva nebo více atomů Al vzájemně navázaných prostřednictvím atomů O nebo N nebo skupin SO₄ nebo SO3. Sloučenina Al-alkyl se obecně používá v takovém množství, že poměr

- 11 9 9 9 9 9 9 · * 9 9 « 999·· 9 9 99 9999

9999 999

99999 999999 99 9

Al/Ti je od 1 do 1000. Sloučeniny schopné darovat elektrony, které mohou být použity jako externí donory, zahrnují aromatické estery kyselin jako jsou alkylbenzoáty, a zvláště sloučeniny křemíku obsahující alespoň jednu vazbu Si-OR, kde R je uhlovodíkový radikál.

Příklady sloučenin křemíku jsou (terc-butyl)₂Si(OH₃)₂, (cyklohexyl)(methyl)Si(OCH₃)₂, (fenyl)₂Si(OCH₃)₂ a (cyklopentyl)₂Si(OCH₃)₂. S výhodou mohou být také použity 1,3-diethery výše popsaných vzorců. Jestliže vnitřním donorem je jeden z těchto dietherů, je možno vynechat vnější donory. Složka pevného io katalyzátoru má s výhodou specifický povrch (měřeno metodou BET) nižší než 200 m²/g, a výhodněji v rozmezí od 80 do 170 m²/g a porozitu (měřeno metodou BET) s výhodou vyšší než 0,2 ml/g, a výhodněji od 0,25 do 0,5 ml/g. Katalyzátory mohou být předem přivedeny do styku s malým množstvím olefinu (předpolymerace), přičemž katalyzátor se udržuje v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle, a polymerace se provádí při teplotách od teploty laboratoře do 60 °C, za získání množství polymeru od 0,5 do trojnásobku hmotnosti katalyzátoru. Operace může také probíhat v kapalném monomeru, přičemž v takovém případě se získá množství

2o polymeru tisícinásobné vzhledem k hmotnosti katalyzátoru. Použitím výše uvedených katalyzátorů se polyolefinové prostředky získávají ve formě kulových částic, kde průměrná velikost jejich průměru je od přibližně 250 do 7000 pm, a tekutost méně než 30 s a sypná hmotnost (v kompaktizovaném tvaru) vyšší než 0,4 g/ml. Jiné katalyzátory, které mohou být použity při způsobu podle předkládaného vynálezu, jsou katalyzátory metalocenového typu, které se popisují v US 5,324,800 a EP-A-0,129 368; zvláště výhodné jsou přemostěné bisindenylmetaloceny, např. jak se popisuje v US 5,145,819 a EP-A0 485 823. Další třída vhodných katalyzátorů jsou tzv. katalyzátory constrained geometry, jak se popisuje v dokumentech EP-A0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 a WO 91/04257. Tyto metalocenové sloučeniny se mohou s výhodou

- 12 • · « 9 9 β

9···· * 9 ♦«

9 9 9 9

99 9 9 9 · · 9 používat pro výrobu elastomerních kopolymeru (B)(1) a (B)(2). Ve výhodném provedení zahrnuje postup polymerace podle vynálezu tři stupně, všechny prováděné v přítomnosti Ziegler-Nattových katalyzátorů, přičemž: v prvním stupni se příslušný monomer nebo monomery polymerují za vytvoření frakce (A); ve druhém stupni se směs ethylenu a propylenu, propylenu a dalšího alfa-olefinu, nebo ethylenu, propylenu a dalšího alfa-olefinu a popřípadě dienu polymerují za vytvoření elastomerního kopolymeru (B)(1); a ve třetím stupni se směs ethylenu a propylenu, propylenu a dalšího alfa-olefinu, io nebo ethylenu, propylenu a dalšího alfa-olefinu a popřípadě dienu polymeruje za vytvoření elastomerního kopolymeru (B)(2). Stupně polymerace mohou probíhat v kapalné fázi, ve fázi plynu nebo ve fázi kapalina-plyn. Polymerace frakce krystalického polymeru (A) se s výhodou provádí v kapalném monomeru (například s použitím kapalného propylenu jako ředidla), zatímco stupně kopolymerace elastomerních kopolymeru (B)(1) a (B)(2) se provádějí ve fázi plynu bez mezistupňů, s výjimkou částečného odplynění propylenu. Podle nejvýhodnějšího provedení se všechny tři stupně sekvenční polymerace provádějí v plynné fázi. Reakční teplota ve stupni

2o polymerace pro přípravu frakce krystalického polymeru (A) a při přípravě elastomerních kopolymerů (B)(1) a (B)(2) může být stejná nebo různá, a s výhodou je od 40 °C do 90 °C; výhodněji se reakční teplota pohybuje od 50 do 80 °C pří přípravě frakce (A) a od 40 do 80 °C pro přípravu složek (B)(1) a (B)(2). Tlak v polymeračním stupni pro přípravu frakce (A), jestliže se stupeň provádí v kapalném monomeru, je tlak soutěžící s tlakem par kapalného propylenu při použité provozní teplotě, a může být modifikován tlakem par malého množství inertního řediva použitého pro přívod směsi katalyzátoru, přetlakem případných monomerů a vodíkem použitým jako regulátor molekulové hmotnosti. Tlak při polymerací se s výhodou pohybuje od 3,3 do 4,3 MPa, jestliže se polymerace provádí v kapalné fázi, a od 0,5 do 3,0 MPa, jestliže se polymerace provádí v plynné fázi. Doby ·· ·· * » * * ·

- 13 • · · · * · · · # · • «···· 4 · · · ····· • · · · · ♦ · · • · · · · ···*·· ·· · zdržení pro uvedené dva stupně závisí na požadovaném poměru mezi frakcemi (A) a (B) a mohou být obvykle v rozmezí od 15 min do 8 h. Mohou se používat běžné regulátory molekulové hmotnosti známé v oboru, jako jsou látky přenášející řetězce (např. vodík nebo ZnEt2).

Prostředky na bázi polyolefinu podle předkládaného vynálezu se používají zvláště v oborech lékařství, automobilního průmyslu, obalovém průmyslu, a pro výrobu obalů elektrických vodičů a kabelů, stejně jako pro válcované materiály a extrudované povlaky. V lékařství se tyto materiály mohou používat zvláště pro výrobu zásobníků na io plasmu nebo intravenózní roztoky nebo trubice pro fleboklýzu. Předkládaný vynález je proto dále zaměřen na výrobky obsahující výše popsaný prostředek na bázi polyolefinu. V závislosti na požadovaných vlastnostech pro různé aplikace mohou být prostředky podle vynálezu použity v kombinaci s jinými elastomerními polymery, jako jsou kopolymery ethylen/propylen (EPR), terpolymery ethylen/propylen/dien (EPDM), kopolymery ethylenu s C4-C12 alfa-olefiny (např. kopolymery ethylen/1-okten, jako jsou látky dodávané pod obchodním názvem Engage®) a jejich směsi. Tyto elastomerní polymery mohou být přítomné v množství 5 až 80 % hmotnostních z celkového prostředku.

Do prostředků se mohou přidávat běžná aditiva, plnidla a pigmenty, které se běžně používají u olefinových polymerů, jako jsou nukleační činidla, nastavovací oleje, minerální plnidla a jiné organické a anorganické pigmenty.

Pro zjišťování vlastností uváděných v podrobném popisu a v příkladech byly použity následující analytické metody.

Vlastnost Metoda

Tavný index (MFR „L“) ASTM D 1238, podmínky L

Obsah ethylenu (% hmotnostních) Infračervená spektroskopie

Vnitřní viskozita zjišťovaná v tetrahydronaftalenu při 135 °C

- 14 • ·· ♦ · ·* ♦ · * •» · · · ♦ · · · » « ··· · · ♦ «*·· • 499 · · · * · · · ·«·· « · · * » · » ® • · · · · «·«··· · * ·

Modul pružnosti při 23 °C a teplota zjišťovány zařízením pro měření dynamických skelného přechodu (Tg) mechanických vlastností DMTA firmy Polymer

Laboratories za následujících podmínek:

frekvence měření: 1 Hz; teplota skenování: 2 °C/min Analyzovaný vzorek polymeru se připraví ve formě destičky 40 x 10 x 1 mm vyrobené z listu získaného tlakovým litím na zařízení Carver press při 200 °C, 10 tunách (tlaku) po dobu 10 min při chlazení rychlostí 100 °C/min.

Tvrdost Shore D

Tvrdost Shore A

Trvalá deformace v tahu při 100 % Pevnost v tahu při přetržení Prodloužení při přetržení Trvalá deformace v tlaku 25 % při

ASTM D 2240

MA17051

ASTM D 412-92

ASTM D 395 °C

Trvalá deformace v tlaku 25 % při ASTM D 395 70 °C

Specifický povrch

Porozita

Sypná hmotnost

BET

DIN 53194

Určení rozpustnosti v xylenu při laboratorní teplotě (% hmotnostní)

2,5 g polymeru bylo rozpuštěno ve 250 ml xylenu při 135 °C za míchání. Po 20 min byl roztok ochlazen na 25 °C za míchání a potom byl ponechán 30 min usadit.

Sraženina byla zfiltrována filtračním papírem; roztok byl odpařen v proudu dusíku a zbytek byl sušen ve vakuu při 80 °C do konstantní hmotnosti. Potom bylo vypočteno hmotnostní procento polymeru rozpustného v xylenu při laboratorní teplotě. Procento hmotnostní

- 15 4 4 4 44 4 «444 • 444 4 4 4 4 4 4 4 444 **»· 444

444 44 44 4444 ·» 4 polymeru nerozpustného v xylenu při laboratorní teplotě bylo považováno za index isotakticity polymeru. Tato hodnota v podstatě odpovídá indexu isotakticity zjišťovanému extrakcí vroucím nheptanem, který je definicí považován za index isotakticity polypropylenu. Pokud není uvedeno jinak, vzorky pro různé fyzikálněmechanické analýzy byly odlévány použitím vstřikovacího lisu Negři & Bossi injection press 90, po stabilizaci vzorku bráněným fenolickým stabilizátorem IRGANOX R 1010 (0,05 % hmotnostního) a fosfitovým stabilizátorem IRGAFOS 168 (0,1 % hmotnostního) a peletizaci vzorku io dvojšnekovým extrudérem Berstorff (průměr válce 25 mm) při 210 °C. Podmínky byly následující:

- teplota taveniny: 220 °C

- teplota formy: 60 °C

- doba vstřikování: 9 s

- doba ochlazování: 15 s

Rozměry destiček použitých pro testy byly 127 x 127 x 2,5 mm. Z těchto destiček byly vyříznuty zkušební tělíska C, které byly vystaveny testům pevnosti v tahu s rychlostí hlavice 500 mm/min. Z těchto destiček byly také vyříznuty vzorky pro trvalou deformaci v tahu, trvalou deformaci v tlaku, modul pružnosti a tvrdost Shore A a D. Všechny vzorky byly vyříznuty paralelně k postupu čela hmoty a byly v podstatě kolmé na směr toku.

Hmotnostní procento součtu frakcí (B) (1) a (2) uváděné jako procenta (B) se vypočte určením hmotnosti směsi přivedené v průběhu druhého stupně a srovnáním s hmotností konečného produktu.

- 16 • ·9 ♦ · 9 9 9 9 9 ♦ 9 9 · 9 9 9 9 · · 9

9 9 · · 9 «999

999 9*9 9 9 « 9 9999 *999 999

999 99 ·· «999 99 9

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 - 3

Příprava katalytického systému

Katalytická složka obsahující addukt MgCl2.3C₂H5OH byla připravena následujícím způsobem:

28,4 g bezvodého MgCI₂, 49,5 g čistého bezvodého ethanolu, 100 ml vazelínového oleje ROL OB/30 a 100 ml silikonového oleje (viskozita 350 cs, 3,5 x 10'⁴m²s'¹) bylo zavedeno do baňky ponořené v lázni s regulací teploty při 120 °C za míchání v inertní atmosféře, io dokud se MgCI₂ úplně nerozpustil. Směs byla potom za horka převedena, stále v inertní atmosféře, do 150 ml nádoby opatřené topným pláštěm a obsahující 150 ml vazelínového oleje a 150 ml silikonového oleje. Směs byla udržována při 120 °C za míchání, které se provádělo míchadlem Hanke & Kunkel K. G. Ika Werke Ultra Turax

T-45 N agitátor. Míchání pokračovalo 3 min při 3000 ot/min. Směs byla vylita do 2 litrové nádoby obsahující 1000 ml bezvodého n-heptanu míchaného a chlazeného tak, aby konečná teplota nepřesáhla 0 °C. Takto získané mikrokuličky MgCI₂.3EtOH byly zfiltrovány a sušeny ve vakuu při laboratorní teplotě. Získaný addukt byl potom zbaven alkoholu zahříváním při teplotách, které se postupně zvyšovaly od 50 °C do 100 °C v proudu dusíku, až do snížení obsahu alkoholu na 1,1 mol na mol MgCI₂. Takto získaný částečně dealkoholovaný addukt měl specifický povrch 11,5 m²/g, porozitu 0,13 a sypnou hmotnost 0,564 g/cm³.

25 g získaného produktu bylo za míchání přidáno při 0 °C k 625 ml TiCL. Směs byla potom zahřívána na 100 °C 1 h. Když teplota dosáhla 40 °C, byl přidán diisobutylftalát v takovém množství, že molární poměr Mg/diisobutylftalát byl 8. Získaná směs byla zahřívána při 100 °C ještě 2 h, potom ponechána usadit a kapalina byla za horka odsáta sifonovou trubicí. Bylo přidáno 550 ml TiCI₄ a směs byla zahřívána na 120 °C 1 h. Získaná směs byla ponechána • » · · 9 9 9 9 ·

- 17 • 9 9 9 9 9 9 9 9

999 999 9999 9999

9 9 9 9 9 9

9 9 9999 9 9 · usadit a kapalina byla za horka odsáta sifonovou trubicí. Pevná látka byla promyta 6 x 200 ml bezvodého hexanu při 60 °C, a 3 x 200 ml bezvodého hexanu při laboratorní teplotě. Po usušení ve vakuu měla pevná látka porozitu 0,383 ml/g a specifický povrch 150 m²/g.

Obecný postup polymerace

Polymerace se prováděly v reaktorech z nerezové oceli s fluidním ložem.

V průběhu polymerace byla v každém reaktoru kontinuálně io analyzována plynná fáze plynovou chromatografii pro určení obsahu ethylenu, propylenu a vodíku. Ethylen, propylen a vodík byly přiváděny tak, že v průběhu polymerace zůstávala jejich koncentrace v plynové fázi konstantní, s použitím přístrojů, které měří a/nebo regulují průtok monomerů. Operace byla kontinuální ve třech stupních, přičemž každý stupeň zahrnoval polymerací propylenu s ethylenem v plynné fázi. Propylen byl předpolymerován v kapalném propanu v 75 I smyčkovém reaktoru z nerezové oceli s vnitřní teplotou 20 až 25 °C v přítomnosti katalytického systému obsahujícího pevnou složku (15 až 20 g/h) připraveného jak bylo popsáno výše a směsi 75 až 80 g/h Al-triethyl (TEAL) v 10% roztoku hexanu a vhodného množství dicyklopentyldimethoxysilanu (DCPMS) jako donoru, takže hmotnostní poměr TEAL/DCPMS byl 5 až 6. Katalyzátor byl připraven výše popsaným způsobem.

První stupeň

Takto získaný předpolymer byl napuštěn do prvního reaktoru s plynnou fází, ve kterém byla teplota uvedená v tabulce 1. Potom byly přiváděny vodík, propylen, ethylen a inertní plyn v poměrech a množstvích uvedených v tabulce 1 pro získání složení plynné fáze uvedeného v tabulce.

·· 99 9· 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 999 9999 9999

Druhý stupeň

Po odebrání vzorku pro provedení různých analýz byl polymer získaný v prvním stupni vypuštěn do reaktoru druhé fáze s teplotou a tlakem uvedenými v tabulce 1. Potom byly přiváděny vodík, propylen, ethylen a inertní plyn v poměrech a množstvích uvedených v tabulce 1, za získání složení plynné fáze uvedené v tabulce.

Třetí stupeň

Po odebrání vzorku pro provedení různých analýz byl polymer získaný v druhém stupni napuštěn do reaktoru třetí fáze, ve kterém byly teploty a tlak uvedené v tabulce 1. Potom byly přiváděny vodík, propylen, ethylen a inertní plyn v takovém poměru a množství, uvedených v tabulce 1, aby bylo získáno složení plynné fáze uvedené v této tabulce.

Na konci polymerace byl polymer ve tvaru částic vypuštěn při atmosférickém tlaku do nádoby, přičemž byl zaveden protiproud pro odstranění zbylých monomerů. Potom byl polymer vypuštěn do nádoby, kde bylo použito protiproudu dusíku při 80 až 90 °C pro usušení polymeru.

Pracovní podmínky použité při výše popsaném postupu a výsledky analýz prováděných u polymerních prostředků získaných z jednotlivých stupňů jsou ukázány v tabulkách 1, popř. 2.

Srovnávací příklad 1

Pro srovnávací účely byl testován polyolefinový prostředek obsahující:

• 0

- 19 0 ·0 «0 0 0 « «

000 « 0 •00 00

0 • 0

000« • 0 • 00 • 0000 % hmotnostních krystalického kopolymerů propylen/ethyien, s obsahem ethylenu 3,3 % hmotnostního a rozpustností v xylenu při laboratorní teplotě 5,5 % hmotnostního, a % hmotnostních elastomerního kopolymerů propylen/ethyien 5 s obsahem ethylenu 27 % hmotnostních, rozpustností v xylenu při laboratorní teplotě 90,3 % hmotnostního a vnitřní viskozitou frakce rozpustné v xylenu 3,20 dl/g.

Tento polyolefinový prostředek byl získán v reaktoru, následující stupně byly prováděny v plynné fázi v přítomnosti katalytického o systému použitého v příkladech 1 až 3. Vlastnosti získaného polymerního prostředku se uvádějí v tabulce 2.

Tabulka 1

	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
1. stupeň (plynná fáze)
Dělení (% hmotnostní)	17	20	15
Teplota (°C)	60	60	60
Tlak (MPa)	1,4	1,4	1,4
Čas (min)	68	61	68
H₂ v plynné fázi (% mol)	0,8	0,8	0,9
Ethylen v plynné fázi (% mol)	0,1	0,2	0,1
Propylen v plynné fázi (% mol)	9,0	10,2	8,8
Ethylen v (A) (% hmotn.)	3,4	3,5	3,3
MFR „L“ (g/10 min)	26	25	26
Rozpustnost v xylenu (% hmotn.)	7,5	7,5	7,5

* 99 9 9 99 9*9 • 9 99 9999 9 99

999 99 9 9999

999 999 9 · 9 9 9999 • 9999 999 • 99 99 9· ···· ·· 9

2. stupeň (plynná fáze)
Dělení (% hmotn.)	56	57	54
Teplota (°C)	65	65	65
Tlak (proti atmosférickému) (MPa)	1.8	1,8	1,8
Čas (min)	39	53	39
H₂ v plynné fázi (% mol)	0,1	0,1	0,1
Ethylen v plynné fázi (% mol)	9,3	8,8	8,5
Propylen v plynné fázi (% mol)	53,5	54,2	53,9
Ethylen v (B) (1) (% hmotn.)	27,2	27,2	27,8
Ethylen celk. (% hmotn.)	21,7	21,0	22,5
MFR „L“ (B) (1) (g/10 min)	0,035	0,033	0,03
MFR „L“ celk. (g/10 min)	0,16	0,18	0,13
Rozpustnost v xylenu v (B) (1) (% hmotn.)	92,8	92,0	91,1
Rozpustnost v xylenu celk. (% hmotn.)	72,9	70,1	72,9
Vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu (dl/g)	4,16	3,88	4,16
3. stupeň (plynná fáze)
Dělení (% hmont.)	27	23	31
Teplota (°C)	65	65	65
Tlak (proti atmosférickému) (MPa)	1,8	1,8	1,8
Čas (min)	96	95	96
H₂ v plynné fázi (% mol)	0,2	0,2	0,2
Ethylen v plynné fázi (% mol)	14,3	14,6	14,4
Propylen v plynné fázi (% mol)	52,6	52,7	52,4
Ethylen v (B) (2) (% hmotn.)	38	38,1	38
MFR „L“ v (B) (2) (g/10 min)	0,002	0,016	0,02

99 99 9 • 9 99 9 9*9 9 99 • 99 99 9 9999

999 999 9999 >999

9999 999

999 99 99 9999 99 9

Rozpustnost v xylenu v (B) (2) (% hmotn.)	87,8	88,0	90,1
Vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu (B) (2) (dl/g)	5,98	6,26	5,31

Tabulka 2

	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3**	Srovnávací příklad 1
MFR „L“ (g/10 min)	0,05	0,11	0,60	0,60
Rozpustnost v xylenu (% hmotn.)	76,9	74,2	78,3	64,0
Obsah ethylenu (% hmotn.)	26,1	25,0	27,3	19,6
Vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu (dl/g)	4,72	4,53	4,57	3,20
Modul pružnosti (MPa)	20	33	16	75
Teplota skelného přechodu (°C)	-23	-23	-23	-20
Pevnost v tahu při přetržení (MPa)	5,5	11,7	11,2	19,2
Tažnost při přetržení (MPa)	350	706	>900	960
Tvrdost shore A	77*	80*	75*	89*
Tvrdost Shore D	26	27	22	30
Trvalá deformace v tahu 100 % při 23 °C (%)	22	26	29	37
Trvalá deformace v tlaku 25 % při 23 °C (%)	35	35	37	36
Trvalá deformace v tlaku 25 % při 70 °C (%)	64	66	70	69

• 9

- 22 • 9« »9 9 9 • 9 9

999

9 ·

999 99 99

9999

9 9

9 9 9

9 9·>

9 9

9 * Tvrdost shore A byla měřena po 5 s.

** Vlastnosti byly měřeny na získaném polymerním prostředku po snížení viskozity peroxidem (100 ppm Luperox 101) v dvojšnekovém extrudéru Berstorff. Před snížením viskozity měl polymer z příkladu 3 hodnotu MFR“L“ 0,07 g/10 min a vnitřní viskozitu frakce rozpustné v xylenu 4,57 dl/g. Výše uvedené výsledky ukazují, že polyolefinové prostředky podle předkládaného vynálezu mají mnohem vyšší pružnost, než prostředky získatelné způsoby známými v oboru. Konkrétněji io jsou mnohem nižší než u prostředku ze srovnávacího příkladu 1 hodnoty modulu pružnosti, tvrdosti a trvalé deformace v tahu u prostředků podle příkladů 1 a 3.

Zastupuje:

- 23 ......

• 9· 99 9 9999 ··· 9 · 9 9999 9999

9 9 9 9 999

999 99 99 9999 99 9

Claims

00 0000 0« 0 PATENTOVÉ NÁROKY

(1) první elastomerní kopolymer propylenu s alespoň jedním alfa-olefinem vzorce H₂C=CHR, kde R je H nebo C₂.6 přímý nebo rozvětvený alkyl, popřípadě obsahující 0,5 až 5 % hmotnostních dienu, přičemž první

20 elastomerní kopolymer obsahuje od 15 do

32 % hmotnostních alfa-olefinu a má rozpustnost v xylenu při teplotě laboratoře vyšší než 50 % hmotnostních, přičemž vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu je v rozmezí od 3,0 do 5,0 dl/g; a ₂5 (

1. Prostředek na bázi polyolefinu, vyznačující se
2) druhý elastomerní kopolymer propylenu s alespoň jedním alfa-olefinem vzorce H₂C=CHR, kde R je H nebo C₂-6 přímý nebo rozvětvený alkyl, popřípadě obsahující 0,5 až 5 % hmotnostních dienu, přičemž druhý elastomerní kopolymer obsahuje více než 32 %

- 24 • ·· ·· **· ^ζ*·· · / / L/ ··· · · · · · · · • ··· · · · 9 9 9 9 9999
3. Prostředek na bázi polyolefinů podle nároku 1 nebo 2,
4 444 4 4 4 « 4 4 4 44 44 • 4444 444

444 44 44 4444 44 4

• · · 4 4 4« 4 4 44

444 44 4 4444

4. Prostředek na bázi polyolefinů podle nároku 1 nebo 2,

20 vyznačující se tím, že frakce (A) je kopolymer propylenu (ii) obsahující alespoň 90 % hmotnostních propylenu, který má rozpustnost v xylenu při teplotě laboratoře nižší než 10 % hmotnostních.

25 5. Prostředek na bázi polyolefinů podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím, že kopolymer propylenu (ii) je kopolymer propylenu a ethylenu.

- 25 Ψ-fQ
5 provádí v plynné fázi.

5 popřípadě sloučeninu schopnou darovat elektrony a složku pevného katalyzátoru obsahující halogenid nebo halogenalkoholát Ti a sloučeninu schopnou darovat elektrony na bezvodém chloridu hořečnatém jako nosiči.

10

5 než 70 % hmotnostních a vnitřní viskozitu frakce rozpustné v xylenu v rozmezí od 3,5 do 4,5 dl/g.

5 hmotnostní poměr (1)/(2) je v rozmezí od 1 : 5 do 5 : 1;

přičemž prostředek na bázi polyolefinů má modul pružnosti nižší než 60 MPa, tvrdost Shore A nižší než 90 a trvalou deformaci v tahu při 100 % nižší než 35 %.

io 2. Prostředek na bázi polyolefinů podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství frakce (A) je v rozmezí od 12 do 18 % hmotnostních.

5 t í m , ž e obsahuje následující frakce:

(A) od 8 do 25 % hmotnostních frakce krystalického polymeru zvoleného ze skupiny (i) homopolymer propylenu, který má rozpustnost v xylenu při laboratorní teplotě nižší než 10 % hmotnostních; a
6. Prostředek na bázi polyolefinu podle nároku 1, vyznačující se tím, že první elastomerní kopolymer (1) frakce (B) obsahuje od 25 do 30 % hmotnostních alfa-olefinu a má rozpustnost v xylenu při teplotě laboratoře vyšší
7. Prostředek na bázi polyolefinu podle nároku 1, vyznačující se tím, že druhý elastomerní io kopolymer (2) frakce (B) obsahuje od 35 do 40 % hmotnostních alfa-olefinu a má rozpustnost v xylenu při teplotě laboratoře vyšší než 85 % hmotnostních a vnitřní viskozitu frakce rozpustné v xylenu v rozmezí od 4,5 do 6,0 dl/g.

15
8. Prostředek na bázi polyolefinu podle nároku 1, vyznačující se tím, že elastomerní kopolymery (1) a (2) frakce (B) jsou kopolymery propylenu s ethylenem.
9 0

0 0 9 0 0

0090 900

0 0 0 0 0 0 0 0 · 9 00 09900

0 0 9 9 0 9

9 0 0 • 090

9. Prostředek na bázi polyolefinu podle nároku 1,

20 vyznačující se tím, že modul pružnosti je v rozmezí od 10 do 50 MPa, tvrdost Shore A je od 65 do 80 a trvalá deformace v tahu při 100 % je v rozmezí od 10 do 30 %.

9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 9999 99 9 hmotnostních až do 45 % hmotnostních alfa-olefinu, a má rozpustnost v xylenu při teplotě laboratoře vyšší než 80 % hmotnostních, a vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu je v rozmezí od 4,0 do 6,5 dl/g;
10. Prostředek na bázi polyolefinu podle nároku 1,

25 vyznačující se tím, že prostředek je ve formě kulových částic s průměrnou velikostí průměru 250 až 7000 pm, tekutostí méně než 30 s a sypnou hmotností v kompaktizovaném stavu vyšší než 0,4 g/ml.

- 26 .....

10 (ii) kopolymer propylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu vzorce H₂C=CHR, kde R je H nebo C₂_₆ přímý nebo rozvětvený alkyl, obsahující alespoň 85 % hmotnostních propylenu, který má rozpustnost v xylenu při teplotě laboratoře nižší než 15 % hmotnostních;
11. Prostředek na bázi polyolefinu podle nároku 1, vyznačující se tím, že prostředek je získatelný sekvenční polymeraci v alespoň dvou stupních, která se provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu trialkylhliníku,
12. Způsob výroby prostředku na bázi polyolefinu podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň dva sekvenční stupně polymerace, přičemž každá následující polymerace se provádí v přítomnosti polymerního materiálu vytvořeného při bezprostředně předcházející polymerační reakci,
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e složka pevného katalyzátoru má specifický povrch měřený metodou BET v rozmezí od 80 do 170 m²/g a porozitu měřenou

30 metodou BET v rozmezí od 0,25 do 0,5 ml/g.

- 27 • ·· 00 0 0
14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e polymerace frakce krystalického polymeru (A) se provádí v kapalném monomeru, a polymerace elastomerní frakce (B) se
15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, ž e stupně sekvenční polymerace se všechny provádějí v plynné fázi.

Ό

15 kde frakce krystalického polymeru (A) se připravuje v alespoň jednom prvním stupni a frakce elastomerního polymeru se připravuje v alespoň jednom druhém stupni, přičemž všechny stupně polymerace se provádějí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího sloučeninu trialkylhliníku, popřípadě sloučeninu

20 schopnou darovat elektrony, a složku pevného katalyzátoru obsahující halogenid nebo halogenalkoholát Ti a sloučeninu schopnou darovat elektrony na bezvodém chloridu hořečnatém jako nosiči, kde tato složka pevného katalyzátoru má specifický povrch měřený metodou BET nižší než 200 m²/g a porozitu

25 měřenou metodou BET větší než 0,2 ml/g.

15 vyznačující se tím, že frakce (A) je homopolymer propylenu (i), který má rozpustnost v xylenu při teplotě laboratoře nižší než 5 % hmotnostních.

15 (B) od 75 do 92 % hmotnostních elastomerní frakce obsahující:
16. Předmět, vyznačující se tím, že obsahuje prostředek na bázi polyolefinu podle nároku 1.