KR20230078783A - 개선된 용융 및 유리 전이 온도를 갖는 에틸렌 코폴리머 - Google Patents

개선된 용융 및 유리 전이 온도를 갖는 에틸렌 코폴리머 Download PDF

Info

Publication number
KR20230078783A
KR20230078783A KR1020237014748A KR20237014748A KR20230078783A KR 20230078783 A KR20230078783 A KR 20230078783A KR 1020237014748 A KR1020237014748 A KR 1020237014748A KR 20237014748 A KR20237014748 A KR 20237014748A KR 20230078783 A KR20230078783 A KR 20230078783A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
ethylene
iso
mfr
alpha
Prior art date
Application number
KR1020237014748A
Other languages
English (en)
Inventor
누레딘 아젤랄
모함마드 알-하지 알리
헨리 슬레이스터
에드윈 엠.에프.제이. 베르더멘
요한 데포어
야리-유시 러스키니에미
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20230078783A publication Critical patent/KR20230078783A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/27—Amount of comonomer in wt% or mol%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/28—Internal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/32—Glass transition temperature [Tg]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/34—Melting point [Tm]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/064—VLDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌 및 C3 내지 C8 알파-올레핀의 코폴리머에 관한 것이고, 상기 코폴리머는 ISO 1183에 따라 측정된 870 내지 890 kg/m3의 밀도를 가지고 ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 8.0 g/10min의 MFR2를 가지고, 상기 알파-올레핀은 코폴리머에 20 내지 35 중량%의 양으로 존재하고, 상기 코폴리머는 ISO 11357-3에 따라 측정된 제1 용융 온도 Tm1을 가지고 상기 제1 용융점 Tm1은 90 내지 115℃를 특징으로 한다.

Description

개선된 용융 및 유리 전이 온도를 갖는 에틸렌 코폴리머
본 발명은 개선된 용융 온도를 갖는 에틸렌, 특히 개선된 용융 온도를 갖는 알파-올레핀(alpha-olefin) 코폴리머에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다른 에틸렌 코폴리머를 블렌드(blend)하여 얻어지는 상기 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머에 관한것이다.
폴리올레핀 플라스토머(plastomer) 및 폴리올레핀 엘라스토머(elastomer) 중에서 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머(ethylene alpha-olefin copolymer, EOC)가 널리 사용된다. 에틸렌 알파-올레핀 플라스토머는, 예를 들어 밀봉, 유연한 및 단단한 포장과 같이, 다양한 적용분야에서 사용된다. 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머는 특히 폴리프로필렌(polypropylene) 호모- 및 코폴리머의 충격 변형을 위한 블렌딩(blending) 파트너로서 사용된다. 에틸렌 알파-올레핀 엘라스토머는 실내 및 실외 차량 부품, 접착제, 케이블 컴파운드(cable compound)와 같은 적용분야에서 사용된다.
에틸렌 알파-올레핀 코폴리머의 일부 최신 등급은 좋은 특성을 가지지만, 특히 코폴리머의 압출 전 또는 압출 중에, 느린 배출을 나타내어 냉각시간이 긴 단점이 있다. 상기 성질은 일부 적용에 있어 공정 경제성(process economics)에 부정적인 영향을 가진다. 따라서, 동일 또는 유사한 등급을 목적으로 하면서 빠른 배출 및 그로 인한 짧은 냉각시간을 가지는 개선된 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머를 가지는 것이 이로울 것이다. 즉, 상기 타겟된 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머의 배출 및 냉각 시간을 개선시키는 것이 해당 업계에 필요하다.
따라서, 개선된 배출 및 더 짧은 냉각 시간을 가지는 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 목적은 나아가 타겟 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머에 비해 개선된 배출 및 더 짧은 냉각 시간을 가지는 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 특정한 목적은 타겟 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머들에 비해 개선된 배출 및 더 짧은 냉각시간을 가지나 동시에 상기 타겟 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머들의 밀도 및 MFR2를 유지하는 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명에서, 2개의 서로 다른 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머의 블렌드로 현저하게 높은 용융 온도(Tm) 및 개선된 유리 전이 온도(Tg)를 가지고 동시에 타겟 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머의 밀도 및 용융 흐름 속도를 동일하게 유지하는 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머가 생성되는 것이 놀랍게도 발견되었다. 상기 현저히 높은 용융 온도 (Tm) 및 개선된 유리 전이 온도(Tg)는 빠른 배출 및 더 짧은 냉각 시간을 유리하게 유도한다.
따라서 발명은 에틸렌 및 C3 내지 C8 알파-올레핀의 코폴리머를 제공하고, 상기 코폴리머는 ISO 1183에 따라 측정된 870 내지 890 kg/m3 의 밀도, ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 8.0g/10min의 MFR2를 가지고, 상기 알파-올레핀은 상기 코폴리머에 20 내지 35 중량%의 양으로 존재하고, 상기 코폴리머는 ISO 11357-3에 따라 측정된 제1 용융 온도 Tm1를 가지고, 제1 용융 온도 Tm1가 90 내지 115 ℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머는 여러 놀라운 이점을 가진다. 첫째로, 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머는 타겟 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머의 밀도 및 MFR2를 유지한다. 둘째로, 타겟 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머의 중량 평균 분자량 Mw 뿐만 아니라 코모노머(comonomer) 함량도 유지할 수 있다. 셋째로, 밀도, MFR2, 코모노머 함량 및 Mw의 요구사항을 충족하면서, 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머는 개선된 용융 온도(Tm) 및 개선된 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 제2 및 제3의 특성은 더 빠른 배출 및 더 짧은 냉각 시간을 허용하며, 이는 결과적으로 여러 응용 분야의 공정 경제성(process economics)을 개선시킨다.
본 발명에 따른 상기 코폴리머는 모노머(monomer)로서의 에틸렌 및 하나의 코모노머의 코폴리머로, 코모노머는 C3 내지 C8 알파 올레핀이다. 용어 "C3 내지 C8 알파-올레핀"은 알파-올레핀이 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미하고, C4, C5, C6 및 C7 알파-올레핀을 포함한다. C3은 프로필렌을, C4는 부텐을, C5는 펜텐을, C6은 헥센을, C7은 헵텐을, C8은 옥텐을 나타낸다.
바람직하게, 상기 C3 내지 C8 알파 올레핀은 C8 알파올레핀, 즉, 옥텐이다. 바람직하게, 상기 코폴리머는 에틸렌 및 옥텐의 코폴리머이다.
상기 알파-올레핀은 코폴리머에 바람직하게 21 내지 33 중량%의 양으로 존재하고, 더 바람직하게 22.5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게 24 내지 28 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게, 상기 코폴리머는 ISO 1183에 따라 측정된 875 내지 886 kg/m3 의 밀도를 가진다.
상기 코폴리머는 ISO 1133에 따라 측정된 바람직하게 0.7 내지 4.0 g/10min의 MFR2를 가지고, 더 바람직하게 0.8 내지 3.0 g/10min, 가장 바람직하게 0.9 내지 1.5 g/10min를 가진다.
상기 코폴리머는 ISO 1133에 따라 측정된 바람직하게 25 내지 50 g/10min의 MFR21를 가지고, 더 바람직하게 28 내지 45 g/10min, 및 가장 바람직하게 30 내지 41 g/10min를 가진다.
상기 코폴리머는 MFR21/MFR2의 비가 바람직하게 25 내지 40이고, 더 바람직하게 28 내지 38이고, 가장 바람직하게 30 내지 35이다.
상기 코폴리머는 Mw/Mn이 바람직하게 2.6 내지 3.3이고, 더 바람직하게 2.7 내지 3.2, 가장 바람직하게 2.8 내지 3.1이다.
상기 코폴리머는 Mw가 바람직하게 85000 내지 100000 g/mol이고, 더 바람직하게 88000 내지 98000 g/mol이고, 가장 바람직하게 91000 내지 96000 g/mol이다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타낸다.
본 발명의 코폴리머는 ISO 11357-3에 따라 측정된 90 내지 115 ℃인 제1 용융 온도(Tm1)를 특징으로 한다. 바람직하게, 상기 제1 용융 온도(Tm1)는 ISO 11357-3에 따라 측정된 91 내지 110℃이고, 더 바람직하게 92 내지 105℃이고, 가장 바람직하게 93 내지 102℃이다.
본 발명에 따른 상기 코폴리머는 ISO 11357-3에 따라 측정된 제2 용융 온도(Tm2)를 가지는 것이 바람직하다. 상기 제2 용융 온도(Tm2)는 바람직하게 35 내지 55℃이고, 더 바람직하게 37 내지 53℃이고, 가장 바람직하게 39 내지 52℃이다.
상기 코폴리머는 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게 -45 내지 -60℃이고, 더 바람직하게 -48 내지 -57℃이고, 가장 바람직하게 -52 내지 -55℃이다.
본 발명에 따른 상기 코폴리머는 바람직하게 탄소 원자 100000 개당 불포화기의 함량으로 더 특징이 나타난다. 상기 불포화기는 비닐리덴(vinylidene)기 (R2C=CH2), 비닐(vinyl)기 (RHC=CH2), 3치환 비닐렌기(R2C=CHR) 및 비닐렌(vinylene)기 (RHC=CHR)이다.
상기 코폴리머는 바람직하게 탄소 원자 100000 개당 3.5 내지 6.5 비닐기, 더 바람직하게 4.0 내지 6.0 비닐기의 비닐 함량(vinyl content)을 가진다.
상기 코폴리머는 바람직하게 탄소 원자 100000 개당 10.0 내지 20.0 비닐리덴기, 더 바람직하게 11.0 내지 18.0 비닐리덴기의 비닐리덴 함량(vinylidene content)을 가진다.
상기 코폴리머는 바람직하게 탄소 원자 100000 개당 16.0 내지 27.0 3치환 비닐렌기, 더 바람직하게 18.0 내지 25.0 3치환 비닐렌기, 가장 바람직하게 198.0 내지 24.5 3치환 비닐렌기의 3치환 비닐렌 함량(trisubstituted vinylene content)을 가진다.
상기 코폴리머는 바람직하게 탄소 원자 100000 개당 7.0 내지 14.0 비닐렌기, 바람직하게 9.0 내지 12.0 비닐렌기의 비닐렌 함량(vinylene content)을 가진다.
제조 방법
본 발명에 따른 코폴리머는 바람직하게 두 에틸렌 코폴리머를 블렌드하여 제조될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 상기 코폴리머는 제1 에틸렌 코폴리머 및 제2 에틸렌 코폴리머를 블렌드하여 얻을 수 있으며, 상기 제1 에틸렌 코폴리머는 상기 제2 에틸렌 코폴리머보다 더 큰 밀도를 가진다.
바람직하게, 상기 제1 에틸렌 코폴리머 및/또는 상기 제2 에틸렌 코폴리머는 각각 100℃ 보다 높은 온도에서 고온 용액 중합 공정에서 제조된다. 상기와 같은 공정은 본질적으로 모노머, 즉 에틸렌, 및 적합한 코모노머, 즉 C3 내지 C8 알파-올레핀, 바람직하게 옥텐을, 탄화수소 용매에서 중합하고 여기서 탄화수소 용매는 중합 조건하에 액체이고 그 용매 안에서 결과 폴리머가 용해되는 것을 기반으로 한다. 상기 중합은 폴리머의 용융점 이상의 온도에서 수행되고, 그 결과 폴리머 수용액이 얻어진다. 상기 용액은 반응하지 않는 모노머 및 용매로부터 폴리머를 분리하기 위해 여러 단계에서 플래시(flash)된다. 그 후, 용매는 공정에서 회수되고 재활용된다.
용액 중합 공정은 (가스상 또는 슬러리 공정에 비해) 짧은 반응기 체류 시간으로 알려져 있어, 이는 짧은 제조 사이클 내에서 광범위한 제품 범위를 제조함에 있어 매우 빠른 등급 전환 및 상당한 유연성을 허용한다.
제1 에틸렌 코폴리머 및 제2 에틸렌 코폴리머 각각에 대해 사용된 용액 중합 공정은 고온 용액 중합 공정으로, 100℃보다 높은 중합 온도를 사용한다. 바람직하게, 상기 중합 온도는 적어도 110℃이고, 더 바람직하게 적어도 150℃이다. 상기 중합 온도는 250℃까지 될 수 있다.
제1 에틸렌 코폴리머 및 제2 에틸렌 코폴리머 각각에 대한 반응기에서의 압력은, 한 면으로는, 온도에 의존하고, 다른 면으로는, 코모노머의 종류와 양에 의존한다. 압력은 적합하게 50 내지 300 bar이고, 바람직하게 60 내지 250 bar이고 더 바람직하게 70 내지 200 bar 이다.
공정은 하나 또는 그 이상의 중합 반응기를 포함한다. 적합한 반응기는 교반되지 않거나 교반된, 구형의, 원통형 및 탱크형의 용기 및 순환 루프 반응기 및 튜브형 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 일반적으로 모노머, 선택적 코모노머, 용매, 촉매 및 선택적 다른 반응물 및 첨가제에 대한 공급 포인트 및 폴리머 용액에 대한 인출 포인트를 포함한다. 또한, 상기 반응기는 가열 또는 냉각 수단을 포함할 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 바람직하게 펩탄, 메틸 펩탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 수소화 나프타와 같은 C1-4 알킬기에 의해 비치환되거나 치환될 수 있는 C5-12-탄화수소이다. 더 바람직하게 비치환된 C6-10-탄화수소 용매가 사용된다.
나아가, 다른 구성요소들이 반응기에 첨가될 수 있다. 수소를 반응기에 공급하여 중합 동안 형성된 폴리머의 분자량을 조절하는 것이 알려져 있다. 다른 오염 방지 화합물의 사용 또한 당업계에 이미 알려져 있다. 나아가, 다른 종류의 활성 촉진제 또는 활성 지연제가 촉매의 활성을 조절하는데 사용될 수 있다.
제1 에틸렌 코폴리머 및 제2 에틸렌 코폴리머 각각의 바람직한 제조 공정은 상술된 바와 같이 고온 용액 공정이고, 바람직하게 100℃보다 높은 온도이며 메탈로센(metallocene) 촉매계의 존재상태이며, 상기 메탈로센 촉매계는 하기를 포함하거나 하기로 구성된다:
(i) 적어도 하나의 메탈로센 복합체,
(ii) 알루미녹산(aluminoxane) 공촉매 및/또는 붕소 함유 공촉매, 및
(iii) 선택적으로는 R7 는 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬기인 알루미늄 알킬 화합물 Al(R7)3.
바람직하게, 적어도 하나의 메탈로센 복합체 (i)는 메탈로센 복합체 화학식(I)을 포함하거나 구성하고,
Figure pct00001
(I)
여기서 M은 Hf이고,
X는 시그마 리간드(sigma ligand)이며,
R은 동일하거나 서로 상이하며 포화 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬-, C6-C10 아릴-, C4-C10 헤테로아릴-, C6-C20 알킬아릴- 또는 C6- C20 아릴알킬- 기일 수 있고, 선택적으로는 최대 2개의 이종 원자 또는 실리콘 원자를 함유할 수 있고,
R1은 C6-C10 아릴- 또는 C6-C20 알킬아릴- 기로 선택적으로는 최대 2개의 이종 원자 또는 실리콘 원자 또는 하나의 C4-C10 헤테로아릴기를 함유할 수 있으며,
R2는 화학식 (II)의 C4-C20 시클로알킬기로 선택적으로는 베타-위치에 알킬 치환기를 가지고,
Figure pct00002
(II)
화학식 (II)에서 R'는 동일하거나 서로 상이할 수 있고 수소이거나 R로 정의되며 n은 1 내지 17이며,
및/또는
상기 메탈로센 복합체 (i)는 화학식 (III)의 메탈로센 복합체를 포함하거나 구성하고,
Figure pct00003
(III)
여기서 M은 Hf이고,
X는 시그마 리간드이며,
R은 동일하거나 서로 상이하며 포화 선형 또는 분지형 C1- C10 알킬-, C5-C10 아릴-, C6-C20 알킬아릴- 또는 C6-C20 아릴알킬- 기로 선택적으로는 최대 2개의 이종 원자 또는 실리콘 원자를 함유할 수 있고,
R1은 C6-C20-아릴으로 하나 또는 최대 5 선형 또는 분지형 C1- C10 알킬기(들)에 의해 비치환 되거나 치환될 수 있으며,
R2는 불포화 선형 또는 환형의 C3 - C20 알킬기 또는 분지형 CR3R4R5기이고, 여기서 R3는 수소 또는 C1- C20 알킬기이고 R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며 C1 - C20 알킬기일 수 있다.
바람직하게, 적어도 하나의 화학식 (I)의 메탈로센 복합체는 화학식 (Ia)의 메탈로센 복합체이다.
Figure pct00004
(Ia)
바람직하게, 적어도 하나의 화학식(III)의 메탈로센 복합체는 화학식 (IIIa)의 메탈로센 복합체이다.
Figure pct00005
(IIIa)
((페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디엔일) (2,7-디-tert-부틸플루오렌- 9-일) 하프늄 디메틸),
가장 바람직하게 (페닐)(시클로헥실)메틸렌(시클로펜타디엔일)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸)이 메탈로센 복합체 (i)로서 사용된다.
상기 언급된 화학식 (I) 및 (III)의 메텔로센 복합체 및 그들의 제조는 WO2018108917 및 WO2018108918에서 더 자세하게 기재되어 있다.
공촉매(ii)로 알루미녹산(aluminoxane) 또는 붕소 함유 공촉매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
알루미녹산 공촉매는 화학식 (IV)의 하나일 수 있고,
Figure pct00006
(IV)
여기서 n은 6 내지 20이며 R은 이하의 의미를 가진다.
알루미녹산은, 예를 들어 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3 로, 여기서 R은 예를 들어 C1-C10-알킬, 바람직하게 C1-C5-알킬, 또는 C3-C10- 시클로알킬, C7-C12-아릴알킬 또는 -알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 수소, 바람직하게 염소 또는 브로민인 할로겐, 또는 바람직하게 메톡시 또는 에톡시인, C1-C10- 알콕시와 같은, 유기알루미늄 화합물의 부분 가수 분해로 형성된다. 결과적인 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로는 순수화합물이 아니고 화학식(IV)의 올리고머(oligomer)의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)이다.
본 발명에 따라 공촉매로서 사용된 상기 알루미녹산은, 그 제조 방식으로 인해, 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하 알루미녹산 용액의 몰 농도는 알루미늄 함량에 기초한다.
본 발명에 따라 공촉매로서 사용된 상기 알루미녹산은, 그 제조 방식으로 인해, 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하 알루미녹산 용액의 몰 농도는 알루미늄 함량에 기초한다.
알루미녹산에서의 Al 대 메탈로센의 전이 금속의 몰 비율은 1:1 내지 2000:1 mol/mol의 범위이고, 바람직하게 10:1 내지 1000:1, 더 바람직하게 50:1 내지 500:1 mol/mol의 범위이다.
적합한 공촉매의 양은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 실시예에서, 바람직하게 메틸알루미녹산인, 알루미녹산 (ii) 및 화학식 Al(R7)3의 R7은 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬기(iii)인 알루미늄 알킬 화합물이 공촉매로 사용된다.
이 경우, 상기 공촉매는, 바람직하게 트리-이소-부틸 알루미늄, 트리-이소-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-이소-옥틸 알루미늄 등과 같은 알루미늄 알킬화합물을 가진 메틸알루미녹산인, 알루미녹산의 반응 생성물임이 바람직하다. 메틸알루미녹산 및 알루미늄 알킬 화합물의 비율은 메틸알루미녹산에서의 Al몰 대 알루미늄 알킬 화합물의 알루미늄몰이 10:1 내지 1:10이 될 수 있고, 바람직하게 5:1 내지 1:5, 가장 바람직하게 3:1 내지 1:3일 수 있다. 메틸알루미늄 및 알루미늄 알킬 화합물간의 반응은, 방향족 또는 지방족일 수 있는, 적합한 용매에서 두 요소를 -50℃ 내지 +80℃의 온도에서 믹스(mix)하여 수행되고, 바람직하게 10℃ 내지 50℃, 더 바람직하게 20℃ 내지 40℃에서 수행된다.
주목할 붕소 기반 공촉매는 붕산염 3+ 이온을 함유하는 붕산 화합물, 즉 붕산염 화합물,을 포함한다. 상기 화합물은 일반적으로 다음과 같은 화학식의 음이온을 함유한다:
(Z)4B- (V)
여기서 Z는 선택적으로 치환된 페닐 유도체로, 상기 치환기는 할로 C1-6-알킬- 또는 할로- 기이다. 바람직한 선택사항으로는 플루오로 또는 트리플루오로메틸이다. 가장 바람직하게, 상기 페닐기는 과불화된다.
상기 이온성 공촉매는 바람직하게 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염과 같은 비배위 음이온을 포함한다.
적합한 상대 이온은 프로톤화된 아민 또는 아날린(aniline) 유도체 또는 포스포늄(phosphonium) 이온이다. 이들은 일반식 (VI) 또는 (VII)를 가질 수 있다:
NQ4 + (VI) 또는 PQ4 + (VII)
여기서 Q는 독립적으로 H, C1-6-알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐C1-6-알킬렌- 또는 선택적으로 치환된 Ph이다. 선택적인 치환기는 C1-6-알킬, 할로 또는 니트로일 수 있다. 하나 또는 그 이상의 상기와 같은 치환기일 수 있다. 바람직한 치환된 Ph기는 따라서 파라-치환된 페닐, 바람직하게 톨릴 또는 디메틸페닐을 포함한다.
적어도 하나의 Q기는 H인 경우에 바람직하며, 따라서 바람직한 화합물은 다음과 같은 화학식이다:
NHQ3 + (VIII) 또는 PHQ3 + (IX)
바람직한 페닐C1-6-알킬- 기는 벤질기를 포함한다.
적합한 상대 이온은 따라서 다음을 포함한다: 메틸암모늄, 아닐리늄(anilinium), 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, p- 브로모-N,N- 디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄, 특히 디메틸암모늄 또는 N,N-디메틸아닐리늄. 피리디늄(pyridinium)의 이온으로서의 활용은 추가적인 선택이다.
주목할 포스포늄(phosphonium) 이온은 트리페닐포스포늄, 트리에틸포스포늄, 디페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄 및 트리(디메틸페닐)포스포늄을 포함한다.
더 바람직한 상대 이온은 트리틸(CPh3 +) 또는 이들의 유사체로 Ph기는 하나 이상의 알킬기를 수반하는 기능을 가진다. 본 발명에 사용되는 아주 바람직한 붕산염은 따라서 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염 이온을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온 화합물은 다음을 포함한다:
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕산염,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐) 붕산염,
트리부틸암모늄테트라-(4-플루오로페닐)붕산염,
N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)붕산염,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염,
트리페닐카베늄테트라키스(펜타프루오로페닐)붕산염,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염.
트리페닐카베늄테트라키스(펜타플로오로페닐) 붕산염,
N,N- 디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플로오로페닐)붕산염,
N,N- 디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염 또는
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염이 바람직하다.
더 바람직한 붕산염은 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산염 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염이다.
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염이 가장 바람직하다.
나아가 알루미늄 알킬 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 알루미늄 알킬 화합물은 화학식 (VIII) AlR3의 화합물로 R은 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬기이다.
바람직한 알루미늄 알킬 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리- 이소부틸알루미늄, 트리-이소헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리- 이소옥틸알루미늄이다.
적합한 공촉매의 양은 당업자에게 공지되어 있다.
붕소 대 메탈로센의 금속 이온의 몰 비율은 0.5:1 내지 10:1 mol/mol의 범위일 수 있고, 바람직하게 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol 범위일 수 있다.
보다 더 바람직하게 붕소 대 메탈로센의 금속 이온의 몰 비율은 1:1 내지 2:1 미만 mol/mol, 즉 1:1 내지 1.8:1 또는 1:1 내지 1.5:1이다.
본 발명에 따라, 바람직하게 상기에 기재된 대로 붕소 함유 공총매가 사용된다.
바람직하게, 제1 에틸렌 코폴리머의 밀도는 ISO 1183에 따라 측정된 890 내지 920 kg/m3이고, 더 바람직하게 900 내지 915 kg/m3이다.
바람직하게, 제2 에틸렌 코폴리머의 밀도는 ISO 1183에 따라 측정된 840 내지 880 kg/m3이고, 더 바람직하게 850 내지 870 kg/m3이다.
상기 제1 에틸렌 코폴리머는 ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 8.0 g/10min, 더 바람직하게 0.7 내지 4.0 g/10min, 보다 더 바람직하게 0.8 내지 3.0 g/10min 및 가장 바람직하게 0.9 내지 1.5 g/10min의 MFR2를 갖고 및/또는 상기 제2 에틸렌 코폴리머는 ISO 1133에 따라 측정된 바람직하게 0.5 내지 8.0 g/10min, 더 바람직하게 0.7 내지 4.0 g/10min, 보다 더 바람직하게 0.8 내지 3.0 g/10min 및 가장 바람직하게 0.9 내지 1.5 g/10min의 MFR2를 갖는다.
바람직하게, 상기 제1 및 제2 에틸렌 코폴리머 둘 다 코모노머로서 동일한 알파-올레핀을 가지고, 더 바람직하게 제1 및 제2 에틸렌 코폴리머의 알파-올레핀은 옥텐이다.
제1 에틸렌 코폴리머는 ISO 11357-3에 따라 측정된 용융 온도 Tm가 바람직하게 90 내지 110℃이다.
제2 에틸렌 코폴리머는 ISO11357-3에 따라 측정된 용융 온도 Tm가 바람직하게 30 내지 80℃이고, 더 바람직하게 35 내지 75℃이다.
바람직하게, 상기 알파-올레핀은 제1 에틸렌 코폴리머에 8 내지 20 중량%의 양으로, 더 바람직하게 10 내지 18 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게, 상기 알파-올레핀은 제2 에틸렌 코폴리머에 25 내지 45 중량%의 양으로, 더 바람직하게 28 내지 42 중량%의 양으로 존재한다.
제1 및 제2 에틸렌 코폴리머는 중량%로 주어진 각각의 양인, 혼합비로 블렌드된다. 제1 에틸렌 코폴리머 대 제2 에틸렌 코폴리머의 블렌딩 비는 바람직하게 25:75 내지 55:45 중량%이고, 더 바람직하게 30:70 내지 70:30 중량%이다.
상술된 제1 에틸렌 코폴리머는 상술된 제2 에틸렌 코폴리머와 3가지 방법으로 블렌드 될 수 있다.
첫째로, 본 발명에 따른 상기 코폴리머는 플랜트(plant)에서 인라인(in-line)으로 제조될 수 있고, 즉 제1 에틸렌 코폴리머 및 제2 코폴리머를 병렬 반응기 구성으로 제조한 후, 이어서 제1 에틸렌 코폴리머 및 제2 에틸렌 코폴리머를 인라인으로 블렌드하여 본 발명의 에틸렌 코폴리머를 얻을 수 있다. 적합한 플랜트 및 인라인 블랜딩 공정은 예를 들어 WO 2017/108951 A1에서 찾을 수 있다. 상기 공정에서, 2 이상의 반응기가 병렬 구성으로 작동하고, 각 반응기는 동일하거나 다른 중간 (코-)폴리머를 제조한다. 반응기의 다운스트림으로, 상기 2개의 중간 (코-)폴리머는, 바람직하게 압출 전에, 인라인으로 블렌드되어 최종 (코-)폴리머를 얻는다. WO 2017/108951 A1에 개시되어 있는 상기 공정은 본 발명에 따른 코폴리머 제조에도 사용될 수 있다. 특히, 상기 제1 에틸렌 코폴리머는 하나의 반응기에서 제조되고 제2 에틸렌 코폴리머는 병렬 제2 반응기에서 제조되어, 상기 제1 및 제2 에틸렌 코폴리머는 WO 2017/108951 A1의 공정에 따라 그 후 인라인으로 브렌드된다. 상기 인라인 공정과 함께, 제1 및 제2 에틸렌 코폴리머 뿐만 아니라 본 발명에 따른 최종 에틸렌 코폴리머도 플랜트 그 자체에서 제조될 수 있다.
둘째로, 제1 또는 제2 에틸렌 코폴리머는, WO 2017/108951 A1에 개시된 바와 같이, 적합한 플랜트에서 제조될 수 있고, 바람직하게 압출 전에, 상기 제1 또는 제2 에틸렌 코폴리머 중 다른 에틸렌 코폴리머를 첨가하고 그 후 블렌드하여, 본 발명에 따른 최종 에틸렌 코폴리머를 얻을 수 있다. 제1 또는 제2 에틸렌 코폴리머 중 다른 하나는 인라인으로 제조되지 않는다. 즉, 플랜트의 반응기에 중합으로부터 유동적으로 첨가되지 않고, 예를 들어, 미리 제조될 수 있다.
셋째로, 제1 및 제2 에틸렌 코폴리머는 오프라인으로 블렌드 될 수 있다. 오프라인이란, 예를 들어 압출기에서, 제1 및 제2 에틸렌 코폴리머를 후속 화합물과 먼저 믹스하는 것을 의미한다. 오프라인은 또한 제1 및 제2 에틸렌 코폴리머 모두 인라인으로 제조되지 않고 그 후 인라인으로 블렌드되는 것을 의미한다. 믹싱은 예를 들어, 제1 및 제2 에틸렌 코폴리머의 펠릿의 드라이 블렌딩(dry blending)과 같은, 드라이 블렌딩에 의해 될 수 있다. 대안적으로는, 제1 및 제2 에틸렌 코폴리머는 그 안에서 믹스되고 압출되는 압출기에 직접적으로 공급될 수 있다. 바람직한 압출기는 예를 들어 이축압출기(twin screw extruder)이다.
실시예 부분
1. 측정 방법
a) 용융 흐름 속도 (melt flow rate, MFR) 및 유량비 (flow rate ratio, FRR)
용융 흐름 속도(MFR)는 ISO1133 - 열가소성 플라스틱의 용융 질량-흐름 속도(melt mass-flow rate, MFR)와 용융 체적-흐름 속도(melt volume-flow rate, MVR) - 제1장: 일반적인 방법,에 따라 결정되고, g/10min 단위로 나타난다. 상기 MFR은 폴리머의 유동성의 지표로, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 높을수록, 폴리머의 점도는 낮아진다.
폴리프로필렌의 MFR2은 230℃ 온도 및 2.16 kg의 하중에서 결정된다.
폴리에틸렌의 MFR2은 190℃ 온도 및 2.16 kg의 하중에서 결정된다.
유량비(FRR)는 MFR21/MFR2이다.
b) 밀도
(코-)폴리머의 밀도는 ISO1183에 따라 측정되었다.
c) 코모노머 함량
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법이 폴리머의 코모노머 함량을 정량화하기 위해 사용되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76MHz에서 작동시킨 Bruker Avance III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 150℃에서 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하는 13C 최적화 7 mm 매직-앵글 스피닝 (MAS) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200 mg의 물질이 7mm 외경 지르코니아 MAS 로터에 채워졌고 4 kHz로 회전되었다. 상기 설정은 주로 신속한 식별 및 정확한 정량화에 요구되는 고감도 때문에 선택되었다. 3s의 짧은 리사이클 지연의 트랜션트(transient) NOE 및 RS-HEPT 디커플링 스킴(decoupling scheme)을 활용하는 표준 단일-펄스 여기가 이용되었다. 스펙트럼마다 총 1024 (1k) 트랜션트가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 인테그럴(integral)하여, 맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 이용하여 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동은 30.00 ppm에서의 벌크(bulk) 메틸렌 신호(d+)를 내부 참조하였다.
1-옥텐의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었고 중합체에 존재하는 다른 모든 모노머에 대한 모든 코모노머 함량이 계산되었다.
단리된 1-옥텐 혼입(isolated 1-octene incorporation), 즉 EEOEE 코모노머 시퀀스(sequence)로 인한 특징적 신호가 관찰되었다. 단리된 1-옥텐 혼입은 38.3 ppm의 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다. 상기 인테그럴은 단리된 (EEOEE) 및 단리된 이중 비연속 (EEOEOEE) 1-옥텐 시퀀스 각각의 *B6 및 *bB6B6에 해당하는 미분해 신호(unresolved signal)에 할당된다. 두 *bB6B6 위치의 영향을 보상하기 위해 24.6 ppm에서 bbB6B6 위치의 인테그럴이 사용된다:
Ｏ = I*B6+*bB6B6 - 2 * IbbB6B6
연속적 1-옥텐 혼입, 즉 EEOOEE 코모노머 시퀀스로 인한 특징적 신호 또한 관찰되었다. 상기 연속적 1-옥텐 혼입이 코모노머당 보고 위치의 수에 해당하는 aaB6B6 위치에 할당된 40.4 ppm에서의 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
ＯＯ = 2 * IaaB6B6
단리된 비연속적 1-옥텐 혼입, 즉 EEOEOEE 코모노머 시퀀스로 인한 특징적 신호 또한 관찰되었다. 상기 단리된 비연속적 1-옥텐 혼입이 코모노머당 보고 위치의 수에 해당하는 bbB6B6 위치에 할당된 24.6 ppm에서의 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
ＯEＯ = 2 * IbbB6B6
단리된 3-연속 1-옥텐 혼입, 즉 EEOOOEE 코모노머 시퀀스로 인한 특징적 신호 또한 관찰되었다. 상기 단리된 3-연속 1-옥텐 혼입이 코모노머당 보고 위치에 해당하는 aagB6B6B6 위치에 할당된 41.2 ppm에서의 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
ＯＯＯ = 3/2 * IaagB6B6B6
관찰된 다른 코모노머 시퀀스의 신호 지표 없는 경우, 총 1-옥텐 코모노머 함량은 오로지 단리된 (EEOEE), 단리된 2중-연속 (EEOOEE), 단리된 비연속 (EEOEOEE) 및 단리된 3-연속 (EEOOOEE) 1-옥텐 코모노머 시퀀스의 양에 기반하여 계산되었다:
Ｏtotal = Ｏ + ＯＯ + ＯEＯ + ＯＯＯ
포화 말단기로 인한 특징적 신호과 관찰되었다. 상기 포화 말단기는 22.9 및 32.23 ppm에서의 분해된 두 신호의 평균 인테그럴을 사용하여 정량화되었다. 22.84 ppm 인테그럴은 1-옥텐 및 포화 체인 말단 각각의 2B6 및 2S위치에 해당하는 미분해 신호에 할당된다. 32.2ppm 인테그럴은 1-옥텐 및 포화 체인 말단 각각의 1-옥텐의 3B6 및 2S 위치에 해당하는 미분해 신호에 할당된다. 2B6 및 3B6 1-옥텐 위치의 영향을 보상하기 위해, 전체 1-옥텐 함량이 사용된다:
S = (1/2)*( I2S+2B6 + I3S+3B6 - 2*Ｏtotal)
상기 에틸렌 코모노머 함량은 30.00 ppm에서의 벌크 메틸렌 (벌크) 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다. 상기 인테그럴은 1-옥텐에서의 D 및 4B6 위치 뿐만 아니라 DD 위치도 포함하였다. 전체 에틸렌 코모노머 함량은 벌크 인테그럴을 기반으로 하여 계산되었고 관찰된 1-옥텐 시퀀스 및 말단-기를 보상했다:
Figure pct00007
과소 및 과대 계상된 에틸렌 단위의 수가 동일하기에 단리된 3-혼입 (EEOOOEE) 1-옥텐 시퀀스의 존재에 대한 벌크 인테그럴의 보상이 요구되지 않다는 점에 유의해야 한다.
그 후, 폴리머에서 1-옥텐의 총 몰분율은 다음과 같이 계산된다:
fＯ = Ｏtotal / ( Etotal + Ｏtotal )
중량 백분율로 1-옥텐의 총 코모노머 혼입이 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:
Ｏ [중량%] = 100 * ( fＯ * 112.21) / ( (fＯ * 112.21) + ((1-fＯ) * 28.05))
추가적인 정보는 하기 인용 문헌에서 찾을 수 있다:
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128
J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879
Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757
d) 불포화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법이 폴리머에 존재하는 불포화기의 함량을 정량화하는 데 사용되었다.
정량적 1H NMR 스펙트럼이 400.15 MHz에서 작동되는 Bruker Avance III 400 NMR 분광기를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하면서 125℃에서 13C 최적화 10mm 선택적 여기 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 물질이 약 3mg의 Hostanox 03 (CAS 32509-66-3)를 안정제로 사용하여 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2)에 용해되었다. 표준 단일-펄스 여기가 30도 펄스, 10s의 이완 지연(relaxation delay) 및 10Hz 샘플 회전을 활용하여 채택되었다. 4개의 더미 스캔을 이용하여 스펙트럼당 총 128 트랜션트(transient)가 획득되었다. 상기 설정은 주로 비닐리덴기의 불포화 정량화 및 안정성에 요구되는 해상도(resolution) 때문에 선택되었다. 모든 화학적 이동은 5.95 ppm에서 잔류 양성자화 용매로부터 얻은 신호를 사용하여 0.00 ppm에서 TMS에 간접적으로 참조하였다.
말단 지방족 비닐기(R-CH=CH2)의 존재에 해당하는 특징적 신호가 관찰되었고 작용기 당 보고 위치의 수에 해당하는 4.95, 4.98, 5.00 및 5.05 ppm에서의 두 결합된 비동등 말단 CH2 양성자 (Va 및 Vb)의 인테그럴을 이용하여 양이 정량화되었다:
Nvinyl = IVab / 2
내부 비닐리덴기(RR'C=CH2)의 존재에 해당하는 특징적 신호가 관찰될 때, 그 양은 작용기 당 보고 위치의 수에 해당하는 4.74 ppm에서의 두 CH2 양성자(D)의 인테그럴을 이용하여 정량화되었다:
Nvinylidene = ID / 2
내부 시스-비닐렌기(E-RCH=CHR') 또는 관련 구조의 존재에 해당하는 특징적 신호가 관찰될 때, 그 양은 작용기 당 보고 위치의 수에 해당하는 5.39 ppm에서의 두 CH 양성자(C)의 인테그럴을 이용하여 정량화되었다:
Ncis = IC / 2
내부 트랜스-비닐렌기(Z-RCH=CHR')의 존재에 해당하는 특징적 신호가 관찰될 때, 그 양은 작용기당 보고 위치의 수에 해당하는 5.45 ppm에서의 두 CH 양성자(T)의 인테그럴을 이용하여 정량화되었다:
Ntrans = IT / 2
내부 삼치환-비닐렌기(RCH=CHR'R") 또는 관련 구조의 존재에 해당하는 특징적 신호가 관찰될 때, 그 양은 작용기당 보고 위치의 수에 해당하는 5.14ppm에서의 CH 양성자(Tris)의 인테그럴을 이용하여 정량화되었다:
Ntris = ITris
상기 Hostanox 03 안정제는 분자당 보고 위치의 수에 해당하고 6.92, 6.91, 6.69 및 6.89 ppm 에서의 방향족 양성자(A)로부터의 다중의 인테그럴을 사용하여 정량화되었다:
H = IA / 4
폴리올레핀에서의 불포화 정량화에 일반적이듯, 1H NMR 분광기로 정량화되더라도, 불포화의 양은 총 탄소 원자에 대하여 결정되었다. 이는 13C NMR 분광기로부터 직접적으로 도출된 다른 미세구조의 양에 직접 비교를 가능하게 한다.
탄소 원자의 총 양은 안정제로부터의 메틸 신호에 대한 보상 및 해당 범위에 포함되지 않은 불포화 기능에 관련된 탄소 원자와 함께 2.85 내지 -1.00 ppm의 벌크 지방족 신호의 인테그럴로부터 계산되었다:
NCtotal = (Ibulk - 42*H) / 2 + 2*Nvinyl + 2*Nvinylidene + 2*Ncis + 2*Ntrans + 2*Ntris
불포화기(U)의 함량은 총 탄소 천 개당 폴리머의 불포화기의 수(kCHn)로 계산되었다:
U = 1000*N / NCtotal
불포화기의 총 양은 관찰된 각각의 불포화기의 총 합으로 계산되어 총 탄소 천 개당 양으로 보고되었다:
Utotal = Uvinyl + Uvinylidene + Ucis + Utrans + Utris
특정 불포화기(U)의 상대적 함량은 불포화기의 총 양에 대해 해당 불포화기의 분율 또는 백분율로 보고된다:
[U] = Ux / Utotal
추가적인 정보는 하기 인용 문헌에서 찾을 수 있다.
He, Y., Qiu, X, and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542. Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996
e) 분자량 평균, 분자량 분포의 결정
분자량 평균 (Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및, 다분산성 인덱스(polydispersity index, PDI=Mw/Mn, 여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량)로 나타나는, 그 너비는 하기 공식들을 이용하여 ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 젤 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정되었다:
Figure pct00008
일정한 용출 부피 간격 ΔVi에 대하여, 여기서 Ai, 및 Mi 는 각각 용출 부피, Vi,와 관련된 크로마토그래피 피크 단면 영역 및 폴리올레핀 분자량(MW)이고, 여기서 N은 인테그럴 한계 사이의 크로마토그램으로부터 얻어지는 데이터 포인트 수와 같다.
Agilent-PLgel Olexis 3개와 Agilent-PLgel Olexis Guard 1개가 장착된 다중 대역 적외선 검출기 모델 IR5(PolymerChar, 발렌시아, 스페인)가 장착된 고온 GPC 기기가 사용되었다. 용매 및 이동상으로는 250 mg/L의 2,6-Di tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이 사용되었다. 크로마토그래피 시스템이 일정한 흐름 속도 1mL/min으로 작동되었다. 200 μL의 샘플 용액이 분석마다 주입되었다. 데이터 수집은 PolymerChar GPC-one 소프트웨어를 이용하여 수행되었다.
컬럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위에서 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (polystyrene, PS) 표준으로 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따라)을 사용하여 보정되었다. 상기 PS 표준은 여러 시간에 걸쳐 실온에서 용해되었다. 상기 폴리스티렌 피크 분자량의 폴리올레핀 분자량으로의 변환은 Mark Houwink 공식 및 Mark Houwink 상수를 이용하여 이루어졌다:
KPS = 19 x 10-3 mL/g, αPS = 0.655
KPE = 39 x 10-3 mL/g, αPE = 0.725
보정 데이터를 맞추기 위하여, 3차 다항식 피트(fit)가 사용되었다.
모든 샘플은 0.5 내지 1 mg/ml의 농도 범위에서 준비되었으며 3시간 동안 160℃에서 연속적으로 부드럽게 흔들어주어 용해되었다.
f) 용융 온도(T m ) 및 결정화 온도(T c )
실험은 인듐, 아연, 주석으로 보정되어 ISO 11357-3에 따라 TA 기기 Q200으로 수행되었다. 대략 5 mg의 물질이 팬에 놓여졌고 실험 내내 10 ℃/분, 50 mL/min 질소 흐름 하에, -30 ℃ 및 180 ℃ 각각의 저온 및 고온으로 테스트 되었다. 오직 두 번째 가열 시도만 분석에 고려되었다. 용융 온도 Tm는 온도 기록도에서 주요 피크에서의 온도로 정의되는 반면, 용융 엔탈피 (ΔHm)는 10℃ 및 온도 기록도의 끝 (일반적으로 Tm+15℃) 사이를 인테그럴하여 계산된다. 상기 범위에서의 실행 인테그럴 또한 계산되었다.
g) 유리 전이 온도 (T g )
유리 전이 온도 Tg는 ISO 6721-7에 따른 동적 기계적 분석에 의해 결정된다. 측정은 -100℃ 및 +150℃ 사이의 압축 몰드 샘플 (40x10x1 mm3)에서 2 ℃/분의 가열 속도 및 1Hz의 주파수로 비틀림 모드(torsion mode)에서 수행된다.
2. 재료(Materials)
a) 비교예 1 (CE1)
CE1은 1.1 g/10min의 MFR2, 882.3 kg/m3의 밀도 및 73℃의 용융 온도 Tm를 가지는 Borealis로부터 상업적으로 구할 수 있는 에틸렌 기반 옥텐-1 플라스토머(옥텐 함량 25.8 중량%)이다. CE1은 메탈로센 촉매를 이용한 용액 중합 공정에서 생산되었다.
b) 코폴리머 A는 1.1 g/10min의 MFR2, 910 kg/m3의 밀도 및 106 ℃의 용융 온도 Tm을 가지는 에틸렌 기반 옥텐-1 플라스토머(옥텐 함량 11.9 중량%)이다.
c) 코폴리머 B는 1.1 g/10min의 MFR2, 902 kg/m3의 밀도 및 97 ℃의 용융 온도 Tm을 가지는 에틸렌 기반 옥텐-1 플라스토머(옥텐 함량 16.0 중량%)이다.
d) 코폴리머 C는 1.0 g/10min의 MFR2, 862 kg/m3의 밀도 및 35 ℃의 용융 온도 Tm을 가지는 에틸렌 기반 옥텐-1 엘라스토머(옥텐 함량 37.1 중량%)이다.
e) 코폴리머 D는 1.0 g/10min의 MFR2, 870 kg/m3의 밀도 및 56 ℃의 용융 온도 Tm을 가지는 에틸렌 기반 옥텐-1 엘라스토머(옥텐 함량 31.5 중량%)이다.
코폴리머 A 내지 D는 메탈로센 촉매 (페닐)(시클로헥실) 메틸렌 (시클로펜타디에닐) (2,7-디-tert-부틸플루오레닐) 하프늄 디메틸의 존재 하에, Borealis 소유 BorceedTM 용액 중합 기술로 생산되었고 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염 (AB) (CAS 118612-00-3)이 Boulder로부터 상업적으로 입수 가능하여 공촉매로 사용되었다.
중합 조건은 반응계가 하나의 액상(150 내지 200℃의 T; 60 내지 150bar)이 되도록 선택되었다.
3. 결과
각각의 재료는 L/D 25를 가진 16 mm 동시 회전 이축압출기 Prism TSE-16을 약 1.4 kg/h의 처리량으로 이용하여 블렌드 되었다. 온도 프로파일은 180 내지 200 ℃로 설정되었고 기계는 250 rpm으로 작동되었다. 샘플은 염기성 레진 펠릿의 드라이 블렌드를 혼합하고 상기 혼합물을 압출하여 제조되었다. 약 2.5 kg의 드라이 블렌드가 한 회분으로 호퍼에 공급되었고 안정화 후에 약 2.0 kg의 최종 압출된 블렌드가 수집되었다.
본 발명의 실시예 IE1-1 내지 IE1-3은 특정 블렌드 비율에서의 두 코폴리머의 블렌드이다. 결과는 이하 표 1에 제공된다.
CE1 IE1-1 IE1-2 IE1-3
블렌드 비율 - 42 중량% Copo. A

58 중량% Copo. C		 30 중량% Copo. A

70 중량% Copo. D		 50 중량% Copo. B

50 중량% Copo. C
C8 함량, 중량% 25.8 27.6 26.8 24.6
밀도, kg/m3 882.3 878.6 882.7 883.3
Mw, g/mol 89600 95050 95050 92200
Mw/Mn 2.7 3.03 2.90 2.82
MFR2, g/10min 1.11 1.15 1 1.04
MFR21, g/10min 35.08 40.23 30.69 35.38
MFR21/MFR2 31.60 34.98 30.69 34.02
Tm1, ℃ 73.26 101.09 99.59 94.09
Tm2, ℃ 55.96 39.88 51.23 39.21
Tg, ℃ -49.2 -53.8 -52.77 -54.82
비닐리덴,
100kCHn		 17.0 13.8 13.1 12.6
비닐, 100kCHn 8.3 4.7 5.4 5.7
3치환(trisubst), 100kCHn 28.4 19.7 23.7 21.7
비닐렌, 100kCHn 9.9 10.8 11.4 10.4
상기 결과는 기존 제품(CE1)을 타겟하는 두 다른 코폴리머를 블렌드하면 비교 밀도, 용융 흐름 속도, Mw 및 옥텐 코모노머 함량에 있어서 현저하게 우월한 용융 온도 Tm 뿐만 아니라 Tg를 가진 코폴리머 (IE1-1 내지 IE1-3)를 유도할 수 있음을 보여준다.

Claims (15)

  1. 에틸렌 및 C3 내지 C8 알파-올레핀의 코폴리머로, 상기 코폴리머는 ISO 1183에 따라 측정된 870 내지 890 kg/m3의 밀도, ISO 1133에 따라 측정된 0.5 내지 8.0 g/10min의 MFR2를 가지고, 상기 알파-올레핀은 상기 코폴리머에 20 내지 35 중량%의 양으로 존재하고, 상기 코폴리머는 ISO 11357-3에 따라 측정된 제1 용융 온도 Tm1를 가지고, 상기 제1 용융 온도 Tm1가 90 내지 110℃인 것을 특징으로 하는, 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코폴리머는 에틸렌 및 옥텐의 코폴리머인, 코폴리머.
  3. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 ISO 1133에 따라 측정된 0.7 내지 4.0 g/10min의 MFR2를 가지는, 코폴리머.
  4. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 ISO 1133에 따라 측정된 25 내지 50 g/10min의 MFR21를 가지는, 코폴리머.
  5. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 ISO 1133에 따라 측정된 25 내지 40의 MFR21/MFR2의 비를 가지는, 코폴리머.
  6. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 젤 투과 크로마토그래피로 결정된 2.6 내지 3.3의 Mw/Mn를 가지는, 코폴리머.
  7. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 젤 투과 크로마토그래피로 결정된 85000 내지 100000 g/mol의 Mw를 가지는, 코폴리머.
  8. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 ISO 11357-3에 따라 측정된 제2 용융 온도 Tm2를 가지고, 상기 제2 용융 온도는 35 내지 55℃인, 코폴리머.
  9. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 ISO 6721-7에 따라 측정된 -45 내지 -60℃의 유리 전이 온도 Tg를 가지는, 코폴리머.
  10. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 1H NMR로 측정된 탄소 원자 100000 개당 3.5 내지 6.5 비닐기의 비닐 함량을 가지는, 코폴리머.
  11. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 1H NMR로 측정된 탄소 원자 100000 개당 10.0 내지 20.0 비닐리덴기의 비닐리덴 함량을 가지는, 코폴리머.
  12. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 1H NMR로 측정된 탄소 원자 100000 개당 16.0 내지 27.0 3치환 비닐렌기의 3치환 비닐렌 함량을 가지는, 코폴리머.
  13. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 1H NMR로 측정된 탄소 원자 100000 개당 7.0 내지 14.0 비닐렌기의 비닐렌 함량을 가지는, 코폴리머.
  14. 전항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머는 제1 에틸렌 코폴리머 및 제2 에틸렌 코폴리머를 블렌드(blend)하여 얻어지며, 상기 제1 에틸렌 코폴리머는 제2 에틸렌 코폴리머보다 더 큰 밀도를 가지는, 코폴리머.
  15. 제14항에 있어서, 제1 에틸렌 코폴리머 대 제2 에틸렌 코폴리머의 블렌드 비율은 25:75 내지 55:45 중량%인, 코폴리머.
KR1020237014748A 2020-09-30 2021-09-27 개선된 용융 및 유리 전이 온도를 갖는 에틸렌 코폴리머 KR20230078783A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20199150.2 2020-09-30
EP20199150 2020-09-30
PCT/EP2021/076520 WO2022069412A1 (en) 2020-09-30 2021-09-27 Ethylene copolymers with improved melting and glass transition temperature

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230078783A true KR20230078783A (ko) 2023-06-02

Family

ID=72709027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237014748A KR20230078783A (ko) 2020-09-30 2021-09-27 개선된 용융 및 유리 전이 온도를 갖는 에틸렌 코폴리머

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230287158A1 (ko)
EP (1) EP4222211A1 (ko)
KR (1) KR20230078783A (ko)
CN (1) CN116209688A (ko)
CA (1) CA3196807A1 (ko)
MX (1) MX2023003542A (ko)
WO (1) WO2022069412A1 (ko)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69922548T2 (de) * 1998-10-23 2006-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verbrückte metallocene zur olefincopolymerisation
US7622529B2 (en) * 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
CA2622498A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-29 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer, and thermoplastic resin composition comprising the same, and molded product obtained therefrom
US8497325B2 (en) * 2008-12-15 2013-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom
EP2933277A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
EP2933275A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
EP3394112A1 (en) 2015-12-21 2018-10-31 Borealis AG In-line blending process
ES2943392T3 (es) 2016-12-15 2023-06-13 Borealis Ag Sistema catalizador para la producción de copolímeros de polietileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura
KR102543361B1 (ko) 2016-12-15 2023-06-13 보레알리스 아게 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 새로운 촉매 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
CN116209688A (zh) 2023-06-02
CA3196807A1 (en) 2022-04-07
EP4222211A1 (en) 2023-08-09
WO2022069412A1 (en) 2022-04-07
MX2023003542A (es) 2023-04-21
US20230287158A1 (en) 2023-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3033389B1 (en) Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
EP3105287B1 (en) Polypropylene composite
CA2936812C (en) Polymer composition for caps and closures
EP3851462A1 (en) Catalyst for olefin polymerization
CN114269798B (zh) 具有低玻璃化转变温度的高丙烯含量ep
EP3851463A1 (en) Olefinic polymer
EP3885374A1 (en) Catalyst for olefin polymerization, and olefin-based polymer produced using same
US20210179831A1 (en) Polypropylene based composition with improved paintability
KR20230078783A (ko) 개선된 용융 및 유리 전이 온도를 갖는 에틸렌 코폴리머
US8877880B2 (en) Method for controlling polyolefin properties
KR20230078784A (ko) 개선된 용융 및 유리 전이 온도를 갖는 에틸렌 코폴리머
KR20230078787A (ko) 개선된 특성 프로파일을 갖는 에틸렌-옥텐 코폴리머
CN115397872A (zh) 吹塑薄膜
EP3472239B1 (en) Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
KR20230170080A (ko) 개선된 균질한 분자 구조를 갖는 에틸렌 공중합체
KR20230079206A (ko) 인라인 블렌드된 폴리머의 제조를 위한 플랜트 및 방법
US20230250319A1 (en) Adhesive polyethylene composition
KR20230159580A (ko) 공중합체
CN115485120A (zh) 具有改进性质分布的吹塑膜
KR20210038328A (ko) 올레핀 공중합체를 포함하는 필름
CN114929798A (zh) 粒料型聚乙烯树脂组合物及其制备方法
WO2020112551A1 (en) Cyclic olefin copolymers and films prepared therefrom