CN1030768A

CN1030768A - 丁烯-1共聚物

Info

Publication number: CN1030768A
Application number: CN88104475A
Authority: CN
Inventors: 山胁隆
Original assignee: Nestor Oj; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Nestor Oj; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1989-02-01
Also published as: KR890002253A; KR910005678B1; DE3866184D1; EP0302297A1; EP0302297B1; CA1328534C

Abstract

一种丁烯-1共聚物，其中含有60～98.5％(摩尔)的丁烯-1单元，0.5～20％(摩尔)的乙烯单元及 0.5～20％(摩尔)的其他α-烯单元，其特征粘度为 0.9～7.2dl/g，密度为0.840～0.920g/cm³，重均分子量/数均分子量为2～15，最高熔点为50～ 120℃，溶于沸腾乙醚的量为3～50％(重)，结晶度为 5～60％，乙烯单元和丙烯单元邻接的数目为每1000 个碳原子1以下。该共聚物的抗张强度、耐冲击性及加工性能优越，形成后收缩率变化小，有适当柔软性，可适用于薄膜，电线包复，管子等各种用途。

Description

本发明涉及丁烯-1共聚物，更具体地涉及具有下列优良性能的丁烯-1共聚物，该共聚物具有优良的诸如抗张强度、耐冲击性等机械性能，及优良的成形性，而且成形后收缩率小，具有适当的柔软性，优良的低温冲击性能，如低温下也具有高抗冲击强度。因而，该丁烯-1共聚物适用于制造薄膜，电线表层材料，管子等。

以前，公知的丁烯-1共聚物有丁烯-1和C以上的α-烯烃的二元共聚物（特开昭61-108164号公报），丁烯-1/丙烯共聚物（特开昭60-38414号公报）及丁烯-1/乙烯共聚物（特开昭61-108615号公报）。

但是，丁烯-1共聚物一般有Ⅰ型结晶和二型结晶两种不同类型的结晶状态。

特开昭61-108164号的共聚物虽然具有安定的Ⅱ型结晶状态，不易向Ⅰ型结晶状态转化等特点，但是它有低温冲击性不充分的缺点。

特开昭60-38414号的共聚物，由Ⅱ型结晶向生型结晶变化迅速，成形后收缩率小，但是低温冲击强度比均聚物还差，所以不适于作工业材料。

另外，特开昭61-108164号的共聚物虽然改良了低温冲击强度，但由于产生从Ⅱ型结晶状态到Ⅰ型结晶状态的缓慢变化，成形品产生收缩，因而也有缺点。

特开昭56-20006号公开了一种丁烯-1/丙烯/乙烯三元共聚物。

但是，该三元共聚物是一种用于封堵的非晶体聚合物，其可溶于醚的成份含量高达86%。

本发明的目的是提供一种丁烯-1共聚物，该共聚物具有优良的诸如抗张强度、冲击强度的等机械性能，加工性能，特别是具有优良的低温抗冲击特性，例如，在低温下也有高冲击强度，还具有成形后收缩率小等优良的特性。

为了达到上述目的，本发明提供了一种由60～98.5%（摩尔）丁烯-1单元，0.5～20%（摩尔）乙烯单元及0.5～20%（摩尔）其他α-烯烃单元构成的丁烯-1共聚物。该聚合物在135℃的十氢化萘中测定的特征粘度为0.9～7.2dl/g，密度为0.840～0.920g/cm³，重均分子量/数均分子量＝2～15，用示差扫描热量计测定的最高熔点为50～120℃。该丁烯-1共聚物中可溶于沸腾乙醚的组分的含量为3～50%（重），由X射线衍射测得的结晶度为5～60%，由NMR测定的乙烯单元和其他α-烯烃单元的邻接数是每1000个碳原子为1个以下。

本发明的丁烯-1共聚物含有三种烯烃重复单元，即丁烯-1单元（a），乙烯单元（b）和其他α-烯烃单元（c）。

提供其他α-烯单元的其他α-烯的例子有：丙烯，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1等直链α-单烯;4-甲基戊烯-1，新己烯，异辛烯等分枝状α-单烯;乙烯基环己烷，乙烯基环己烯等脂环α-单烯;苯乙烯等芳香族α-单烯;戊二烯，5-己二烯等α-二烯类，等。

在这些例子中，推荐的为丙烯，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，4-甲基戊烯-1等C₃，C₅～C₁₂的脂族α-单烯，最好的为丙烯，己烯-1，辛烯-1，4-甲基戊烯-1。作为丁烯-1共聚物中的单体单元的这些├烯烃，可以是单独一种，也可以是二种以上。

本发明的丁烯-1共聚物中，如将（a），（b）和（c）的和作为100%（摩尔）的话，通常（a）为60-98.5%（摩尔），（b）为0.5-20%（摩尔），（c）为0.5-20%（摩尔）。

（a），（b）和（c）的摩尔含量根据烯烃单元的不同而不同。

例如，当丁烯-1共聚物含有丁烯-1单元（a），乙烯单元（b）和丙烯单元（c）时，如（a），（b）和（c）的总和为100%（摩尔）的话，则（a）为70-97.5%（摩尔），最好为73-96.8%，（b）为2-20%（摩尔），最好为2.5-15%（摩尔），（c）为0.5-15%（摩尔），最好为0.7-12%（摩尔）。

如果丁烯-1共聚物中的丙烯单元（c）的含有率不足0.5%（摩尔），则Ⅱ型结晶向Ⅰ型结晶的转化不会很快地进行，成形品总是发生形变，另一方面，如果超过15%，会使低温抗冲击性效果变低。

如果丁烯-1共聚物中的乙烯（b）的含有率不足2%（摩尔），则低温抗冲击特性不足，另一方面，如果超过20%（摩尔），成形品的表面有发粘的感觉，成形品表面易变脏，商品价值变低。

另外，例如在丁烯-1共聚物含有丁烯-1单元（a）和乙烯单元（b）和C₅以上α-烯单元（c）的情况下，如把丁烯-1单元（a），乙烯单元（b）及至少一种上面例举的C₅以上的α-烯单元的合计摩尔量作为100%时，则丁烯-1共聚物中丁烯-1单元（a）为60-98.5%（摩尔），最好为70-97.3%（摩尔），乙烯单元（b）为0.5-20%（摩尔），最好为0.7-15%（摩尔）α-烯单元（c）为1-20%（摩尔），最好为2-15%（摩尔）。（如含有两种及两种以上的C₅以上的α-烯单元，则（c）的含有率为其合计摩尔数）。

如果丁烯-1共聚物中的α-烯烃单元含有率不足1%（摩尔），则会产生由Ⅱ型结晶到Ⅰ型结晶的转化，对成型猴的收缩率变化的抑制效果不充分，成形品会不断发生变形。另一方面，如（c）的含有率超过20%（摩尔），则丁烯-1共聚物变成非均质，成形品表面发粘，表面易变脏，从而商品价值变低。

如上述乙烯单元（b）的含有率不足0.5%（摩尔），则抗冲击强度不足，但如超过20%（摩尔），则丁烯-1共聚物变得不均质，成形品表面会发粘，易变脏，从而商品价值变低。

本发明的丁烯-1共聚物在135℃的+氢化萘中测定的特征粘度[η]为0.9～7.2dl/g，最好为1.0～5.0dl/g。该特征粘度[η]主要是对丁烯-1共聚物的成形性和机械强度有影响。

如果特征粘度[η]低于0.9dl/g，则用丁烯-1共聚物制造的成形物的机械强度，特别是抗冲击性变差。如果比7.2dl/g高，则成形性低下。

本发明的丁烯-1共聚物的密度为0.840～0.920g/cm³。

如果该密度不足0.840g/cm³，则结晶性激剧变低，机械性能变低，但如果大于0.920g/cm³，则对低温性能、结晶转化的改进效果变小。

推荐的密度根据上述的其他的α-烯烃单元的种类稍微有差别，例如，含有丁烯-1单元（a），乙烯单元（b）和丙烯单元（c）的丁烯-1共聚物的密度最好在0.86～0.91g/cm³的范围内。含有丁烯-1单元（a），乙烯单元（b）和C₅以上α-烯烃单元（c）的丁烯-1共聚物的密度最好为0.85-0.91g/cm。

本发明的丁烯-1共聚物的分子量分布，即重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）的比值（Mw/Mn）在2～15的范围内。

该分子量分布使得到的成形体具有透明性，同时对成形体的成形性和机械强度也有影响。

用先有技术方法制造的丁烯-1共聚物，由于其分子量的分布狭窄，所以难以制造具有足够成形性的成形体，而且当进一步制成薄膜时，薄膜的透明度常常不太好。

也就是，当丁烯-1共聚物的分子量分布（Mw/Mn）不足2时，成形时的流动性低下，从而成形性不足，还会产生成形品的外观不良现象，而且在成形为薄膜时，透明度不足。另一方面，如分子量分布（Mw/Mn）超过15，则冲击性的等机械强度低下。

特别是，对于含有丁烯-1单元（a）和乙烯单元（b）和丙烯单元（c）的丁烯-1共聚物，其分子量分布最好在3～12的范围内。在该范围内的共聚物有良好的成形性和透明性，特别是机械性能良好。对于含有丁烯-1单元（a），乙烯单元（b）和C₅以上α-烯烃单元（c）的丁烯-1共聚物的分子量分布基于前述同样的原因也最好在3～12的范围内。

用示差扫描热量计测得本发明的丁烯-1共聚物的最高熔点为50～120℃。在本发明中，该最高熔点的测定是将干燥的丁烯-1共聚物以10℃/分的升温速度升温至0-200℃，并用示差扫描热量计测量吸热峰，对应于最高温侧的峰的温度就是最高熔点。

如最高熔点低于50℃，耐热性低下，丁烯-1共聚物在常温下就会发粘，因而不能作为成形体原料使用。

最高熔点的最好的范围随α-烯单元的种类而改变，例如，对于含有丁烯-1单元（a），乙烯单元（b）和丙烯单元（c）的丁烯-1共聚物，最高熔点最好在60～110℃之间，但对于含有丁烯-1单元（a），乙烯单元（b）和C₅以上α-烯烃单元的丁烯-1共聚物，最高熔点在70～110℃之间。

在本发明的丁烯-1共聚物中可溶于乙醚的组分的含量在3～50%范围内。

一般说来，在沸腾乙醚中的溶解性越低，则丁烯-1共聚物的聚合度越高，而溶解性越低，结晶性越高。对于本发明的丁烯-1共聚物，如果可溶于沸腾乙醚的组分的量在上述范围内，就意味着对于丁烯-1共聚物中聚合度低的成分及结晶性进行了限制。

因此，可溶于沸腾乙醚的组分的数量小于3%（重），则薄膜成形体的透明度变低，另一方面，如果大于50%（重），则低聚合度成分含量增高，成形品表面会发粘。

可溶于沸腾乙醚的组分的最好的含量范围根据烯烃单元的种类而有所不同，例如对于含有丁烯-1单元（a），乙烯单元（b）和丙烯单元（c）的丁烯-1共聚物，最好范围为5～40%（重）。

本发明的丁烯-1共聚物用X线衍射法测定的结晶度为5～60%。如该结晶度小于5%，成形品发粘，但如超过60%，易变脆，低温冲击强度变低。

该结晶度的最好范围根据烯烃单元的种类有所不同，例如，对于含有丁烯-1单元（a），乙烯单元（b）和丙烯单元（c）的丁烯-1共聚物，结晶度最好在10～50%的范围内。

该结晶度的测定是将丁烯-1共聚物压塑成形，48小时后对厚度为1mm的片样进行测定而得。

用400 MHz的NMR（C-NMR）测定的丁烯-1共聚物中乙烯单元和其他α-烯单元的邻接数目是每1000个碳为1以下，最好为0.7以下。如该数目超过1，则结晶性下降，抗张强度显著下降，不适于作工业材料。

制造本发明的丁烯-1共聚物使用了下式表示的镁化合物的固体催化剂成份，有机铝化合物及特定的电子供给性化合物

Mg R¹R²，

Mg（OR¹）mXn

（式中，R¹和R²是烷基，m为0～2，n为0～2）。

使α-烯烃如丙烯和乙烯与丁烯-1在气相中进行反应可很容易地制备本发明的丁烯-1共聚物。

具体地说，可对日本特願昭61-144093号，61-196265号，61-196266号及61-1967222号的说明书记载的制造技术中的条件通过实验进行确定，从而用这些方法制造。

下面将根据特願昭61-196266号的说明书记载的方法对本发明的丁烯-1共聚物的制造方法进行说明，但是本发明的丁烯-1共聚物并不受该方法的限制。

本发明的共聚物可很容易地通过在包括固体催化剂成分（A），有机铝化合物（B）及电子供体化合物（C）的催化剂存在下，在气相聚合条件下，使丁烯-1和乙烯及其他α-烯反应而制得。

固体催化剂成分（A）按下述方法制备：先将通式Mg R¹R²（R¹，R²可同可不同，为C_1-20烷基）表示的有机镁化合物中的至少一种用至少一种氯化剂进行氯化，从而制得担体，然后将该担体在有电子供体存在下，在-25～+180℃的温度范围内，与四价钛的囟化物接触进行调制，从而得到（A）。

对于有机镁化合物，可以列举的有：二乙基镁，乙基丁基镁，乙基己基镁，乙基辛基镁，二丁基镁，丁基己基镁，丁基辛基镁及二环己基镁等烷基镁化合物。

关于氯化剂，可列举氯气和氯代烷。在本发明中，最好一起使用氯气和氯代丁烷。

氯化一般在0～100℃，较好在20～60℃，最好在20～40℃下进行。

通过氯化，和镁原子结合的烷基的一部分被氯原子置换，但由于烷基的至少一部分残存着，所以由于这些残存烷基的作用，阻碍了正常晶格的生成，因而生成具有适当表面积及孔容积的非常小结晶的非层状物。

这样制得的非层状物，如需要可用乙醇处理，然后，将该非层状物在电子供体存在下用四价钛的囟化物处理，该处理通常在-25～+180℃下进行。

对于前述的四价钛的囟化物，可列举的有：四囟化钛，三囟化烷氧基钛，二囟化二烷氧基钛和一囟化三烷氧基钛。在本发明中，以使用四氯化钛为最好。

关于电子供体，可使用含氧，氮，磷或硫的有机化合物。

这种电子供体的具体例子有：胺类，酰胺类，酮类，腈类，膦类，磷酰胺类，醚类，硫醚类，硫酯类，酸酐类，酰囟类，酰胺类，醛类，有机酸类及酯类。

其中以酯类，醚类，酮类，酸酐类为最好。

这些化合物的具体例子有：苯甲酸乙酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，对-乙氧基苯甲酸乙酯，甲苯酸甲酯，邻苯二甲酸二异丁酯，苯醌，苯甲酸酐及乙二醇丁醚等。

这样调制的固体催化剂成分（A）的囟素与钛的摩尔比宜为3～200，最好为4～100;镁/钛（摩尔）宜为1～90，最好为5～70。

对于前述的有机铝化合物没有特别的限制，但以三烷基铝为最好。

电子供给性化合物（c）最好是下式（2）表示的杂环化合物。

式中，R¹和R⁶为烃基，最好为C₂-C₅的取代或非取代的，饱和或非饱和的烃基;R⁴，R⁵和R⁷为氢或烃类，最好为氢或者C₁-C₅的取代或非取代的，饱和或非饱和的烃基。

这种杂环化合物的例子可例举：1，4-桉树脑，1，8-桉树脑，间-桉树脑，蒎脑，苯并呋喃，2，3-二氢苯并呋喃（香豆满），2H-色烯，4H-色烯，色满，异色满，二苯并呋喃及占吨等。这些杂环化合物可单独使用，也可几种一起使用。

上述各种杂环化合物中，以1，8-桉树脑为最好。

制造本发明的丁烯-1共聚物时所用的催化剂的组成为对应于每摩尔（A）中的四价钛化合物中的钛，有机铝化合物（B）通常为0.1～1000摩尔（最好为1～500摩尔），电子供给性化合物（c）为0.1～500摩尔（最好为0.5～200摩尔）。

气相聚合温度通常为45～80℃，最好为50～70℃。

聚合压力的设置应在不使原料发生实质性液化的范围内，一般为1～15kg/cm²。

另外，乙烯和其它α-烯烃烯和丁烯-1的导入比（摩尔%）应在所得共聚物中各种烯烃摩尔比的范围内。

另外，为了对分子量进行调节，也可一同使用诸如氢气那样的分子量调节剂。为了防止共聚物凝聚，还可以一同使用比丁烯-1沸点低的惰性气体（例如氮气，甲烷，乙烷及丙烷等）。

这样得到的丁烯-1共聚物适宜于制造薄膜，电线包复层及各种管子。

本发明可以提供一种丁烯-1共聚物，该共聚物具有适当的硬度及柔软性及高弹性模量，且由于从Ⅱ型结晶到Ⅰ型结晶的转化迅速，所以成形后收缩率变化小，而且在低温下也能维持高冲击强度，因而其低温冲击性能优越。

另外，本发明的丁烯-1共聚物和先有技术的丁烯-1共聚物比较具有更宽的分子量分布，因而具有良好的加工特性，即成形时，成形压力在适宜的范围内，且得到的成形体外观良好，特别是在制成薄膜时，膜的透明度良好。

由于在用薄膜成形体进行热封时，热封温度在适当的范围内，因而热封性良好。

本发明的丁烯-1共聚物具有良好的机械性能，特别是弹性模量高，抗张断裂强度高，耐冲击性优越。

实施例

以下说明本发明的实施例及比较例。

在以下的实施例及比较例中得到的丁烯-1共聚物的物性及特性如下测量。

特征粘度[η]

在135℃的十氢化萘中测定。

密度

根据JIS-K-7112，配制法测定。

分子量分布（Mw/Mn）

将ショ一デックスAD807、AD80M/S各两个装在ウォ一タ-ズ公司制的GPC装置150C上，进行测定。测定温度为135℃。

示差扫描热分析

将得到的丁烯-1共聚物干燥，用作试料。将该试料以10℃/分的升温速度升温至0～200℃，测定吸热峰。

可溶于沸腾乙醚的组分的量

将得到的丁烯-1共聚物干燥，制成厚度为1mm的片，切成1mm正方形作试样，用乙醚作6小时的索克斯累特提取，求出可溶组分量。

结晶度

将各试样进行压片成形，48小时后，用X线衍射法对1mm厚的片进行测定，求值。

共聚物中乙烯单元和其他α-烯单元的邻接数目（以每1000个碳为基准计算）

用400 Me Hz的¹³C-NMR测定装置测定。第1表中的n/1000c表示每1000个碳原子乙烯单元和其他α-烯单元的邻接数目。

Ⅱ型结晶向Ⅰ型结晶转化的时间

用X线衍射装置测定Ⅰ型结晶的110面的反射和Ⅱ型结晶的200面的反射的积分强度（Ⅰ（110）、Ⅱ（200））。Ⅰ（110）/[Ⅰ（110）+Ⅱ（200）]的值变为0.5时所要的时间就是上述时间。

收缩率的变化

将各试样注塑成形，测定1小时后的成形收缩率（a₁）和11日后的成形收缩率（a₂），a₂/a₁即为收缩率的变化。采用的是MD方向的数据。

表面发粘

各试样注塑成形后，用手触摸10天后的试验片表面，观察是否留下指纹。

拉伸断裂强度

按JIS-K7113测定。

艾佐德冲击强度

按JIS-K-7110进行测定。

实施例1

（1）固体催化剂成分（A）的调制

在一个装有机械搅拌器，循环冷却的，滴液漏斗，气体供应阀及温度计的三口烧瓶中加入300ml丁基辛基镁（20%的庚烷溶液），然后导入氮气，在烧瓶中保持惰性气氛。在室温下用滴液漏斗加入5ml氯代丁烷。然后，以5ml/分的速度加入氯气，进行氯化。

接着，在25～35℃下，加入2.5ml硅油，进一步向该混合物中滴加113ml乙醇，使生成的氯化物沉淀。将含有该沉淀物的溶液在40℃下搅拌1小时，然后升温至75～80℃，将溶液在该温度下放置过夜。

将该高温溶液用虹吸管慢慢加入含有邻苯二甲酸二异丁酯（电子供体）和过量的Ti Cl₄的冷却至-25℃的溶液中，在该低温Ti Cl₄中沉淀出反应中间物。然后，将含有该沉淀物的混合溶液升温至室温。

然后，在含该沉淀物的混合溶液中，再加入电子供体邻苯二甲酸二异丁酯，升温至100～110℃，在该温度下保持1小时。使反应产物沉淀，用85℃的庚烷洗5-6次，将溶液虹吸至其他容器中。

接着，在该溶液中加过量的Ti Cl₄，将混合物在110℃下搅拌1小时。用虹吸管使溶液与沉淀物分离，然后将生成的催化剂成分（沉淀物）用庚烷洗数次（在80℃下5～6次）。

收集得到的沉淀，并在轻度减压下干燥。这样就可得到Ti含量3.0%（重）的固体催化剂成分（A）。

（2）催化剂的调制

将（1）中得到的（A）以每升含钛2毫摩尔的浓度放入催化剂调制槽中。在该槽中，放入30毫摩尔/升的三异丁基铝，和12毫摩尔/升的1，8-桉树脑。然后，以每毫摩尔钛50g的比例投入丙烯，将槽内温升40℃，进行催化剂调制反应。

（3）丁烯-1共聚物的制造

使用直径为300mm，容积为100l的流动层式聚合反应器，把上述（2）中所得催化剂调制成含钛3.6毫摩尔/升的浆状催化剂，以0.15升/小时流量从催化剂调制槽中加入该聚合反应器。另外还向聚合的中分别通入30毫摩尔/小时的三丁基铝和24毫摩尔/小时的1，8-桉树脑。

丁烯-1的分压为3kg/cm²，N₂分压为4kg/cm²，氢气分压的值应能使生成的聚物的特征粘度为表1所列值，以35厘米/秒的空塔速度供给丁烯-1，乙烯，丙烯，氮气和氢气，在60℃下进行聚合。

实施例2-4和比较例1-3

和实施例1的步骤一样来制备丁烯-1共聚物，不同之处是丁烯-1，丙烯和乙烯的导入速度有所改变。

表1

表1(续）

表1（续）

实施例6

步骤和实施例1相同，只是在制备丁烯-1共聚物时，用己烯-1代替了丙烯。

结果列于表2。

实施例7-11及比较例6和7

步骤和实施例相同，不同之处是丁烯-1和表1所示的单体是以对应于所示含有量的速度通入聚合器的。

比较例8-10

其步骤和实施例5相同，不同之处是每小时向20升聚合器中连续通入5kg丁烯-1和能变为表1所示丙烯单元数量的丙烯，10毫摩尔三乙基铝，1毫摩尔的乙烯基三乙氧基硅烷及相当于0.05毫摩尔钛的固体催化剂，调整气相丁烯-1，乙烯，己烯-1及氢气的分压，使生成的丁烯-1共聚物的组成和特征粘度为表1所示的值。

结果列于表2。

表2

表2（续）

Claims

1、一种丁烯-1共聚物，其中特征在于该共聚物由60～98.5%(摩尔)的丁烯-1单元，0.5～20%(摩尔)的乙烯单元及0.5～20%(摩尔)的其他α-烯单元构成，该聚合物在135℃的十氢化萘中测定的特征粘度为0.9～7.2dl/g，密度为0.840～0.920g/cm³，重均分子量/数均分子量为2～15，用示差扫描热量计测定的最高熔点为50～120℃，该共聚物在可溶于沸腾乙醚的组分的量为3～50%(重)，用X线衍射法测定的结晶度为5～60%，用NMR测定的乙烯单元和丙烯单元邻接数目为每1000个碳原子1以下。

2、权利要求1的丁烯-1共聚物，其中的其他α-烯烃单元是丙烯单元。

3、权利要求2的丁烯-1共聚物，其中该共聚物由73～96.5%（摩尔）丁烯-1单元，2～20%（摩尔）乙烯单元及0.7～12%（摩尔）丙烯单元构成，其在135℃的十氢化萘中测定的特征粘度为1.0～5.0dl/g，密度为0.86～0.91g/cm³，重均分子量/数均分子量为3～12，用示差扫描热量计测定的最高熔点为60～110℃，该共聚物中可溶于沸腾乙醚的组分的量为5～40%（重），用X线衍射法测得的结晶度为10～50%，由NMR测定的乙烯单元和丙烯单元的邻接数目为每1000个碳原子1以下。

4、权利要求1的丁烯-1共聚物，其中所述的其他α-烯烃单元是C₅以上的α-烯烃单元。

5、权利要求1的丁烯-1共聚物，其中的其他α-烯烃单元为至少一种选自己烯-1，辛烯-1及4-甲基戊烯-1的单体单元。

6、权利要求4的丁烯-1共聚物，其中该共聚物由70～97.3%（摩尔）的丁烯-1单元，0.7～15%（摩尔）的乙烯单元及2～15%（摩尔）的C₅以上的α-烯烃单元所构成，其在135℃十氢化萘中测定的特征粘度为1.0～5dl/g，其密度为0.85～0.91g/cm³，重均分子量/数均分子量为2～12，用示差扫描热量计测定的其最高熔点为70～110℃，用NMR测定的乙烯单元和C₅以上的α-烯单元邻接的数目为复1000个碳原子0.7以下。

7、权利要求1的丁烯-1共聚物，其中丁烯-1共聚物是在有催化剂存在下，使α-烯烃与丁烯-1在气相中聚合而得的，该催化剂包括由下式的镁化合物而得的固体组分，三烷基铝化合物以及（2）式的杂环化合物组成;

Mg R¹R²，

Mg（OR¹）mXn

式中，R¹和R²可相同或不同，为C₁-C₂₀烷基，m为0～2，n为0～2;

（2）式中，R³和R⁶为烃基，最好为C-C取代或非取代、饱和或非饱和的烃基，R⁴，R⁵和R⁷为H或烃基，最好为H或C₁-C₅取代或非取代、饱和或非饱和的烃基。

8、权利要求7的丁烯-1共聚物，其中的固体催化剂成分（A）是通过下述方法调制的，首先将Mg R¹R²（R¹和R²相同或不同，为C₁-C₂₀的烷基）表示的有机镁化合物的至少一种用至少一种氯化剂氯化，为担体，然后使该担体在有电子供体存在下在-25～180°下与四价钛的囟化物接触。

9、权利要求8的丁烯-1共聚物组合物，其中的有机镁化合物是丁基辛基镁，氯化剂是氯气和氯代丁烷，电子供体是邻苯二甲酸二异丁基酯，四价钛囟化物是四氯化钛，三烷基铝是三异丁基铝，电子供给性化合物是1，8-桉树脑。