HUT55418A

HUT55418A - Process for copolymeres of statistic structure

Info

Publication number: HUT55418A
Application number: HU906937A
Authority: HU
Inventors: Fred Chun Chien Twu; Harold Kurt Ficker; Ian Donald Burdett
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1991-05-28
Also published as: JPH03160005A; MY104507A; CN1053434A; GR3015709T3; BR9005503A; FI905363A0; ATE120769T1; ES2070241T3; KR910007977A; PT95738A; JPH0725846B2; CA2029000C; EP0426139A3; KR950008513B1; AU6561090A; EP0426139A2; CN1043774C; AU622051B2; DE69018372D1; ZA908695B

Description

A találmány tárgya eljárás propilénből és 1-buténből készült statisztikus szerkezetű kopolimerek előállítására.

A 051 853. sz. amerikai egyesült államok-beli szabadalmi bejelentésből ismertes egy eljárás sztereo szabályos polimerek előállítására. Pontosabban, azt írják le, hogy legalább 96 % izotaktikus indexszel rendelkező polimereket lehet előállítani magas hozammal és nagy reakciósebességgel oly módon, hogy aolefint polimerizálnak kis nyomáson, gázfázisú fluidágyas eljárással 50 °C feletti hőmérsékleten, egy olyan katalizátor-rendszer jelenlétében, amely a következő alkotórészekből áll: (i) egy szilárd katalizátor prekurzor, amely magnéziumot, titánt, halogénatomot, és egy belső elektron donort, például egy szomszédos szénatomokhoz kapcsolódó két koplanáris észtercsoportot tartalmazó polikarbonsav-észtert tartalmaz; (ii) egy szerves aluminium-vegyületből álló kokatalizátor; és (iii) egy külső elektron donor, vagy szelektivitás szabályozó szer, például egy sziliciumvegyület, amely egy szilicium-oxigén-szén kötést tartalmaz, és amelyben az aluminium-szilicium tömegarány 0,5:1 és 100:1 közötti, és az aluminium-titán tömegarány 5:1 és 300:1 közötti.

Az ezzel az eljárással előállított α-olefin-kopolimerek random kopolimerek, amelyeknek általában jók az átlátszósági, alacsony hőmérsékletű ütőszilárdsági és olvadási jellemzőik. Bizonyos felhasználási területekre azonban előnyös, ha egy ilyen kopolimer az említett tulajdonságokon kívül még kis oldható anyag tartalommal és jobb keménység! tulajdonságokkal is rendelkezik, különösen más, hasonló kopolimerekhez viszonyítva, adott olvadáspontnál.

A találmány tárgya tehát eljárás egy az említett tulajdonságokkal rendelkező bizonyos statisztikus szerkezetű kopolimer előállítására. Ezek a tulajdonságok különösen fontosak például élelmiszer csomagolásánál. Az alacsony oldható anyag tartalom különösen jelentős az olyan csomagoló eszközöknél, amelyeket főzés közben alkalmaznak élelmiszer tartására. A hatósági előírások szerint 50 °C-on az n-hexán extrahálhatóságnak 2,6 tömeg% alattinak kell lennie, a kopolimer csak abban az esetben használható ilyen célra. A nagyobb keménység olyankor fontos, amikor például a csomagolóanyag egy hőhatásra kialakított tálca vagy egy fröccsöntött termék, ilyenkor a viszonylag alacsony olvadáspont megkönnyíti az alakító eljárást.

A következőkben részletesen bemutatjuk a találmányunkat.

Találmányunk tárgya közelebbről eljárás propilén és 1butén monomer keverék kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy a monomereket és hidrogént gázfázisban egyteres reakcióban polimerizáció körülményei között reagáltatjuk, egy olyan katalizátor rendszer jelenlétében, amely a következőkből áll: (i) egy szilárd katalizátor prekurzor, amely magnéziumot, titánt, halogénatomot, előnyösen klóratomot, brómatomot, jódatomot, vagy ezek keverékét, és egy polikarbonsav-észtert tartalmaz, mely utóbbi két szomszédos szénatomhoz kapcsolódó koplanáris észtercsoporttal rendelkezik; (ii) egy szerves alumínium kokatalizátor; (iii) egy legalább egy szilicium-oxigén-szén kötéssel rendelkező sziliciumvegyület, a reakciót 50 és 90 ^oCközött végezzük, és további jellemzői a következők:

(a) az aluminium-titán arány 10-300 közötti;

(b) az aluminium-sziliciumvegyület mólaránya 0,5-10 közötti;

(c) a propilén parciális nyomása 50-450 psi közötti;

(d) az 1-butén parciális nyomása 10-50 psi közötti;

(e) a hidrogén parciális nyomása 0,1-80 psi közötti;

(f) a felületi gázsebesség 1-3 láb/másodperc közötti;

(g) az 1-butén és propilén mólaránya 0,01:1 0,4:1 közötti.

A szilárd katalizátor prekurzort úgy állíthatjuk elő, hogy egy MgRR' általános képletü magnéziumvegyület, ahol R jelentése alkoxi- vagy ariloxicsoport, és R'jelentése alkoxi- vagy ariloxicsoport vagy halogénatom, egy olyan négyértékű halogénezett titánvegyülettel halogénezzük, amely legalább két halogénatomot tartalmaz, halogén-szénhidrogén vegyület és egy polikarbonsavészter jelenlétében, amely szomszédos szénatomokhoz kapcsolódó két koplanáris ész tér csoportot tartalmaz. Az alkoxicsoportok 1-8 szénatomosak, az ariloxicsoportok 6-10 szénatomosak. A halogénatom előnyös jelentése klóratom, brómatom, jódatóm.

Az alkalmas magnéziumvegyületek közül példaként megemlítjük a magnézium-dietoxidot, a magnézium-diizopropoxidot, magnéz ium-di-n-butoxidot, magnézium-difenoxidot, magnézium-dinaftoxidot, etoxi-magnézium-izobutoxidot, etoxi-magnéziumfenoxidot, naftoxi-magnézium-izoamil-oxidot, etoxi-magnéziumbromidot, izobutoxi-magnézium-kloridot, fenoxi-magnézium-jódidot, kumiloxi-magnézium-bromidot és naftoxi-magnézium-kloridot.

A halogénezett négyértékű titánvegyület legalább két halogénatomot tartalmaz, és legfeljebb két alkoxi- és/vagy ariloxicsoportot. Ezek közül a vegyületek közül példaként megemlítjük • · ·

- 5 a következőket: TÍCI4, TiBr4, dietoxi-titán-dibromid, izopropoxi-titán-trijodid, dihexoxi-titán-diklorid és fenoxititán-triklorid.

Halogénezett szénhidrogénként előnyösen aromás szénhidrogént alkalmazunk, alkalmazhatunk azonban alifás vagy aliciklusos halogénezett szénhidrogént is. Az ilyen vegyületek közül a következőket említjük példaként: klór-benzol, bróm-benzol, diklór-benzol, diklór-dibróm-benzol, klór-toluol, diklór-toluol, klór-naftalin, dibróm-metán, triklór-metán, 1,2-diklór-etán, triklór-etán, diklór-fluor-etán, hexaklór-etán, triklór-propán, klór-bután, diklór-bután, klór-pentán, triklór-fluor-oktán, tetraklór-izooktán, dibróm-difluor-dekán, dibróm-ciklobután és triklór-ciklohexán.

A halogénezett négyértékű titánvegyület és a halogénezett szénhidrogén előnyösen legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz.

Az alkalmas polikarbonsav-észterekre jellemző egy merev molekulaszerkezet, amelynél két szomszédos szénatomhoz két észtercsoport kapcsolódik a molekulában, amely egy síkban fekszik. Az ilyen észterek közül megemlítjük azokat a polikarbonsav-észtereket, amelyet két észtercsoportot tartalmaznak, ahol az észtercsoportok

a) egy monociklusos vagy policiklusos aromás gyűrű orto szénatomjaihoz kapcsolódnak és az észtercsoportok egy további egyenes vagy elágazó szénláncú szénhidrogéncsoporthoz kapcsolódnak, vagy

b) egy nem aromás monociklusos vagy policiklusos gyűrű vicinális szénatomjaihoz kapcsolódnak és egymáshoz képest szinkonfigurációjúak, és egy-egy további egyenes vagy elágazó szén— • · ·

- 6 láncú szénhidrogéncsoporthoz kötődnek, vagy

c) egy telítetlen alifás vegyület vicinális, kettőskötéssel összekötött szénatomjaihoz kapcsolódnak, és egymáshoz képest szín konfigurációjúak, valamint egy-egy további egyenes vagy elágazó szénláncú szénhidrogéncsoporthoz kötődnek.

Az ilyen polikarbonsav-észterek egy megfelelő polikarbonsavból és egy egyértékű alkoholból állíthatók elő, ahol az alkoholnak egyenes vagy elágazó szénláncú a szénhidrogén része. Az alkalmas polikarbonsav-észterek közül a következőket említjük példaként: dimetil-ftalát, dietil-ftalát, di-n-propilftalát, diizopropil-ftalát, di-n-butil-ftalát, diizobutilftalát, di-terc.butil-ftalát, diizoamil-ftalát, di-terc.amilftalát, di-neopentil-ftálát, di-2-etil-hexil-ftalát, di-2etil-decil-ftalát, dietil-1,2-fluorén-dikarboxilát, diizopropil-1-, 2-ferrocén-dikarboxilát, cisz-diizobutil-ciklobután-

1,2-dikarboxilát, endo-diizobutil-5-norbornén-2,3-dikarboxilát és endo-diizobutil-biciklo[2.2.2]okt-5-én-2, -3-dikarboxilát, diizobutil-maleát és diizoamil-citrakonát.

A magnéziumvegyület halogénezését úgy végezzük, hogy a titánvegyületből felesleget alkalmazunk, mégpedig 1 mól magnéziumvegyülethez 2-100 mól titánvegyületet használunk. A halogénezett szénhidrogén-vegyületből annyit alkalmazunk, hogy az elegendő legyen a titánvegyület és az észter feloldására, és megfelelően diszpergálja a szilárd, oldhatatlan magnéziumvegyületet is. Magnéziumvegyületből 1 mól halogénezett szénhidrogénre számítva 0,005-2,0 mólt alkalmazunk, észterből pedig 1 mól titánvegyületre számítva 0,0005-2,0 mólt használunk. A magnéziumvegyület halogénezését 60-150 °C közötti hőmérsékleten, * · · ···« ·· ♦ • ♦ · ·

- Ί 0,1-6 órán keresztül végezhetjük. A halogénezett termék szilárd anyag, amelyet a folyékony reakcióközegtől szűréssel vagy dekantálással választhatunk el. Elválasztás után a halogénezett vegyületet egyszer vagy többször a titánvegyülettel az említett mólarányban még reagáltatjuk, a maradékok eltávolítása és a katalitikus aktivitás növelése érdekében. Ebben a reakcióban a halogénezett szénhidrogén-vegyületet a titánvegyület oldására és a halogénezett termék diszpergálására használjuk. A reakciót előnyösen kétszer végezzük el, a második alkalommal egy polikarbonsav-halogenid jelenlétében, amely két szomszédos szénatomhoz kapcsolódó két koplanáris savcsoportot tartalmaz. Egy gramm magnéziumhoz általában 5-200 mmól savhalogenidet használunk. A megfelelő savhalogenidek közül példaként megemlítjük a következőket: ftaloil-diklorid, 2,3-naftalin-dikarbonsav-diklorid, endo-5-norbornén-2,3-dikarbonsav-diklorid, maleinsavdiklorid és citrakonsav-diklorid.

Miután a szilárd, halogénezett terméket egyszer vagy többször további halogénezett négyértékű titánvegyülettel reagáltattuk, elválasztjuk a folyékony reakcióközegtől, inért szénhidrogénnel mossuk a reagálatlan titánvegyületek eltávolítása, majd megszárítjuk. A végső, mosott termék előnyösen 0,5-6,0 tömeg% titánt tartalmaz. A végtermékben a titán-magnézium tömegarány 0,01:1 és 0,2:1 közötti. A polikarbonsav-észtert a magnéziumhoz viszonyítva 0,005:1 és 10:1 közötti mólarányban alkalmazzuk.

A szerves aluminiumvegyület kokatalizátort az R3AI általános képlettel jellemezhetjük, ahol R jelentése alkil-, cikloalkil-, aril- vagy hidridcsoport, legalább egy R szubsztituens * · ·«·« » Λ · • · · » « ·· · · ·«· · • · « « · · jelentése szénhidrogéncsoport, 2 vagy 3 R szubsztituens együttesen egy heterociklusos gyűrűt alkothat, az R szubsztituensek jelentése lehet azonos vagy különböző, és amikor R jelentése szénhidrogéncsoport, azon 1-20 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatomos csoportot értünk. Az alkilcsoport lehet egyenes vagy elágazó szénláncú, a szénhidrogéncsoport lehet vegyes csoport, vagyis tartalmazhat alkil-, aril- és/vagy cikloalkilcsoportokat is. A megfelelő csoportok közül a következő példákat említjük: metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc.butil-, pentil-, neopentil-, hexil-, 2-metil-pentil-, heptil-, oktil-, izooktil-, 2-etil-hexil-, 5,5-dimetil-hexil-, nonil-, decil-, izodecil-, undecil-, dodecil-, fenil-, feniletil-, metoxi-fenil-, benzil-, tolil-, xilil-, naftil-, naftái metil-naftil-, ciklohexil-, cikloheptil- és ciklooktilcsoport.

A megfelelő szerves aluminiumvegyületek közül példaként a következőket említjük: triizobutil-aluminium, trihexil-aluminium, di-izobutil-aluminium-hidrid, dihexil-aluminim-hidrid, izobutil-aluminium-dihidrid, hexil-aluminium-dihidrid, di-izobutil-hexil-aluminium, izobutil-dihexil-aluminium, trimetilaluminium, trietil-aluminium, tripropil-aluminium, triizopropil-aluminium, tri-n-butil-aluminium, trioktil-aluminium, tridecil-aluminium, tridodecil-aluminiium, tribenzil-aluminium, trifenil-aluminium, trinaftil-aluminium és tritolil-aluminium. Ezek közül a vegyületek közül előnyösek a trietil-aluminium, triizobutil-aluminium, trihexil-aluminium, di-izobutilaluminium-hidrid és dihexil-aluminium-hidrid.

Az alkalmas sziliciumvegyületek közül használhatjuk azokat, amelyek az R_aSiYbX_c általános képlettel jellemezhetők, • ·

- 9 ahol R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, Y jelentése -0R vagy -OCOR általános képletü csoport, X jelentése hidrogénatom, klóratom, brómatom vagy jódatom, az R és Y szubsztituensek lehetnek azonosak vagy különbözőek, a értéke 0 és 3 közötti egész szám, b értéke 1 és 4 közötti egész szám, c értéke 0 vagy 1, és a+b+c egyenlő 4.

R lehet szubsztituált vagy szubsztituálatlan. Olyan sziliciumvegyületeket is használhatunk, amelyek Si-O-Si-csoportokat tartalmaznak, feltéve, hogy legalább egy Si-O-C-csoport is jelen van a vegyületben. Sziliciumvegyületek keverékét is használhatjuk. Az alkalmazható sziliciumvegyületek közül példaként a következőket említjük: difenil-dimetoxi-szilán, n-propil-trimetioxi-szilán, di-terc.butil-dimetoxi-szilán, difenil-diizobutoxi-szilán, diizobutil-dimetoxi-szilán és dimetil-dietoxiszilán.

A kopolimert gázfázisban egylépcsős eljárásban úgy állíthatjuk elő, hogy a propilénből és 1-buténből álló monomer keveréket folyamatosan érintkeztetjük a katalizátor-rendszerrel egy egyterű, fluidágyas reaktorban, például olyanban, amelyet a 4482687. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek. Alkalmazható ezen kívül bármely, például polipropilén vagy propilén kopolimerek előállításánál használatos hagyományos gázfázisú reaktor is.

A propilén - 1-butén kopolimerbe egyéb monomereket is beépíthetünk. Leírásunkban a kopolimer kifejezést két vagy több monomerből álló polimerre értjük. A további monomerek közül megelmítjük a 2 vagy 5-12 szénatomos alfa-olefineket, és az 5• · • · * • ··· •A ♦ szénatomos konjugált vagy nem konjugált diéneket. Előnyösek az olyan α-olefinek, amelyek nem tartalmaznak a kettőskötés közelében lévő két szénatomon elágazást. Ezek közül az a-olefinek közül példaként megemlítjük az etilént, az 1-hexént, a 4-metil-pentén-l-et, az 1-heptént és az 1-oktént. Az alkalmas diének közül megemlítjük az 1,4-pentadiént, az 1,4-hexadiént, az 1,5-hexadiént, a diciklo-pentadiént, a ciklohexadiént, az 1vinil-l-ciklopentént, valamint az alkil-biciklo-nonadiéneket, az indéneket, és a norbornéneket. Ez utóbbiak közül használható például az etilidén-norbornén. Előnyösek a nem konjugált diének. Az ilyen kiegészítő monomerek közül legelőnyösebb az etilén és az 1-hexén. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy minél magasabb az etiléntartalom, annál nagyobb a xilolban oldható anyag tartalom is.

A kopolimer 70-98 tömeg%, előnyösen 75-95 tömeg% propilént, 2-30 tömeg%, előnyösen 5-25 tömeg% 1-butént, és adott esetben 1-5 tömeg% egyéb monomert tartalmaz. Valamennyi tömeg% a random kopolimer összes tömegére vonatkozik.

A kopolimerbe beépült 1-butén mennyiségét, vagyis a kopolimerben az 1-butén arányt szén 13 mágneses magrezonancia (NMR) spektroszkópiás eljárással határozhatjuk meg. A beépült 1-butén tömeg%-a azonban egyenesen arányos az 1-butén és a propilén gázfázisban meghatározott mólarányával, ezért egyszerűbben ebből az értékből kiszámítható.

A fluidágyas vagy egyéb gázfázisú reaktor 50-90 °C, előnyösen 60-80 ° közötti hőmérsékleten működik. A reakció nyomása

200-600 psi vagy magasabb, előnyösen 50-450 psi közötti. A propilén parciális nyomása 50-450 psi, előnyösen 80-400 psi közötti. Az 1-butén parciális nyomása 10-50 psi, előnyösen 2040 psi közötti. Az egyéb komonomerek összes parciális nyomása előnyösen 11-50 psi közötti. Az 1-butén és a propilén mólaránya 0,01 és 0,4 közötti, előnyösen 0,1-0,35 közötti. A felületi gáz sebesség, amelyet a ciklus gázáramlás méréséből lehet kiszámítani, 1-3 láb/másodperc, előnyösen 1-2 láb/másodperc közötti.

A felületi gáz sebességet előnyösen egy lassú átvitellel együtt alkalmazzuk az eredmények optimalizálása érdekében. Másszóval ez azt jelenti, hogy az 1-butén koncentrációt a gázfázisban lassan növeljük a termék szempontjából kívánatos mértékre .

Az eljárásban alkalmazhatunk hidrogént vagy más láncátvivő szert is. A hidrogén és a komonomerek mólaránya a fluidágyas reaktorban 0,0001:1 és 0,3:1 közötti, előnyösen 0,002:1 és 0,2:1 közötti. Ez azt jelenti, hogy a hidrogén parciális nyomása 0,1-80 psi, előnyösen 0,1-3 psi közötti. A reaktorban alkalmazott műveleti nyomást a propilén, 1-butén és adott esetben egyéb komonomerek és a hidrogén parciális nyomása beállítása után inért gáz, például nitrogén alkalmazásával érhetjük el.

A találmány szerinti eljárásban a katalizátor rendszer komponenseit olyan arányban tartjuk fenn, hogy a szelektivitás szabályozó szerben a kokatalizátorban lévő alumínium és a szilícium atomaránya 0,5:10 közötti, előnyösen 1:5 közötti legyen, és a szilárd katalizátor komponensben a kokatalizátorban lévő alumínium és a titán atomaránya 10-300 közötti, előnyösen 20100 közötti legyen.

A folyási mutatószám 0,01-1000 közötti, előnyösen 0,05-500 ··<

···· ·· · • · · · • <·· 9 • · · ·

- 12 közötti. Az átlagos részecskeméret 0,005-0,5 inch közötti, előnyösen 0,01-0,08 inch közötti. A tömörített térfogatsűrűség 535 font/köbláb, előnyösen 10-25 font/köbláb közötti.

A xilolban oldhatatlan tartalmat a kopolimer össztömegére számítva 12 tömeg% értéken tartjuk, előnyösen 10 tömeg% alatti értéken. Amennyiben alacsony a xilolban oldhatatlan tartalom, akkor elkerülhető az ún. bevonat kiválás jelenség, amely azt jelenti, hogy az alacsony molekukatömegű anyagok a feldolgozás során vagy az után a gyanta felületére migrálnak. Ez akkor fordul elő, ha túlságosan magas a xilolban oldható tartalom. A találmány szerinti eljárással alacsony xilolban oldható anyagtartalommal rendelkező kopolimer állítható elő.

A találmány szerinti eljárás előnye, hogy olyan terméket állítunk így elő, amely amellett, hogy javított átlátszóságú, javított ütőszilárdságú alacsony hőmérsékleten, és jók a tömítési tulajdonságai, amely tulajdonságok általában megtalálhatók a random propilén kopolimerekben, hanem egyidejűleg alacsony oldható anyagtartalommal és kiváló keménység! tulajdonságokkal rendelkezik, különösen, ha ugyanolyan olvadáspontú egyéb random kopolimerekhez viszonyítjuk. Előnyösek azok a termékek, amelyek DSC olvadáspontja 145 °C alatti, még előnyösebben 135 °C alatti, 50 °C-on az n-hexánnal extrahálható anyagtartalom 2,6 tömeg% alatti, még előnyösebben 1,5 tömeg% alatti, és nyírási hajlító modulusza nagyobb, mint 80 000 psi, és még előnyösebben 100000 psi.

A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy lényegében nincs fluidizációs probléma vagy eltömődés, a művelet stabil, folyamatos, a terméknek megfelelő morfológiai tulajdonsá-

gai vannak, kicsi részecskeméret, szabályos részecskeforma, és magasabb tömörített térfogatsűrűség, mint amilyen a nagyméretű felfúvódott, szabálytalan alakú, agglomerált kopolimer részecskék esetén tapasztalható, amelyek pattogatott kukoricához, vagy kukoricapehelyhez hasonló külleműek. A szabálytalan forma, az agglomeráció az oka az alacsony térfogatsűrűségnek, amely a nagy részecskemérettel együtt rossz folyási tulajdonságokat eredményez, és ez fluidizációs problémákat és eldugulást okoz, míg a találmány szerinti eljárásnál ezek a problémák nem jelentkeznek.

Találmányunkat a következőkben példákkal is illusztráljuk.

1. példa

Szilárd katalizátor komponens előállítása ml (120 g, 0,74 mól) titán-tetraklorid 3,7 1 klórbenzollal készített oldatához egymás után hozzáadunk 180 ml (187 g, 0,67 mól) diizobutil-ftalátot, 590 g (5,2 mól) magnézium-dietoxidot, és 4,7 1 (8100 g, 43 mól) titán-tetraklorid

1,2 1 klór-benzollal készített oldatát. Az adagolás során a hőmérsékletet 20-25 °C között tartjuk. A kapott elegyet azután keverés közben 110 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk további 1 órán keresztül. A reakcióelegyet ezután még forrón leszűrjük. A szilárd anyagot összegyűjtjük.

A szilárd anyagot azután 4,7 1 (8100 g, 43 mól) titántetraklorid 1,2 1 klór-benzollal készített oldatában szuszpendáljuk szobahőmérsékleten. A szuszpenzióhoz hozzáadjuk 45 g (0,22 mól) fláloil-diklorid 3,7 1 klór-benzollal készített ol** ···* ·· · * _ · · · · *·· · ··· 4 _ · · · · · ·· *· ·· »«· datát szobahőmérsékleten, és a kapott reakcióelegyet keverés közben 110 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet további 30 percig tartjuk. Ezután a reakcióelegyet még forrón leszűrjük, a szilárd anyagot összegyűjtjük.

A kapott szilárd anyagot újra szuszpendáljuk 4,7 1 (8100 g, 43 mól) titán-tetraklorid 1,2 1 klór-benzollal készített oldatában, szobahőmérsékleten. A reakcióelegyhez ezután szobahőmérésklétén további 3,7 1 klór-benzolt adunk, majd a kapott elegyet 110 °C-ra melegítjük keverés közben, és ezt a hőmérsékletet tartjuk még 30 percig. A reakcióelegyet ezután még forrón leszűrjük, a szilárd anyagot gyűjtjük.

A kapott szilárd anyagot még egyszer szuszpendáljuk 4,7 1 (8100 g, 43 mól) titán-tetraklorid 1,2 1 klór-benzollal készített oldatában szobahőmérsékleten. A szuszpenzióhoz ezután szobahőmérsékleten további 3,2 1 klór-benzolt adunk, a kapott elegyet keverés közben 110 °C-ra melegítjük, és ezt a hőmérsékletet tartjuk még 30 percig. A reakcióelegyet ezután még forrón leszűrjük. A maradékot 6x500 ml hexánnal mossuk 25 °C-on, majd nitrogénáramban szárítjuk. 500 g terméket kapunk.

2-6. példa

Az 1. példa szerint előállított szilárd katalizátor komponenst folyamatosan adagoljuk egy fluidágyas reaktorba 30 tömeg%-os ásványi olajjal készített diszperzió formájában. Egyidejűleg és folyamatosan izopentánban oldott trietil-aluminium kokatalizátort és egy ugyancsak izopentánban oldott szelektivitást szabályozó szert adagolunk a reaktorba. A szilárd katalizátor komponenst, a kokatalizátort és a szelektivitás szabályozó szert olyan mennyiségben adagoljuk a reaktorba, hogy az alumínium és a szelektivitást szabályozó szer (SCA), valamint a trietil-aluminium (TEAL) és a titán mólarányát a táblázatban feltüntetett értéken tartsuk. Propilént,

1-butént, hidrogént és nitrogént adagolunk a reaktorba az adott össznyomás fenntartása érdekében. Az össznyomás, valamint a propilén és az 1-butén parciális nyomása a táblázatban szerepel, ugyanitt tüntetjük fel a hidrogén és a propilén mólarányát. Az össznyomást nitrogénnel állítjuk be. A kapott gyantát a fluidágyból egy tisztítótartályba vezetjük, amelyben a gyanta a gravitáció hatására lefelé folyik, felfelé pedig nedvesített nitrogénáramot vezetünk, ily módon a nitrogénben lévő nedvesség a gyantában lévő katalizátort dezaktiválja, és a szagot csökkenti.

Reaktorként egy kísérleti méretű reaktort használunk, amelynek átmérője 14 inch és magassága 28 láb. Kondenzáló módban működtetjük a reaktort. A kondenzáló módban történő műveletet a 4 543 399. és a 4 588 790. számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás ismerteti, ahol a visszavezetett gázáramot szándékosan a visszavezetett gázáram harmatpontjára, vagy az alatti hőmérsékletre hűtik, és így egy kétfázisú gáz/folyadék keveréket állítanak elő, olyan körülmények között, hogy a keverékből a folyadék fázist legalább a belépési ponttól magával ragadja a keverék, amíg az a fluidágyba behatol.

7-9. példa

Összehasonlító példák, amelyekben 1-butén helyett komonomerként etilént használunk. A katalizátor, a katalizátor kezelése, előállítása, a berendezés ugyanaz, mint a 2-6. példákban, kivéve, ahol az 1. táblázatban jelöljük.

10-12. példa

Összehasonlító példák, amelyekben komonomerként 1-butén helyett 1-hexént használunk. A katalizátor, a katalizátor kezelése, a polimer gyártása ugyanaz, mint a 2-9. példákban, kivéve, ha azt a táblázatban másképpen jelöljük.

13. példa

Ebben az összehasonlító példában az eljárást komonomer nélkül végezzük, így homopolimert állítunk elő, egyébként ugyanazokat a reakciókörülményeket alkalmazzuk, mint a 2-12. példákban, kivéve, ha azt a táblázatban másképpen jelöljük.

A reakciókörülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel.

V0

ΙΛ m

σ* cn

Ol

ω

MO

Q c_ &

Q. O L·. a.

$ l_

> c XO

L. <0 i

- 18 • ·

=1

Η

Ί

Η

'φ ο.

Ό

9* η ΐ ο

X

LL ÍA

Μ

4-»

W £

Μ

W

Jegyzetek a táblázathoz:

1. DIBDMS = diizobutil-dimetoxi-szilán

DPDMS = difenil-dimetoxi-szilán

2. A folyási mutatószámot az ASTM D-1238 L körülmények szerint határozzuk meg 230 °C-on mérve 2160 g terheléssel, és g/10 perc-ben fejezzük ki.

3. A térfogatsürüséget, mint tömörített térfogatsürüséget a következőképpen határozzuk meg: egy meghatározott térfogatú gyantamintát lemérünk. A térfogatsürüséget úgy számítjuk ki, hogy a tömeget elosztjuk a térfogattal. Font/köblábban fejezzük ki (lbs/cu ft).

4. Az APS (inch) az átlagos részecskeméret. Úgy határozzuk meg, hogy a gyantarészecskéket egy sorozat ASTM standard szitán átengedjük, az egyes sziták által visszatartott részecskék tö— megét megmérjük és kiszámítjuk az átlagos részecskeméretet inch-ben.

5. A Ti (ppm) az összes gyanta tömegére viszonyított koncentráció, a titán tartalmat spektrofotometriás eljárással határozzuk meg.

6. DSC OP (°C) a DSC olvadáspont °C-ban, amelyet úgy határozunk meg, hogy a gyantából egy kis mintát állandó sebességgel melegítünk egy differenciálmérő kaloriméterben, majd állandó sebességgel lehűtjük, és állandó sebességgel újra felmelegítjük. Az állandó sebesség percenként 10 °C.

7. A xilolban oldható anyagtartalmat százalékban úgy határozzuk meg, hogy egy kopolimer mintát forró xilolban feloldunk, és az oldatot 23 °C-ra lehűtjük. A keresett anyagtartalom az • · ami oldatban marad.

8. Az n-hexánnal extrahálható anyagtartalmat úgy határozzuk meg, hogy egy 3-4 mm vastagságú kopolimer film mintát (amelyet hideg sajtolással készítünk) 50 °C-on n-hexánban 2 órán keresztül extrahálunk, majd leszűrjük. A szűrletet bepároljuk, és a maradék tömegét megmérjük. Ez az n-hexánnal extrahálható anyagtartalom, és ezt tömeg%-ban fejezzük ki.

9. 1 % SFM (kpsi) a nyírási hajlító modulus, amely a keménység mértéke. Az erő-feszültség vonal lejtéseként határozzuk meg 1 %-os feszültségnél. Egysége a kpsi (a kpsi 1000 font/inch²). Az 1% SFM-et az ASTM D-790 szerint határozzuk meg, 0,05 inch/perc húzási sebességgel.

10. Az 1-butén tartalmat C 13 NMR spektroszkópiás eljárással mérjük, vagy a betáplált monomer tömegarányából számítjuk, vagy infravörös spektroszkópiás eljárással határozzuk meg.

11. Az etiléntartalmat a DSC olvadáspont depresszióval határozzuk meg 5 °C/1 tömeg%.

12. Az 1-hexén tartalmat a betáplált monomer tömegarányából számítjuk, agy C 13 NMR spektroszkópiás eljárással határozzuk meg.

Claims

1. Eljárás propilén és 1-butén monomer keverék kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy a monomereket és hidrogént gázfázisban egyteres reakcióban polimerizáció körülményei között reagáltatjuk, egy olyan katalizátor rendszer jelenlétében, amely a következőkből áll: (i) egy szilárd katalizátor prekurzor, amely magnéziumot, titánt, halogénatomot, előnyösen klóratomot, brómatomot, jódatomot, vagy ezek keverékét, és egy polikarbonsav-észtert tartalmaz, mely utóbbi két szomszédos szénatomhoz kapcsolódó koplanáris észtercsoporttal rendelkezik;

(ii) egy szerves alumínium kokatalizátor; (iii) egy legalább egy szilicium-oxigén-szén kötéssel rendelkező sziliciumvegyület, a reakciót 50 és 90 ^oC között végezzük, és további jellemzői a következők:

(a) az aluminium-titán arány 10-300 közötti;

(b) az aluminium-sziliciumvegyület mólaránya 0,5-10 közötti;

(c) a propilén parciális nyomása 50-450 psi közötti;

(d) az 1-butén parciális nyomása 10-50 psi közötti;

(e) a hidrogén parciális nyomása 0,1-80 psi közötti;

(f) a felületi gázsebesség 1-3 láb/másodperc közötti;

(g) az 1-butén és propilén mólaránya 0,01:1 0,4:1 közötti.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátor rendszert alkalmazunk, amelyben az alumínium és a sziliciumvegyület mólaránya 1-5 közötti.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 60-80 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

• »♦

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a propilén parciális nyomása 80-40 psi.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1-butén parciális nyomása 20-40 psi.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felületi gázsebesség 1-2 láb/másodperc.

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan komonomer keveréket reagáltatunk, amely etilént is tartalmaz.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás olyan kopolimer előállítására, amely 1-3 tömeg% etilént tartalmaz, azzal jellemezve, hogy megfelelő mennyiségű etilént adagolunk a kiindullási elegybe.

9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási komonomer keveréket alkalmazunk, amely 1hexént is tartalmaz.

10. A 9. igénypont szerinti eljárás 1-3 tömeg% 1-hexént tartalmazó kopolimer előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelő mennyiségű 1-hexént adagolunk a kiindulási elegybe.

11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy folyamatosan végezzük fluidágyban.

12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szilárd katalizátor prekurzort alkalmazunk, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy MgRR' általános képletü magnéziumvegyületet, ahol R jelentés alkoxi- vagy ariloxicsoport, és R* jelentése megegyezik R jelentésével vagy halogénatom, egy legalább két halogénatomot tartalmazó négyértékű titánvegyülettel halogénezünk, halogén-szénhidrogén és egy szomszédos szénato·· »»«* ·«

- 23 ~ mokhoz kapcsolódó két koplanáris észtercsoportot tartalmazó polikarbonsav-észter jelenlétében.

13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves alumínium kokatalizátorként trialkil-aluminium-vegyületet alkalmazunk.

14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sziliciumvegyületként egy R_aSiY]3X_c általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, Y jelentése -0R vagy -OCOR általános képletü csoport, X jelentése hidrogénatom, klóratom, brómatom vagy jódatom, R és Y lehet azonos vagy különböző, (a) értéke 0-3 közötti egész szám, (b) értéke 1-4 közötti egész szám, (c) értéke 0 vagy 1, és a+b+c = 4.

15. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnéziumvegyületként magnézium-dietoxidot, halogénezett négyértékű titánvegyületként titán-tetrakloridot, halogén-szénhidrogénként klór-benzolt, és polikarbonsav-észterként izobutil-ftalátot alkalmzunk.

16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sziliciumvegyületként difenil-dimetoxi-szilánt alkalmazunk.

17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sziliciumvegyületként di-izobutil-dimetoxi-szilánt alkalmazunk.

18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sziliciumvegyületként n-propil-trimetoxi-szilánt alkalmazunk.

19. Eljárás propilén és 1-butén monomer keverék kopolimeri··· zálására, azzal jellemezve, hogy a monomereket és hidrogént gázfázisban egyteres reakcióban pölimerizációs körülmények között reagáltatjuk, egy olyan katalizátor rendszer jelenlétében, amely a következőkből áll: (i) egy szilárd katalizátor prekurzor, amely magnéziumot, titánt, halogénatomot, előnyösen klóratomot, brómatomot, jódatomot, vagy ezek keverékét, és egy polikarbonsav-észtert tartalmaz, mely utóbbi két szomszédos szénatomhoz kapcsolódó koplanáris észtercsoporttal rendelkezik; (ii) egy szerves alumínium kokatalizátor; (iii) egy legalább egy szilicium-oxigén-szén kötéssel rendelkező sziliciumvegyület, a reakciót 60 és 80 ^oC között végezzük, és további jellemzői a következők:

(a) az aluminium-titán mólarány 20-100 közötti;

(b) az aluminium-sziliciumvegyület mólaránya 1-5 közötti;

(c) a propilén parciális nyomása 80-400 psi közötti;

(d) az 1-butén parciális nyomása 20-40 psi közötti;

(e) a hidrogén parciális nyomása 0,1-3 psi közötti;

(f) a felületi gázsebesség 1-2 láb/másodperc közötti;

(g) az 1-butén és propilén mólaránya 0,1:1-0,35:1 közötti.

20. A 19. igénypont szerinti eljárás olyan kopolimer előállítására, amelynek DSC olvadáspontja 145 °C alatti, n-hexánnal extrahálható anyagtartalma 50 °C-on 1,5 tömeg% alatti, és a nyírási hajlítási modulusa nagyobb, mint 100000 psi, azzal jellemezve, hogy megfelelő reakciókörülmények alkalmazunk.

21. A 19. igénypont szerinti eljárás olyan kopolimer előállítására, amelynek DSC olvadáspontja 135 °C alatti, n-hexánnal extrahálható anyagtartalma 50 °C-on 2,6 tömeg% alatti, és «· ···

- 25 nyírás hajlítási modulusa nagyobb, mint 80000 psi, azzal jellemezve, hogy megfelelő reakciókörülményeket alkalmazunk.