KR20210091893A - 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 및 부텐으로부터 유도된 공중합체로서, 밀도가 0.874 내지 0.900 g/㎤이고, 융점이 63 내지 90 ℃인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물에 관한 것이다.

Description

초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물{ULTRA LOW VISCOSITTY ETHYLENE-BUTENE COPOLYMER AND COMPOSITION FOR HOT MELT ADHESIVE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물에 관한 것이다.
핫멜트 접착제(HMA, hot-melt adhesive)는 상온에서는 일반적으로 고체 상태이며, 가열시켜 용융된 상태로 부착물 또는 기판 등에 냉각 및 고화되어 접착제층을 형성하는 것이다. 상기와 같은 핫멜트 접착제는 순간적인 접합성이 우수하여 제품조립 및 포장 등과 같은 다양한 분야에 널리 사용되고, 예로는 종이 제품, 포장재, 일회용 상품 등에 사용되는 많은 상업적 적용례를 가지고 있다.
또한, 상기 핫멜트 접착제는 베이스 수지의 응집력 및 접착력에 물성이 크게 좌우된다. 이에 기존에는 베이스 수지로 고분자량의 수지를 제공하여 응집력 및 접착력을 증대시키려 하였지만, 높은 점도 상승이 야기되고, 이러한 높은 점도의 핫멜트 접착제는 접착제의 분해, 탄화, 겔화 또는 접착력 상실 등을 유발가능한 높은 가공온도를 필요로 한다. 이에 따른 높은 가공온도는 생산성이 저하되고, 안정상 위험이 발생되며, 부착물 또는 기판의 변형 및 변색을 유발하는 문제점이 발생한다.
이를 해결하기 위하여, 기존에는 베이스 수지의 함량을 감소시켜 핫멜트 접착제를 저점도화하는 연구를 진행하였으나, 이와 같은 경우 낮은 응집력 및 접착력을 가질 뿐만 아니라 연화점이 과도하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 가소제를 과량으로 사용하게 되어, 베이스 수지와 상분리가 발생되고, 블리딩 현상이 발생할 수 있다.
더욱이, 기존에 제공되던 베이스 수지로는 올레핀계 또는 스티렌계 등 다양한 수지를 사용하였으나, 무취이며 흐름성이 우수한 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 대체되어 왔다. 그러나, 기존에 제공된 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 접착력은 우수하나, 응집력이 현저히 낮은 단점이 있다.
이에 핫멜트 접착제로서 우수한 응집력 및 접착력을 동시에 확보가능한 베이스 수지의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 낮은 가공온도를 갖는 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌-옥텐 공중합체 대비 더 우수한 내열성을 가질 수 있는 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체를 제공하는 것이다. 이와 더불어, 우수한 응집력 및 접착력을 동시에 확보가능한 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 에틸렌 및 부텐으로부터 유도된 공중합체로서, 밀도가 0.874 내지 0.900g/㎤이고, 융점이 63 내지 90 ℃이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 177℃에서 측정된 점도가 6,000 내지 20,000 cP일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 단일 활성점 메탈로센 촉매하에 용액중합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 중량평균분자량이 15,000 내지 30,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 전단접착파괴온도(SAFT, Shear adhesion failure Temperature)가 70 ℃이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 부텐 함량이 10 내지 30중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 핫멜트 접착제용일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 밀도가 0.874 내지 0.900g/㎤이고, 융점이 63 내지 90℃인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체, 점착 수지 및 왁스를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 핫멜트 접착제용 조성물은 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 25 내지 50중량%, 점착 수지 20 내지 45중량% 및 왁스 20 내지 40중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 핫멜트 접착제용 조성물의 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 177℃에서 측정된 점도가 6,000 내지 20,000cP일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 핫멜트 접착제용 조성물의 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 단일 활성점 메탈로센 촉매하에 용액중합한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 핫멜트 접착제용 조성물의 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 부텐 함량이 10 내지 30중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 핫멜트 접착제용 조성물은 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 핫멜트 접착제용 조성물은 전단접착파괴온도(SAFT, Shear adhesion failure Temperature)가 95 ℃이상이고, 박리접착파괴온도(PAFT, Peel adhesion failure Temperature)가 45 ℃이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 핫멜트 접착제용 조성물은 하기 관계식 1 및 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Figure pat00001
[관계식 2]
Figure pat00002
상기 관계식 1 및 2에 있어서,
상기 Ta는 핫멜트 접착제용 조성물의 전단접착파괴온도(℃)이고, 상기 Tb는 핫멜트 접착제용 조성물의 박리접착파괴온도(℃)이며, Tc는 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체의 융점(℃)이다.
본 발명에 따른 에틸렌-부텐 공중합체는 특정 융점 이상에서 신속하게 용융이 가능하고, 현저히 낮은 점도로 낮은 가공온도를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 조성물은 에틸렌-부텐 공중합체를 포함함으로써, 높은 전단접착파괴온도 및 박리접착파괴온도로 우수한 내열성을 갖고, 우수한 응집력 및 접착력을 동시에 확보할 수 있다는 장점이 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명에 따른 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 에틸렌 및 부텐으로부터 유도된 공중합체로서, 밀도가 0.874 내지 0.900g/㎤이고, 융점이 63 내지 90℃이다.
본 발명에 따른 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 상기 밀도 및 융점을 만족함으로써, 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 기존의 동일 밀도를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체 대비 낮은 융점을 나타내고, 이를 포함하여 핫멜트 접착제 조성물로 제공되었을 때, 높은 전단접착파괴온도 및 박리접착파괴온도를 구현하며 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 바람직하게는 밀도가 0.874 내지 0.895g/㎤일 수 있고, 융점이 63 내지 90℃일 수 있다. 더 좋게는 밀도가 0.875 내지 0.890g/㎤일 수 있고, 융점이 64 내지 80℃일 수 있다. 가장 좋게는 밀도가 0.880 내지 0.890g/㎤일 수 있고, 융점이 70 내지 80℃일 수 있다. 상기와 같이 밀도 및 융점을 동시에 만족함으로써, 낮은 가공온도에서 사용가능하며, 우수한 전단접착파괴온도 및 박리접착파괴온도를 가져 접착력 및 응집력이 현저히 우수하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 구체적으로 에틸렌-1-부텐 공중합체일 수 있고, 일 예로, 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 교대공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 브룩필드 점도계로 177℃에서 측정된 점도가 6,000 내지 20,000cP일 수 있다. 바람직하게는 177℃에서 측정된 점도가 6,000 내지 18,000cP일 수 있다. 상기와 같이 낮은 점도를 가짐으로써, 낮은 가공온도로도 용융이 가능하여, 핫멜트 접착제 조성물로 제공할 경우, 분해, 탄화, 겔화 또는 접착력 상실 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 부텐 함량이 10 내지 30중량%일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 28중량%일 수 있다. 상기와 같이, 부텐 함량을 가짐으로써, 우수한 내열성을 확보할 수 있고, 핫멜트 접착제로서 기재와의 우수한 밀착성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 20,000g/mol일 수 있다. 바람직하게는 수평균분자량이 10,000 내지 15,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 15,000 내지 30,000g/mol일 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 15,000 내지 27,000g/mol일 수 있다. 더 바람직하게는 중량평균분자량이 18,000 내지 27,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.5 내지 3.0일 수 있다. 바람직하게는 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.8 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 230°C에서 2.16kg 하중으로 측정된 용융지수가 400 내지 800g/10min일 수 있고, 바람직하게는 440 내지 700g/10min일 수 있다.
상기와 같은 분자량, 분자량분포 및 용융지수를 가질 경우, 초저점도의 에틸렌-부텐 공중합체를 제공할 수 있고, 낮은 융점에도 불구하고 핫멜트 접착제용 조성물로 점착 수지 및 왁스와 함께 포함하였을 때, 현저히 증가된 전단접착파괴온도 및 박리접착파괴온도를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 적절한 유기용매의 존재 하에 촉매, 조촉매, 에틸렌 및 부텐을 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 유기용매는 구체적인 예를 들어, C3-C20 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등에서 선택되는 어느 하나 도는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 상기 촉매로 단일 활성점 메탈로센 촉매 존재하에 중합한 것일 수 있다. 상기 단일 활성점 메탈로센 촉매는 단일 종의 촉매 활성점을 갖는 균일계 촉매로서, 지글러-나타 촉매에 비해여, 분자량분포가 좁고, 균일한 에틸렌계 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 단일 활성점 메탈로센 촉매 하에 중합함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 융점 및 밀도를 만족할 수 있는 공중합체를 제조할 수 있다. 이로써, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 달성할 수 있는 것이다.
구체적으로, 상기 단일 활성점 메탈로센 촉매는 전이금속 촉매로서, 구체적으로 중심금속으로서 주기율표 상의 4족 전이금속이 단단한 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하고 넓게 비편재화되어 있으면서 질소 함유 치환체 및 실릴기가 치환된 아미도기에 의해 연결된 구조를 갖는 인덴 또는 이의 유도체를 포함하는 전이금속 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 단일 활성점 메탈로센 촉매는 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 상기 단일 활성점 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
n은 1 또는 2의 정수이고, n이 2인 경우 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며;
R1는 수소, (C1-C50)알킬, 할로(C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C50)알킬, ((C1-C50)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C50)알킬, -NRaRb, -SiRcRdRe 또는 하나 이상의 질소원자를 포함하는 5원 내지 7원의 N-헤테로시클로알킬이고;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, (C1-C50)알킬, (C1-C50)알콕시, 할로(C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬,(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C50)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아르(C1-C50)알킬, ((C1-C50)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C50)알킬, -NRaRb또는 -SiRcRdRe이고;
R4, R5, R10, R11 및 R12은 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬, 할로(C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C50)알킬, ((C1-C50)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C50)알킬, -NRaRb또는 -SiRcRdRe이고, R11 및 R12은 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, (C1-C50)알킬, 할로(C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬, (C1-C50)알콕시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C50)알킬, ((C1-C50)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C50)알킬, (C6-C30)아릴옥시,(C1-C50)알킬(C6-C30)아릴옥시, N-카바졸릴, -NRaRb또는 -SiRcRdRe이거나, 인접한 치환체와 (C1-C5)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 알킬렌의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 및 -NR'-로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있으며, 상기 알킬렌은 (C1-C50)알킬로 더 치환될 수 있고;
상기 R1 내지 R12의 아릴은 (C1-C50)알킬, 할로(C1-C50)알킬, (C1-C50)알콕시, (C6-C30)아릴옥시,(C6-C30)아릴, (C1-C50)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C30)아르(C1-C50)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R' 및 Ra 내지 Re는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C50)알킬, (C2-C50)알케닐, (C3-C50)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C50)알킬, ((C1-C50)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C50)알킬, (C1-C50)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C50)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C1-C50)알콕시(C6-C30)아릴옥시, (C1-C50)알킬리덴 또는 수소를 제외한 N, P, O, S, Si, 할로겐 등을 포함하는 60개 이하의 원자로 이루어진 음이온 또는 이중 음이온 리간드이며, 단 X1 또는 X2중 하나가 이중 음이온성 리간드인 경우 나머지 하나는 무시된다.]
더욱 구체적으로, 상기 단일 활성점 메탈로센 촉매는 한국 등록특허공보 제10-1212637 B1 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단일 활성점 메탈로센 촉매 외에도 조촉매 및 용매 등을 더 사용할 수 있다.
상기 조촉매는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면 붕소화합물 및 알루미늄화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 알킬알루미녹산 화합물 또는 트리알킬알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 붕소계 조촉매의 구체적인 예로서, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디테트라데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 N,N-디헥사데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸 아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, N,N-디테트라데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 N,N-디헥사데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리스(펜타플루오르)보레인이다.
한편, 상기 조촉매는 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 전단접착파괴온도(SAFT)가 70 ℃이상일 수 있다. 구체적으로는 전단접착파괴온도(SAFT)가 70 내지 100 ℃일 수 있다.
상기와 같이 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 기존의 동일 밀도를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체 대비, 높은 전단접착파괴온도를 가질 있고, 내열성을 확보할 수 있다.
더욱이, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 기존의 에틸렌-옥텐 공중합체 대비, 고밀도로 제조하더라도 현저히 낮은 융점을 나타낼 수 있고, 낮은 가공온도로 가공이 가능하며, 이로써 신속한 접착을 구현할 수 있다.
즉, 상기와 같이 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 공중합체 자체의 물성이 낮은 융점을 가짐에도 불구하고 우수한 전단접착파괴온도를 가져 핫멜트 접착제 조성물로 제공할 경우, 향상된 접척력 및 응집력을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 핫멜트 접착제용일 수 있다. 핫멜트 접착제의 경우, 포함되는 베이스 수지의 융점, 밀도 또는 분자량 등에 의하여 물성이 크게 좌우된다. 이로써, 특정 밀도 및 융점을 모두 만족하는 본 발명에 따른 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 낮은 융점으로 가공온도도 낮고, 우수한 전단접착파괴온도로 우수한 내열성을 확보할 수 있어 핫멜트 접착제용으로서 탁월하다.
본 발명의 또 다른 양태는 밀도가 0.870 내지 0.900g/㎤이고, 융점이 63 내지 90℃인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체, 점착 수지 및 왁스를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물이다.
본 발명에 따른 핫멜트 접착제용 조성물은 낮은 가공온도를 제공하고, 본 발명에 따른 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체, 점착 수지 및 왁스를 포함하는 이들의 조합에 의하여 높은 전단접착파괴온도 및 박리접착파괴온도를 구현하며 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제용 조성물은 기존의 동일한 밀도를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물 대비, 내열성, 접착성 및 응집성이 우수할 뿐만 아니라 베이스 수지 동일 함량에서 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 내의 부텐 함량이 옥텐 함량 대비 적은 함량으로 포함할 수 있어, 비용 및 생산적인 면에서도 우수하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 점착 수지는 접착 초기 젖음성 및 점착성을 향상시키며, 가공성을 향상시키기 위한 것으로, 핫멜트 접착제에 통상적으로 사용되는 점착 수지라면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론인덴계 수지 및 석유계 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 상기 로진계 수지는 구체적으로 검 로진(gum rosin), 우드 로진(wood rosin), 톨 오일 로진(tall oil rosin), 증류 로진(distilled rosin), 수첨 로진(hydrogenated rosin), 다이머화 로진(dimerized rosin), 수지산염(resinate) 및 중합 로진(polymerized rosin) 등에서 선택되는 천연 로진; 변성 로진; 또는 이들의 에스테르화물;등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 테르펜 수지로는 스티렌/테르펜 또는 알파 메틸 스티렌/테르펜과 같은 천연테르펜(terpene)의 코폴리머 및 터폴리머; 폴리테르펜 수지; 또는 페놀 변성 테르펜 수지 및 이의 수첨 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 석유 수지로는 지방족 탄화수소 수지(Aliphatic hydrocarbon resin), 지환족 탄화수소 수지(Cycloaliphatic hydrocarbon resin), 방향족 탄화수소 수지(Aromatic hydrocarbon resin), 방향족에 의해 개질된 지방족 탄화수소 수지(Aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin) 및 수첨화 탄화수소 수지(Hydrogenated hydrocarbon resin) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 또한, 단량체의 탄소수가 4 내지 10인 탄화수소 수지, 구체적으로는 C5 지방족 수지, C9 방향족 수지, C5/C9 지방족/방향족 공중합 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 점착 수지는 본 발명에 따른 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 및 왁스와 혼합하여 핫멜트 접착제용 조성물로 제공하였을 때, 더욱 향상된 접착성을 가질 뿐만 아니라 도포되는 기재와의 우수한 밀착성으로 핫멜트 접착제용 조성물로서 탁월한 효과를 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 왁스는 결정화 및 경화속도 향상을 촉진하는 것으로, 핫멜트 접착제에 통상적으로 사용되는 왁스라면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 석유 왁스, 합성 왁스, 광물성 왁스, 식물성 왁스, 미정질 왁스, 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스, 슬랙 왁스 및 에틸렌 아크릴산 코폴리머 왁스 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 왁스는 본 발명에 따른 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 및 점착 수지와 혼합하여 핫멜트 접착제용 조성물로 제공하였을 때, 가공성이 우수하고, 우수한 열 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 핫멜트 접착제용 조성물은 총 중량에 대하여, 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 25 내지 50중량%, 점착 수지 20 내지 45중량% 및 왁스 20 내지 40중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 25 내지 45중량%, 점착 수지 25 내지 45중량% 및 왁스 25 내지 40중량%를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 25 내지 40중량%, 점착 수지 20 내지 40중량% 및 왁스 20 내지 35중량%를 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 높은 전단접착파괴온도 및 박리접착파괴온도를 구현할 수 있고, 우수한 응집력 및 접착력을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 핫멜트 접착제용 조성물의 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 177℃에서 측정된 점도가 6,000 내지 20,000cP일 수 있다. 바람직하게는 177℃에서 측정된 점도가 6,000 내지 18,000cP일 수 있다. 상기와 같이 낮은 점도를 갖는 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체를 포함함으로써, 낮은 가공온도로도 용융이 가능하고, 분해, 탄화, 겔화 또는 접착력 상실 등을 방지할 수 있다. 더욱이, 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 핫멜트 접착제용 조성물의 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 적절한 유기용매의 존재 하에 촉매, 조촉매, 에틸렌 및 부텐을 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 핫멜트 접착제용 조성물의 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 촉매로 단일 활성점 메탈로센 촉매하에 중합한 것일 수 있다. 상기 단일 활성점 메탈로센 촉매는 단일 종의 촉매 활성점을 갖는 균일계 촉매로서, 지글러-나타 촉매에 비해여, 분자량분포가 좁고, 균일한 에틸렌계 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 단일 활성점 메탈로센 촉매 하에 중합함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 융점 및 밀도를 만족할 수 있는 공중합체를 제조할 수 있다. 이로써, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 달성할 수 있는 것이다.
상기 조촉매 및 유기 용매는 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체의 설명에서 상술한 바와 같으므로, 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 핫멜트 접착제용 조성물의 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 부텐 함량이 10 내지 30중량%일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 28중량%일 수 있다. 상기와 같이, 부텐 함량을 가짐으로써, 우수한 내열성을 확보할 수 있고, 핫멜트 접착제용 조성물로서 기재와의 우수한 밀착성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 핫멜트 접착제용 조성물은 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화방지제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 황계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로는 상기 페놀계 산화방지제는 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)이소시아눌산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피온산-n-옥타데실, 3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피온산-n-옥타데실, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 포스파이트계 산화방지제는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(노닐페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(디노닐페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일트리스(노닐페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일트리스(디노닐페닐)포스파이트, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, N-시클로헥실티오푸탈이미드 및 N-n-부틸벤젠술폰아미드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 힌더드 아민계 산화방지제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피로리딘-2,5-디온, N-메틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피로리딘-2,5-디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피로리딘-2,5-디온, 폴리({6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아딘-2,4-디인}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌 {(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노})등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 산화방지제는 핫멜트 접착제용 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5중량% 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 2중량% 더 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 0.1 내지 1중량% 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 핫멜트 접착제용 조성물은 전단접착파괴온도(SAFT)가 95 ℃이상일 수 있다. 더 바람직하게는 전단접착파괴온도(SAFT)가 95 ℃이상일 수 있고, 박리접착파괴온도(PAFT)가 45 ℃이상일 수 있다. 구체적으로는 전단접착파괴온도(SAFT)가 95 내지 110℃일 수 있고, 박리접착파괴온도(PAFT)가 45 내지 70℃일 수 있다. 바람직하게는 전단접착파괴온도(SAFT)가 96 내지 110℃일 수 있고, 박리접착파괴온도(PAFT)가 47 내지 70℃일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 핫멜트 접착제용 조성물은 하기 관계식 1 또는 2를 만족할 수 있다. 더 바람직하게는 하기 관계식 1 및 2를 모두 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Figure pat00004
[관계식 2]
Figure pat00005
상기 관계식 1 및 2에 있어서,
상기 Ta는 핫멜트 접착제용 조성물의 전단접착파괴온도(℃)이고, 상기 Tb는 핫멜트 접착제용 조성물의 박리접착파괴온도(℃)이며, Tc는 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체의 융점(℃)이다. 구체적으로는 상기 관계식 1은 25초과 50을 만족할 수 있고, 바람직하게는 26 내지 50을 만족할 수 있다. 상기 관계식 2는 -24 내지 0을 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 핫멜트 접착제용 조성물은 상기와 같이 높은 전단접착파괴온도 및 박리접착파괴온도를 가짐으로써, 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제용 조성물은 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체를 기존의 에틸렌-옥텐 공중합체 대비 높은 밀도로 제조되더라도 낮은 융점을 갖고, 이에도 불구하고 우수한 접단접착파괴온도를 구현할 수 있어 더욱 향상된 접척력 및 응집력을 동시에 확보할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[물성 측정 방법]
1. 1-부텐 또는 1-옥텐 함량
13C-NMR을 사용하여 분석하였으며, 13C-NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy를 이용하여 측정하였다.
2. 분자량 및 분자량 분포
실시예 및 비교예로부터 제조된 시편(공중합체)를 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
용매로는 1,2,4-trichloro benzene을 사용하였다. 160 ℃에서 측정하였으며, series로 연결된 3개의 PL gel column 으로 분리 분석하였다. 상대 분자량 계산을 위한 표준물은 분자량 580 ~ 6,870,000의 polystyrene standard를 사용하였으며, Polyehthylene의 Mark Houwink 상수(K,α)를 사용하였다
3. 밀도
실시예 및 비교예로부터 제조된 시편(공중합체, 펠릿)를 100℃에서 1시간 건조 후, 건조된 시료를 105℃ 프레스 몰드(Press Mold)에서 3㎜ 두께로 시트를 제작하고, 2~3 g을 취하여 ASTM D792에 따라 Autodensimeter로 측정하였다. (장비는 Toyoseiki 사에서 제조함)
4. 환산 용융지수(Ml)
ASTM D1238에 의거하여, 100℃에서 2.16kg 하중으로 측정하였으며，10분 동안 용융되어 토출된 중합체의 무게(g)를 계산하였고, 실험식에 의거하여 190 ℃ MI로 환산하였다. 환산 실험식은 아래와 같다.
환산 MI(190℃/2.16kg)= MI(100℃/2.16kg 측정값) × 9.96 + 30
5. 점도
브룩필드(Brookfield)사에서 제조한 점도계 및 써모셀을 사용하여, 177℃에서의 용융 점도를 측정하였다. (모델명 DV2T)
6. 전단접착파괴온도(SAFT) 및 박리접착파괴온도(PAFT)
시편 준비: 2.5㎝ Ⅹ 2.5㎝ 크라프트지 2장의 계면에 공중합체 또는 핫멜트 접착제용 조성물을 롤러를 사용하여 3회 왕복하며 균일하게 도포하고 24시간 가압하여 시편을 제조하였다.
- 전단접착파괴온도: 실시예 및 비교예로부터 제조된 시편(공중합체 또는 핫멜트 접착제용 조성물)을 직각(수직) 방향으로 걸고 500g 추를 매단 후 0.5℃/분으로 승온시켰으며, 시편이 분리되어 fail되는 온도를 측정하였다.
- 박리접착파괴온도: 실시예 및 비교예로부터 제조된 시편(공중합체)을 수평 방향으로(Peel-mode) 걸고 100g 추를 매단 후 0.5℃/분으로 승온시켰으며 시편이 분리되어 fail되는 온도를 측정하였다.
7. 용융점 (Tm), DSC 사용 (일반적인 DSC 측정법 사용함)
Mettler사에서 제작한 Differential Scanning Calorimeter를 사용하였다.
질소 분위기에서 -100℃에서 200℃ 범위를 분당 10℃ 씩 변화시켰으며, 2nd scan의 Tm peak를 용융점으로 측정하였다.
[실시예 1-6]
연속식중합장치를 사용하여, 다음과 같이 에틸렌과 1-부텐과의 공중합을 수행하였다. 단일활성점 촉매로서 하기 표 1과 같이 촉매A, 촉매B를, 촉매C 또는 촉매D를 사용하였고, 용매는 메틸시클로헥산을 사용하였으며, 촉매 사용량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. Ti는 촉매, Al은 트리이소부틸알루미늄, B는 제조예1에서 합성된 N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트를 각각 나타낸다. 촉매는 자일렌에 0.5 g/L의 농도로 용해시켜 주입하였고, 트리이소부틸알루미늄을 메틸시클로헥산에 1.6 g/L의 농도로 주입하였고, N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트를 자일렌에 1.0 g/L의 농도로 용해시켜 주입하고, 공단량체로 1-부텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 하기 표 1에 그 조건과 결과를 기재하였고, 하기 표 2에는 공중합체의 물성을 측정하여 나타내었다.
[비교예 1] 연속 용액공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합
연속식중합장치를 사용하여, 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 단일활성점 촉매로서 촉매B를 사용하였고, 용매는 메틸시클로헥산을 사용하였으며, 촉매 사용량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. Ti는 촉매, Al은 트리이소부틸알루미늄, B는 제조예1에서 합성된 N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트를 각각 나타낸다. 촉매는 자일렌에 0.5 g/L의 농도로 용해시켜 주입하였고, 트리이소부틸알루미늄을 메틸시클로헥산에 2.4 g/L의 농도로 주입하였고, N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트를 메틸시클로헥산에 0.375g/L의 농도로 용해시켜 주입하고, 공단량체로 1-옥텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 하기 표 1에 그 조건과 결과를 기재하였고, 하기 표 2에는 공중합체의 물성을 측정하여 나타내었다.
[비교예 2]
Dow GA1950(에틸렌-1-옥텐 공중합체)을 사용하여 하기 표 2에 물성을 측정하여 나타내었다.
[비교예 3]
Dow GA1900(에틸렌-1-옥텐 공중합체)을 사용하여 하기 표 2에 물성을 측정하여 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1




중합
조건		 단일활성점 촉매 촉매A 촉매B 촉매A 촉매B 촉매C 촉매D 촉매B
총용액 유량 (kg/h) 180 201 178 201 201 180 154
에틸렌투입량 (wt%) 10.5% 9.1% 10.6% 9.1% 9.1% 10.5% 12.6%
1-부텐(또는 1-옥텐)과 에틸렌의 투입몰비(1-C4(or 1-C8)/C2) 0.90 0.77 0.74 0.71 0.75 0.73 1.29
Ti 투입량 (μmol/kg) 2.7 2.4 2.5 2.4 2.5 2.8 3.5
Al/Ti 비 16.9 17.8 17.2 15.8 16.5 17.3 9.2
B/Ti 비 3.5 3.5 3.8 3.4 3.5 3.4 3.1
반응 온도(℃) 150 135 150 136 135 150 135
-Ti: 단일활성점 촉매(제조예1) 중의 Ti를 의미한다.
-Al: 조촉매인 알루미늄 화합물, 즉 트리이소부틸알루미늄의 Al을 의미한다.
-B: 촉매 활성화제인 N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트의 B를 의미한다.
- 총 용액 유량 : 용매+에틸렌+옥텐 유량 (kg/hr)
- 상기 Al/Ti 및 B/Ti는 원소간의 비율을 의미한다.
- 촉매A: (t-부틸아미도)-1,1-디메틸(9,9-디테트라데실-1,2-디메틸-3,9-하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)실란티타늄(IV)디메틸
- 촉매B: (t-부틸아미도)디메틸(9,9-디테트라데실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)실란티타늄(IV) 디메틸과 (t-부틸아미도)디메틸(9,9-디테트라데실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-일)실
란티타늄(IV) 디메틸의 혼합물
- 촉매C: (t-부틸아미도)디메틸(9,9-헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)실란티타늄(IV) 디메틸과 (t-부틸아미도)디메틸(9,9-헥실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타[b]플루오렌-1-일)실란티타늄(IV) 디메틸의 혼합물
- 촉매D: (t-부틸아미도)-1,1-디메틸(1,2,9,9-테트라메틸-3,9-하이드로시클로펜타[b]플루오렌-3-일)실란티타늄(IV)디메틸
밀도
(g/㎤)		 부텐 또는 옥텐 함량(중량%) 환산 용융지수
(g/10분)		 점도
(177℃,
CPS)		 융점
(℃)		 SAFT
(℃)		 PAFT
(℃)
실시예 1 0.874 24.1 540 15,500 63 70 상온
실시예 2 0.875 23.9 460 17,800 70 73 상온
실시예 3 0.883 20.3 440 18,400 75 85 상온
실시예 4 0.879 22.0 540 15,500 75 81 상온
실시예 5 0.880 21.6 450 17,900 73 82 상온
실시예 6 0.882 20.8 530 15,800 75 83 상온
비교예 1 0.874 29.6 450 18,100 78 77 상온
비교예 2 0.874 - 500 17,000 71 77 상온
비교예 3 0.870 - 1,000 8,200 67 70 상온
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌-부텐 공중합체는 에틸렌-옥텐 공중합체 대비, 낮은 융점을 가짐에도 불구하고 현저히 향상된 전단접착파괴온도를 갖고, 기재와의 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 공중합체 총 중량에 대하여, 부텐 함량을 옥텐 함량 대비 감소시키더라도 우수한 응집성 및 접착성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이로써 본 발명에 따른 에틸렌-부텐 공중합체는 비용 및 생산적인 면에서 경제성이 뛰어나다.
또한, 비교예 1 대비, 고밀도로 제조하더라도 낮은 융점을 가짐과 동시에 전단접착강도가 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 제조된 에틸렌-부텐 공중합체를 150℃에서 충분히 용융시켜 혼련시킨 후, 점착 수지(Kolon Sukorez SU-120), 왁스(Sasolwax H1) 및 산화방지제(Irganox 1010)를 추가 투입하여 혼합하여 핫멜트 접착제용 조성물을 제조하였다.
이 때, 첨가량은 에틸렌-부텐 공중합체 34.5중량%, 점착 수지 35중량%, 왁스 30중량% 및 산화방지제 0.5중량%로 혼합하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 7에서, 에틸렌-부텐 공중합체를 실시예 2에서 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 7에서, 에틸렌-부텐 공중합체를 실시예 3에서 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 7에서, 에틸렌-부텐 공중합체를 실시예 4에서 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 7에서, 에틸렌-부텐 공중합체를 실시예 5에서 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 7에서, 에틸렌-부텐 공중합체를 실시예 6에서 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 7에서, 에틸렌-부텐 공중합체를 비교예 1에서 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 7에서, 에틸렌-부텐 공중합체를 대신하여, 비교예 2의 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 7에서, 에틸렌-부텐 공중합체를 대신하여, 비교예 3의 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 4 내지 6으로 제조된 핫멜트 접착제용 조성물의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
HMA
SAFT
(℃)		 HMA
PAFT
(℃)		 관계식 1 관계식 2
실시예 7 96 59 33 -4
실시예 8 95 50 25 -20
실시예 9 102 62 27 -13
실시예 10 99 51 24 -24
실시예 11 101 59 28 -14
실시예 12 101 61 26 -14
비교예 4 94 54 16 -24
비교예 5 94 54 23 -17
비교예 6 90 53 23 -14
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제용 조성물은 높은 전단접착파괴온도 및 박리접착파괴온도를 가지며, 우수한 내열성을 구현하고, 우수한 응집력 및 접착력을 동시에 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제용 조성물은 본 발명에 따른 에틸렌-부텐 공중합체를 포함함으로써, 기존의 동일한 밀도의 에틸렌-옥텐 공중합체 대비, 낮은 융점을 가져 낮은 가공온도에서 제조될 뿐만 아니라 기존의 에틸렌-옥텐 공중합체 대비 고밀도로 제조하더라도 낮은 융점을 가질 수 있다. 이뿐만 아니라 본 발명에 따른 낮은 융점을 갖는 에틸렌-부텐 공중합체를 포함함으로써, 현저히 향상된 높은 전단접착파괴온도 및 박리접착파괴온도를 가지며, 우수한 열 안정성으로 핫멜트 접착제로서 탁월함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 에틸렌 및 부텐으로부터 유도된 공중합체로서,
    밀도가 0.874 내지 0.900 g/㎤이고, 융점이 63 내지 90 ℃인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 177 ℃에서 측정된 점도가 6,000 내지 20,000 cP인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 단일 활성점 메탈로센 촉매하에 용액중합한 것인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 중량평균분자량이 15,000 내지 30,000 g/mol인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 전단접착파괴온도(SAFT)가 70 ℃이상인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 부텐 함량이 10 내지 30 중량%인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 핫멜트 접착제용인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체.
  8. 밀도가 0.874 내지 0.900 g/㎤이고, 융점이 63 내지 90 ℃인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체, 점착 수지 및 왁스를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제용 조성물은 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 25 내지 50 중량%, 점착 수지 20 내지 45 중량% 및 왁스 20 내지 40 중량%를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 177 ℃에서 측정된 점도가 6,000 내지 20,000 cP인 핫멜트 접착제용 조성물.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 단일 활성점 메탈로센 촉매하에 용액중합한 것인 핫멜트 접착제용 조성물.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체는 부텐 함량이 10 내지 30 중량%인 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제용 조성물은 산화방지제를 더 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제용 조성물은 전단접착파괴온도(SAFT)가 95 ℃이상이고, 박리접착파괴온도(PAFT)가 45 ℃ 이상인 핫멜트 접착제용 조성물.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제용 조성물은 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 핫멜트 접착제용 조성물.
    [관계식 1]
    Figure pat00006

    [관계식 2]
    Figure pat00007

    상기 관계식 1 및 2에 있어서,
    상기 Ta는 핫멜트 접착제용 조성물의 전단접착파괴온도(℃)이고, 상기 Tb는 핫멜트 접착제용 조성물의 박리접착파괴온도(℃)이며, Tc는 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체의 융점(℃)이다.
KR1020200005144A 2020-01-15 2020-01-15 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물 KR20210091893A (ko)

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