KR101884495B1 - 연성 폴리올레핀 조성물 및 이의 고충전 화합물 - Google Patents

연성 폴리올레핀 조성물 및 이의 고충전 화합물 Download PDF

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Abstract

하기를 포함하는, 특히 저온에서 연성 및 전성이 요구되는 적용을 위하여 특성의 개선된 균형을 갖는 유연성 폴리올레핀 조성물:
A) 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 결정성 중합체 분획 20 내지 40 중량%, 여기서 상기 결정성 분획은 25℃ 에서 자일렌 불용성 분획은 90 중량% 이상을 가짐,
B) 프로필렌과 하나 이상의 알파-올레핀, 및 임의로 소량의 디엔과의 공중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어진 탄성 분획 60 내지 80 중량%; 상기 공중합체 또는 블렌드는 에틸렌을 40 중량% 미만의 양으로 함유함,
여기서, 상기 폴리올레핀 조성물 중 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획은
IVgpc 가 2.5 dl/g 미만, Mw/Mn (GPC) 가 4 이상, Mz/Mw (GPC) 가 2.5 이상이며,
상기 폴리올레핀 조성물은 임의로 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 (II) 를 추가로 포함함.

Description

연성 폴리올레핀 조성물 및 이의 고충전 화합물 {SOFT POLYOLEFIN COMPOSITIONS AND HIGHLY FILLED COMPOUNDS THEREOF}
본 발명은 고함량의 무기 충전제를 포함하는 연성 폴리올레핀 조성물 및 이의 연성 화합물에 관한 것이다.
우수한 열가소성 거동을 유지하면서 탄성을 갖는 폴리올레핀 조성물은 화학적 관성, 기계적 특성 및 무독성과 같은 폴리올레핀의 대표적인 유용한 특성 때문에, 다수의 적용 분야에서 사용되어 왔다. 나아가, 이는 열가소성 중합체에 사용되는 동일한 기술을 이용하여 완제품으로 유리하게 변형시킬 수 있다. 특히, 유연성 중합체 물질은 의학 분야 뿐 아니라, 포장, 압출 코팅 및 전선 및 케이블 커버링에도 널리 사용된다. 상기 다수의 적용에서, 바람직한 유연성 특징을 상기 중합체에게 제공하는데 필요한 적합한 가소제를 함유하는 염화비닐 중합체가 현재 사용되고 있다. 하지만, 상기 중합체 제품은 상기가 함유하는 가소제의 의심되는 독성 및 소각 시, 디옥신과 같은 극독성의 부산물을 대기 중으로 확산시킬 수 있기 때문에 점점 더 비판의 대상이 되고 있다. 따라서, 상기 물질을 바람직한 유연성 특징 및 투명성 이외에, 올레핀 중합체의 대표적인 화학적 관성 및 무독성을 가질 수 있는 제품으로 대체하는 것이 매우 유용할 수 있다. 우수한 열가소성 거동을 보유하는 탄성 폴리프로필렌 조성물은 임의로 소량의 올레핀 공단량체를 함유하는 프로필렌, 그 후 에틸렌/프로필렌 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼합물의 순차적인 공중합에 의해 당업계에서 수득되어 왔다. 염화마그네슘 상에 지지된 할로겐화 티타늄 화합물 기반 촉매가 통상적으로 상기 목적을 위해 사용된다. 예를 들어, EP-A-472 946 에는 하기를 포함하는 유연성 탄소성 (elastoplastic) 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다: A) 이소택틱 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 10-50 중량부; B) 실온에서 자일렌에 불용성인 에틸렌 공중합체 5-20 중량부; 및 C) 40 중량% 미만의 에틸렌을 함유하고 실온에서 자일렌에 용해성인 에틸렌/프로필렌 공중합체 40-80 중량부; 상기 공중합체의 고유 점도는 바람직하게는 l.7 내지 3 dl/g 임. 상기 조성물은 우수한 인장 세트 값 (75% 연신에서 20-50%, 및 100% 연신에서 약 33-40%) 과 함께, 굴곡 계수 (flexural modulus) 150 MPa 값 미만, Shore D 경도 20 내지 35 및 Shore A 경도 약 90 으로 예시되는 바와 같이 비교적 유연성이 있고, 우수한 탄성을 갖지만; 그럼에도 불구하고, 상기와 같은 값들은 다수의 적용에서 완전히 만족스럽지 않다. 광물성 충전제, 예컨대 알루미늄 및 마그네슘 수산화물 또는 탄산칼슘은 몇 가지 이유로, 예를 들어 자기소화성 (self-extinguishing) 을 부여하거나 또는 적용 관련 물리적 특성, 예컨대 연성 및 인쇄 적성을 개선하기 위하여 통상적으로 폴리올레핀 조성물 중에 고농도로 사용된다. 이러한 광물성 충전제의 주요 단점은, 특히 난연제로서 관능성 기반에 사용되는 경우, 매우 고하중이 요구되는 것이다. 요구되는 난연성의 부류에 따라, 폴리올레핀 중에서 적당한 효과에 이르도록 하기 위해서 65-70 중량% 이하의 충전제가 요구될 수 있다: 특정 적용에 있어서는 대략 40-60 중량% 의 더 적은 양의 충전제가 또한 충분할 수 있다. 일반적으로, 이는 중합체 가공시 상기와 같은 고수준의 충전제를 첨가 및 분산시키는 어려움, 및 화합물의 물리적-기계적 특성, 즉 더 낮은 파단시 연신률, 더 낮은 인장강도 및 더 높은 취성 (brittleness) 에 있어서 매우 부정적인 영향을 갖는다. EP 1 043 733 에는 난연성 무기 충전제를 함유하는 중합체 물질 기반 코팅층을 갖는 자기소화성 전기 케이블이 기재되어 있고; 상기 중합체 물질은 45 중량% 이상의 알파-올레핀과 공중합된 에틸렌 기반의 탄성 상, 및 프로필렌 기반의 열가소성 상을 갖는 헤테로상 공중합체를 포함한다. 상기 조성물이 대량의 난연성 충전제를 포함하는 경우, 매우 고수준의 충전제는 상기 중합체 물질의 물리적-기계적 특성에 부정적인 영향을 미치고, 특히 낮은 연신 값을 야기한다. 그 결과, 최종 제품은 각종 적용, 예컨대 루핑 (roofing), 막 (membrane) 및 케이블에 적합하지 않게 된다. 상기 적용에서 가소화된 PVC 와 경쟁하기 위하여, 물리적 및 기계적 특성, 및 특히 파단시 연신률, 파단시 응력, 인장 세트 및 저온에서의 개선된 거동의 저하 없이, 대량의 충전제의 혼입이 가능한 낮은 굴곡 계수 및 경도 값을 갖는 유연성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이 요구될 것이다. 보다 유연성이 있는 탄소성 폴리올레핀 조성물은 국제출원 WO03 /011962 에 기재되어 있고, 이는 하기를 포함한다:
A) 프로필렌 단일중합체 및 C4-8 알파-올레핀의 프로필렌 공중합체로부터 선택되는 결정성 중합체 분획 8 내지 25 중량%;
B) 2 개의 상이한 프로필렌 탄성 공중합체, 및 보다 구체적으로 하기를 포함하는 탄성 분획 75 내지 92 중량%: (1) 프로필렌과 15 내지 32% 의 에틸렌 및/또는 C4-8 알파-올레핀과의 제1 탄성 공중합체, 및 (2) 프로필렌과 32% 초과 45% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-8 알파-올레핀과의 제2 탄성 공중합체, 상기 (1)/(2) 중량비는 l:5 내지 5:1 의 범위임. 상기 폴리올레핀 조성물은 굴곡 계수가 60 MPa 미만, Shore A 가 90 미만, 및 100% 연신에서의 인장 세트가 35% 미만이다. 상기 문헌에 기재된 조성물은 적절한 양의 충전제를 함유하지 않는다.
국제출원 WO2004 /026957 에는, WO03 /011962 에 기재된 유연성 폴리올레핀 조성물이 이의 물리적-기계적 특성을 손실하지 않으면서, 및 특히 낮은 경도 및 굴곡 계수 값, 높은 파단시 연신률 및 낮은 인장 세트 값을 보유하는 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 40 내지 80 중량% 으로 충전되어 있다. WO2004/026957 에 기재된 고충전 연성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 Shore A 경도가 90 미만, 파단시 연신률 (ASTM D638) 이 400% 초과, 파단시 인장강도 (ASTM D638) 가 4 MPa 이상이다.
발명의 요약
무기 충전제와 적절하게 혼합되는 경우, 특히 저온에서 연성 및 전성이 요구되는 적용에서, 기타 기계적 특성, 예컨대 특히 인장 특성의 과도한 저하 없이 특성의 개선된 균형을 나타내는 폴리올레핀 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 대상은 하기 분획을 포함하는 (여기서, A 및 B 분획의 합은 100% 임), 유연성 헤테로상 폴리올레핀 조성물 (I) 이다:
A) 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 결정성 중합체 분획 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%; 상기 단일중합체 또는 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 85 중량% 이상 함유하고, 상기 결정성 분획은 25℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획을 90 중량% 이상 갖고, 바람직하게는 상기 자일렌 불용성 분획의 고유 점도는 1.2 내지 1.8 dl/g 이고, 바람직하게는 MFR (230℃/2.16 Kg) 은 2 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 g/10 분임;
B) 에틸렌과 프로필렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로 소량의 디엔과의 공중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어진 탄성 분획 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량%; 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위 (즉, 중합체 사슬 부분) 를 40 중량% 미만의 양으로 함유하고, 상기 탄성 분획은 바람직하게는 실온에서 (25℃) 자일렌 중의 용해도가 50 중량% 초과이고, 바람직하게는 용해성 분획의 고유 점도 η 는 2.3 dl/g 이하임,
상기 폴리올레핀 조성물 중 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획은
IVgpc 가 2.5 dl/g 미만, 바람직하게는 1.7 내지 2.2 dl/g 이고; 및 넓은 분자량 분포 Mw/Mn (GPC) 가 4 이상, 바람직하게는 4.2 내지 6 이고, Mz/Mw (GPC) 가 2.5 이상임.
상기 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 MFR (230℃/2,16 Kg) 이 3 내지 8 gr/10 분이다.
본 발명의 추가의 대상은 하기를 포함하는, 바람직하게는 MFR (230℃/2,16 Kg) 이 0.5 내지 2 gr/10 분인 충전 폴리올레핀 조성물이다:
a) 상기 기술에 따른 폴리올레핀 조성물 (I) 20 내지 60 중량%, 및
b) 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 (II) 40 내지 80 중량%,
여기서, a 및 b 의 합은 100% 임.
상기 탄성 성분 B 중 실온에서 자일렌에 용해성인 분획의 넓은 분자량 분포는 바람직하게는, 임의로 및 바람직하게는 상이한 열분해 (visbreaking) 의 정도에 의해 수득가능한 상이한 자일렌 용해성 고유 점도 (XSIV=η) 를 갖는 둘 이상의 유연성 헤테로상 폴리올레핀 조성물을 블렌딩함으로써 수득된다. 이하 상세하게 기재되는 3 개의 헤테로상 조성물의 블렌드가 특히 바람직하다.
본 발명의 고충전 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 Shore D 경도가 50 미만, 파단시 연신률 (ISO 527-3, ASTM D638 표준과 기술적으로 동등함) 이 250% 초과, 파단시 인장강도 (ISO 527-3) 가 10 이상, 바람직하게는 15 MPa 초과이고, Tg-DSC 가 -40℃ 미만이다.
본 발명의 충전 조성물은 특히 물질의 연성 및 전성이 필수적인 루핑 및 지질막 (geo-membrane) 을 위한 적용에 적합하다. 특히 유리하게는, 이는 고정된 기후 또는 온도의 넓은 계절적 또는 일일 변화를 갖는 장소에서의 사용을 확인할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 매우 낮은 굴곡 계수 값 및 유연성 거동을 유지하면서, 동시에 대부분 케이블 적용, 루핑 적용 및 연성 시팅 (sheeting) 에 필수적인, 충전제에 의해 부여되는 특성, 예컨대 난연성 충전제의 경우 자기소화성을 부여하는 고함량의 무기 충전제를 혼입 및 보유할 수 있다. 나아가, 본 발명의 조성물은 비교가능한 인장강도 값에서, 파단시 연신률 값을 선행 기술에 공지된 충전 조성물에 의해 제시된 값 이상으로 나타낸다. 최종적으로, 본 발명의 조성물은 더 낮은 유리 전이 온도 (DSC-Tg) 의 관점에 있어서 우수한 저온 거동 및 천공 충격 거동 시험에서 개선된 전성을 갖고 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물 (I) 은 하기 분획을 포함하는, 헤테로상 조성물이다:
A) 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 결정성 중합체 분획 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%; 상기 단일 또는 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 85 중량% 이상 함유하고, 상기 결정성 분획은 25℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획을 90 중량% 이상 갖고, 바람직하게는 상기 자일렌 불용성 분획의 고유 점도 (XinsIV) 는 1.2 내지 1.8 dl/g 이고, 바람직하게는 MFR (230℃/2.16 Kg) 은 2 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 g/10 분임;
B) 에틸렌과 프로필렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로 소량의 디엔과의 공중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어진 탄성 분획 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량%; 상기 공중합체 또는 블렌드는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 40 중량% 이하의 양으로 함유함,
여기서, 상기 A 및 B 분획의 합은 100% 임,
상기 폴리올레핀 조성물 중 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획은
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된, 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획의 고유 점도 IVgpc 가 2.5 dl/g 이하, 바람직하게는 1.7 내지 2.2 dl/g 이고;
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된, 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 Mw/Mn 가 4 이상, 바람직하게는 4.2 내지 6 이고;
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된, Z-평균 분자량 (Mz) 대 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 Mz/Mw 가 2.5 이상임.
본원에서 "탄성" 은 저결정성 또는 비결정성을 갖는, 바람직하게는 25℃ 에서 자일렌 중의 용해도가 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과인 중합체를 의미한다. 더욱 바람직하게는, 상기 IVgpc 값에 대안적으로, 본 발명에 따른 조성물 중 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획의 고유 점도 η 가 측정될 수 있고, 이는 2.3 dl/g 이하, 바람직하게는 2.1 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.1 dl/g 이다.
본 발명에 따른 조성물 (I) 의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 탄성 분획 (B) 는 둘 이상, 바람직하게는 3 개의 성분 B1, B2 및 B3 을 포함한다. 실험부에 기재된 바와 같이 측정된, 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획 B1, B2 및 B3 의 고유 점도 η 는 각각 하기와 같다:
(ηB1) 3 이상, 바람직하게는 3 내지 10 dl/g;
(ηB2) 2 내지 3 dl/g;
(ηB3) 2 이하, 바람직하게는 1.5 내지 2 dl/g.
보다 바람직하게는, 실험부에 기재된 바와 같이 GPC 를 통해 측정된, 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획 B1, B2 및 B3 의 고유 점도 (IVgpc) 는 각각 하기와 같다:
B1 의 IVgpc 는 2.5 dl/g 이상이고,
B2 의 IVgpc 는 1.5 내지 2.5 dl/g 이고, 및
B3 의 IVgpc 는 1.5 dl/g 이하임.
본 발명에 따른 조성물 (I) 은 바람직하게는 MFR (230℃/2,16 Kg) 이 3 내지 8 gr/10 분이다.
상기 폴리올레핀 조성물 (I) 에서, 화학식 H2C=CHR 의 알파-올레핀은 바람직하게는 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 조합으로터 선택된다.
탄성 분획 (B) 또는 바람직한 공중합체 성분 B1, B2 및 B3 를 형성하기 위한 프로필렌과 에틸렌 또는 또 다른 알파-올레핀 또는 이들의 조합의 공중합은 공액되거나 공액되지 않은 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보넨-l 의 존재 하에서 일어날 수 있다. 존재하는 경우, 상기 디엔은 분획 (B) 의 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 함유된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 헤테로상 폴리올레핀 조성물 (I) 은 평균 직경이 250 내지 7,000 미크론, 유동성이 30 초 미만 및 부피 밀도 (압축됨) 가 0.4 g/ml 초과인 회전타원형 (spheroidal) 입자의 형태이다. 상기 헤테로상 폴리올레핀 조성물 (I) 은 사전 중합 반응에서 바로 형성된 중합성 물질의 존재 하에서 수행되는 각각의 후속 중합을 갖는, 순차적 중합 단계로의 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합 단계는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 및/또는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로 전자 공여체, 및 Ti 의 할라이드 또는 할로겐-알코올레이트 및 무수 염화마그네슘 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행되고, 상기 고체 촉매 성분은 표면적 (BET 에 의해 측정됨) 이 200 m2/g 미만이고, 공극률 (BET 에 의해 측정됨) 이 0.2 ml/g 초과이다. 상기 언급한 특징으로 갖는 촉매는 특허 문헌에 널리 공지되어 있고; USP 4,399,054 및 EP-A-45 977 에 기재된 촉매가 특히 유리하다. 기타 예는 USP 4,472,524 에서 확인할 수 있다. 상기 중합 방법은 국제 출원 EP-A-472946 에 상세하게 기재되어 있고, 이의 내용은 본원에 참조로서 인용된다. 상기 촉매에 사용된 고체 촉매 성분은 전자-공여체 (내부 공여체) 로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자 함유 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 특히 적합한 전자-공여체 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다. 특히 적합한 기타 전자-공여체는 하기 화학식의 1,3-디에테르이다:
Figure 112013101449322-pct00001
[식 중, RI 및 RII 는 서로 동일하거나 상이하며, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 Cr Cl8 아릴 라디칼이고; RIII 및 RIV 는 서로 동일하거나 상이하며, C1-C4 알킬 라디칼이고; 또는 2 위치의 탄소 원자가 2 또는 3 개의 불포화를 함유하고, 5, 6 또한 7 개의 탄소 원자로 이루어진 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르임]. 상기 유형의 에테르는 EP-A-361 493 및 EP-A-728 769 에 기재되어 있다. 상기 디에테르의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다. 상기 언급한 촉매 성분의 제조는 공지된 방법에 따라 수행된다. 예를 들어, MgCl2·nROH 부가물 (특히 회전타원형 입자의 형태로) (식 중, n 은 일반적으로 1 내지 3 의 범위이고, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올임) 을 전자-공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4 과 반응시킨다. 상기 반응 온도는 일반적으로 80 내지 120℃ 로 이루어진다. 그 후, 상기 고체를 단리하고, 전자-공여체 화합물의 존재 또는 부재 하에서 한번 더 TiCl4 과 반응시킨 후; 이를 분리하고, 염소 이온이 모두 사라질 때까지 탄화수소로 세정한다.
상기 고체 촉매 성분에서, Ti 로서 표현되는 티타늄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다. 상기 고체 촉매 성분 상에 고정되어 남아있는 전자-공여체 화합물의 양은 일반적으로 마그네슘 디할라이드에 대하여 5 내지 20 몰% 이다. 상기 고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 티타늄의 할라이드 및 할로겐 알코올레이트이다. 사염화티타늄이 바람직한 화합물이다. 상기 기재된 반응은 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 야기한다. 기타 반응이 문헌에 공지되어 있고, 이는 할라이드 이외의 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 활성 형태의 마그네슘 할라이드의 형성을 야기한다. 공촉매로서 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4 또는 SO3 기에 의해 서로 결합된 둘 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물을 포함한다. 상기 Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 인 양으로 사용된다. 외부 공여체로서 사용될 수 있는 전자-공여체 화합물에는 방향족 산 에스테르, 예컨대 알킬 벤조에이트, 및 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼임) 을 함유하는 규소 화합물이 포함된다. 규소 화합물의 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 이다. 상기 기재된 화학식을 갖는 1,3-디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 상기 디에테르 중 하나인 경우, 외부 공여체는 생략될 수 있다. 상기 고체 촉매 성분은 바람직하게는 표면적 (BET 에 의해 측정됨) 이 200 m2/g 미만, 더욱 바람직하게는 80 내지 170 m2/g 범위이고, 공극률 (BET 에 의해 측정됨) 이 바람직하게는 0.2 ml/g 초과, 및 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.5 ml/g 이다. 상기 촉매를 소량의 올레핀 (예비중합) 으로 예비접촉시켜, 탄화수소 용매 중의 현탁액 중에 상기 촉매를 유지시키고, 실온 내지 60℃ 의 온도에서 중합하여, 상기 촉매 중량의 0.5 내지 3 배의 양의 중합체를 생성할 수 있다. 상기 작업은 또한 액체 단량체에서 일어날 수 있고, 이러한 경우, 상기 촉매 중량의 1000 배의 양의 중합체를 생성할 수 있다. 상기 언급한 촉매를 사용함으로써, 상기 폴리올레핀 조성물은 회전타원형 입자 형태로 수득되고, 상기 입자의 평균 직경은 약 250 내지 7,000 미크론, 유동성은 30 초 미만 및 부피 밀도 (압축됨) 는 0.4 g/ml 초과이다.
상기 중합 단계는 액체상, 기체상 또는 액체-기체상에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 상기 결정성 중합체 분획 (A) 의 중합은 액체 단량체 (예컨대, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용함) 에서 수행되지만, 상기 분획 (B) 의 탄성 공중합체(들)의 공중합 단계는 프로필렌의 부분 탈기를 제외하고는 중간 단계 없이 기체상에서 수행된다. 가장 바람직한 구현예에 있어서, 모든 순차적 중합 단계는 기체상에서 수행된다. 상기 결정성 중합체 분획 (A) 의 제조를 위한 중합 단계 및 분획 (B) 중 탄성 공중합체(들)의 제조에서의 반응 온도는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 이고; 더욱 바람직하게는, 상기 반응 온도는 분획 (A) 의 제조에서는 50 내지 80℃ 범위이고, 성분 (B) 의 제조를 위해서는 40 내지 80℃ 범위이다. 분획 (A) 를 제조하기 위한 중합 단계의 압력은, 액체 단량체에서 수행되는 경우, 사용되는 작업 온도에서 액체 프로필렌의 증기압과 경쟁하는 압력이고, 이는 촉매 혼합물을 공급하기 위해 사용되는 소량의 불활성 희석제의 증기압에 의해, 임의적 단량체의 과압에 의해 및 분자량 조절제로서 사용되는 수소에 의해 변형될 수 있다. 상기 중합 압력은 액체상에서 수행되는 경우에는 바람직하게는 33 내지 43 bar 범위이고, 기체상에서 수행되는 경우에는 5 내지 30 bar 이다. 상기 두 단계에 관련한 체류 시간은 분획 (A) 및 (B) 사이의 바람직한 비에 따라 달라지고, 통상적으로 15 분 내지 8 시간의 범위일 수 있다. 당업계에 공지된 통상적인 분자량 조절제, 예컨대 연쇄 전달제 (예컨대, 수소 또는 ZnEt2) 가 사용될 수 있다.
성분 A 및 성분 B1, B2 및 B3 으로 이루어진 탄성 분획을 갖는 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 4 단계의 상기 기재된 방법으로 수득될 수 있다; 성분 (A) 의 제조를 위한 1 단계 및 요구되는 고유 점도 값을 갖는 3 개의 탄성 성분 B1, B2 및 B3 의 제조를 위한 3 단계.
대안적으로는, 본 발명에 따른 조성물은 상기 성분의 개별적인 제조 및 통상적인 압출 또는 혼합 장치에서의 후속 블렌딩, 예컨대 용융 블렌딩에 의해 수득될 수 있다. 순차적 중합 및 용융 블렌딩 단계는 또한 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위하여 순차적 중합 및 용융 블렌딩 공정이 혼합된 것으로 사용될 수 있다. 대안적으로는 및 보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 조성물은 하기를 포함하는, EP-A-472946 에 기재된 바와 같은 순차적 중합에 의해 반응기 블렌드로서 수득가능한, 헤테로상 조성물 HPO1 을 생성하여 수득될 수 있다:
A) 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 결정성 중합체 분획 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%; 상기 (공)중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 85 중량% 이상 함유하고, 상기 결정성 분획은 25℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획을 90 중량% 이상 갖고, 바람직하게는 상기 자일렌 불용성 분획의 고유 점도 (XinsIV) 는 1.2 내지 1.8 dl/g 이고, 바람직하게는 MFR (230℃/2.16 Kg) 은 2 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 g/10 분, 보다 더욱 바람직하게는 25 g/10 분 초과임;
B) 에틸렌과 프로필렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로 소량의 디엔과의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 탄성 분획 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량%; 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 40 중량% 이하의 양으로 함유함.
상기 조성물 HPO1 은 MFR1 (290℃/2.16 Kg) 이 5 이하, 바람직하게는 1 gr/10 분 미만이고, 자일렌 용해성 고유 점도 (XSIV η1) 가 3 이상이다. 조성물 HPO1 로서 적합한 것은 Basell 사에서 시판되는 상표명 Hifax CA10A 인 헤테로상 폴리올레핀 조성물이다. 그 후, 상기 조성물 HPO1 을 과산화물 처리를 통해 열분해시켜, 하기 추가의 헤테로상 조성물을 생성할 수 있다:
MFR2 값이 5 내지 10 g/10 분이고, XSIV η2 가 2 내지 3 dl/g 인 HPO2, 및
MFR3 값이 10 g/10 분 이상이고, XSIV η3 가 2 dl/g 이하인 HPO3. 상기 조성물 HPO1, HPO2 및 HPO3 은 하기의 비율로 블렌딩되어, 본 발명에 따른 조성물 (I) 을 제공한다:
HPO1 25-50 중량%, 바람직하게는 30-40 중량%,
HPO2 25-50 중량%, 바람직하게는 30-40 중량%, 및
HPO3 25-50 중량%, 바람직하게는 30-40 중량%,
여기서, HPO1, HPO2 및 HPO3 의 합은 100% 임. η1, η2, η3 은 성분 A 의 매우 낮은 자일렌 용해성 때문에, 실질적으로 (ηB1), (ηB2) 및 (ηB3) 의 값에 해당하는 것으로 추정된다.
본 발명의 추가의 대상은 상기 기재된 바와 같은 조성물 (I) 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 35 중량% 및 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 (II) 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 65 내지 70 중량% 를 포함하고; 여기서, a 및 b 의 합은 100% 인 고충전 연성 폴리올레핀 조성물이다.
자기소화성이 요구되는 적용에서, 바람직한 난연성 무기 충전제는 금속, 특히 Ca, Al 또는 Mg 의 수산화물, 수화된 산화물, 염 또는 수화된 염으로, 예를 들어 하기와 같다: 수산화마그네슘 Mg(OH)2, 수산화알루미늄 Al(OH)3, 알루미나 3수화물 Al2O3·3H20, 탄산마그네슘 수화물, 탄산마그네슘 MgCO3, 탄산칼슘마그네슘 수화물, 탄산칼슘마그네슘, 또는 이의 혼합물. Mg(OH)2, Al(OH)3, Al2O3·3H20 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 상기 금속 수산화물, 특히 마그네슘 및 알루미늄 수산화물은 바람직하게는 입자 크기가 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 범위일 수 있는 형태로 사용된다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 하나의 무기 충전제는 비표면적이 1 내지 20 m 2 /g, 바람직하게는 3 내지 10 m 2 /g 이고, 평균 입자 직경이 0.5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.6 내지 1 ㎛ 의 범위인 침전된 수산화마그네슘이다. 상기 침전된 수산화마그네슘은 일반적으로 기타 금속, 예컨대 Fe, Mn, Ca, Si, V 등의 염, 산화물 및/또는 수산화물로부터 유래한 매우 소량의 불순물을 함유한다. 상기와 같은 불순물의 양 및 성질은 출발 물질의 기원에 따라 달라진다. 순도는 일반적으로 90 내지 99 중량% 이다. 상기 충전제는 유리하게는 코팅된 입자의 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 코팅 물질은 바람직하게는 탄소수 8 내지 24 의 포화 또는 불포화 지방산, 및 이의 금속 염, 예컨대 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 라우르산, 및 마그네슘 또는 아연 스테아레이트 또는 올레에이트이다. 무기 산화물 또는 염은 바람직하게는 CaO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3, CaCO3, BaSO4 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 고충전 연성 폴리올레핀 조성물은 상기 중합체 성분, 충전제 및 임의로 추가의 접착제를 당업계에 공지된 방법에 따라 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 성분은 탄젠트 로터를 갖는 (예컨대 Banbury 혼합기) 또는 서로 관통하는 로터를 갖는 내부 혼합기, 또는 대안적으로는 연속 혼합기 (예컨대 Buss 혼합기) 또는 동시-회전 또는 역-회전 2축 혼합기에서 혼합될 수 있다. 매우 낮은 초기 굴곡 계수 값을 갖는 본 발명의 고충전 연성 폴리올레핀 조성물은 비충전 및 유연성이 더 낮은 조성물의 물리적 및 기계적 특성을 보유하면서, 동시에 대량의 충전제를 혼입할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 고충전 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 Shore D 경도가 50 미만 (ISO 868), 더욱 바람직하게는 48 미만이고; 파단시 연신률 (ISO 527-3) 이 250% 초과, 더욱 바람직하게는 280% 초과; 보다 더욱 바람직하게는 290% 초과이고, 파단시 인장강도 (ISO 527-3) 가 10 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 15 MPa 초과이다. 나아가, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 굴곡 계수 (1 mm 두께 압축 성형된 샘플에 대한 ISO 178) 가 600 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 MPa 이다. 본 발명의 고충전 폴리올레핀 조성물의 추가의 특징은 Tg-DSC 값이 -40℃ 미만으로 매우 낮은 온도에서 전성 거동을 보유할 수 있다는 것이다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 가소화된 PVC 대체물로서의 적용이 확인된다. 자기소화성이 요구되는 분야에서, 본 발명의 조성물은 가소화된 PVC 대신에, 보강된 및 비보강된 루핑막, 산업용 케이블용 내부 충전물, 케이블 피복 및 접착 테이프와 같은 적용에 사용될 수 있다. 난연성이 요구되지 않는 경우, 본 발명의 조성물은 유리하게는 보강제와 커플링된 또는 비커플링된 비난연성 연성막 (예컨대, 광고 배너, 라이너, 방수포, 스포츠-웨어 및 안전복) 에 및 합성 피혁으로서 사용될 수 있다. 나아가, 상기 조성물은 포장 및 압출 코팅에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 상기 기재된 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 구체적으로는 및 바람직하게는, 블로운 또는 캐스트 필름 또는 시트는 저온에서 유연성, 연성 및 전성이 요구되는 루핑 및 지질막의 분야에서의 적용에 적합하다.
최근에 일반적으로 사용되는 통상적인 접착제가 본 발명의 고충전 연성 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 충전제와 헤테로상 중합체 조성물 사이에 혼화성을 증진시키기 위하여, 커플링제가 사용될 수 있고; 상기 커플링제는 포화 실란 화합물 또는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 실란 화합물, 에틸렌성 불포화를 함유하는 에폭시드, 유기 티타네이트, 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 모노- 또는 디카르복실산, 또는 무수물 또는 에스테르와 같은 이의 유도체일 수 있다.
커플링제로서 사용될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 모노- 또는 디카르복실산, 또는 이의 유도체는, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등, 및 이로부터 유래된 무수물 또는 에스테르, 또는 이의 혼합물이다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
상기 커플링제는 그 자체로서 사용되거나 또는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 상에 라디칼 반응 (예를 들어 EP-A-530 940 에 기재된 바와 같음) 에 의해 사전 그라프트될 수 있다. 상기 그라프트된 커플링제의 양은 일반적으로 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함된다. 말레산 무수물로 그라프트된 폴리올레핀은 통상적으로 시판용 제품, 예컨대 Chemtura 사제의 Polybond 3200 또는 Basell 사제의 Qestron 이 이용될 수 있다.
대안적으로는, 상기 언급한 카르복실 또는 에폭시 유형의 커플링제 (예를 들어 말레산 무수물) 또는 에틸렌성 불포화를 함유하는 실란 (예를 들어 비닐트리메톡시실란) 은 상기 상용화제를 직접 상기 중합체 물질 상에 그라프트하기 위하여, 라디칼 개시제와 조합으로 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 개시제는 유기 과산화물, 예컨대 tert-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 등이다. 상기 기술은, 예를 들어 USP 4,317,765 에 기재되어 있다.
상기 혼합물에 첨가될 수 있는 커플링제의 양은 사용되는 커플링제의 성질 및 첨가되는 난연성 충전제의 양에 따라 달라질 수 있고, 고충전 폴리올레핀 조성물의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 이다. 상이한 적용에 대하여 요구되는 특성에 따라, 본 발명의 조성물은 기타 탄성 중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 (EPDM), 에틸렌과 C4-C12 알파-올레핀의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/옥텐-l 공중합체, 예컨대 상표명 Engage® 으로 시판되는 것) 및 이의 혼합물과의 추가적인 조합으로 사용될 수 있다. 상기와 같은 탄성 중합체는 총 조성물의 5 내지 80 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 굴곡 탄성 계수 (MEF) 30 MPa 이하 및 Shore A 경도 90 이하, 바람직하게는 70 미만인 탄성 공중합체가 총 조성물의 1-30 중량% 의 양으로 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 적합한 탄성 공중합체는 EP-B-2158235 에 기재된 바와 같은 메탈로센 부텐-1 (공)중합체 플라스토머 및 WO03/011962 에 기재된 바와 같은 연성 헤테로상 폴리프로필렌 중합체이다. 상기 탄성 물질의 첨가의 효과는 특정한 특성 (예컨대 연신) 의 개선이 저온에서 연성 및 전성의 저하 없이 수득된다는 것이다.
일반적으로 올레핀 중합체에 사용되는, 통상적인 접착제, 예컨대 가공 보조제, 윤활제, 조핵제, 익스텐션 오일 (extension oil), 유기 및 무기 안료, 항산화제 및 UV-보호제가 또한 첨가될 수 있다.
통상적으로 상기 중합체 물질에 첨가되는 가공 보조제는, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산, 파라핀 왁스, 합성 오일 및 실리콘 고무이다. 적합한 항산화제의 예는 중합된 트리메틸디히드로퀴놀린, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸)페놀; 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 이다.
사용될 수 있는 기타 충전제는, 예를 들어 유리 입자, 유리 섬유, 소성된 카올린 및 탈크이다.
하기 분석 방법을 사용하여 본 출원에 보고된 특성을 측정하였다.
특성 방법
용융 유속 상이하게 명시되지 않는 한, 230℃, 2.16 kg 에서 ISO 1133
GPC 를 통한 MWD 및 IV 측정 Mn, Mw 및 Mz 및 IVgpc 값은 입자 크기가 13 ㎛ 인 4 개의 혼상 (mixed-bed) 컬럼 PLgel Olexis Agilent 이 장착된 Alliance GPCV 2000 장치 (Waters) 를 사용하여 150℃ 에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 통해 측정하였다. 상기 컬럼의 치수는 300 × 7.8 mm 였다. 사용한 이동상은 진공 증류된 1,2,4-트리클로로벤젠　(TCB) 이었고, 유속은 1.0 ml/분으로 유지시켰다. TCB 중에서 150℃ 에서 약 2 시간 동안 교반 하에서 상기 샘플을 가열하여 샘플 용액을 제조하였다. 상기 농도는 1 mg/ml 였다. 열화를 방지하기 위하여, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔 0.1 g/l 를 첨가하였다. 용액 308.5 ㎕ 를 상기 컬럼 세트 내에 주입하였다. 580 내지 7500000 범위의 분자량을 갖는 10 개의 폴리스테렌 표준 샘플 (Polymer Laboratories 사제의 EasyCal kit) 을 사용하여 교정 (calibration) 곡선을 수득하였다. Mark-Houwink 관계의 K 값을 하기와 같이 추정하였다:
폴리스테렌 표준에 대하여, K = 1.21 × 10-4 dL/g 및 α = 0.706;
프로필렌 공중합체 샘플에 대하여, K = 2.46 × 10-4 dL/g 및 α = 0.725.
3차 다항 피팅을 사용하여, 실험 데이터를 보간 (interpolate) 하고 교정 곡선을 수득하였다. 데이터 획득 및 가공은 Waters 사제의 GPCV 옵션을 갖는 Empower 1.0 을 사용하여 수행하였다.
저온 충격 특성 충격 특성은 1 mm 두께의 편평한 다이를 갖는 Brabender 30 mm, 25 L/D 단축 압출기 상에서 압출되어, 기계 방향으로 절단된 1 mm 시트로부터 수득한 샘플에 대하여 ISO 6603 (단단한 플라스틱의 천공 충격 거동) 에 따라 측정하였다. 상기 충격 측정을 위한 기기 장치는 주관적인 판단이 요구되지 않는 ISO 6603 에 따라 전성 (dutile) 및 취성 (brittle) 파괴 방식 사이를 구분할 수 있는 CEAST-Fractovis INSTRON 계기 단위였다.
상기 파괴 방식은 하기와 같다:
- 전성 (YD)
- 전성/취성 (YS)
- 취성/전성 (YU)
- 취성 (NY).
상기 파열 방식을 각각의 시험된 조성물 당 10 개의 샘플에 대하여 기록하였다.
인장 특성 파단시 인장강도 및 파단시 연신률은 1 mm 두께의 편평한 다이를 갖는 Brabender 30 mm, 25 L/D 단축 압출기 상에서 압출되어, 기계 방향으로 절단된 1 mm 시트로부터 수득한 샘플에 대하여 ISO 527-3 (item 5A, 500 mm/분) 에 따라 측정하였다.
Shore A ( Sh .A) 및 Shore D ( Sh .D) 경도 압축 성형된 플라크 (두께 4 mm) 에 대하여 ISO 868 에 따라 측정하였다.
Tg - DSC 유리 전이 온도 (Tg) 는 10℃/분 에서 수행된 DSC 를 통해 측정하였다. 상기 Tg 는 냉각 후 -90℃ 에서부터 측정하였다.
인장 탄성 계수 ( MET - DMTA ) 인장 탄성 계수 (저장 탄성률) 는 1 mm 두께의 압축 성형된 플라크에 대하여 23℃ 에서, ISO 6721-4 에 따라 DMA 분석을 통해 측정하였다.
굴곡 탄성 계수 ( MEF ) 1 mm 두께의 압축 성형된 플라크에 대하여 ISO 178.
공단량체 함량 (중량%) IR 분광법.
고유 점도 불용성 분획 (XinsIV) 및 자일렌 용해성 분획 (XSIV=η) 에 대하여, 테트라히드로나프탈렌 중에서 135℃ 에서 측정하였다. 본 발명에 따른 조성물 (I) 의 XSIV=η 는 실질적으로 탄성 분획 성분(들) B 의 용해물의 점도에 해당하는 것으로 추정하였다.
자일렌 용해성 및 불용성 분획 (중량%) 하기와 같이 측정하였다:
중합체 조성물 2.5 g 및 O-자일렌 250 cm3 을 냉각 장치 및 자석 교반기가 장착된 유리 플라스크에 도입하였다. 온도를 30 분 내에 용매의 비등점까지 상승시켰다. 그 후, 상기 수득한 투명한 용액을 환류 및 교반 하에서 추가의 30 분 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 밀폐된 플라스크를 교반 하에서 10 내지 15 분 동안 공기 중에서 100℃ 까지 냉각시킨 후, 온도조절 수조 내에서 30 분 동안, 25 ℃ 에서 마찬가지로 30 분 동안 유지시켰다. 상기 형성된 고체를 신속하게 여과지 상에서 여과하였다. 여과된 액체 100 cm3 를 사전에 칭량된 알루미늄 용기에 붓고, 이를 질소 흐름 하 가열 플레이트 상에서 가열하여, 증발에 의해 용매를 제거하였다. 그 후, 항량을 수득할 때까지, 상기 용기를 진공 하에서 80℃ 에서 오븐에서 유지시켰다. 그 후, 실온에서 (25℃) 자일렌에 용해성인 중합체 (XS) 의 중량% 를 계산하였다.
실시예에서 사용된 제품
HPOl: MFR 0.8 g/10 분, MEF 80 MPa, Shore D 경도 (Sh.D) 30, ηB1 3.3 dl/g, Mw/Mn 5.8, Mz/Mw 2.4, IVgpc 2.78 dl/g 인; 하기를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물:
프로필렌과 3.3 중량% 의 에틸렌으로부터 유래된 단위와의 결정성 공중합체 A1 31 중량%, 이는 MFR A1 이 25 g/10 분, 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획이 6 중량% 및 XinsIV 가 1.8 dl/g 임, 및
프로필렌과 에틸렌의 탄성 분획 B1 69 중량%, 이는 에틸렌으로부터 유래된 단위가 27 중량%, 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획이 89 중량% 임.
HPO2: MFR (230℃, 2.16 kg) 8 g/10 분, MEF 80 MPa, Shore D 경도 (Sh.D) 30 인 헤테로상 폴리올레핀 조성물; 이는 펠렛화 중에 HPO1 을 과산화물 처리를 통해 약하게 열분해시킴으로써 수득되고, 열분해 후 ηB2 가 2.8 dl/g, Mw/Mn 가 4.0, Mz/Mw 가 2.2, IVgpc 가 1.90 dl/g 임.
HPO3: MFR (230℃, 2.16 kg) 14 g/10 분, MEF 80 MPa, Shore D 경도 (Sh.D) 30 인 헤테로상 폴리올레핀 조성물, 이는 펠렛화 중에 HPO1 을 과산화물 처리를 통해 약하게 열분해시킴으로써 수득되고, ηB3 이 1,75 dl/g, Mw/Mn 가 3.40, Mz/Mw 가 2.1, IVgpc 가 1.48 dl/g 임.
Mg(OH)2: Kyowa Chemical Industry 사제의 Kisuma 5A-C, 폴리올레핀과의 상용화를 위해 지방산으로 코팅된 침전된 수산화마그네슘, 이는 평균 입자 크기가 0.94 ㎛, 순도가 97.65% 임.
가공 보조제: 말레산 무수물 (MA) 과 그라프트된 프로필렌 단일중합체, 이는 MFR (190℃, 2,16 Kg) 이 115 g/10 분, MA 함량이 1 중량% 임 (Chemtura 사제의 Polybond 3200).
안정화제: Ciba 사제의 Irganox B215.
실시예 1
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물을 Leistritz 27 mm 2축 압출기에서, 표 1 에 기록된 바와 같이 헤테로상 폴리올레핀 조성물 HPO1, HPO2 및 HPO3 및 광물성 충전제 및 접착제를 블렌딩하여 수득하였다. 상기 조성물의 기계적 및 열적 특성을 표 1 에 기록하였다.
비교예 2
본 발명에 따른 고충전 폴리올레핀 조성물을 Leistritz 27 mm 2축 압출기에서, 표 1 에 기록된 바와 같이 헤테로상 폴리올레핀 조성물 HPO2 및 광물성 충전제 및 접착제를 블렌딩하여 수득하였다. 상기 조성물의 기계적 및 열적 특성을 표 1 에 기록하였다.
비교예 3
헤테로상 중합체 조성물 HPO1 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서 제조된 바와 유사한 폴리올레핀 조성물을 수득하였다. 상기 조성물의 기계적 및 열적 특성을 표 1 에 기록하였다.
비교예 4-6
에틸렌 유래 단위가 3 중량%, 25℃ 에서 자일렌 중의 불용해도가 96 중량%, MFR (230℃, 2,16 Kg) 이 8 g/10 분인 시판용 결정성 프로필렌 랜덤 공중합체를 하기 특성을 갖는 Dow Chmeicals 사제의 시판용 탄성 중합체와 블렌딩하여, 비교용 폴리올레핀 조성물을 수득하였다:
Engage 8180 에틸렌이 38%, MFR (190℃/2,16 Kg) 이 0.5 g/10 분, MEF 가 8.5 MPa, Sh.A 가 63, Sh.D 가 16 및 좁은 분자량 분포 (MWD=Mw/Mn) 가 2 내지 3 인 프로필렌 에틸렌 공중합체,
Versify 2300 에틸렌이 13.1 중량%, MFR (230℃, 2.16 Kg) 이 2 g/10 분, MEF 가 42 MPa, Sh.A 가 88, Sh.D 가 32 및 좁은 분자량 분포 (MWD=Mw/Mn) 가 2.8, Mz/Mw 가 1.9, IVgpc 가 1.44 인 프로필렌 에틸렌 공중합체,
Versify 3401 에틸렌이 24 중량%, 옥텐이 3-4 중량%, MFR L 이 8 g/10 분, MEF 가 22 MPa, Sh.A 가 72, Sh.D 가 22 및 좁은 분자량 분포 (MWD=Mw/Mn) 가 3, Mz/Mw 가 2, IVgpc 가 1.90 인 프로필렌 에틸렌 옥텐 공중합체.
상기 조성물들의 기계적 및 열적 특성을 표 1 에 기록하였다.
상기 모든 고충전 조성물은 유사하게 높은 파단시 응력 (약 16 Mpa) 을 나타내었고, 파단시 연신률도 충분히 높게 유지되었지만, 놀랍도록 낮은 Tg 값은 저온에서 실질적으로 개선된 전성과 조합으로 비교 조성물에 의해서는 나타나지 않고 본 발명의 고충전 조성물에 의해서만 나타났다.
Figure 112013101449322-pct00002

Claims (13)

  1. 하기 분획을 포함하는 폴리올레핀 조성물 (I) 로서,
    A) 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 결정성 중합체 분획 20 내지 40 중량%; 상기 단일중합체 또는 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 85 중량% 이상 함유하고, 상기 결정성 중합체 분획은 25℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획을 90 중량% 이상 가짐;
    B) 에틸렌과 프로필렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로 분획 B) 의 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%의 디엔과의 공중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어진 탄성 분획 60 내지 80 중량%; 상기 공중합체 또는 블렌드는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 40 중량% 이하의 양으로 함유함;
    여기서, A 및 B 분획의 합은 100% 이고,
    상기 폴리올레핀 조성물 중 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획은
    IVgpc 가 2.5 dl/g 미만이고,
    겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 Mw/Mn 가 4 이상,
    겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 Z-평균 분자량 (Mz) 대 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 Mz/Mw 가 2.5 이상이고, 또한
    상기 탄성 분획 (B) 는 3 개 이상의 성분 B1, B2 및 B3 을 포함하고, 상기 자일렌 용해성 분획 B1, B2 및 B3 의 고유 점도 η 는 각각 하기와 같은 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 조성물:
    (ηB1) 3 dl/g 이상;
    (ηB2) 2 내지 3 dl/g;
    (ηB3) 2 dl/g 이하.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄성 분획 B 는 실온에서 자일렌 중의 용해도가 50 중량% 초과인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, MFR 230℃/2.16 Kg 이 3 내지 8 g/10 분인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 조성물.
  4. 하기를 포함하는 충전 폴리올레핀 조성물:
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물 (I) 20 내지 60 중량%, 및
    난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 (II) 40 내지 80 중량%.
  5. 제 4 항에 있어서, Shore D 경도가 50 미만, 파단시 연신률이 200% 초과, 파단시 인장강도가 10 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 충전 폴리올레핀 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품.
  7. 제 4 항에 따른 충전 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물, 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물 (I) 20 내지 60 중량% 및 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 (II) 40 내지 80 중량% 를 포함하는 루핑 (roofing) 용 시트 또는 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물, 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물 (I) 20 내지 60 중량% 및 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 (II) 40 내지 80 중량% 를 포함하는 산업용 케이블용 내부 충전물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물, 또는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물 (I) 20 내지 60 중량% 및 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 (II) 40 내지 80 중량% 를 포함하는 케이블 피복.
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