CN1020737C - 烯烃共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优良加工性能，同时能赋予成形品以优良的热封性、透明性、耐粘连性和表面光泽等优良性能的一种烯烃共聚物组合物，其特征在于含有(A)丙烯共聚物25～97(重量)%和(B)丁烯-1-共聚物75～3(重量)%，而(B)是碳原子数2-8的α-烯烃单元含量为1-35摩尔%，在加热至135℃萘烷溶液中测定的特性粘度为0.9～7.2分升/克，重均分子量/数均分子量之比值为4-15，差示扫描热分析测得的熔点最高值与最低值之温度差为2～40°，而且核磁共振谱分析测定的α-烯烃嵌段度在0.015以下的丁烯-1共聚物。

Description

本发明涉及新型烯烃共聚物组合物，更详细地说，涉及适合于作单层和多层膜原料，并能得到具有优良热封性，而且在透明性，耐粘连性、表面光泽等方面优良的成型品，且具有良好加工性的烯烃共聚体组合物。
过去，聚丙烯树脂在刚性、耐冲击性等机械特性和透明性等光学特性方面优良，因而广泛用于膜等领域。然而，这种聚丙烯树脂在单独成型为膜时却有热封温度高的缺点。
因而，为了改善聚丙烯膜的热封性，提出在聚丙烯树脂中混入丁烯-1共聚物而得到的组合物（特开昭61-108646号公报、特开昭61-108647号公报）。
然而，在这种组合物中，使用的丁烯-1共聚物是使用氯化镁载体类催化剂通过溶液聚合法而制得的，由于分子量分布狭窄、加工特性不充分，因此将该组合物膜成型后具有透明性差的缺点。
此外，将三氯化钛用作催化剂制得的丁烯-1共聚物，由于无规度低、透明性差，因而由掺合这种共聚物的组合物制得的聚丙烯类膜其透明性也难免不足。
基于这种情况，本发明的目的是提供一种烯烃共聚物组合物，该组合物适于作为单层和多层膜的原料并能够得到热封性优良且透明性，耐粘连性和表面光泽等方面也很优良的成型品，而且加工特性也很好。
本发明者们为了开发具有上述优良性质的烯烃共聚物组合物深入研究后发现，按所定比例含有丙烯共聚物和特定的丁烯-1共聚物的组合物符合本目的，并根据这一认识完成了本发明。
也就是说，本发明的特征是：它含有（A）丙烯共聚物25～97（重量） %，和（B）丁烯-1-共聚物75～3（重量）%;其中的（B）丁烯-1共聚物为：碳原子数为2-8的α-烯烃单元含量为1-35摩尔%，特性粘度为0.9～7.2分升/克，重均分子量/数均分子量之比值为4-15，差示扫描热分析所得熔点最高值与最低值间温度差为2～40°，且根据核磁共振分析测得α-烯烃嵌段度在0.015以下。
本发明组合物中，用作（A）成分的丙烯共聚物可以优选举出以丙烯作为主要成分，将它与其它α-烯烃共聚而成的结晶性无规共聚物。该共聚物中丙烯单元和其它单元和含量通常可以分别在90～99.5重量）%和10～0.5（重量）%的范围内，最好分别在92～99（重量）%和8～1（重量）%范围内选择。与丙烯共聚的其它α-烯烃可以列举：例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1等。这些α-烯烃既可以各自单独与丙烯共聚，也可以将其二种以上组合起来与之共聚。作为共聚单体的这种其它α-烯烃，最好是乙烯。
本发明组合物中，可将丁烯-1共聚物用作（B）成分。这种丁烯-1共聚物含有丁烯-1单元和碳原子数2-8的α-烯烃单元，而且此α-烯烃单元的含量必须在1-35摩尔%的范围内。这种α-烯烃单元的含量在1摩尔%以下时，由该组合物所得膜的热封温度降低不充分;而超过35摩尔%时制得膜的表面发粘，膜的表面特性有变坏的趋势。
该α-烯烃单元的最佳含量可在3-30（摩尔）%范围内选择。
作为构成上述碳原子数为2-8的α-烯烃单元的单体，可以优先列举：例如乙烯、丙烯、己烯-1等。这些α-烯烃单体既可以各自单独与丁烯-1共聚，也可以将二种以上组合起来与之共聚。
本发明之丁烯-1共聚物在135℃的萘烷溶液中测定的特性粘度[η]处于0.9-7.2分升/克范围内。此特性粘度[η]主要影响丁烯-1共聚物组合物的成型性和机械强度。
特性粘度[η]如果低于0.9分升/克，丁烯-1共聚物组合物成型为 膜时，其膜的机械特性，特别是耐冲击性差。而高于7.2分升/克时，成型性差。特别是在本发明中，由于将特征粘度[η]规定在1.0-4.0分升/克范围内，因而丁烯-1共聚物组合物的机械特性非常好，同时膜的成型性也很好。
本发明中的丁烯-1共聚物分子量分布，即重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）在4-15的范围内。
这种分子量分布不但赋予所得成型品以透明性，同时还影响成型品的成型性及机械强度。
用以前的制造方法制得的丁烯-1共聚物，这种分子量分布的幅度具有变窄的倾向，很难制出具有足够成型性的成型品，进一步成型为膜状时其膜的透明度往往不够。
也就是说，上述分子量分布不足4的丁烯-1共聚物，丁烯-1共聚物的膜成型性不充分，而且成型膜的透明度变差。而上述分子量分布宽于15时，丁烯-1共聚物组合物膜的透明性差。
特别是在本发明中，分子量分布最好在4-10范围内。处于该范围内的丁烯-1共聚物组合物除具有良好的成型性外，丁烯-1共聚物组合物经成型得到的膜机械特性和透明性均特别好。
用差示扫描热分析装置对前述（B）成分之丁烯-1共聚物进行分析，得到表示最低熔点和最高熔点的两种吸热曲线。其中，最高熔点通常在70-110℃范围内。而在本发明中，将经干燥处理的该共聚物，以10℃/分的升温速度从0℃升至200℃测定吸热峰值时，在最高温侧示出的峰值为最高熔点，在最低温侧的峰值或肩台为最低熔点。
本发明组合物中，该丁烯-1共聚物用差示扫描热分析装置测定的最高熔点与最低熔点（熔点最高值与最低值的温度差）之差必须处于2-40℃，最好在5～30℃的范围内。此温度差对加工特性以及将膜状成型物重叠热压粘合时的温度（热封温度）尤其有影响。
也就是说，上述温度差小于2℃时，热封温度变高，成型为膜时热封性变差，反之温度差高于40℃时，共聚物带粘性，因而成型性能变差。特别是，最高熔点低于70℃时常温下共聚物上往往产生粘性，在常温下不能用作成型体的原料，而高温熔点高于110℃时，热封温度更高，不能进行良好的热封。
用上述差示扫描热分析测定的该共聚物熔点热量（由差示扫描热分析示出的峰值或肩台的底线连起来的直线决定）最好在2-25卡/克范围内。熔解量低于2卡/克时，共聚物往往易发粘，相反，高于25卡/克时，膜状成型物的透明度往往变差。
此外，上述丁烯-1共聚物用该核磁共振测定的α-烯烃的嵌段度必须在0.015以下。此嵌段度影响制得膜的热封温度，其值越低，使热封温度降低的效果越大。如果嵌段度的值超过0.015，则由本发明组合物制得膜的热封温度降低效果不能充分发挥。此嵌段度的最佳值可根据与丁烯-1共聚的α-烯烃种类适当选定。
α-烯烃单元的嵌段度（X），通过测定丁烯-1共聚物的13C-NMR，对其测定结果利用“高分子”（Macromolecules）15，353页（1982年）中记载的方法鉴定各三单元组，利用下式[1]可以测定丁烯-1共聚物主链中α-烯烃的嵌段度（X）：
X＝I/O    [1]
式[1]中，I是丁烯-1共聚物中α-烯烃单元链的嵌段聚合量（摩尔%），通常用下式表示：
α-烯烃单元是丙烯单元时，I用下式表示：
I＝ (IPP)/(IPB)
上述式[1]中，O是丁烯-1共聚物中α-烯烃单元的含量。α-烯烃单元是丙烯单元时，O是丙烯单元的含量P。丙烯单元的含量P通常以下式表示：
P（摩尔%）＝ (IPP+IPB/2)/(IPP+IPB+IPB) ×100
但在上式中，IPP表示IPPPP+IPPPB+IBppB丙烯链链区的峰强度，而IpB表示IBpBp+IBpBB+IppBB+IppBp丙烯-丁烯-1链链区的峰强度，所以IBB表示IBBBB+IpBBB+IpBBp丁烯-1链链区的峰强度。
本发明中的丁烯-1共聚物是丁烯-1和丙烯的共聚物时，丁烯-1共聚物中丙烯单元的嵌段度（X）在0.01以下。丙烯的嵌段度（X）在0.01以下时，丁烯-1共聚物制成膜的热封温度可以有更大地降低。
丁烯-1共聚物是乙烯和丁烯-1的共聚物时，前述式[1]中的I是丁烯-1共聚物中乙烯单元链的嵌段聚合量。此乙烯单元链的嵌段聚合量通常用下式表示。
I＝ (IEEE)/(IBBE+IEBE+IBEB)
决定α-烯烃嵌段度（X）的O，在α-烯烃是乙烯时，是丁烯-1共聚物中乙烯单元的含量E。此乙烯单元的含量E，通常用下式表示。
E（摩尔%）＝ (IEEE/2+IEBE+IEEB)/(IBBB+IBBE+IBEB+IEEE/2+IEBE+IEEB) ×100
在上式中，例如IEEE表示丁烯-1共聚物中，乙烯单元-乙烯单元-乙烯单元链存在的摩尔数，以下同样，IBBE，IEBE及RIBEB等表示，着眼于共聚物中的三个单体单元并将它作为1个单元时其单元的种类。
本发明中的丁烯-1共聚物是乙烯和丁烯-1的共聚物时，丁烯-1共聚物中乙烯单元的嵌段度（X）最好在0.015以下。此值越低越好，因而最好为O。乙烯单元的嵌段度（X）如果在0.015以下，则丁烯-1共聚物膜的热封性可更大地降低。
可以利用J.Polym.Sci.Phys.Fd.21，573（1983）文献，通过测量由13C-NMR的测定得到的48-39ppm领域中出现的亚甲基峰值强度的方法进行鉴定。
该丁烯-1共聚物是己烯-1和丁烯-1的共聚物时，前记式[1]中的I是丁烯-1共聚物中己烯-1单元链的嵌段聚合比。此己烯-1单元链的嵌段聚 合比通常用下式表示：
Figure 881062847_IMG6
上式中， 表示由另外制备的聚己烯-1的核磁共振谱测到的属于主链的-CH2-强度，
Figure 881062847_IMG8
表示属于丁烯-己烯链或己烯-丁烯链主链的-CH2-强度。
决定α-烯烃之嵌段度（X）的O，在α-烯烃是己烯-1单元时，是丁烯-1共聚物中己烯-1单元的含量H。此己烯-1单元含量H，通常用下式表示。
H（摩尔%）＝ (IBr(H))/(IBr(B)+IBr(H)) ×100
在上式中，IBr（H）表示含有以己烯-1单元为中心的全部链区部分的强度。例如，若用[H]表示己烯-1单元，用[B]表示丁烯-1单元，则是-H-H-H-，-B-H-H-及-B-H-B等的强度。
IBr（B）表示含有以丁烯-1单元为中心的全部链区部分的强度。例如，是-B-B-B-，-B-B-H-及-H-B-H-等的强度。
该丁烯-1共聚物为己烯-1和丁烯-1的共聚物时，该共聚物中己烯-1的嵌段度最好在0.005以下。
该丁烯-1共聚物在沸腾乙醚中可溶成分的含量最好在1-45（重量）%范围内。一般说来，对沸腾乙醚的溶解性，有共聚物的聚合度越高，或结 晶性越增加其溶解性越降低的倾向。此可溶成分含量不足1（重量）%时，由该组合物制得的膜透明度往往较低，反之，高于45（重量）%时，膜可能发粘，也是不希望的。
作为本发明组合物中（B）成分的丁烯-1共聚物，可采用具有上述组成和物性的物质，但可根据与丁烯-1共聚物的α-烯烃种类，在上述所说的该共聚物的组成和物性范围内进行适当选择。
作为丁烯-1共聚物，可列举例如乙烯-丁烯-1共聚物，丙烯-丁烯-1共聚物和己烯-1-丁烯-1共聚物等。作为上述的乙烯-丁烯-1共聚物，最好采用例如乙烯单元含量为1～15摩尔%，特性粘度为0.9～7.0分升/克，重均分子量/数均分子量之比值为4-15，差示扫描热分析法测定的熔点最高值与最低值的温度差为2-40℃，用前述方法测定的乙烯嵌段度在0.015以下，而且沸腾乙醚可溶成分含量在3-25（重量）%范围内的共聚物。
作为丙烯-丁烯-1共聚物，最好采用例如丙烯单元含量为1-35摩尔%，特性粘度为0.9-7.2分升/克，重均分子量/数均分子量之比值为4-15，差示扫描热分析法测定的熔点最高值与最低值的温度差为2-40℃，用前述方法测定的丙烯嵌段度在0.01以下，而且沸腾乙醚可溶成分含量在1-45（重量）%范围内的共聚物。
作为己烯-1和丁烯-1的共聚物，最好采用例如己烯-1单元含量为1-20摩尔%，特性粘度为0.9-7.2分升/克，重均分子量/数均分子量之比值为4-15，差示扫描热分析法测定的熔点最高值与最低值的温度差为2-40℃，用上述方法测定的己烯-1嵌段度在0.005以下，而且沸腾乙醚可溶成分含量在3-30（重量）%范围内的共聚物。
本发明中的丁烯-1共聚物，例如可以使用由通式：
Mg R1R2
Mg（OR1）mXn
（式中，R1及R2可以相同或不同，是碳原子数为1～20的烷基;X是囟原子;m为0≤m≤2，n为0≤n≤2。）
表示的镁化合物制得的特定固体催化成分，有机铝化合物及特定的电子给予性化合物作为催化剂，利用α-烯烃和丁烯-1在气相中反应而方便地制得。
具体地说，可以在特愿昭61-144093号，特愿昭61-196265号，特愿昭61-196266号和特愿昭61-196722号等说明书中记载的制造技术中，以本发明之共聚物的前述特性为目标，根据实验确定制造条件而制得。
以下就本发明之丁烯-1共聚物的制造方法，按特愿昭61-196266号说明书记载的方法进行说明，但本发明是丁烯-1共聚物并不受该制造方法约束。
本发明之共聚物，在由下述的固体催化成分（A），有机铝化合物（B）及电子给予性化合物（C）构成的催化剂存在下，在气相聚合条件下，使丁烯-1与α-烯烃反应，能很容易制得。
固体催化成分（A）是将：
Mg R1R2
（式中，R1和R2可相同或不同，各表示碳数为1～20的烷基。）
所表示的至少一种有机镁化合物，用至少一种氯化剂氯化制得载体，使此载体在电子给予体存在下和在-25-+180℃温度范围内，与四价钛的囟化物接触而制得的。
作为有机镁化合物，可列举出二乙基镁、乙基丁基镁、乙基己基镁、 乙基辛基镁、二丁基镁、丁基己基镁、丁基辛基镁以及二环己基镁等的烷基镁化合物。
这些化合物中最好是丁基辛基镁。
作为氯化剂，可列举出氯气和氯代烷，在本发明中最好是氯气与氯丁烷并用。
氯化通常在0-100℃（优选20-60℃，最好在20-40℃）下进行。
通过这种氯化，部分结合在镁原子上的烷基被氯原子置换。而且由于至少一部分烷基残存下来，所以这种残存烷基的作用阻碍了正常晶格的生成，生成具有适当表面积及孔容积的结晶径很小的非层状物。
由此得到的非层状物，根据需要进行乙醇处理后，在电子供给体存在下，将非层状物用四价钛的卤化物进行处理。用四价钛的卤化物处理通常在-25-+180℃温度范围内进行。
作为上述四价钛的卤化合物，可列举出四卤化钛，烷氧基三卤化钛，烷氧基二卤化钛及三烷氧基一卤化钛，本发明中最好是采用四氯化钛。
作为电子给予体，可采用含有氧，氮，磷或硫的有机化合物。
作为电子给予体的具体例子，可列举出胺类、酰胺类、酮类、腈类、膦类、磷酰胺类、酯类、醚类、硫醚类、硫酯类、酸酐类、酰卤类、醛类及有机酸类。
其中最好是酯类、醚类、酮类、酸酐类等。
作为这些化合物的具体例子，可列举出安息香酸乙酯，对甲氧基安息香酸乙酯，对乙氧基安息香酸乙酯、苯乙酸甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、苯醌、安息香酸酐及乙二醇丁基醚等。其中最好是邻苯二甲酸二异丁酯。
如此制得的固体催化成分（A），希望其囟素/钛（摩尔比）为3-200（最好是4-100），镁/钛（摩尔比）为1-90（最好是5-70）。
作为上述有机铝化合物（B），没有特别的限制，但最好是三烷基 铝。
作为电子给予性化合物（C），希望使用下式（2）表示的杂环化合物。
(2)
（式中，R3和R6表示烃基，最好是碳原子数为2-5的、取代或未取代的、饱和或不饱和烃基;R4、R5和R7各表示氢或烃，最好是氢或碳原子数为1～5的、取代或未取代的、饱和或不饱和的烃基）。
作为这种杂环化合物，可列举出例如1，4-桉树脑、1，8-桉树脑、间桉树脑、蒎脑、苯并呋喃、2，3-二氢苯并呋喃（香豆满）、2H-色烯、4H-色烯、色满、异色满、二苯并呋喃及呫吨等。这些各类杂环化合物既可以一种单独使用，也可以二种以上并用。
上述各种杂环化合物中，最好是1，8-桉树脑。
制备（B）成分之丁烯-1共聚物时的催化剂组成是，使用的有机铝化合物（B）相对于固体催化成分（A）中四价钛化合物的钛原子，通常规定在0.1～1000倍摩尔（最好是1～500倍摩尔）范围内。此外，电子给予性化合物（C）相对于固体催化成分（A）中四价钛化合物的钛原子，通常规定在0.1～500倍摩尔（最好是0.5～200倍摩尔）的范围内。
气相聚合温度通常在45～80℃（最好是50～70℃）。
聚合压力可以适当规定在基本上不发生原料成分液化的范围内，一般 情况下是1～15千克/厘米2。
导入α-烯烃和丁烯-1的摩尔比可以适当规定在要得到的共聚物中两者间摩尔比的范围内（即1∶99～30∶70的范围内）。
为了调节分子量的目的，还可以共存氢之类的分子量调节剂;此外，为了防止共聚物凝聚，也可以与沸点低于丁烯-1的惰性气体（例如氮、甲烷、乙烷、丙烷）共存。
本发明之组合物中，必须分别含有25-97（重量）%和75-3（重量）%比例（最好是30-90（重量）%和70-10（重量）%）（A）成分的丙烯共聚物和（B）成分的丁烯-1共聚物。丙烯共聚物含量不足25（重量）%时，所得成型品的刚性、耐冲击性等机械特性及透明性不够，反之，超过97（重量）%时，所得膜的热封温度降低得不够，达不到本发明目的。
本发明之组合物，可以用干混合方法等普通的渗和方法混合丙烯共聚物和丁烯-1共聚物，还可以使用各种混合机、混练机、挤塑机等。
本发明烯烃共聚物组合物，是按规定比例含有丙烯共聚物和特定的丁烯-1共聚物的组合物，因而加工性好，而且可以得到具有优良热封性，且透明性，耐粘连性，机械特性和表面光泽等方面都优良的膜。
实施例
以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限制。
丁烯-1共聚物的特性及膜的特性按以下方法求出。
（1）特性粘度[η]
在135℃的萘烷中测定
（2）分子量分布（Mw/Mn）
在ウォ-タ-ズ社制的（GPC）装置150C中分别安装两根
Figure 881062847_IMG2
-デックスAD807，AD80M/S进行测定，测定温度为135℃。
（3）差示扫描热分析
将制得的丁烯-1共聚物干燥后用作试样。将此试样以10℃/分的升温速度加热0-200℃，测定其吸热峰值。
（4）单体的嵌段度
测定所得丁烯-1共聚体的13C核磁共振谱，利用在前述的“高分子”（“Ma cromolecules”）中记载的方法对其测定结果进行各三单元组鉴定，根据前述的式子X＝I/O进行计算。
（5）沸腾乙醚可溶成分量
将制得的丁烯-1共聚物干燥后成型为厚度1毫米的压片，采用裁剪成边长为1毫米的正方形试样，用乙醚进行6小时索格利特提取，求得可溶成分量。
（6）树脂压力
使用螺杆直径为20毫米的T型压模成型机，以7米/分的牵伸速度制得厚度为20微米的薄膜，测定此条件下的树脂压力。
（7）热封强度
使共聚物组合物所在面彼此叠合，在各种温度下，在1.25kg/cm2的压力下用密封杆热封2秒钟后，放冷。从该试样剪切宽为15毫米的试验片，并示出在200毫米/分十字头速度下剥离热封部位时的强度。并将该共聚 物组合物构成的复合膜，在50℃的空气环境中放置1周后，将用上述方法测得的值作为热处理后的热封强度。
（8）耐粘连性
根据ASTM    D1893进行评价。即将2层薄膜切成宽10厘米长度15厘米，使共聚物组合物成层的面彼此重叠，将它用2张玻璃板夹住，加10千克载荷并放置在50℃的恒温槽中。1日后和7日后取出样品，用万能试验机测定剥离强度，将每1cm的剥离强度作为耐粘连性值。
（9）浊度
根据JIS    K    7105，将2层膜放在50℃的恒温槽中经过7日老化后，测定其浊度。
（10）静摩擦系数
根据ASTM    D1894，将2层膜放在50℃的恒温槽中经过7日老化后，测定其静摩擦系数。
（制造实施例1～6）
丁烯-1共聚物的制造
1.固体催化成分（A）的制备
将300毫升丁基辛基镁（20%庚烷溶液）放入装有机械式搅拌机，回流冷却器，滴液漏斗，供气阀及温度计的五口烧瓶中，将氮气通入烧瓶，在烧瓶内保持惰性气氛，使用滴液漏斗在室温下向其中滴加5毫升一氯丁烷。然后以5毫升/分的速度通入氯气进行氯化。
其次，在25～35℃下加2.5升硅油，再在此混合物中滴加113毫升乙醇。由于滴加乙醇，生成的氯化物沉淀下来。含该沉淀的混合液在40℃下 搅拌1小时后升温到75～80℃，将溶液在此温度下放置一夜。通过虹吸慢慢将这种高温溶液加到含有邻苯二甲酸二异丁酯（电子给予体）和过量Ti Cl4的、冷却到-25℃的溶液中，在这种低温Ti Cl4中使反应中间体沉淀。然后将含有此沉淀物的混合溶液升温至室温。
随后，再在含此沉淀物的混合溶液中，添加作为电子给予体的邻苯二甲酸二异丁酯，将温度升至100-110℃，将混合溶液在此温度下保持1小时。使反应生成物沉淀，用85℃的庚烷清洗5-6次，通过虹吸将溶液移至另一容器。
在此溶液中加入过量的Ti Cl4，将混合物在110℃下搅拌1小时。生成的沉淀物和溶液通过虹吸分离后，生成的催化成分（沉淀物）用庚烷清洗数次（80℃下洗5-6次）。
2.催化剂的制备
把按上述（1）制得的固体催化成分（A）按照1升中钛浓度为2毫摩尔的比例，投入催化剂制备槽中，再在此催化剂制备槽中投入三异丁基铝30毫摩尔/升，以及1，8-桉树脑12毫摩尔/升。然后按照每1毫摩尔钛原子为50克的比例投入α-烯烃，将催化剂制备槽内升温至40℃，进行制备催化剂的反应。
3.丁烯-1共聚物的制造
使用直径为300毫米、容积100升的流动床聚合器，将上述（2）中制得的催化剂按Ti原子换算再调至3.6毫摩尔/升得到Ti催化剂浆，把这种浆液从催化剂制备槽以0.15升/小时的流量加到上述聚合器，此外的三异丁基铝（30毫摩尔/小时的流量）和1，8桉树脑（24毫摩尔/小时的流量）分别加到上述聚合器中。
分别将丁烯-1的分压调至3千克/厘米2，氮的分压调至4千克/厘 米2，氢的分压调至生成聚合物的特性粘度[η]为表1所示值的压力，按照气体空塔速度为3.5厘米/秒的速度供给丁烯-1、其它α-烯烃、氢气和氮气，在60℃反应温度下进行聚合。
制得共聚物的各种物性示于表1。
（制造实施例7-9）
（1）固体催化成分的制备
在加热干燥过的500毫升容量的玻璃三口烧瓶（装有温度计，搅拌器）中，使75毫升干燥庚烷、75毫升的四丁氧基钛和10克无水氯化镁完全溶解。然后将此溶液冷却至40℃，通过添加15毫升甲基氢聚硅氧烷，析出氯化镁、四丁氧基钛络合物，用精制庚烷将它洗净后，加8.7毫升四氯化硅和1.8毫升邻苯二甲酸二庚酯，在50℃下保持2小时。然后再用精制的庚烷清洗，制得固体催化成分。
所制得固体催化成分中钛含量为3.0（重量）%，邻苯二甲酸二庚酯含量为25.0（重量）%。
（2）丁烯-1共聚物的制备
向20升的聚合器每小时连续通入5千克丁烯-1及能得表1所示α-烯烃单元量的α-烯烃、10毫摩尔三乙基铝、1毫摩尔乙烯基三乙氧基硅烷以及换算成钛原子为0.05毫摩尔的上述（1）中制得的固体催化剂，调节气相中丁烯-1及其它α-烯烃的分压，使得生成共聚物的特性粘度达到表1中记载的值。而反应温度保持在70℃。
连续抽取聚合液，使反应容器的液量为10升，在抽出的反应生成物中添加少量的乙醇，使聚合反应停止，除去未反应成分，得到丁烯-1共聚物。
制得共聚物的各种特性示于表1。
（制造实施例10、11）
往20升的聚合器中每小时按以下比例连续投入5千克丁烯-1及能得到表1所示α-烯烃单元量的α-烯烃、20毫摩尔二乙基铝、10毫摩尔三氯化钛（东邦チタニウム株式会社制），将氢的气相分压保持在2.7千克/厘米2，调整气相中丁烯-1及α-烯烃分压，使生成共聚物的特性粘度达到表1中记载的值，而反应温度保持在70℃。
连续抽取聚合液，使反应容器的液量为10升，在抽出的反应生成物中每1小时添加1升甲醇，使聚合反应停止，然后用水清洗，除去未反应成分，得到丁烯-1共聚物。
所得之共聚物的各种特性示于表1。
Figure 881062847_IMG3
（实施例1～11，对比例1～10）
将制造例制得的丁烯-1共聚物粒和丙烯共聚物或丙烯单一聚合物粒按规定量在V型混合机中混合10分钟，然后投入第1料斗中。第二料斗中投入原料用丙烯共聚物。
采用备有上述第1、第2料斗的螺杆径为20毫米的2层T型压模成型机，在树脂温度为220℃、牵伸速度为7米/分的条件下，制出由基材层（厚40微米）和共聚物组合物层（厚10微米）组成的两层膜。测定此膜的各种物性，其结果示于表2。
丙烯的共聚物或丙烯的单一聚合物，可采用下列物质。
丙烯    MI    共聚单体    共聚单体
共聚物    （克/10分）    种类    含量（重量%）
PP-1    8.1    乙烯    3.3
PP-2    10    乙烯    2.4
PP-3    12    -    0
Figure 881062847_IMG4
Figure 881062847_IMG5

Claims (13)

1、烯烃共聚物组合物，其特征在于：含有(A)丙烯共聚物25～97(重量)%和(B)丁烯-1-共聚物75～3(重量)%；而(B)是碳原子数为2-8的α-烯烃单元含量为1-35摩尔%，在加热至135℃萘烷溶液中测定的特性粘度为0.9～7.2分升/克，重均分子量/数均分子量之比值为4-15，差示扫描热分析测得的熔点最高值与最低值之温度差为2～40℃，而核磁共振谱分析测定的α-烯烃嵌段度在0.015以下的丁烯-1共聚物。
2、根据权利要求1所述的烯烃共聚物组合物，其中上述丙烯共聚物是乙烯和丙烯的共聚物。
3、根据权利要求1所述的烯烃共聚物组合物，其中上述丙烯共聚物中乙烯单元含量为10-0.5（重量）%。
4、根据权利要求1所述的烯烃共聚物组合物，其中上述丙烯共聚物中乙烯单元含量为8-1（重量）%。
5、根据权利要求1所述之烯烃共聚物组合物，其中上述丁烯-1-共聚物的α-烯烃单元是从乙烯单元，丙烯单元和己烯-1单元中选择出来的至少一种共聚单体单元。
6、根据权利要求1所述之烯烃共聚物组合物，其中上述丁烯-1-共聚物的上述α-烯烃单元含量为3-30摩尔%。
7、根据权利要求1所述之烯烃共聚物组合物，其中上述丁烯-1-共聚物的特性粘度为1.0-4.0分升/克。
8、根据权利要求1所述之烯烃共聚物组合物，其中上述丁烯-1-共聚物的重均分子量/数均分子量之比值为4-10。
9、根据权利要求1所述之烯烃共聚物组合物，其中上述丁烯-1-共聚物的差示扫描热分析熔点最高值与最低值之温度差为5-30℃。
10、根据权利要求1所述之烯烃共聚物组合物，其中上述丁烯-1-共聚物的差示扫描热分析测定的熔点热量为2-25卡/克。
11、根据权利要求1所述之烯烃共聚物组合物，其中上述丁烯-1-共聚物是丁烯-1和丙烯的共聚物，丙烯单元的嵌段度在0.01以下。
12、根据权利要求1所述之烯烃共聚物组合物，其中上述丁烯-1-共聚物是丁烯-1和乙烯的共聚物，乙烯单元的嵌段度在0.015以下。
13、根据权利要求1所述之烯烃共聚物组合物，其中上述丁烯-1-共聚物是丁烯-1和己烯-1的共聚物，己烯-1单元的嵌段度在0.005以下。
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