KR20180048773A - 단일-위치 촉매 제조된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 배합물, 방법 및 이들 배합물로부터 만들어진 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 (syndiotactic) 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 중량% 로의 특이적 신디오택틱 폴리프로필렌 함량 φ pp 가 하기에 상응하는, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물에 관한 것이다:
Figure pct00017

[식 중,
α 는 최대 1.40 이고, MI2PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFIPP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 신디오택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임].
배합물은 0℃ 미만의 온도에서 개선된 충격 특성을 나타낸다. 본 발명은 또한 상기 배합물을 제조하기 위한 방법 뿐 아니라 이들 배합물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

단일-위치 촉매 제조된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 배합물, 방법 및 이들 배합물로부터 만들어진 물품
본 발명은 폴리에틸렌과 배합된 신디오택틱 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 배합물로부터 제조된 물품 뿐 아니라 이들 배합물의 제조 방법에 관한 것이다.
신디오택틱 (syndiotactic) 폴리프로필렌은 굴곡 탄성률, 용융 온도 및 많은 적용에 대한 가공성의 흥미로운 균형을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 폴리프로필렌 물품은 저온, 특히 0℃ 미만에서 쉽게 파괴된다. 상기 흥미로운 균형의 이점을 취할 수 있는 많은 적용은 또한 상온보다 낮은 온도에서 개선된 충격 특성을 필요로 한다 (예컨대 자동차 부품).
폴리프로필렌 특성은 보다 연성상의 도입으로 저온에서 개선될 수 있다. 예를 들어 충격 폴리프로필렌은 분산된 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 상과 폴리프로필렌의 매트릭스의 혼합물에 상응한다. 이러한 추가적 상으로 인해, 저온 충격 특성은 굴곡 탄성률의 감소된 감쇠로 상당히 개선된다. 그러나, 충격 폴리프로필렌에서의 EPR 함량은 종종, 타당한 분야에서의 제조 비용을 유지하기 위해 제한된다. 그 결과로서, 저온 충격 특성 개선은 유사한 방식으로 제한된다. 저온 충격 특성의 추가 개선을 목표로 하는 경우, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-단량체 (EPDM) 고무와 같은 연성 중합체와 폴리프로필렌 (또는 충격 폴리프로필렌) 의 배합물, 또는 중합체의 배합물이 고려될 수 있다.
US2005/0027077 은 에틸렌-프로필렌 무작위 공중합체와 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌계 공중합체, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌계 삼원중합체 및 신디오택틱 폴리프로필렌 동종중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 개질제의 배합물을 개시하고 있다. 개시된 배합물은 필름 제조에 사용되며, 0℃ 미만에서의 특성은 토의되고 있지 않다.
EP1495861 에서 폴리프로필렌 및 메탈로센 폴리에틸렌의 배합물은 고성능 용기를 제조하기 위한 흥미로운 옵션인 것으로 보고되어 있는데, 저온에서의 충격 저항 특성은 배합물 중 폴리에틸렌의 존재에 의해 개선될 수 있다. 그러나, 0℃ 미만에서의 특성이 실시예에서 보고되어 있지 않다. 문헌은 연성 특성에 대하여 언급하고 있지 않다.
US2004/0034167 은 초저밀도 메탈로센 폴리에틸렌과의 sPP 배합물을 개시하고 있다. 실시예에서 기재된 배합물은 sPP 단독의 경우보다 -25℃ 에서 더 양호한 가드너 드롭 (Gardner drop) 충격 특성을 나타낸다. 실시예에서 사용한 EOD93-06 은 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 4 g/10 분의 MFIPP 를 갖는다. 그러나, 이 문헌은 최종 용도 적용에서의 파단의 원인 또는 고장의 메커니즘에 관한 교시는 제공하고 있지 않다. 연성 특성은 개시되어 있지 않다.
WO00/11078 은 폴리에틸렌 및 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 폴리프로필렌 그레이드의 배합물을 개시하고 있다. 최종 배합물은 인장 인성, 연신 및 모듈러스 (-10℃ 에서의) 의 양호한 균형을 특징으로 한다. 그러나 저온에서 조성물의 충격 특성 및/또는 연성의 추가 개선이 여전히 필요하다.
따라서, 0℃ 미만에서의 충격 저항을 포함하는 충격 특성 및 강성의 개선된 균형을 갖는 물질을 함유하는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제공하는 것이 본 발명의 목표이다.
0℃ 미만에서의 충격 저항을 포함하는 충격 특성, 가공성 및 강성의 개선된 균형을 갖는 물질을 함유하는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제공하는 것이 또한 본 발명의 목표이다.
0℃ 미만에서의 충격 저항 및 연성을 포함하는 충격 특성, 가공성 및 강성의 개선된 균형을 갖는 물질을 함유하는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목표이다.
발명의 개요
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 중량% 로의 신디오택틱 폴리프로필렌 함량 φ pp 가 하기에 상응하는, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물을 제공하며:
Figure pct00001
여기서, α 는 최대 1.40 이고, MI2PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFIPP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 신디오택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수이다.
본 발명에서 사용한 단일-위치 촉매는 바람직하게는 메탈로센 촉매이다.
놀랍게도, 특정 배합 비율로의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 및 단일-위치 촉매 폴리에틸렌의 이러한 배합물이 0℃ 미만에서 개선된 충격 저항을 가지면서 다른 목표로 하는 특성을 유지하거나 약간 개선시킨다는 것이 발견되었다. 본 발명의 배합물은 또한, 특히 고장 메커니즘이 고려되는 경우, 연성에 있어서 개선을 제공한다. 따라서 본 발명의 배합물은 0℃ 미만에서의 충격 저항 및 연성을 포함하는 충격 특성, 및 강성에 있어서의 개선된 균형을 제공한다.
바람직하게는, 하기 특성 중 하나 이상이 본 발명의 배합물을 추가로 정의하는데 사용될 수 있다:
- α 는 최대 1.30, 및/또는 적어도 0.50, 바람직하게는 적어도 0.70, 보다 바람직하게는 적어도 0.80 이고, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.90 임.
- 상기 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌은 13C-NMR 분석에 의해 측정된 바와 같이 70% 내지 90% 범위의 신디오택틱 지수를 가짐.
- 신디오택틱 폴리프로필렌의 함량은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 최대 75 중량%, 바람직하게는 최대 65 중량% 임.
- 신디오택틱 폴리프로필렌의 함량은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량% 임.
- 신디오택틱 폴리프로필렌은 0.1 내지 1000 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 500 g/10 분 범위의 용융 흐름 지수 (MFIPP) 를 가짐. 바람직하게는, 신디오택틱 폴리프로필렌은 최대 100 g/10 분의 용융 흐름 지수 (MFIPP) 를 가짐.
- 신디오택틱 폴리프로필렌은 동종중합체, 프로필렌 및 적어도 하나의 공단량체의 무작위 공중합체 또는 이의 혼합물임.
- 신디오택틱 폴리프로필렌은 ISO 3146 에 따라 측정한 바와 같은 최대 155℃, 바람직하게는 최대 153℃, 보다 바람직하게는 최대 150℃, 가장 바람직하게는 최대 145℃ 의 용융 온도를 가짐.
- 폴리에틸렌 및/또는 신디오택틱 폴리프로필렌은 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 가짐.
- 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두 최대 5, 바람직하게는 최대 4 의 분자량 분포 Mw/Mn 을 가짐.
- 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두는 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.1 의 분자량 분포 Mw/Mn 을 가짐.
- 폴리에틸렌은 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은, 적어도 0.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 1 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.2 g/10 분, 가장 바람직하게는 적어도 1.5 g/10 분의 MI2 를 가짐.
- 폴리에틸렌은 23℃ 의 온도에서 ISO 1183 에 따라 측정한 바와 같은, 적어도 0.850 g/㎤, 보다 바람직하게는 적어도 0.900 g/㎤, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤, 가장 바람직하게는 적어도 0.915 g/㎤ 의 밀도를 가짐.
- 적어도 하나의 단일-위치 촉매 촉매화된 폴리에틸렌은 메탈로센 폴리에틸렌이고/이거나 적어도 하나의 단일-위치 촉매 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌은 메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌임.
- 배합물은 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 충전제를 추가로 포함하고, 바람직하게는 충전제는 유리 섬유 및 탄소 나노튜브에서 선택되는 하나 이상의 강화 물질을 포함함.
- 배합물은 하나의 메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌 수지와 하나의 메탈로센 폴리에틸렌 수지의 배합의 결과임.
- 신디오택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 배합물에서 공연속상으로 존재함.
- 배합물은, 바람직하게는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-옥텐 공중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 또는 이의 임의의 혼합물에서 선택되는 상용화제가 없음.
- 배합물 중 적어도 하나의 단일-위치 촉매 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌은 적어도 하나의 단일-위치 촉매 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 0.1 내지 30 중량% 의 이소택틱 폴리프로필렌 (신디오택틱 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량 기준) 을 포함하는 신디오택틱 폴리프로필렌계 조성물임.
- 배합물은 -20℃ 에서 측정된, 적어도 35%, 바람직하게는 적어도 40% 의 연성 지수를 갖고, 연성 지수는 하기 등식 (II) 에 따라 계산됨:
Figure pct00002
[식 중,
E(파괴) 는 -20℃ 에서 측정한 바와 같은 파괴시 낙중 평균 에너지 (falling weight average energy at break) 이고, E(피크) 는 -20℃ 에서 측정한 바와 같은 피크에서의 낙중 평균 에너지 (falling weight average energy at peak) 임].
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 물품을 제조하기 위한 본 발명의 배합물의 용도, 및 본 발명의 배합물로부터 제조된 물품을 포함한다. 한 구현예에서 물품은 사출 성형 물품, 압축 성형 물품, 회전성형 물품, 사출 중공 성형 물품 및 사출 스트레치 중공 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품에서 선택되는 성형 물품 또는 열성형 물품이다. 한 구현예에서, 물품은 자동차 부품, 식품 또는 비식품 포장, 레토르트 포장, 가정용품, 캡, 마개 (closure), 배지 포장, 의료 장비 및 약전 패키지 (pharmacopoeia packages) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는 이들은 자동차 부품이다. 한 구현예에서, 물품은 필름 및/또는 섬유 및/또는 멤브레인이 아니다.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리올레핀 배합물 제조 방법에 관한 것이다:
- 하나 이상의 반응기에서 촉매화된 단일-위치 촉매 (바람직하게는 메탈로센 촉매) 의 존재 하에 제조된 적어도 하나의 신디오택틱 폴리프로필렌을 제공하는 단계;
- 하나 이상의 반응기에서 촉매화된 단일-위치 촉매 (바람직하게는 메탈로센 촉매) 의 존재 하에 제조된 적어도 하나의 폴리에틸렌을 제공하는 단계;
- 상기 적어도 하나의 신디오택틱 폴리프로필렌을 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌과 함께 배합하여 배합물을 제조하는 단계 (배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 중량% 로의 신디오택틱 폴리프로필렌 함량 φ pp 는 하기와 같음:
Figure pct00003
(여기서 α 는 최대 1.40 이고, MI2PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFIPP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 신디오택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임)).
바람직하게는, 하기 특성 중 하나 이상이 본 발명의 방법을 추가로 정의하는데 사용될 수 있다:
- 본 발명의 제 3 양태에 따라 제조된 폴리올레핀 배합물은 본 발명의 제 1 양태와 관련하여 기재된 배합물임.
- 상기 적어도 하나의 상기 신디오택틱 폴리프로필렌과 상기 적어도 하나의 상기 폴리에틸렌을 함께 배합하는 것은 물리적 배합임.
- 상기 적어도 하나의 신디오택틱 폴리프로필렌 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌은 루프 반응기에서 제조됨.
- 방법은 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-옥텐 공중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 또는 이의 임의의 혼합물에서 선택되는 상용화제와 상기 적어도 하나의 신디오택틱 폴리프로필렌 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌을 함께 배합하는 단계를 갖지 않음.
도 1 은 본 발명의 배합물의 주입 샘플의 형태를 나타내는 주사 전자 현미경 사진이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 목적을 위해, 용어 "신디오택틱 폴리프로필렌" (sPP) 및 "신디오택틱 프로필렌 중합체" 는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌" 은 단일-위치-기반 중합 촉매로 제조된 폴리프로필렌을 나타내는데 사용된다. 단일-위치 촉매 중에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다. 이러한 경우, 제조된 "메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌" 은 "msPP" 로서 표시될 것이지만, 모든 산업적 신디오택틱 폴리프로필렌 그레이드가 메탈로센 촉매로부터 제조되므로, "msPP" 는 종종 "sPP" 로서 단순화된다.
유사한 방식으로, 용어 "폴리에틸렌" (PE) 및 "에틸렌 중합체" 는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "단일-위치 촉매 폴리에틸렌" 은 단일-위치-기반 중합 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 나타내는데 사용된다. 단일-위치 촉매 중에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다. 이러한 경우, 제조된 "메탈로센 폴리에틸렌" 은 "mPE" 로서 표시될 것이다.
본원에서 사용한 바와 같은 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 "비롯하는", "비롯하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이며, 포괄적이거나 개방형이고, 추가적인, 비-인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 또한 용어 "~로 이루어지는" 을 포함한다.
종료점에 의한 수치 범위의 인용은 인용된 종료점 뿐 아니라 각각의 범위 내에 포함된 모든 수 및 분수를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 이 개시물로부터 당업자에게 명백한 바와 같이, 특정한 특성, 구조, 특징 또는 구현예는 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 사용하는 바와 같은 용어 "신디오택틱 폴리프로필렌", "신디오택틱 폴리프로필렌 수지", "폴리에틸렌" 또는 "폴리에틸렌 수지" 는 각각, 압출 및/또는 용융 및/또는 펠렛화되며 본원에서 교시한 바와 같이 신디오택틱 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌 수지의, 예를 들어 혼합 및/또는 압출기 장비로의 컴파운딩 및 균질화를 통해 제조될 수 있는 폴리프로필렌 플러프 또는 분말, 또는 폴리에틸렌 플러프 또는 분말을 나타낸다. 본원에서 사용하는 바와 같은 용어 "플러프" 또는 "분말" 은 각각의 알갱이의 코어에서 경질 촉매 입자를 갖는 신디오택틱 폴리프로필렌 물질 또는 폴리에틸렌 물질을 나타내며, 중합 반응기 (또는 일련으로 연결된 다수의 반응기의 경우 최종 중합 반응기) 를 나간 후 중합체 물질로서 정의된다.
본 발명은 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물 (배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 중량% 로의 신디오택틱 폴리프로필렌 함량 φ pp 가 하기에 상응함:
Figure pct00004
(여기서 α 는 최대 1.40 이고, MI2PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFIPP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 신디오택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임)) 을 제공한다.
α 가 1.40 보다 큰 경우, 배합물은 -20℃ 에서 충격 특성 및 연성에 있어서 목표로 하는 개선을 나타내지 않을 수 있다. 한 구현예에서 α 는 최대 1.30 이다.
α 의 최소 값은 23℃ 에서의 충격 특성의 추가 개선을 위해 고려될 수 있다. 따라서 한 구현예에서 α 는 적어도 0.50, 바람직하게는 적어도 0.70, 보다 바람직하게는 적어도 0.80, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.90 이다.
단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 및 단일-위치 촉매 폴리에틸렌의 특정한 배합 비율은 저온에서 충격 특성의 예기치 않은 개선을 제공하면서 다른 목표로 하는 특성을 유지하거나 약간 개선시킨다.
신디오택틱 폴리프로필렌
신디오택틱 폴리프로필렌은, 연속적 단량체 단위의 제 3 의 탄소 원자에 부착된 메틸기가 라세미 다이애드 (racemic dyad) 로서 배열되는 폴리프로필렌이다. 다시 말해, 신디오택틱 폴리프로필렌의 메틸기는 중합체 백본의 교대 측에 놓인다. 신디오택틱성은 시험법에서 기재한 바와 같이 13C-NMR 분석에 의해 측정될 수 있으며 신디오 펜타드 (syndio pentad) 의 백분율 (% rrrr) 로서 표시될 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "신디오 펜타드" 는 중합체 사슬의 교대 측에 위치한 연속적 메틸기를 나타낸다. 바람직하게는 rrrr 펩타드의 함량은 13C-NMR 분석에 의해 측정한 바와 같이 70 내지 90 몰% 범위이다.
본 발명의 배합물에서 고려된 신디오택틱 폴리프로필렌은 단일-위치 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매에 의해 제조된다.
바람직하게는, 신디오택틱 폴리프로필렌은 중합체 사슬에서의 프로필렌 분자의 총 수에 대한, 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.2 몰% 의 2,1-삽입물의 백분율을 특징으로 한다.
바람직하게는, 신디오택틱 폴리프로필렌은 중합체 사슬에서의 프로필렌 분자의 총 수에 대한, 최대 1.5 몰%, 보다 바람직하게는 최대 1.3 몰% 의 2,1-삽입물의 백분율을 또한 특징으로 한다. 2,1-삽입물의 백분율은 시험법에서 표시한 바와 같이 측정될 수 있다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 0.1 내지 1000 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 500 g/10 분 범위의 용융 흐름 지수 (MFIPP) 를 갖는다. 바람직하게는, 신디오택틱 폴리프로필렌은 최대 100 g/10 분의 용융 흐름 지수 (MFIPP) 를 갖는다. 폴리프로필렌의 MFI 값은 분해 (degradation) 처리 없이 수득된다.
바람직하게는, 신디오택틱 폴리프로필렌은 최대 10, 바람직하게는 최대 5, 보다 바람직하게는 최대 4 의, Mw/Mn 으로서 정의된 분자량 분포 (MWD), 즉 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비를 갖는다.
바람직하게는, 신디오택틱 폴리프로필렌은 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.1 의, Mw/Mn 으로서 정의된 분자량 분포 (MWD), 즉 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비를 갖는다.
신디오택틱 프로필렌 중합체의 분자량 분포 (MWD) 는 모노모달 (monomodal) 또는 멀티모달 (multimodal), 예를 들어 바이모달일 수 있다. 멀티모달 분자량 분포는 상이한 용융 흐름 지수를 갖는 적어도 2 개의 신디오택틱 프로필렌 중합체를 조합하여 수득된다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 모노모달 또는 멀티모달일 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 신디오택틱 프로필렌 중합체는 멀티모달 분자량 분포, 바람직하게는 바이모달 분자량 분포를 갖는다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 0.850 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤ 범위의, 실온에서의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 신디오택틱 폴리프로필렌은 23℃ 의 온도에서 ISO 1183 에 따라 측정된 바와 같은 0.870 g/㎤ 내지 0.920 g/㎤ 범위의, 실온에서의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 신디오택틱 폴리프로필렌은 최대 155℃, 바람직하게는 최대 153℃, 보다 바람직하게는 최대 150℃, 가장 바람직하게는 최대 145℃ 의 용융 온도를 갖는다. 용융 온도는 ISO 3146 에 따라 측정된다.
메탈로센 촉매를 사용하는 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조 방법, 및 이러한 메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌은, 그 전체가 참조로 포함되는 EP2076550 에 개시되어 있다.
신디오택틱성은 시험법에서 기재한 바와 같이 13C-NMR 분석에 의해 측정될 수 있으며 신디오택틱 지수로서 표시될 수 있다. 바람직하게는 신디오택틱 지수는 13C-NMR 분석에 의해 측정된 바와 같이 70 내지 90% 범위이다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 동종중합체, 프로필렌 및 적어도 하나의 공단량체의 공중합체, 또는 이의 혼합물이다. 적합한 공단량체는 에틸렌 및 지방족 C4-C20 알파-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 적합한 지방족 C4-C20 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 에틸렌 또는 1-헥센이다. 보다 바람직하게는 공단량체는 에틸렌이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 신디오택틱 폴리프로필렌은 프로필렌의 동종중합체이다. 본 발명에 따른 동종중합체는 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만의, 중합체 중 프로필렌 외의 알파-올레핀을 갖는다. 다른 알파-올레핀이 검출불가한 것이 가장 바람직하다.
한 구현예에서, 신디오택틱 프로필렌 중합체는 신디오택틱 프로필렌 공중합체이다. 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 무작위 공중합체, 헤테로상 공중합체, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
무작위 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 적어도 0.1 중량% 의 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 적어도 1 중량% 의 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 무작위 신디오택틱 프로필렌 공중합체는 최대 10 중량% 의 하나 이상의 공단량체, 가장 바람직하게는 최대 6 중량% 의 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 무작위 공중합체는 신디오택틱 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
신디오택틱 프로필렌의 헤테로상 공중합체는 일반적으로 엘라스토머성 에틸렌-프로필렌 공중합체 (예를 들어 EPR) 에 의해 구성된, 무작위 신디오택틱 프로필렌 공중합체 또는 신디오택틱 프로필렌의 동종중합체인 반결정질 신디오택틱 폴리프로필렌 매트릭스 내부에 분포된, 분산상을 포함한다.
바람직하게, 신디오택틱 폴리프로필렌은 동종중합체, 신디오택틱 프로필렌 및 적어도 하나의 공단량체의 무작위 공중합체 또는 이의 혼합물이다.
바람직하게는, 신디오택틱 폴리프로필렌은 삼원중합체가 아니고/아니거나 삼원중합체를 포함하지 않는다.
본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함하는 신디오택틱 폴리프로필렌 조성물을 포함한다.
바람직하게는, 신디오택틱 프로필렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체의 중합은 하나 이상의 메탈로센 성분, 지지체 및 활성화제를 포함하는 하나 이상의 메탈로센계 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다.
폴리에틸렌
본 발명에 고려된 폴리에틸렌은 단일-위치 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진다.
폴리에틸렌은 0.001 내지 1000 g/10 분의 용융 흐름 지수 (MI2) 를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 최대 500 g/10 분, 바람직하게는 최대 100 g/10 분의 용융 흐름 지수 (MI2) 를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 적어도 0.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 1 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.2 g/10 분, 가장 바람직하게는 적어도 1.5 g/10 분의 MI2 를 갖는다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은 최대 10, 바람직하게는 최대 5, 보다 바람직하게는 최대 4 의, Mw/Mn 로서 정의된 분자량 분포 (MWD), 즉 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비를 갖는다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.1 의, Mw/Mn 로서 정의된 분자량 분포 (MWD), 즉 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비를 갖는다.
한 구현예에서, 폴리에틸렌은 모노모달 분자량 분포를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 폴리에틸렌은 멀티모달 분자량 분포, 바람직하게는 바이모달 분자량 분포를 갖는다. 폴리에틸렌은 모노모달 또는 멀티모달일 수 있다.
폴리에틸렌의 실온에서의 밀도는 0.820 g/㎤ 내지 0.980 g/㎤ 범위이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 최대 0.960 g/㎤ 의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 적어도 0.850 g/㎤, 보다 바람직하게는 적어도 0.900 g/㎤, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤, 가장 바람직하게는 적어도 0.915 g/㎤ 의 밀도를 갖는다. 밀도는 23℃ 의 온도에서 ISO 1183 에 따라 측정된다.
폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 이의 혼합물에서 선택된다.
폴리에틸렌은 동종중합체, 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체의 공중합체, 또는 이의 혼합물이다. 적합한 공단량체는 비제한적으로, 지방족 C3-C20 알파-올레핀을 포함한다. 적합한 지방족 C3-C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.
용어 "공중합체" 는 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체를 동일한 중합체 사슬에서 연결하여 만들어지는 중합체를 나타낸다. 용어 동종중합체는 공단량체의 부재 하에, 또는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.005 중량% 미만의 공단량체의 존재 하에 만들어지는 중합체를 나타낸다.
폴리에틸렌이 공중합체인 경우, 이는 적어도 0.1 중량% 의 공단량체, 바람직하게는 적어도 1 중량% 의 공단량체를 포함한다. 에틸렌 공중합체는 최대 10 중량% 의 공단량체, 가장 바람직하게는 최대 6 중량% 의 공단량체를 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서 공단량체는 1-헥센이다.
본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
에틸렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체의 중합은 하나 이상의 메탈로센 성분, 지지체 및 활성화제를 포함하는 하나 이상의 메탈로센계 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다.
메탈로센계 촉매 시스템의 제조
신디오택틱 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 반응기에서, 기체상에서, 벌크 (신디오택틱 폴리프로필렌에 대해) 로, 용액 또는 슬러리 조건으로 제조된다. 바람직하게는, 상기 신디오택틱 폴리프로필렌은 벌크 조건 하에 제조되며 상기 폴리에틸렌은 슬러리 조건 하에 제조된다. 보다 바람직하게는 상기 신디오택틱 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌은, 반응기 경로를 한정하는 상호연결 파이프를 바람직하게 포함하고 액체 프로필렌이 신디오택틱 폴리프로필렌에 대해 주입되거나, 슬러리가 폴리에틸렌에 대한 상기 루프 반응기를 통해 바람직하게 펌핑되는, 루프 반응기에서 제조된다. 바람직하게는, 신디오택틱 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 수지는 각각, 일련으로 연결된 2 개 루프 반응기를 포함하는 이중 루프 반응기에서 제조된다. 바람직하게는, 각각의 신디오택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 수지는 단일 또는 이중 루프 반응기에서 별도로 제조된다.
본원에서 사용하는 바와 같이 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리" 또는 "슬러리" 는 적어도 중합체 고체 및 액체상 (액체는 연속상임) 을 포함하는 실질적 다중상 조성물을 의미한다. 고체는 촉매 및 중합된 올레핀, 예컨대 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함한다. 액체는 불활성 희석제 예컨대 이소부탄, 용해된 단량체(들) 예컨대 프로필렌 또는 에틸렌, 선택적 공단량체(들), 분자량 조절제 예컨대 수소, 대전방지제, 방오제, 스캐빈저 및 기타 공정 첨가제를 포함한다.
단일-위치 촉매-기반 촉매 시스템은 당업자에게 공지되어 있다. 이들 촉매 중에서, 메탈로센이 바람직하다. 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등과 같은 주기율표의 IV 족 전이 금속의 화합물이며, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 그의 유도체의 1 또는 2 개의 기로 구성된 리간드 및 금속 화합물과 배위된 구조를 갖는다. 올레핀 중합에서의 메탈로센 촉매의 사용은 다양한 이점을 갖는다. 메탈로센 촉매는 높은 활성을 가지며, 강화된 물리적 특성을 갖는 중합체를 제조해낼 수 있다. 메탈로센은 중합체의 분자량 분포 및 분지화가 더 제어되게 하는 단일한 금속 위치를 포함한다.
폴리에틸렌을 제조하는데 사용한 메탈로센 성분은 당업계에 공지된 임의의 브릿지연결된 (bridged) 메탈로센일 수 있다. 지지하는 방법 및 중합 공정은 많은 특허, 예를 들어 그 전체가 참조로 포함되는 WO2012/001160A2 에 기재되어 있다. 바람직하게는 이는 하기 일반식에 의해 표시되는 메탈로센이다:
μ-R1(C5R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9)MX1X2 (III)
[식 중:
- 브릿지 R1 은 -(CR10R11)p- 또는 -(SiR10R11)p- (p = 1 또는 2 임), 바람직하게는 -(SiR10R11)- 이고;
- M 은 Ti, Zr 및 Hf 에서 선택되는 금속이고, 바람직하게는 Zr 이고;
- X1 및 X2 는 할로겐, 수소, C1-C10 알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고;
- R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴, C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되거나, 임의의 2 개 이웃하는 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있고; 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 동일한 방식으로 치환될 수 있음].
바람직한 메탈로센 성분은 다음과 같은 일반식 (III) 에 의해 표시된다:
- 브릿지 R1 이 SiR10R11 이고;
- M 이 Zr 이고;
- X1 및 X2 가 할로겐, 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고;
- (C5R2R3R4R5) 및 (C5R6R7R8R9) 가 일반식 C9R12R13R14R15R16R17R18R19 의 인데닐이고, 식 중에서 R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 수소, C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬, C6-C15 아릴, 및 C1-C10 알킬 및 C6-C15 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되거나, 임의의 2 개 이웃하는 R 이 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있고;
- R10 및 R11 이 C1-C10 알킬, C5-C7 시클로알킬 및 C6-C15 아릴로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되거나, R10 및 R11 이 시클릭 포화 또는 불포화 C4-C10 고리를 형성할 수 있고;
- 각각의 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 이 동일한 방식으로 치환될 수 있음.
특히 적합한 메탈로센은 C2-대칭을 갖는 것들 또는 C1 대칭을 특징으로 하는 몇몇이다.
특히 적합한 메탈로센의 예는 하기의 것이다:
- 디메틸실란디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(3,3'-2-메틸-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 디메틸실란디일-비스(4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
- 이소프로필리덴-(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드.
메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하는데 사용한 메탈로센 성분은 많은 특허 예를 들어 그 전체가 참조로 포함되는 US6184326 B1 에 기재되어 있다. 지지하는 기법은 WO2012/001160A2 에서 기재된 것들과 유사하다.
메탈로센은 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 지지될 수 있다. 지지되는 경우, 본 발명에서 사용한 지지체는 임의의 유기 또는 무기 고체, 특히 다공성 지지체 예컨대 실리카, 탈크, 무기 산화물, 및 수지성 지지체 물질 예컨대 폴리올레핀일 수 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 미분 형태로의 무기 산화물이다.
메탈로센계 촉매 시스템의 존재 하 프로필렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체의 중합은 하나 이상의 중합 반응기에서 공지된 기법에 따라 실행될 수 있다. 메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌은 바람직하게는, 20℃ 내지 100℃ 범위 온도에서 액체 프로필렌 중에서의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 온도는 60℃ 내지 80℃ 범위이다. 압력은 대기압이거나 더 높을 수 있다. 이는 바람직하게는 25 bar 내지 50 bar 이다. 중합체 사슬의 분자량, 및 그 결과로 메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름은, 중합 매질에 수소를 첨가하여 주로 조절된다.
바람직하게는, 메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌은 열 또는 화학적 분해에 의해 수행될 수 있는 바와 같이, 분자량 감소 및/또는 분자량 분포 협소화를 위해 사후-중합 처리 없이 하나 이상의 중합 반응기로부터 회수된다. 화학적 분해에 대한 예는 열분해 (visbreaking) 인데, 이때 신디오택틱 폴리프로필렌은 예를 들어 압출기 또는 펠렛화 장비에서, 예를 들어 승온에서 유기 과산화물과 반응한다.
메탈로센계 촉매 시스템의 존재 하 에틸렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체의 중합은 하나 이상의 중합 반응기에서 공지된 기법에 따라 실행될 수 있다. 본 발명의 메탈로센 폴리에틸렌은 바람직하게는, 20℃ 내지 110℃ 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 "이소부탄 - 에틸렌 - 지지된 촉매" 슬러리 중에서의 중합에 의해 제조된다. 압력은 대기압이거나 더 높을 수 있다. 이는 바람직하게는 25 bar 내지 50 bar 이다. 중합체 사슬의 분자량, 및 그 결과로 메탈로센 폴리에틸렌의 용융 흐름은, 중합 매질에 수소를 첨가하여 주로 조절된다. 중합체 사슬의 밀도는 중합 매질에 하나 이상의 공단량체를 첨가하여 조절된다.
배합물
본 발명은 단일-위치 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 제조된 적어도 2 개의 상이한 폴리올레핀 수지의 배합, 바람직하게는 물리적 배합에 관한 것이다. 수지 둘 모두는 별개로, 바람직하게는 별개의 반응기에서 제조된다.
놀랍게도, 본 발명은 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 및 단일-위치 촉매 폴리에틸렌이 특정 비율로 배합되어, 어떠한 상용화제 첨가도 필요로 하지 않고 저온에서 개선된 충격 저항을 갖는 조성물/배합물을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 신디오택틱 폴리프로필렌 함량이 배합된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 점도 사이의 관계 (상기 관계는 값 α 에 의해 표시됨) 에 의해 측정되는 배합물을 제공한다. 신디오택틱 폴리프로필렌 중량 함량은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대하여 정의된다.
본 발명은 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물 (배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 중량% 로의 신디오택틱 폴리프로필렌 함량 φ pp 가 하기에 상응함:
Figure pct00005
(여기서 α 는 최대 1.40 이고, MI2PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFIPP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 신디오택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임)) 을 제공한다.
α 가 1.40 초과인 경우, 배합물은 -20℃ 에서 충격 특성 및 연성에 있어서 목표로 하는 개선을 나타내지 않을 수 있다. 한 구현예에서 α 는 최대 1.30 이다.
놀랍게도, 이러한 배합물은 단일-위치 촉매가 아닌 촉매로 제조된 폴리에틸렌과의 배합물과 비교하여, -20℃ 에서 개선된 낙중 특성을 나타낸다. 또 다른 놀라운 점은 고장 메커니즘이다. 실제로 -20℃ 에서의 연성 파괴 (ductile break) 만이 본 발명의 배합물에 대해 관찰되는 한편, 단일-위치 촉매로 제조되지 않은 폴리에틸렌과의 비교 배합물은 연성 및 취성 파괴의 혼합 또는 취성 파괴만을 나타낸다.
23℃ 에서의 충격 특성의 추가 개선을 위해 α 의 최소 값을 고려할 수 있다. 따라서 한 구현예에서 α 는 적어도 0.50, 바람직하게는 적어도 0.70, 보다 바람직하게는 적어도 0.80, 가장 바람직하게는 적어도 0.90 이다. 이러한 α 값에 대해, 단일 위치 촉매를 사용하여 제조되지 않는 중합체를 함유하는 배합물과 반대로, 본 발명의 배합물로는 연성 파괴만이 수득될 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명의 배합물은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 최대 75 중량%, 바람직하게는 최대 70 중량%, 보다 바람직하게는 최대 65 중량%, 보다 더 바람직하게는 최대 60 중량%, 가장 바람직하게는 최대 55 중량% 의 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함한다.
한 구현예에서, 본 발명의 배합물은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 45 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량% 의 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 배합물은 적어도 35%, 바람직하게는 적어도 40% 의 연성 지수를 나타낸다. 연성 지수는 -20℃ 에서, 하기 등식에 따라 측정된다:
Figure pct00006
[식 중,
E(파괴) 는 파괴시 낙중 평균 에너지 (줄 (Joule)) 이고, E(피크) 는 피크에서의 낙중 평균 에너지 (줄) 임].
이러한 연성 지수는 낙중 충격 실험 결과를 사용하여 계산한다.
한 구현예에서, 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 및 단일-위치 촉매 폴리에틸렌은 일련의 반응기에서 제조된다 (신디오택틱 폴리프로필렌의 제조를 위한 하나 이상의 반응기 및/또는 폴리에틸렌의 제조를 위한 하나 이상의 반응기). 바람직하게는 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 수지 및 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 수지는 혼합기, 압출기 또는 이의 조합에서 선택되는 상기 수지의 용융 및 배합용 장치에 물리적으로 배합된다. 예를 들어, 상기 장치는 압출기 및/또는 혼합기이다. 바람직하게는 장치는 압출기이다. 바람직한 압출기는 동시회전 이축 압출기이다. 바람직한 혼합기는 반대회전 이축 혼합기이다.
본 발명에 따른 배합물은 하기의 배합 결과이다:
- 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 수지와 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 수지; 또는
- 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 수지와 상이한 용융 지수 및/또는 상이한 밀도의 둘 이상의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 수지; 또는
- 상이한 용융 지수 및/또는 상이한 공단량체 함량의 둘 이상의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 수지와 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 수지; 또는
- 상이한 용융 지수 및/또는 공단량체 함량의 둘 이상의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 수지와 상이한 용융 지수 및/또는 밀도의 둘 이상의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 수지.
배합물이 상이한 용융 지수의 둘 이상의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 수지를 함유하는 경우, 고려되는 MFIPP 는 상기 둘 이상의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 수지의 혼합물에 대해 측정된 MFI 이다. 따라서, 본 발명에 따른 배합물 중 신디오택틱 폴리프로필렌 함량 φ pp 를 측정하기 위해, 당업자는 첫 번째 단계에서 둘 이상의 신디오택틱 폴리프로필렌 수지를 혼합한 후 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 생성 혼합물의 MFIPP 를 측정할 수 있다.
유사한 방식으로, 배합물이 상이한 용융 지수의 둘 이상의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 수지를 함유하는 경우, 고려되는 MI2PE 는 상기 둘 이상의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 수지의 혼합물에 대해 측정된 MI2 이다. 따라서, 본 발명에 따른 배합물 중 신디오택틱 폴리프로필렌 함량 φ pp 를 측정하기 위해, 당업자는 첫 번째 단계에서 둘 이상의 폴리에틸렌 수지를 혼합한 후 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 생성 혼합물의 MI2PE 를 측정할 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명에 따른 배합물은 또한 비-단일-위치 촉매화된 중합체 예컨대 비-단일-위치 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌 및/또는 비-단일-위치 촉매화된 폴리에틸렌을 함유한다.
비-단일-위치 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌이 배합물 중 존재하는 경우 (예를 들어 지글러-나타 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌), 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 중량% 로의 신디오택틱 폴리프로필렌 함량 φ pp 는 단일-위치 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 비-단일-위치 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 함량의 합계이다.
비-단일-위치 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌이 배합물 중 존재하는 경우, 이의 중량% 로의 함량은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2 중량% 이다.
바람직한 구현예에서, 배합물에 함유된 모든 신디오택틱 폴리프로필렌은 단일-위치 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌이다. 따라서 배합물은 단일-위치 촉매 외의 촉매에 의해 제조된 신디오택틱 폴리프로필렌이 없고; 바람직하게는 배합물은 메탈로센 촉매 외의 촉매에 의해 제조된 신디오택틱 폴리프로필렌이 없다.
비-단일-위치 촉매화된 폴리에틸렌이 배합물 중 존재하는 경우 - 예를 들어 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌 - 중량% 로의 이의 함량은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2 중량% 이다.
바람직한 구현예에서, 배합물에 함유된 모든 폴리에틸렌은 단일-위치 촉매화된 폴리에틸렌이다. 따라서 배합물은 단일-위치 촉매 외의 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌이 없고; 바람직하게는 배합물은 메탈로센 촉매 외의 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌이 없다.
한 구현예에서, 폴리에틸렌 및/또는 신디오택틱 폴리프로필렌은 바이모달 분자량 분포를 갖는다.
한 구현예에서, 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두는 최대 5, 바람직하게는 최대 4, 및/또는 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.1 의 분자량 분포 Mw/Mn 을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 배합물은 하나의 메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌 수지와 하나의 메탈로센 폴리에틸렌 수지의 배합의 결과이다.
한 구현예에서, 배합물 중 적어도 하나의 단일-위치 촉매 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌은 적어도 하나의 단일-위치 촉매 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 0.1 내지 30 중량% 의 이소택틱 폴리프로필렌 (신디오택틱 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량 기준) 을 포함하는 신디오택틱 폴리프로필렌계 조성물이다. 이소택틱 폴리프로필렌은 단일-위치 촉매화될 수 있거나 아닐 수 있다. 메탈로센-촉매화되는 경우, 사용할 수 있는 메탈로센 성분은 당업계에 공지되고 폴리에틸렌의 중합에 대해 전에 기재된 임의의 브릿지연결된 메탈로센일 수 있다.
본 발명은 신디오택틱 폴리프로필렌 수지 및/또는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 단계를 포함한다. 수지는 바람직하게는, 하나 이상의 반응기에서, 기체상으로, 벌크로 또는 슬러리 조건으로 제조된다. 폴리에틸렌은 바람직하게는 슬러리 또는 기체상 공정으로 제조되고 신디오택틱 폴리프로필렌은 바람직하게는 벌크 공정으로 제조된다. 슬러리 및 벌크 공정에 대해, 사용한 반응기는 단일 루프 반응기 또는 이중 루프 반응기일 수 있다.
이론에 얽매임이 없이, 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 함량이, α 가 1 에 가까울 때 (바람직하게는 α 가 적어도 0.50 일 때), 공연속 배합물이 수득되게 한다고 여겨진다. 공연속 형태로의 인터페이스에 걸쳐 부과된 응력 전달의 부재가 양호한 기계적 특성을 수득하기 위한 방식으로서 문헌에 나타나 있다. 공연속 배합물은 분산 형태를 갖는 배합물과 비교하여, 생성물의 인장 강도 및 충격 강도를 개선시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 공연속 형태의 존재는 본 발명의 배합물에서 측정한 흥미로운 기계적 특성을 설명하기에 충분하지 않다. 실제로, 단일-위치 촉매로 제조되지 않은 폴리에틸렌과의 비교 배합물은 또한 상기 공연속 형태를 나타낼 수 있으나 저온 기계적 특성에 있어서는 상기 개선을 나타내지 않는다. 이는 하기 실시예 섹션에서 비교예에 의해 입증될 것이다.
한 구현예에서, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 본 발명의 배합물에서 공연속상으로 존재한다.
유리하게는, 본 발명의 배합물은 상용화제 예컨대 개질된 (관능화된) 중합체 (예를 들어 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌 또는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌), 말레산으로 그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-옥텐 공중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS), 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물, 또는 이의 임의의 혼합물이 없다.
따라서 한 구현예에서, 본 발명의 방법은 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-옥텐 공중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 또는 이의 임의의 혼합물에서 선택되는 상용화제를, 상기 적어도 하나의 신디오택틱 폴리프로필렌 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌과 함께 배합하는 단계를 갖지 않는다.
그러나 한 구현예에서, 신디오택틱 폴리프로필렌 수지 및/또는 폴리에틸렌 수지 및/또는 본 발명의 배합물은 또한 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 광 안정화제, 산 스캐빈저, 윤활제, 대전방지 첨가제, 조핵제 및 착색제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 개관은 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers, Annex 3, pages 181-212] 에서 발견될 수 있다.
임의로는, 배합물은 배합물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 충전제를 추가로 포함한다.
바람직한 충전제는 강화 물질, 안료, 금속성 플레이크, 유리 플레이크, 초단 유리 (milled glass), 유리 구체 및 무기 충전제 예컨대 탈크, 규회석, 탄산칼슘, 미카, 실리케이트, 카올린, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물에서 선택되는 하나 이상의 것이다.
바람직한 강화 물질은 유기 또는 무기 섬유 예컨대 유리, 금속, 세라믹, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 대나무로 만들어진 섬유, 및 유기 중합체 예컨대 폴리에스테르 및 나일론, 예를 들어 아라미드에서 선택되는, 필라멘트 형태로의 하나 이상의 섬유를 포함하며, 이들 모두는 시판된다. 강화 물질이 첨가된다면, 강화 물질은 바람직하게는 유리 섬유 또는 탄소 나노튜브를 포함한다.
바람직한 안료는 유기 및 무기 물질을 포함하며, 카본 블랙, TiO2, ZnO, 산화크롬, 산화철, 아조 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 안료, 나프탈렌 유도체, 이소인돌린, 안트라퀴논 안료에서 선택되는 하나 이상의 것이다.
본 발명의 배합물은 열성형, 사출 성형, 압축 성형, 회전성형, 사출 중공 성형 및 사출 스트레치 중공 성형을 포함하는 군에서 선택되는 변환 방법에 의해 물품으로 변환될 수 있다. 바람직하게는 변환 방법은 사출 성형이다. 본 발명의 물품은 자동차 부품, 식품 또는 비-식품 포장, 레토르트 포장, 가정용품, 캡, 마개, 배지 포장, 의료 장비 및 약전 패키지로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들은 또한 하나 이상의 리빙 힌지 (living hinge) 를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 배합물은 사출 성형에 의해 제조되는 임의의 물품에 사용될 수 있다. 사출 성형 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌 및 단일-위치 촉매 폴리에틸렌을 규정된 비율로 배합하여 본 발명에 따른 폴리올레핀 배합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 폴리올레핀 배합물을 용융하는 단계, 및
(c) 단계 (b) 로부터의 용융된 폴리올레핀 배합물을 사출 몰드에 주입하여 사출 성형 물품을 형성하는 단계.
단계 (a) 에서, 배합물은 일련의 반응기에서 2 개 폴리올레핀의 중합을 통해, 건조 배합을 통해 또는 배합물의 예비 펠렛화를 통해 수득된다.
사출 성형은 당업자에게 널리 공지된 방법 및 장비를 사용하여 수행된다.
본 발명은 또한 성형 물품을 제조하기 위한, 특히 사출 성형 물품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 배합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 배합물과 관련하여 상기 기재한 상세한 설명 및 구현예를 또한 본 발명에 따른 용도에 적용한다.
특히, 본 발명의 배합물로부터 제조된 물품의 예는 몇 가지만 언급하자면, 컵, 통 (tub), 들통 (pail), 버켓 (bucket), 토이, 가전제품, 용기, 캡, 마개 및 크레이트 (crate) 일 수 있다.
본 발명의 배합물은 자동차 부품에 특히 적합하다. 따라서, 상기 배합물은 자동차 부품 예컨대 내부 부품 예컨대 도어 패널; 계기판; 콘솔; A, B 및 C 필라 트림 (pillar trim); 시트 보호물 (seat protector); 통기로; 도어 리스트 (door list); 도어 트림 (door trim); 에어백 용기 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 자동차 부품은 또한 외부 부품 예컨대 바디 패널, 범퍼, 로커 패널 (rocker panel), 도어 리스트, 사이드 실 (side sill), 카울 커버 (cowl cover) 등을 포함한다. 
바람직하게는, 본 발명의 배합물로부터 제조된 물품은 필름 및/또는 섬유 및/또는 멤브레인이 아니다.
시험법
폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 용융 흐름 지수 (MI2 PE ) 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된다.
신디오택틱 폴리프로필렌 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수 (MFI PP ) 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된다.
분자량은 고온 (145℃) 에서 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다. 10 mg 신디오택틱 폴리프로필렌 샘플을 160℃ 에서 10 ㎖ 의 트리클로로벤젠 (공업용) 에 1 시간 동안 용해한다. Polymer Char 로부터의 GPC-IR 에 대한 분석 조건은 하기와 같다:
● 주입 부피: +/- 0.4 ㎖;
● 자동 샘플 제조 및 주입기 온도: 160℃;
● 컬럼 온도: 145℃;
● 검출기 온도: 160℃;
● 컬럼 세트: 2 Shodex AT-806MS 및 1 Styragel HT6E;
● 유량: 1 ㎖/분;
● 검출기: IR5 적외선 검출기 (2800-3000 cm-1);
● 교정: 폴리스티렌의 협소 표준물 (시판);
● 신디오택틱 폴리프로필렌에 대한 교정: 마크-하우윙크 (Mark-Houwink) 관계식 (log10(MPP) = log10(MPS) - 0.25323) 기준; MPP = 1000 에서 저분자량 말단에 대한 절삭 (cut off);
● 폴리에틸렌에 대한 교정: 마크-하우윙크 관계식 (log10(MPE) = 0.965909 x log10(MPS) - 0.28264) 기준; MPE = 1000 에서 저분자량 말단에 대한 절삭.
분자량/특성 관계를 확립하는데 사용한 분자량 평균은 수 평균 (Mn), 중량 평균 (Mw) 및 z 평균 (Mz) 분자량이다. 이들 평균은 하기 표현에 의해 정의되며 계산된 Mi 로부터 측정된다:
Figure pct00007
여기서 Ni 및 Wi 는 각각, 분자량 Mi 를 갖는 분자의 수 및 중량이다. 각각의 경우 세 번째 표현 (가장 오른쪽) 은 SEC 크로마토그램으로부터 이들 평균을 얻는 방법을 정의한다. hi 는 i번째 용리 분획물에서의 SEC 곡선의 높이 (기준선으로부터의) 이고, Mi 는 이러한 증분에서 용리하는 종류의 분자량이다.
분자량 분포 (MWD) 는 Mw/Mn 로서 계산된다.
13 C-NMR 분석은 스펙트럼에서의 신호 세기가 샘플 중 원인 탄소 원자의 총 수에 직접적으로 비례하도록 하는 조건 하에 400 MHz 또는 500 MHz Bruker NMR 분광계를 사용하여 수행된다. 이러한 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있으며 예를 들어 충분한 완화 시간 등을 포함한다. 실제로 신호의 세기는 그의 적분값, 즉 상응하는 면적으로부터 수득된다. 데이터는 양성자 디커플링을 사용하여, 스펙트럼 당 2000 ~ 4000 스캔, 10 mm 실온, 또는 스펙트럼 당 240 스캔, 10 mm 크리오프로브, 펄스 반복 지연 11 초 및 스펙트럼 폭 25000 Hz (+/- 3000 Hz) 로 획득된다. 130℃ 에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 99%, 분광기분석용) 에 충분량의 중합체를 용해하여 샘플을 제조하고, 가끔 교반하여 샘플을 균질화시킨 후, 헥사듀테로벤젠 (C6D6, 분광기분석용) 및 소량의 헥사메틸디실록산 (HMDS, 99.5+ %) 을 첨가한다 (HMDS 를 내부 표준으로서 사용). 예를 들어, 약 200 mg 내지 600 mg 의 중합체를 2.0 ㎖ 의 TCB 에 용해한 후, 0.5 ㎖ 의 C6D6 및 2 ~ 3 점적의 HMDS 를 첨가한다. 
데이터 획득 후 화학적 이동은, 2.03 ppm 의 값이 지정된 내부 표준 HMDS 의 신호를 참조로 한다.
신디오택틱성은 그 전체가 참고로 포함되는 US6184326B1 에 기재되는 방법에 따라 총 중합체에 대한 13C-NMR 분석에 의해 측정된다.
신디오택틱 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 공단량체 함량은 [G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol. 10, n°4, 1977, p. 773-778] 에 의해 기재된 방법에 따라 펠렛의 13C-NMR 분석에 의해 측정된다.
신디오택틱 프로필렌 동종중합체에 대한 2,1-삽입물의 백분율: 2,1-삽입물에 상응하는 신호를 공개된 데이터, 예를 들어 [H.N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., vol. 190, 1989, p. 1931-1940] 의 도움으로 식별한다. 첫 번째 면적, AREA1 은 2,1-삽입물에 상응하는 신호의 평균 면적으로서 정의된다. 두 번째 면적, AREA2 는 1,2-삽입물에 상응하는 신호의 평균 면적으로서 정의된다. 1,2-삽입물에 관한 신호의 지정은 당업자에게 널리 공지되어 있으며 추가로 설명할 필요가 없다. 2,1-삽입물의 백분율을 하기에 따라 계산한다:
2,1-삽입물 (%) = AREA1 / (AREA1 + AREA2) χ 100
(2,1-삽입물 중 백분율은 총 신디오택틱 프로필렌에 대한 2,1-삽입된 신디오택틱 프로필렌의 몰 백분율로서 제공됨).
신디오택틱 프로필렌 및 에틸렌의 무작위 공중합체에 대한 2,1-삽입물의 백분율은 하기 2 가지 요인에 의해 측정되므로: 
A. 신디오택틱 프로필렌 동종중합체에 대한 상기 정의한 바와 같은 2,1-삽입물의 백분율, 및 
B. 2,1-삽입된 신디오택틱 프로필렌 인접물 및 에틸렌에 있어서, 2,1-삽입물의 백분율, 
2,1-삽입물의 총 백분율은 이들 2 가지 요인의 합계에 상응한다. (B) 의 경우에 대한 신호의 지정은 참조 스펙트럼을 사용하거나 공개된 문헌을 참조하여 수행될 수 있다.
용융 온도 Tm 은 TA Instruments사제 DSC Q2000 기기에서 ISO 3146 에 따라 측정하였다. 열 이력을 지우기 위해 샘플을 200℃ 로 먼저 가열하고 3 분 기간 동안 200℃ 에서 유지시킨다. 보고된 용융 온도 Tmelt 는 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 측정한다. 
밀도는 23℃ 의 온도에서 ISO 1183 에 따라 측정한다.
굴곡 탄성률 및 노치 아이조드 충격 특성을 표준 ISO 1873-2 에 따라 제조한 유형 A1 (ISO 20753) 의 샘플에 대해 측정한다.
굴곡 탄성률을 ISO 178 에 따라 23℃ 에서 측정한다.
노치 아이조드 충격 강도를 ISO 180 에 따라 23℃ 및 -20℃ 에서 측정한다.
낙중 충격 특성을 ISO 1873-2 에 따라 제조된 유형 D12 (ISO 20753) - 스퀘어 [(60 ± 2) mm - 두께: (2.0 ± 0.1) mm] 에 대해 측정한다.
낙중을 ISO 6603-2 표준에 따라 23℃ 및 -20℃ 에서 측정한다. 샘플을 고리형 지지체 (40 ± 2 mm 직경) 와 함께 사용한다. 시험을 스트라이커 (striker) 및 피에조-전기 부하 (piezo-electrical load) 변환기를 갖는 Instron (이전: Ceast) Fractovis 장비 (참조번호 7526) 에서 수행한다. 인터페이스 유형 DAS 16000 으로 인해 데이터를 수집하고 소프트웨어를 통해 처리한다.
적어도 5 개 샘플을 각 중합체에 대해 분석한다 (ISO 6603-2 표준에 따름).
주사 전자 현미경 (SEM) 분석을 수행한다. 이러한 분석은 [" Preparation des echantillons pour MEB et microanalyse " - Philippe Jonnard (GNMEBA) - EDP Sciences 또는 " Polymer Microscopy " - Linda C. Sawyer and David T. Grubb - Ed. Chaoman and Hall] 과 같은 다양한 문헌에 기재되어 있다.
사용 방법은 "착색" 또는 "선택적 표지" 로 지칭된 처리에 상응한다. 목표는 관찰 동안 각종 성분 사이의 대비 증가이다. 이는 특정 샘플상에 대한 중금속 고정으로 인해 수행된다. 주사 전자 현미경에서, 이러한 방법은 특히 역확산된 (retrodiffused) 전자를 고려하여, 더 강한 대비를 초래한다. 주요 사용 중금속은 오스뮴계 (OsO4) 또는 루테늄계 (RuO4) 이다. 중금속 처리는 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 폴리에틸렌에 대해, RuO4 를 사용한다. 이러한 처리는 비정질상과 결정질상 사이의 대비를 증폭시킨다. RuO4 처리는 OsO4 처리보다 덜 선택적이다. 이에 따라, 선택적 표지를 유지하기 위해 (모든 상을 지나치게 긴 RuO4 처리 후 표지할 것임) 동역학 연구가 필요하다.
신디오택틱 폴리프로필렌 중 폴리에틸렌 분산액을 강조하기 위해, 냉동조직절편기에 의해 절단한 샘플에 대해 관찰을 수행한다. 준비된 표면을, 폴리에틸렌상에 고정될 RuO4 로 표지한다. 표지가 완료되자마자, 역확산된 전자 고려시 폴리에틸렌상이 명백히 나타날 것이며, 상 분산액이 명백히 확인될 것이다.
하기 비제한적 실시예로 본 발명을 설명한다.
실시예
표 1: 중합체 분석
Figure pct00008
메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌 (mPP1) 을 3 개의 상이한 폴리에틸렌 mPE1, mPE2 및 PE3 과 배합하였다. 사용한 메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌은 TOTAL® 로부터 상품명 "Total Finaplas® 1251" 하에 시판되는 바이모달 신디오택틱 폴리프로필렌이었다. 메탈로센 촉매를 mPE1 및 mPE2 제조에 사용한 한편, 고압 라디칼 생성을 사용하여 PE3 을 제조하였다. mPE1 및 mPE2 는 각각 TOTAL® 로부터 시판되는 그레이드 M1820 및 M1835 에 상응하였다. PE3 을 사용하여 비교 배합물을 제조하였다. PE3 은 TOTAL® 로부터 시판되는 그레이드 LDPE 1022 FN24 에 상응하였다.
실시예에서 사용한 중합체의 특징을 표 1 에 나타낸다.
배합물을 하기 조건에서 Leistriz ZSE 18HPe 이축 압출기에서 컴파운딩하였다:
- 축 직경: 18 mm
- 축 길이/직경 비 = 40
- 축을 따라 부과된 온도 프로필 (℃): 200 - 210 - 215 - 220 - 220 - 215 - 210 - 210 (마지막 온도는 다이에서 부과된 온도임)
- 축 속도: 250 rpm
- 공급률: 2.0 kg/시간
이러한 조건에서, 측정된 토크는 규칙적으로 대략 40 Nm 이다.
기계적 특성 평가를 위해, 배합물을 인장 바 및 1 mm2 샘플 모두에서 DR BOY 22A 프레스에 주입하였다. 배합물의 유동학적 측정을 230℃ 에서 수행하였다. 표 2 는 배합물 조성의 특수성을 나타낸다.
표 2: 배합물 조성
Figure pct00009
배합물 B6 을 메탈로센 폴리에틸렌으로 제조하였으나 본 발명의 배합물 비율로는 제조하지 않았으므로, B6 은 본 발명의 비교예이다.
생성 배합물에 대해 수득한 특성을 표 3 및 4 에 나타낸다.
표 3: 배합물 특성
Figure pct00010
표 3 의 결과로부터, 용융 온도 및 굴곡 탄성률이 본 발명의 배합물과 비교 배합물 사이에서 동일한 수준으로 유지되었다는 것을 관찰할 수 있다. 관찰된 차이는 출발 폴리에틸렌 물질로 인한 것이다.
표 4: 충격 특성
Figure pct00011
모든 배합물에 대해 23℃ 에서의 노치 아이조드에 관련하여 파괴가 관찰되지 않았다.
-20℃ 에서 낙중 충격 특성에 관련하여 놀라운 결과가 관찰되었다. 실제로, 출발 물질 mPE1 및 PE3 이 유사한 값을 나타낸 한편, mPE1 또는 PE3 을 포함하는 배합물은 상이한 거동을 가졌다. α 가 1.60 미만, 바람직하게는 α 가 최대 1.40 인 배합물에 대해, 파괴시 에너지는 다른 것들과 비교하여 mPE 를 포함하는 배합물에 대해 더 높았다.
고장 메커니즘은 또한 차이를 나타내었다. 연성 파괴가 mPE1 또는 mPE2 를 포함하는 배합물에서 체계적으로 관찰되었다 (α 는 1.40 이하임). 한편, 연성 및 취성 파괴의 혼합이 PE3 을 포함하는 배합물에서 관찰되었다 (α 는 1.30 이하임). α 가 낮을수록, 더 많은 연성 파괴 비율이 관찰되었으나, α 가 0.20 만큼 낮아도, PE3/mPP 배합물에서 하나의 취성 파괴가 관찰되었다 (5 개 시험에 대함). 연성/취성 시험 결과를 하기 표 5 에 나타낸다. 동시에, 낙중 충격 특성 결과로부터 연성 지수를 계산하였다.
연성 지수를 -20℃ 에서, 하기 등식에 따라 측정한다:
Figure pct00012
[식 중,
E(파괴) 는 -20℃ 에서 측정한 바와 같은 파괴시 낙중 평균 에너지 (줄) 이고, E(피크) 는 -20℃ 에서 측정한 바와 같은 피크에서의 낙중 평균 에너지 (줄) 임].
기본적으로, 10 이하의 연성 지수는 "취성 파괴" 와 연관되고; 10 내지 35 범위의 값은 중간 파괴에 상응하고; 35 초과에서, 파괴는 연성이다. 표 4 및 5 의 결과로부터, α 가 감소할 때 연성 지수가 증가한다는 것을 관찰할 수 있다:
- 샘플 B1, B2 및 B4 를 고려하여, -20℃ 에서의 낙중은 각각 0.53, 0.96 및 1.18 의 α 값과 연관된다. α = 1.18 에서도, 파괴는 연성이다;
- 그러나, 비교예 B10, B11 및 B12 에 대해, 연성 지수는 35 미만 (또는 샘플 B10 의 경우 35 에 가까움) 이다. 결함에 의해, 이러한 값은 연성과 취성 사이의 중간 파괴와 연관된다.
따라서, 2 개 메탈로센 그레이드를 배합하는 경우, 순전한 연성 파괴가 연성 지수의 더 넓은 범위에서 관찰된다.
낮은 α 값 (0.50 미만) 에 대해, 35 초과의 연성 지수 (순전한 연성 파괴와 연관) 가 대부분의 폴리에틸렌 그레이드와의 배합물에서 수득될 수 있다 (메탈로센 폴리에틸렌 그레이드를 함유하는 배합물로만은 아님).
표 5: 연성 특성
Figure pct00013
표 5 의 결과로부터, 본 발명의 폴리올레핀 배합물이 -20℃ 에서의 연성에 관해 개선을 나타내었다는 것을 관찰할 수 있다.
배합물의 형태
mPP1 과 mPE1, mPE2 및 PE3 의 배합물을 제조하였다 (α 는 1 에 가까움). 3 개 배합물에서 공연속상의 존재를 SEM 에 의해 측정하였다. 도 1 은 배합물 B3 (α 는 1.08 과 동일함) 에 대한 공연속 형태의 사진이다.
따라서 본 발명의 폴리올레핀 배합물은 0℃ 미만에서의 충격 저항 및 연성을 포함하는 충격 특성, 가공성 및 강성의 개선된 균형을 특징으로 한다.

Claims (15)

  1. 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 (syndiotactic) 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 중량% 로의 신디오택틱 폴리프로필렌 함량 φ pp 가 하기에 상응하는, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물:
    Figure pct00014

    [식 중,
    α 는 최대 1.40 이고, MI2PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFIPP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 신디오택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임].
  2. 제 1 항에 있어서, α 가:
    - 최대 1.30, 및/또는
    - 적어도 0.50, 바람직하게는 적어도 0.70, 보다 바람직하게는 적어도 0.90
    인, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 신디오택틱 폴리프로필렌 함량이 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 최대 75 중량%, 바람직하게는 최대 65 중량% 인, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 신디오택틱 폴리프로필렌 함량이 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량% 인, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두가 최대 5 및/또는 적어도 2.1 의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 적어도 1.5 g/10 분의 MI2 를 갖는, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 촉매화된 폴리에틸렌이 메탈로센 폴리에틸렌이고/이거나 적어도 하나의 단일-위치 촉매 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌이 메탈로센 신디오택틱 폴리프로필렌인, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 배합물이 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 충전제를 추가로 포함하고, 바람직하게는 충전제가 유리 섬유 및 탄소 나노튜브에서 선택되는 하나 이상의 강화 물질을 포함하는, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이 공연속상으로 존재하는, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 배합물이 -20℃ 에서 측정된 적어도 35%, 바람직하게는 적어도 40% 의 연성 지수를 갖고, 연성 지수가 하기 등식 (II) 에 따라 계산되는, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물:
    Figure pct00015

    [식 중,
    E(파괴) 는 -20℃ 에서 측정된 바와 같은 파괴시 낙중 평균 에너지이고, E(피크) 는 -20℃ 에서 측정된 바와 같은 피크에서의 낙중 평균 에너지임].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 배합물 중 적어도 하나의 단일-위치 촉매 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌이, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 촉매화된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 0.1 내지 30 중량% 의 이소택틱 폴리프로필렌 (신디오택틱 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량 기준) 을 포함하는 신디오택틱 폴리프로필렌계 조성물인 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물로부터 제조된 물품으로서, 바람직하게는 하기와 같은 물품:
    - 물품이 사출 성형 물품, 압축 성형 물품, 회전성형 물품, 사출 중공 성형 물품 및 사출 스트레치 중공 성형 물품에서 선택되는 성형 물품 또는 열성형 물품임, 및/또는
    - 물품이 자동차 부품, 식품 또는 비식품 포장, 레토르트 포장, 가정용품, 캡, 마개 (closure), 배지 포장, 의료 장비 및 약전 패키지 (pharmacopoeia packages) 로 이루어지는 군에서 선택됨.
  13. 하기 단계를 포함하는 배합물의 제조 방법:
    - 하나 이상의 반응기에서 단일-위치 촉매의 존재 하 제조된 적어도 하나의 신디오택틱 폴리프로필렌을 제공하는 단계;
    - 하나 이상의 반응기에서 단일-위치 촉매의 존재 하 제조된 적어도 하나의 폴리에틸렌을 제공하는 단계;
    - 상기 적어도 하나의 신디오택틱 폴리프로필렌을 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌과 함께 배합하여 배합물을 제조하는 단계 (배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 중량% 로의 신디오택틱 폴리프로필렌 함량 φ pp 는 하기와 같음:
    Figure pct00016

    (여기서 α 는 최대 1.40 이고, MI2PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFIPP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 신디오택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임)).
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리올레핀 배합물이 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 단일-위치 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-위치 촉매 신디오택틱 폴리프로필렌의 배합물인, 배합물의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 하기와 같은, 배합물의 제조 방법:
    - 상기 적어도 하나의 신디오택틱 폴리프로필렌 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌이 루프 반응기에서 제조됨, 및/또는
    - 배합물이 제조되도록 상기 적어도 하나의 신디오택틱 폴리프로필렌과 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌을 함께 배합하는 것이 물리적 배합임, 및/또는
    - 제조 방법이, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-옥텐 공중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 또는 이의 임의의 혼합물에서 선택되는 상용화제를 상기 적어도 하나의 신디오택틱 폴리프로필렌 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌과 함께 배합하는 단계를 갖지 않음.
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