JP4365211B2

JP4365211B2 - 軟質ポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JP4365211B2
Application number: JP2003517146A
Authority: JP
Inventors: ペリコニ，アンテオ; ガラグナニ，エネア; ヴィラヌエヴァ，アルヴァロ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2022-04-08
Also published as: HUP0401626A2; RU2300539C2; HUP0401626A3; MXPA04000790A; CN1257220C; AU2002308130B2; US20040198919A1; EP2258766B1; EP1430095A1; BR0211332B1; CA2453641A1; EG22995A; PL367035A1; CZ2004140A3; PL204790B1; KR20040021663A; CN1533412A; RU2004105857A; AR033213A1; EP1279699A1

Description

本発明は、軟質の柔軟性が高度なポリオレフィン組成物とその製造法に関する。

発明の背景
良好な熱可塑性を維持しつつ弾性を有するポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンの特色を示す価値ある性質（例えば、化学的慣性、機械特性と非毒性）のため、多くの応用分野に使用されている。
加えて、それらは熱可塑性ポリマーに使用される同じ技術で最終製品に変形できる利点がある。
特に、柔軟性ポリマー材料は、医療分野（例えば、血漿や静脈液の容器、または静脈注射管）ならびに包装、押出コーティング、電線やケーブルカバーに広く用いられている。

これらの応用で、塩化ビニルポリマーに所望の柔軟特性を付与するのに必要である適当な可塑剤を含有する塩化ビニルポリマーが、現在使用されている。しかし、そのポリマー製品は、含有する可塑剤の毒性が疑わしいこと、焼却時にダイオキシンのような非常に毒性の副生物を大気中に分散することから批判が増えている。そのため、その材料を、所望の柔軟特性と任意に透明性の他に、オレフィンポリマーの化学的慣性と非毒性を有する製品に代替えするのが非常に有用であろう。

良好な熱可塑性を保持する弾性ポリプロピレン組成物が、任意に少量のオレフィンコモノマーを含有するプロピレンを、次いでエチレン／プロピレンまたはエチレン／α−オレフィン混合物を逐次共重合させることにより当該分野で得られている。マグネシウムクロリドに支持されたハロゲン化チタン化合物をベースとする触媒が、この目的に普通使用された。

例えば、ＥＰ−Ａ−４００３３３は、
Ａ）１０〜６０重量部のプロピレンの結晶性ポリマーまたはコポリマー；
Ｂ）１０〜４０重量部の周囲温度でキシレン不溶のエチレン含有のポリマー画分；および
Ｃ）３０〜６０重量部の室温でキシレン可溶のエチレン／プロピレンコポリマー
からなる逐次重合で得られた弾性プラスチックポリオレフィン組成物を記述している。

この組成物は、比較的柔軟性で、かつ良好な弾性を有し、７００ＭＰａ値以下の曲げ弾性率（この明細書の実施例で示された組成物は２７０〜３５０ＭＰａの範囲の曲げ弾性率値を示す）と良好な残留伸び値を合わせもつことで例証される。にもかかわらず、このような値は、多くの応用に完全には満足されず、その組成物は、透明性のような光学特性を満足しない。満足できる透明特性は、重合の第１段階で生成される結晶性ポリマーの含量が比較的に高いとき、逐次重合で作られた組成物で得ることができる。にもかかわらず、結晶性画分が多く存在すると弾性と柔軟性に致命的である。

ＥＰ−Ａ−３７３６６０は、（Ａ）７０〜９８重量％のプロピレンの結晶性ポリマーと（Ｂ）２〜３０重量％のエチレンとプロピレンおよび／または他のα−オレフィンとの弾性コポリマー（そのキシレン可溶分は、結晶性コポリマーの極限粘度数と特定の相関を満足する極限粘度数を有する）を含有する逐次重合で得られたポリプロピレン組成物を記述している。しかし、この組成物は、良好な光学的品質を有するが、結晶性コポリマー（Ａ）の含量が高いため、高い曲げ弾性値（代表的には６００ＭＰａより高い）を示す。

ＷＯ００／１１０５７は、
ｉ）チグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる重合工程で、ａ）プロピレンおよび／またはエチレンの結晶性ホモまたはコポリマーと、ｂ）エチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとの弾性コポリマーを作り；
ii）処理工程で、チグラー・ナッタ触媒を不溶化し、メタロセン触媒を添加し；かつ
iii）メタロセン触媒の存在下で行われる重合工程で、エチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀のα−オレフィンとの、好ましくはエチレンを５０〜７５重量％含有する弾性コポリマーを作ることからなる異相ポリオレフィン組成物の製造法を記述している。

ＥＰ−Ａ−４７２９４６は、重量部で、
Ａ）１０〜５０部のアイソタクチックプロピレンホモポリマーまたはコポリマー；
Ｂ）５〜２０部の室温でキシレン不溶のエチレンコポリマー；および
Ｃ）４０〜８０部の、４０重量％以下のエチレンを含有し、かつ室温でキシレン可溶であるエチレン／プロピレンコポリマー（このコポリマーの極限粘度数は１．７〜３ｄｌ／ｇが好ましい）
からなる柔軟なエラストプラスチックポリオレフィン組成物を記述している。

この組成物は、１５０ＭＰａ以下の曲げ弾性率；７５％伸びで２０〜５０％と１００％伸びで約３３〜４０％の残留伸び；２０〜３５のショアーＤ硬度と約９０のショアーＡ硬度を有する。これらの機械特性は、従来技術で知られた組成物に対し有利であるが、ある種の応用に十分満足されない。特に、より柔軟性のポリマーが、包装用、カレンダード材、押出コーティング、電気ワイヤとケーブルカバーならびに医療用に要求される。
そのため、容認しうる光学特性を保持しながら、より低い曲げ弾性率値を有する、より柔軟性のポリオレフィン組成物の必要がある。

発明の要旨
本発明は、次の画分：
（Ａ）（ｉ）室温でのキシレンへの溶解度が１０重量％以下のプロピレンホモポリマー；と、
（ii）室温でのキシレンへの溶解度が１５重量％以下で、少なくとも８５重量％のプロピレンを含む、プロピレンと少なくとも１つの式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ_2-6線状または分枝状アルキル）のα−オレフィンとのコポリマー
からなる群から選択された結晶性ポリマー画分の８〜２５重量％；
（Ｂ）（１）任意にジエンの０．５〜５重量％を含有する、プロピレンと少なくとも１つの式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ_2-6線状または分枝状アルキル）のα−オレフィンとの第１のエラストマーコポリマー（この第１のエラストマーコポリマーは１５〜３２重量％のα−オレフィンを含有し、室温でのキシレンへの溶解度は５０重量％より大きく、キシレン可溶画分の極限粘度数は３．０〜５．０ｄｌ／ｇ）；と
（２）任意にジエンの０．５〜５重量％を含有する、プロピレンと少なくとも１つの式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ_2-6線状または分枝状アルキル）のα−オレフィンとの第２のエラストマーコポリマー（この第２のエラストマーコポリマーは３２重量％以上４５重量％以下のα−オレフィンを含有し、室温でのキシレンへの溶解度は８０重量％より大きく、キシレン可溶画分の極限粘度数は４．０〜６．５ｄｌ／ｇ）；
からなるエラストマー画分の７５〜９２重量％
但し、（１）／（２）の重量比は１：５〜５：１である
からなるポリオレフィン組成物に関する。

本発明のポリオレフィン組成物は、少なくとも２段階の逐次重合で作るのが好ましく、６０ＭＰａ以下の曲げ弾性率、９０以下のショアー硬度Ａ、１００％で３５％以下の残留伸びを有する。

さらに、本発明は、少なくとも２つの逐次重合段階からなり、各逐次重合が、直前の重合反応で形成されるポリマー材料の存在下で行われ、結晶性ポリマー画分（Ａ）が少なくとも１つの第１段階で作られ、エラストマー画分（Ｂ）が少なくとも１つの第２段階で作られる上記のポリオレフィン組成物の製造法に関する。

好ましい実施態様では、全ての重合段階は、トリアルキルアルミニウム化合物、任意の電子供与体、および無水マグネシウムクロリドに支持されたＴｉのハライドもしくはハロゲン−アルコレートと電子供与化合物とからなる固体触媒成分（この固体触媒成分は、２００ｍ²／ｇ以下の表面積（ＢＥＴで測定）と０．２ｍｌ／ｇ以上の多孔度（ＢＥＴで測定）を有する）からなる触媒の存在下で行われる。

発明の詳細な記述
本発明のポリオレフィン組成物は、非常に低い曲げ弾性率値を示し、同時に、柔軟性の少ない組成物の機械および光学特性を保持している。これらのポリオレフィン組成物は、結晶性ポリマー画分（Ａ）の８〜２５重量％、好ましくは１０〜２０％、より好ましくは１２〜１８％、およびエラストマー画分（Ｂ）の７５〜９２重量％、好ましくは８０〜９０％、より好ましくは８２〜８８％からなる。

本発明の組成物の結晶性ポリマー画分（Ａ）は、（ｉ）プロピレンホモポリマーまたは（ii）プロピレンと少なくとも１つの式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ_2-6線状または分枝状アルキル）のα−オレフィンとのコポリマーである。

ホモポリマー（ｉ）は、室温でのキシレンへの溶解度が１０重量％より低く、好ましくは５％より低く、より好ましくは３％より低い。ここで「室温」とは、約２５℃の温度を意味する。

プロピレンのコポリマー（ii）は、プロピレンを少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のプロピレンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が、１５重量％より低く、好ましくは１０％より低く、より好ましくは８％より低い。そのα−オレフィンは、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１またはその組合せが好ましく、より好ましいプロピレンのコポリマー（ii）は、プロピレンとエチレンとのコポリマーである。
プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンまたはその組合せとのコポリマーは、（Ａ）成分が好ましい。これは、本発明の組成物が高い透明性を付与するからである。

本発明のポリオレフィン組成物のエラストマー画分（Ｂ）は、第１のエラストマーコポリマー（１）と第２のエラストマーコポリマー（２）からなる。ここで「エラストマー」とは、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大である低結晶度または無晶形のポリマーを意味する。

第１のエラストマーコポリマー（１）は、任意に０．５〜５重量％のジエンを含有する、プロピレンと少なくとも１つの式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ_2-6線状または分枝状アルキル）のα−オレフィンとのコポリマーであり、そのα−オレフィンは、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１が好ましく、エチレンがより好ましい。α−オレフィンの含量は、１５〜３２重量％、好ましくは２５〜３０％の範囲である。エラストマーコポリマー（１）は、５０重量％より大きい、好ましくは７０％より大きい、より好ましくは８０％より大きい、室温でのキシレンへの溶解度を有し；キシレン溶解画分の極限粘度数は、３．０〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．５〜４．５ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは、３．８〜４．３ｄｌ／ｇの範囲である。

第２のエラストマーコポリマー（２）は、任意に０．５〜５重量％のジエンを含有する、プロピレンと少なくとも１つの式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ_2-6線状または分枝状アルキル）のα−オレフィンとのコポリマーであり、そのα−オレフィンは、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１が好ましく、エチレンがより好ましい。α−オレフィン含量は、３２重量％以上４５重量％以下であり、好ましくは３５〜４０％の範囲である。エラストマーコポリマー（２）は、８０重量％より大きい、好ましくは８５％より大きい、室温でのキシレンへの溶解度を有し、かつキシレン溶解画分の極限粘度数は、４．０〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは４．５〜６．０、より好ましくは５．０〜５．７ｄｌ／ｇの範囲である。前に述べたように、エラストマー画分（Ｂ）のコポリマー（１）と（２）を形成する、プロピレンとエチレンあるいは他のα−オレフィンもしくはその組合せの共重合は、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンとエチリデン−ノルボルネン−１のような共役または非共役のジエンの存在下で起こることができる。ジエンが存在するとは、画分（Ｂ）の重量に対し、０．５〜５重量％の量で含められる。
エラストマーコポリマー（１）／（２）の重量比は、１：５〜５：１の範囲である。

本発明のポリオレフィン組成物は、６０ＭＰａ以下、好ましくは１０〜５０ＭＰａの曲げ弾性率；９０以下、好ましくは６５〜８０のショアー硬度Ａ；１００％で３５％以下、好ましくは１０〜３０％の残留伸びを有する。

その上、組成物は、ポリ−α−オレフィン配列、好ましくはポリエチレン配列に由来し、エラストマーコポリマー（Ｂ）の（１）と（２）の重合における配列のような部分形成をするため、結晶度を与えることができる。この結晶度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）分析の手段によりポリ−α−オレフィン配列に由来する融解熱（例えば、ＰＥエンタルピー）を測定することにより検出できる。ＤＳＣで、組成物は、結晶性ＰＥ相、すなわち結晶性タイプの(ＣＨ₂)_n配列に帰因の少なくとも溶融ピークを提示する。本発明の組成物で、１３０℃以下にあり、ポリエチレン配列に帰因するピークの融解熱は３Ｊ／ｇより大きいのが好ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、ポリオレフィン組成物は、平均直径２５０〜７，０００ミクロン、３０秒以下の流動性、０．４ｇ／ｍｌより大きい嵩密度（圧縮）を有する球形（spherical）粒子の型である。

本発明のポリオレフィン組成物は、少なくとも２段階の逐次重合で製造できる。すなわち、好ましい実施態様では、逐次重合は、トリアルキルアルミニウム化合物、任意の電子供与体、および無水マグネシウムクロリドに支持されたＴｉのハライドもしくはハロゲン−アルコレートと電子供与化合物とからなる固形触媒成分からなる触媒の存在下で行われる。

従って、本発明は、さらに上記したポリオレフィン組成物の製造法に関して、その方法は、少なくとも２つの逐次重合段階からなり、各逐次重合は、直前の重合反応で形成されるポリマー材料の存在下で行われ、結晶性ポリマー画分（Ａ）が少なくとも１つの第１段階で作られ、エラストマー画分（Ｂ）が少なくとも１つの第２段階で作られる。重合工程は、チグラー・ナッタ触媒および／またはメタロセン触媒の存在下で行うことができる。

好ましい実施態様によれば、全ての重合段階は、トリアルキルアルミニウム化合物、任意の電子供与体、および無水マグネシウムクロリドに支持されたＴｉのハライドもしくはハロゲン−アルコレートと電子供与化合物とからなる固形触媒成分からなる触媒の存在下で行われる。上記の特性を有する触媒は、特許文献で周知であり、特にＵＳＰ４，３９９，０５４とＥＰ−Ａ-４５９７７に記載の触媒が有利である。他の列は、ＵＳＰ４，４７２，５２４に見出し得る。

その触媒中で用いられる固体触媒成分は、電子供与体（内部ドナー）として、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子含有の化合物、モノ−とジカルボン酸のエステル類からなる群から選択された化合物を含む。
特に適する電子供与化合物は、フタル酸のジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルとベンジルブチルのようなフタル酸エステルである。

特に適する他の電子供与体は、式

（式中Ｒ^IとＲ^IIは、互いに同一または異なり、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈シクロアルキルまたはＣ₇〜Ｃ₁₈アリール基であり；Ｒ^IIIとＲ^IVは、互いに同一または異なり、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基である）の１，３−ジエーテル類；または２位の炭素原子が、５、６または７つの炭素原子で作られ２つまたは３つの不飽和を含有する環状または多環構造に属する１，３−ジエーテル類である。このタイプのエーテルは、ＥＰ−Ａ−３６１４９３とＥＰ−Ａ−７２８７６９に記載されている。

前記ジエーテルの代表例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンと９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。

上記の触媒成分の製造は、各種の方法で行われる。例えば、ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ付加物（特に球状粒子）（式中、ｎは一般に１〜３、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノール）が、電子供与化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ₄と反応される。反応温度は、一般に８０〜１２０℃である。次に、その固形物を分離し、電子供与化合物の存在下または非存在下で再度ＴｉＣｌ₄と反応され、その後、分離し、全てのクロロイオンが消失するまで、炭化水素のアリコートで洗浄される。固体触媒成分中、チタン化合物は、Ｔｉとして、一般に０．５〜１０重量％の量で存在する。固体触媒成分に固定されて残存する電子供与化合物の量は、マグネシウムクロリドに対し５〜２０モル％である。固体触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、チタンのハライドとハロゲンアルコレートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
上記の反応は、活性型のマグネシウムハライドの生成する結果とする。
マグネシウムカルボキシレートのような、ハライド以外のマグネシウム化合物から出発して活性型のマグネシウムハライドを生ずる他の反応が文献上知られている。

助触媒として使用されるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル、およびＯあるいはＮ原子またはＳＯ₄あるいはＳＯ₃基によって２以上のＡｌ原子が互いに結合した線状もしくは環状Ａｌ−アルキル化合物である。Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で一般に使用される。

外部ドナーとして用いることができる電子供与化合物には、安息香酸アルキルのような芳香族酸のエステル類、および特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含有するシリコン化合物がある。シリコン化合物の例は、(tert-ブチル)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、(シクロヘキシル)(メチル)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、(フェニル)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂と(シクロペンチル)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂である。上記の式を有する１，３−ジエーテル類も有利に使用できる。内部ドナーがこれらのジエーテルの１つのとき、外部ドナーを省略できる。

固体触媒成分は、２００ｍ²／ｇ未満、より好ましくは８０〜１７０ｍ²／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴで測定）、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５〜０．５ｍｌ／ｇの多孔度（ＢＥＴで測定）を有する。触媒は、触媒を炭化水素溶剤中の懸濁液に保ちつつ、少量のオレフィンと予備接触（予備重合）される。室温〜６０℃の温度で重合させる。ここで、触媒重量の０．５〜３位のポリマー量が生成する。また、操作は、液体モノマー中で行うことができ、この場合、触媒重量の１０００倍のポリマー量を生成する。上記の触媒を使用することにより、ポリオレフィン組成物は、粒子が約２５０〜７，０００ミクロンの平均直径、３０秒未満の流動性、０．４ｇ／ｍｌ以上の嵩密度（圧縮）である球状粒子形で得られる。

本発明の方法に使用できる他の触媒は、ＵＳＰ５，３２４，８００とＥＰ−Ａ−０１２９３６８に記載されているようなメタロセン型触媒であり、特に、例えばＵＳＰ５，１４５，８１９とＥＰ−Ａ−０４８５８２３に記載の橋状ビス−インデニルメタロセンが有利である。他の適する群の触媒は、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６、ＥＰ−Ａ−０６７１４０４、ＥＰ−Ａ−０６４３０６６とＷＯ９１／０４２５７に記載されているような、所謂立体拘束触媒である。

これらのメタロセン化合物は、エラストマーコポリマー（Ｂ）（１）と（Ｂ）（２）を作るのに有利に使用できる。好ましい実施態様によれば、本発明の重合工程は、３段階からなり、全てチグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる；第１段階で、関連モノマー（類）が画分（Ａ）を形成すべく重合される；第２段階で、エチレンとプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィン、またはエチレン、プロピレンと他のα−オレフィン、および任意にジエンの混合物が、エラストマーコポリマー（Ｂ）（１）を作るべく重合される；第３段階で、エチレンとプロピレン、あるいはプロピレンと他のα−オレフィン、またはエチレン、プロピレンと他のα−オレフィン、および任意にジエンの混合物が、エラストマーコポリマー（Ｂ）（２）を作るべく重合される。

重合段階は、液相中、気相中あるいは液−気相中で起こることができる。結晶性ポリマー画分（Ａ）の重合は、液体モノマー中（例えば、液体プロピレンを希釈剤として使用）で行い、一方エラストマーコポリマー（Ｂ）（１）と（Ｂ）（２）の共重合段階は、プロピレンの部分脱ガス化を除いて、中間段階なしで、気相中で行うのが好ましい。最も好ましい実施態様によれば、全ての３つの逐次重合段階が気相中で行われる。

結晶性ポリマー画分（Ａ）の製造、およびエラストマーコポリマー（Ｂ）（１）と（Ｂ）（２）の製造の重合段階における反応温度は、同一または異なることができ、４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは画分（Ａ）の製造の反応温度は５０〜８０℃、成分（Ｂ）（１）と（Ｂ）（２）の製造では４０〜８０℃の範囲である。

画分（Ａ）を作る重合段階の圧力は、液体モノマー中で行われるとすると、使用される操作温度での液体プロピレンの蒸気圧に匹敵する圧であり、触媒混合物に供給される少量の不活性希釈剤の蒸気圧、任意のモノマーの過圧、および分子量調節剤として使用される水素によって加減できる。重合圧は、液相中で行われると３３〜４３バール、気相中で行われると５〜３０バールの範囲が好ましい。

２つの段階に対しての滞留時間は、画分（Ａ）と（Ｂ）との所望の比に従属し、普通１５分〜８時間の範囲である。
連鎖移動剤（例、水素またはＺｎＥｔ₂）のような当該分野で知られた通常の分子量調節剤が使用できる。

本発明のポリオレフィン組成物は、カレンダー材料と押出コーティングならびに、医療、自動車、包装、電線とケーブルカバー分野に特に応用がある。特に、医療応用で、血漿または静脈用の容器、または静脈注射管の製造に使用できる。従って、本発明は、さらに、上記のポリオレフィン組成物からなる物品に関する。

異なる応用に必要とされる性質に従って、本発明の組成物は、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンとC₄〜C₁₂α−オレフィンとのコポリマー（例えば、Engage（登録商標）で市販化されたもののようなエチレン／オクテン−１コポリマー）およびそれらの混合物のような他のエラストマーポリマーと組合せで使用できる。このようなエラストマーポリマーは、全組成物中５〜８０重量％の量で存在し得る。

通常オレフィンポリマーに使用される慣用の添加剤、充填剤や顔料、例えば核剤、増量（extension）油、無機充填剤および他の有機と無機の顔料が添加できる。
次の分析方法を詳細な説明および実験例に報告した性質を測定するのに使用した。

性質方法
メルトフローレート（ＭＦＲ「Ｌ」）ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｌ
エチレン含量（重量％）Ｉ.Ｒ.分光分析法
極限粒度数（Intrinsic Viscosity）１３５℃でテトラヒドロナフタレン中で測定
２３℃での曲げ弾性率と動的機械測定用の装置で測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーラボラトリーズのＤＭＴＡ
次の条件下：
周波数測定：１Ｈｚ；
走査温度：２℃／分。
分析すべきポリマーサンプルを、カルバープレスで、２００℃、１０分間１０トン（圧）で加圧成形し、１００℃／分で冷却して得たシートから、４０×１０×１ｍｍプラックにする。
ショアー硬度ＤＡＳＴＭＤ２２４０
ショアー硬度ＡＡＳＴＭＤ２２４０
１００％残留伸びＭＡ１７０５１
破断点引張強さＡＳＴＭＤ４１２-９２
破断点伸びＡＳＴＭＤ４１２-９２
２３℃での２５％圧縮永久歪ＡＳＴＭＤ３９５
７０℃での２５％圧縮永久歪ＡＳＴＭＤ３９５
表面積Ｂ.Ｅ.Ｔ.
多孔度Ｂ.Ｅ.Ｔ.
嵩密度ＤＩＮ５３１９４

室温でのキシレン溶解度の測定（重量％）
２．５ｇのポリマーを、１３５℃で撹拌下２５０ｍｌのキシレンに溶解した。２０分後に、溶液を撹拌下２５℃に冷却し、次いで３０分間放置した。
沈殿物を濾紙上で濾過し、溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を定重量に達するまで減圧下、８０℃で乾燥させた。次に、室温でのキシレンに可溶なポリマーの重量パーセントを計算した。キシレンに不溶のポリマーの重量パーセントは、ポリマーのアイソタクチック指数と考えられた。この値は、沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出で測定されたアイソタクチック指数に実質的に対応した。定義によりポリプロピレンのアイソタクチック指数を構成する。特に断らなければ、各種の物理−機械分析に付されるサンプルは、ＩＲＧＡＮＯＸＲ１０１０ヒンダードフェノール安定剤（０．０５重量％）とＩＲＧＡＦＯＳ１６８ホスファイト安定剤（０．１重量％）で安定化し、サンプルを２１０℃で２軸スクリューベルストーフ（Berstorff）押出機（バーレル直径２５ｍｍ）でペレット化した後、Negri＆Bossi射出プレス９０を用いて成形した。条件は次の通りであった。
− 溶融物の温度：２２０℃
− 型の温度：６０℃
− 射出時間：９秒
− 冷却時間：１５秒

テスト用のプラックの寸法は、１２７×１２７×２．５ｍｍであった。このプラックから、Ｃ型ダンベルをカットし、ヘッドスピード５００ｍｍ／分で引張強さ試験に付した。また、残留伸びで、圧縮永久歪、曲げ弾性率と、ショアー硬度ＡとＤ用の標品も、このプラックからカットした。全ての標品は、前進正面に平行にカットし、結果として流れ方向に垂直であった。％（Ｂ）として示した、（Ｂ）（１）と（２）画分の和の重量パーセントは、第２段階中に供給された混合物の重量を測定し、それと最終生成物の重量を比較して算出される。

実施例１〜３
触媒系の製造
ＭｇＣｌ₂・３Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ付加物からなる触媒成分を次のようにして作った：
無水ＭｇＣｌ₂の２８．４ｇ、純無水エタノールの４９．５ｇ、ＲＯＬＯＢ／３０パラフィン油の１００ｍｌとシリコン油（３５０ｃｓ粘度）の１００ｍｌを、１２０℃に温度調節した浴に浸したフラスコ中に入れ、ＭｇＣｌ₂が完全に溶解するまで、不活性雰囲気下で撹拌した。次いで、混合物を熱時、常に不活性雰囲気で、加熱ジャケットを備え、パラフィン油の１５０ｍｌとシリコン油の１５０ｍｌを含有する１５０ｍｌの容器に移した。混合物を１２０℃で撹拌下に保持した。撹拌は、Hanke＆Kunkel K．G．Ika Werke Ultra Turrax T-45 N攪拌器で行い、３０００ｒｐｍで３分間継続した。混合物を、撹拌下の無水ｎ−ヘプタンの１０００ｍｌを含有する２リットルの容器に入れ、最終温度が０℃を超えないように冷却した。このようにして得たＭｇＣｌ₂・３ＥｔＯＨ微細球を濾過し、室温で真空乾燥した。このようにして得た乾燥付加物を、窒素気流中、アルコール含量がＭｇＣｌ₂モル当たり１．１モルになるまで、５０℃から１００℃に徐々に昇温して加熱し、脱アルコール化した。かくして得られる部分脱アルコール化付加物は、１１．５ｍ²／ｇの表面積と、０．１３の多孔度と０．５６４ｇ／ｃｃの嵩密度を有した。

得た付加物の２５ｇを撹拌下に０℃でＴｉＣｌ₄の６２５ｍｌに添加した。次いで、混合物を１時間で１００℃に加熱した。温度が４０℃に達したとき、フタル酸ジイソブチルを、Ｍｇ／フタル酸ジイソブチルモル比が８になる量で添加した。生成する混合物を１００℃でさらに２時間加熱し、沈降させ、液体を温時吸上げた。ＴｉＣｌ₄の５５０ｍｌを添加し、混合物を１２０℃で１時間加熱した。得られた混合物を沈降させ、液体を温時吸上げた。固体を６０℃で、無水ヘキサンの２００ｍｌを使用して６回、室温で無水ヘキサンの２００ｍｌを用いてさらに３回洗浄した。
真空乾燥後に、固体は、０．３８３ｍｌ／ｇに等しい多孔度と１５０ｍ²／ｇに等しい表面積を示した。

一般重合法
重合は、ステンレス鋼製流動床反応器で行った。
重合中、各反応器中の気相は、ガスクロで連続的に分析し、エチレン、プロピレンと水素の含量を測定した。エチレン、プロピレンと水素は、重合工程中、気相中のそれらの濃度を、モノマーの流れを測定および／または制御する器具を用いて一定に保つように供給した。操作は、３段階連続で、各々、プロピレンとエチレンとの気相中での重合からなる。プロピレンは、内温２０〜２５℃の７５リットルステンレス鋼製ループ反応器中、上記で作った固形成分（１５〜２０ｇ／ｈ）と、１０％ヘキサン溶液中７５〜８０ｇ／ｈのＡｌ−トリエチル（ＴＥＡＬ）と適当量のジシクロペンチルメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）（ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳ重量比は５〜６であった）の混合物とからなる触媒系の存在下で、液体プロパン中予備重合した。触媒は上で報告した方法に従って作った。

第１段階
そこで得られたプレポリマーを、表１に示した温度の第１気相反応器に入れた。その後、水素、プロピレン、エチレンと不活性ガスを、表１に示した比と量で供給し、表に示した気相の組成を得た。

第２段階
各種の分析を行うためサンプルを採取した後、第１段階で得られたポリマーを、表１に示した温度と圧の第２気相反応器に排出した。その後、水素、プロピレン、エチレンと不活性ガスを表１に示した比と量で供給し、その表に示した気相の組成を得た。

第３段階
各種の分析を行うためサンプルを採取した後、第２段階で得られたポリマーを、表１に示した温度と圧の第３気相反応器に排出した。その後、水素、プロピレン、エチレンと不活性ガスを表１に示した比と量で供給し、その表に示した気相の組成を得た。
重合の終わりに、粒状のポリマーを、常圧で、向流の蒸気が残存モノマーを取除くため供給される容器に排出した。その後で、ポリマーを乾燥するため向流の窒素が８０〜９０℃で供給される容器に、ポリマーを排出した。
上記の方法で使用された操作条件と、そこで得られたポリマー組成物について行った分析の結果を表１と表２にそれぞれ示す。

比較実験例１
− 結晶性プロピレン／エチレンコポリマーの３１重量％（エチレン含量３．３重量％、室温でのキシレンへの溶解度５．５重量％）
− プロピレン／エチレンエラストマーコポリマーの６９重量％（エチレン含量２７重量％、室温でのキシレンへの溶解度９０．３重量％、キシレン可溶画分のＩ.Ｖ.３．２０ｄｌ／ｇ）
からなるポリオレフィン組成物を比較目的にテストした。そのポリオレフィン組成物は、実施例１〜３に用いた触媒系の存在下、気相中で行われた続いての段階で、反応器グレードとして得た。そこで得たポリマー組成物の特性を表２に示す。

＊ショアーＡは５秒後に評価した。
＊＊性質は、二軸スクリューベルストーフ押出機中、過酸化物（１００ｐｐｍ、Ｌｕｐｅｒｏｘ１０１）でビスブレーキング後に、得られたポリマー組成物で測定した。ビスブレーキング前に、実施例３のポリマーは、０．０７ｇ／１０分のＭＥＲ「Ｌ」と４．５７ｄｌ／ｇのキシレン可溶画分のＩ.Ｖ.を示した。この結果は、本発明によるポリオレフィン組成物が、当該技術状態で知られた方法で得ることができるものより、より柔軟であることを示す。より詳しくは、実施例１〜３の組成物の曲げ弾性率、硬度と残留伸びは、比較例１のものより、より低い。

Claims

次の画分：
（Ａ）（ｉ）室温でのキシレンへの溶解度が１０重量％以下のプロピレンホモポリマー；
と、
（ii）室温でのキシレンへの溶解度が１５重量％以下で、少なくとも８５重量％のプロピレンを含む、プロピレンと少なくとも１つの式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ_2-6線状または分枝状アルキル）のα−オレフィンとのコポリマー
からなる群から選択された結晶性ポリマー画分の８〜２５重量％；
（Ｂ）（１）任意にジエンの０．５〜５重量％を含有する、プロピレンとエチレンとの第１のエラストマーコポリマー（この第１のエラストマーコポリマーは１５〜３２重量％のエチレンを含有し、室温でのキシレンへの溶解度は５０重量％より大きく、キシレン可溶画分の極限粘度数は３．０〜５．０ｄｌ／ｇ）；と
（２）任意にジエンの０．５〜５重量％を含有する、プロピレンとエチレンとの第２のエラストマーコポリマー（この第２のエラストマーコポリマーは３２重量％以上４５重量％以下のエチレンを含有し、室温でのキシレンへの溶解度は８０重量％より大きく、キシレン可溶画分の極限粘度数は４．０〜６．５ｄｌ／ｇ）と；
からなるエラストマー画分の７５〜９２重量％
但し、（１）／（２）の重量比は１：５〜５：１である
からなり、そのポリオレフィン組成物が６０ＭＰａ以下の曲げ弾性率、９０以下のショアー硬度Ａ、１００％で３５％以下の残留伸びを有するポリオレフィン組成物。
画分（Ａ）の量が、１２〜１８重量％の範囲である請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
画分（Ａ）が、少なくとも９０重量％のプロピレンを含み、１０％より低い、室温でのキシレンへの溶解度を有するプロピレンのコポリマー（ii）である請求項１または２に記載のポリオレフィン組成物。
プロピレンのコポリマー（ii）が、プロピレンとエチレンとのコポリマーである請求項１または３に記載のポリオレフィン組成物。
前記画分（Ｂ）の第１のエラストマーコポリマーが、エチレンを２５〜３０重量％含み、かつ７０重量％より大きい室温でのキシレンへの溶解度、３．５〜４．５ｄｌ／ｇの範囲のキシレン溶解画分の極限粘度数を有する請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
前記画分（Ｂ）の第２のエラストマーコポリマーが、エチレンを３５〜４０重量％含み、かつ８５重量％より大きい室温でのキシレンへの溶解度、４．５〜６．０ｄｌ／ｇの範囲のキシレン溶解画分の極限粘度数を有する請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
曲げ弾性率が１０〜５０ＭＰａの範囲であり、ショアー硬度Ａが６５〜８０の範囲であり、かつ１００％での残留伸びが１０〜３０％の範囲である請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
組成物が、２５０〜７，０００ミクロンの平均直径、３０秒未満の流動性、および０．４ｇ／ｍｌ以上の嵩密度（圧縮）を有する球形粒子形態である請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
組成物が、トリアルキルアルミニウム化合物、任意の電子供与体、および無水マグネシウムクロリドに担持されたＴｉのハライドもしくはハロゲン−アルコレートと電子供与化合物とからなる固形触媒成分からなる触媒の存在下で行われる少なくとも２段階の逐次重合で得ることができる請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
請求項１のポリオレフィン組成物からなる物品。