CN115397872A - 吹塑薄膜 - Google Patents

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Abstract

具有改进的性能分布的吹塑薄膜、尤其是单层吹塑薄膜，该吹塑薄膜包含至少95.0wt％的特定多相丙烯共聚物(TERHECO)。

Description

吹塑薄膜
技术领域
本发明涉及具有改进的性能分布的吹塑薄膜(尤其是单层吹塑薄膜)，所述吹塑薄膜包含至少95.0wt％的特定多相丙烯共聚物(TERHECO)。
背景技术
聚丙烯在许多技术领域越来越成功地取代聚乙烯，因为与传统聚乙烯材料相比，新一代聚丙烯通常具有增强的性能。这也适用于吹塑薄膜领域，该领域中聚丙烯利用分子工程来克服以前用于吹塑薄膜生产的材料缺点。
吹塑薄膜行业在各种应用领域中的重要性日益增加，例如工业包装、消费品包装、袋子和麻袋、层压膜、阻挡膜、食品或医疗产品包装、农用薄膜、卫生产品和一般包装产品。
对于医疗应用(例如医疗袋)和食品应用(例如食品包装)，无规多相丙烯共聚物(RAHECO)是一种日益受关注的材料，因为其结合了多相丙烯共聚物(HECO)和无规共聚物的益处。然而，普通无规多相丙烯共聚物(RAHECO)提供的性能有限，尤其是在其密封性能方面。因此，已开发了多层结构：无规多相丙烯共聚物(RAHECO)被用作芯层(提供柔软性和韧性)，并结合由高乙烯含量的无规共聚物制成的内层(提供密封性能)。然而，此类结构在预期用途后的材料转换和再利用方面引入了高度复杂性。因此，具有所需密封性能的单层结构受到高度关注。
为了确保快速密封，低SIT是有益的。通过在较低温度下操作，益处是待密封制品不会暴露于高温。它也有经济优势，因为较低温度的产生和维持费用显然更低。
避免高密封温度还有其他益处，尤其是在对温度敏感物品进行包装时。
此外，对于包装材料，还希望材料具有令人满意的光学性能(例如低雾度)。
例如，WO 2013/127758公开了丙烯、乙烯和1-己烯的多相丙烯共聚物(TERHECO)，其可用于薄膜应用。如该发明的实验部分所示，WO 2013/127758的发明例的TERHECO根据ISO 1133测得的MFR2(230℃/2.16kg)为12至17g/10min。尽管这些TERHECO显示出相当低的密封起始温度，但它们的光学性能(尤其是雾度)和由光机械能力表示的整体性能仍有待改进。光机械能力(OMA)被理解为机械性能(尤其是落镖冲击强度(DDI)和拉伸强度(MD))与光学性能(即雾度)的比率，其中，目标是机械性能尽可能高，且希望就雾度而言的光学性能尽可能低。
因此，本领域需要提供一种结合无规多相丙烯共聚物(RAHECO)的益处(例如柔软性)和无规共聚物的密封性能的材料。此外，希望此种材料提供良好的光学性能和机械性能，例如抗撕裂性和落镖(冲击强度)。换言之，如下材料是理想的：由此种材料制备的薄膜可提供柔软性、密封性以及良好的光学和机械性能(尤其是雾度、抗撕裂性和落镖性)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好机械性能(例如高的抗撕裂性和落镖(冲击强度))并结合了有益的密封性能和光学性能(例如低雾度)的吹塑薄膜。
本发明的发现是提供了一种基于聚丙烯的吹塑薄膜，即，用单位点催化剂生产的特定多相丙烯共聚物(TERHECO)。
因此，根据第一方面，本发明涉及吹塑薄膜，所述吹塑薄膜包含至少95.0wt％的多相丙烯共聚物(TERHECO)，所述TERHECO包含衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元，所述TERHECO具有：
a)以TERHECO的总重量为基准计，根据ISO 16152(25℃)测得的二甲苯冷可溶(XCS)级分的量为5.0至40.0wt％；
其中，二甲苯冷可溶(XCS)级分具有：
i)根据DIN ISO 162/1(在135℃萘烷中)测得的特性粘度(IV)为1.2至3.5dl/g；以及
ii)以二甲苯冷可溶(XCS)级分的总重量为基准计，所述二甲苯冷可溶(XCS)级分包含2.0至20.0wt％的衍生自乙烯的共聚单体单元和1.0至20.0wt％的衍生自1-己烯的共聚单体单元；
b)以TERHECO的总重量为基准计，根据ISO 16152(25℃)测得的二甲苯冷不溶(XCI)级分的量为95.0至60.0wt％；
其中，二甲苯冷不溶(XCI)级分包含：
iii)以二甲苯冷不溶(XCI)级分的总重量为基准计，衍生自乙烯的共聚单体单元的量为0.0至5.0wt％，以及衍生自1-己烯的共聚单体单元的量为1.0至10.0wt％；
c)以多相丙烯共聚物(TERHECO)的重量为基准计，乙烯总含量为0.1至10.0wt％；
d)以多相丙烯共聚物(TERHECO)的重量为基准计，1-己烯总含量为3.0至10.0wt％；
e)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为0.5至4.0g/10min；以及
f)通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm为120℃至145℃。
在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物(TERHECO)由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成。
在另一个实施方式中，吹塑薄膜根据ISO 6383/2在纵向(MD)上测得的Elmendorf撕裂强度为至少5.0N/mm至25.0N/mm，在横向(TD)上测得的Elmendorf撕裂强度为至少30.0N/mm至300.0N/mm。
优选地，吹塑薄膜不含聚乙烯；甚至更优选地，吹塑薄膜包含如上定义且在下文进一步定义的聚丙烯为唯一聚合物组分。
出乎意料地，据发现基于用单位点催化剂生产的特定多相丙烯共聚物(TERHECO)的吹塑薄膜与本领域已知的薄膜相比具有优异的性能。与现有技术的吹塑薄膜相比，本发明的吹塑薄膜的特征在于在低热密封起始温度(SIT)下的高抗撕裂性。此外，本发明的吹塑薄膜的特征在于由于低雾度、低密封起始温度(SIT)和高抗撕裂性以及冲击强度而改进的性能分布。
具体实施方式
下文将更详细地定义本发明。
本发明的吹塑薄膜包含至少95.0wt％、优选至少98.0wt％(例如至少99.0wt％)的特定多相丙烯共聚物(TERHECO)。
多相丙烯共聚物(TERHECO)
多相丙烯共聚物(TERHECO)包含衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元。
因此，在一个实施方式中，多相丙烯共聚物(TERHECO)可以包含衍生自如1-丁烯等的其他单元，其含量优选不超过5.0wt％。
在一个优选实施方式中，多相丙烯共聚物(TERHECO)仅由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成。
特别地，以多相丙烯共聚物(TERHECO)的重量为基准计，多相丙烯共聚物(TERHECO)的1-己烯含量为3.0至10.0wt％、优选为3.2至8.0wt％、更优选为3.5至7.0wt％、进一步更优选为4.0至6.0wt％，例如4.0至5.0wt％。
此外，以多相丙烯共聚物(TERHECO)的重量为基准计，多相丙烯共聚物(TERHECO)的乙烯含量为0.1至10.0wt％、优选为0.1至6.0wt％、更优选为0.2至5.0wt％、进一步优选为0.3至4.0wt％、进一步更优选为0.4至3.5wt％，例如0.5至3.0wt％或0.7至3.0wt％。
二甲苯冷可溶物(XCS)级分(有时也称为二甲苯可溶物XS)的量是经常用于确定聚合物组合物中弹性体和/或无定形组分的量的参数。测量方法在下文标题“测量方法”下更详细地描述。作为第一近似值，二甲苯冷可溶(XCS)级分的量对应于弹性体组分和具有低分子量和低立构规整度的那些聚合物链的量。
以多相丙烯共聚物(TERHECO)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(TERHECO)根据ISO 16152(25℃)测得的二甲苯冷可溶(XCS)级分的量为5.0至40.0wt％、优选为8.0至38.0wt％、更优选为10.0至35.0wt％、进一步更优选为12.0至30.0wt％。
因此，以多相丙烯共聚物(TERHECO)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(TERHECO)根据ISO 16152(25℃)测得的二甲苯冷不溶(XCI)级分的量为95.0至60.0wt％、优选为92.0至62.0wt％、更优选为90.0至65.0wt％、进一步更优选为88.0至70.0wt％。
多相丙烯共聚物(TERHECO)的二甲苯冷可溶(XCS)级分的1-己烯含量为1.0至20.0wt％、更优选为1.1至10.0wt％、更优选为1.2至8.0wt％、进一步更优选为1.4至5.0wt％，例如1.5至4.5wt％。
除前段之外，多相丙烯共聚物(TERHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量为2.0至20.0wt％、更优选为3.0至18.0wt％、甚至更优选为4.0至14.0wt％，例如4.5至12.0wt％。
此外，多相丙烯共聚物(TERHECO)的二甲苯冷可溶(XCS)级分由其特性粘度(IV)限定。低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。特别地，优选地，多相丙烯共聚物(TERHECO)根据DIN ISO 1628/1(在萘烷中，在135℃下)测得的二甲苯冷可溶部分(XCS)的特性粘度(IV)为1.2至3.5dl/g、更优选为1.4至3.2dl/g、进一步更优选为1.6至3.1dl/g，例如1.8至3.0dl/g。
以二甲苯冷不溶(XCI)级分的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(TERHECO)的二甲苯冷不溶(XCI)级分的衍生自乙烯的共聚单体单元的量为0.0至5.0wt％、优选为0.0至4.0wt％、更优选为0.0至3.0wt％、甚至更优选为0.0至2.0wt％，并且衍生自1-己烯的共聚单体单元的量为1.0至10.0wt％、优选为1.5至8.0wt％、更优选为2.0至7.0wt％、甚至更优选为2.5至6.0wt％。
优选地，以多相丙烯共聚物(TERHECO)的重量为基准计，多相丙烯共聚物(TERHECO)的乙烯和1-己烯的总含量为3.1至15.0wt％、更优选为4.0至12.0wt％、进一步更优选为4.5至10.0wt％，例如5.0至7.5wt％。
此外，优选地，以多相丙烯共聚物(TERHECO)的二甲苯冷溶物(XCS)级分的重量为基准计，多相丙烯共聚物(TERHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯和1-己烯的总含量为5.0至25.0wt％、更优选为6.0至20.0wt％、进一步更优选为7.0至17.0wt％，例如8.0至15.0wt％。
多相丙烯共聚物(TERHECO)的熔融温度为120至145℃、优选为123至142℃、更优选为125至138℃，例如128至136℃。
此外，优选地，多相丙烯共聚物(TERHECO)具有相当低的熔体流动速率。特别地，多相丙烯共聚物(TERHECO)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为0.5至4.0g/10min、优选为0.8至3.8g/10min、更优选为1.0至3.5g/10min，例如1.5至3.2g/10min。
作为补充或替代，多相丙烯共聚物(TERHECO)根据ISO 178测得的弯曲模量为300至800MPa、更优选为350至700MPa、进一步更优选为400至600MPa和/或根据ASTM D 1033用1.0mm厚的板测得的雾度为5.0至45.0％、优选为8.0至35.0％、更优选为10.0至30.0％。
作为前段的补充或替代，优选多相丙烯共聚物(TERHECO)根据ISO 179/1eA在23℃下测得的夏比缺口冲击强度为3.0至45kJ/m2、优选为4.0至30kJ/m2、更优选为5.0至20.0kJ/m2，在-20℃下测得的夏比缺口冲击强度为1.0至5.0kJ/m2、优选为1.2至4.0kJ/m2、更优选为1.4至3.0kJ/m2。
替代地，多相丙烯共聚物(TERHECO)可被限定为包含结晶丙烯共聚物(PP)作为基质(M)和分散在所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(EC)。
因此，多相丙烯共聚物(TERHECO)为多相体系，其包含结晶丙烯共聚物(PP)作为结晶基质(M)和弹性丙烯共聚物(EC)作为分散相。因此，丙烯共聚物(PP)优选为(半)结晶丙烯共聚物(PP)，弹性丙烯共聚物(EC)为弹性聚合物，弹性丙烯共聚物(EC)(细)分散在(半)结晶丙烯共聚物(PP)中。换言之，(半)结晶丙烯共聚物(PP)构成基质，弹性丙烯共聚物(EC)在基质(即(半)结晶丙烯共聚物(PP))中形成夹杂物。因此，基质包含(细)分散的不属于基质的夹杂物并且所述夹杂物包含弹性丙烯共聚物(EC)。本发明的术语“夹杂物”应优选表示基质和夹杂物在多相丙烯共聚物(TERHECO)内形成不同的相，所述夹杂物通过例如高分辨率显微镜(例如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)可见。特别地，DMTA中多相结构的存在可通过存在至少两种不同的玻璃化转变温度来确定。
优选地，多相丙烯共聚物(TERHECO)中丙烯共聚物(PP)和弹性丙烯共聚物(EC)之间的重量比[(PP)/(EC)]为95/5至60/40、更优选为90/10至65/35、进一步更优选为85/15至70/30。
多相丙烯共聚物(TERHECO)的基质(M)为丙烯共聚物(PP)。
优选地，作为基质(M)的丙烯共聚物(PP)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为0.5至10.0g/10min、更优选为0.8至8.0g/10min、更优选为1.0至7.0g/10min、最优选为1.2至6.0g/10min、最优选为1.5至4.5g/10min。
根据本发明的一个实施方式，作为基质(M)的丙烯共聚物(PP)为结晶丙烯共聚物(C3/C6-PP)，其由衍生自丙烯和1-己烯的单元组成，以结晶丙烯共聚物(C3/C6-PP)的重量为基准计，1-己烯含量优选为2.0至8.0wt％、更优选为3.0至7.0wt％、进一步更优选为4.0至6.0wt％，例如4.5至5.5wt％。
根据本发明的另一个实施方式，作为基质(M)的丙烯共聚物(PP)为结晶丙烯三元共聚物(C3/C2/C6)，其由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成，优选具有：
i)以结晶丙烯三元共聚物(C3/C2/C6)的重量为基准计，乙烯含量为0.1至2.0wt％、更优选为0.2至1.5wt％、进一步更优选为0.5至1.2wt％，例如0.6至0.9wt％；以及
ii)以结晶丙烯三元共聚物(C3/C2/C6)的重量为基准计，1-己烯含量为0.5至7.0wt％、更优选为2.0至6.5wt％、进一步更优选为3.0至6.0wt％，例如4.5至5.5wt％。
作为多相丙烯共聚物(TERHECO)的分散相的弹性丙烯共聚物(EC)为三元共聚物(T)，其由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成。
多相丙烯共聚物(TERHECO)可通过共混丙烯共聚物(PP)和弹性丙烯共聚物(EC)来生产。然而，优选多相丙烯共聚物(TERHECO)在连续步骤过程中生产，使用串联配置的反应器并在不同反应条件下操作。因此，在特定反应器中制备的各级分可能具有其各自的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
因此，优选地，多相丙烯共聚物(TERHECO)在顺序聚合方法中生产，该方法至少包括如下步骤：
a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯、1-己烯和可选的乙烯，得到丙烯共聚物(PP)，即多相丙烯共聚物(TERHECO)的基质(M)；
b)将步骤(a)的丙烯共聚物(PP)转移到第二反应器(R2)中；
c)在第二反应器(R2)中，在步骤(a)中得到的丙烯共聚物(PP)的存在下聚合丙烯、1-己烯和乙烯，得到分散在丙烯共聚物(PP)中的弹性体丙烯共聚物(EC)，丙烯共聚物(PP)和弹性丙烯共聚物(EC)形成多相丙烯共聚物(TERHECO)。
或者，优选地，多相丙烯共聚物(TERHECO)在顺序聚合方法中生产，该方法至少包括如下步骤：
a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯、1-己烯和可选的乙烯，得到丙烯共聚物(PP)的第一聚丙烯级分；
b)将第一聚丙烯级分转移到第二反应器(R2)中；
c)在第二反应器(R2)中，在所述第一聚丙烯级分的存在下聚合丙烯、1-己烯和可选的乙烯，由此得到第二聚丙烯级分，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成丙烯共聚物(PP)，即多相丙烯共聚物(TERHECO)的基质(M)；
d)将步骤(c)的丙烯共聚物(PP)转移到第三反应器(R3)中；
e)在第三反应器(R3)中，在步骤(c)中得到的丙烯共聚物(PP)的存在下聚合丙烯、1-己烯和乙烯，得到分散在丙烯共聚物(PP)中的弹性体丙烯共聚物(EC)，丙烯共聚物(PP)和弹性丙烯共聚物(EC)形成多相丙烯共聚物(TERHECO)。
当然，在第一反应器(R1)中可以生产第二聚丙烯级分，在第二反应器(R2)中可以得到第一聚丙烯级分。
术语“顺序聚合方法”表示多相丙烯共聚物(TERHECO)在至少两个(例如三个)串联的反应器中生产。因此，本方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)和第三反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。因此，如果该方法由三个聚合反应器组成，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由...组成”仅就主要聚合反应器而言为封闭式表述。
优选地，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)，可以为任何以本体或浆料操作的连续或简单的搅拌间歇釜反应器或环式反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以为浆料反应器(例如环式反应器)，作为第一反应器或气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)优选为气相反应器(GPR)。
此种气相反应器(GPR)可以为任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/s的机械搅拌流化床反应器。因此，应理解气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施方式中，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)(例如环式反应器(LR))，而第二反应器(R2)和第三反应器(R3)为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明方法，串联使用至少三个、优选三个聚合反应器，即浆料反应器(SR)(例如环式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，在浆料反应器(SR)之前放置一个预聚合反应器。
在另一个优选实施方式中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)为浆料反应器(SR)(例如环式反应器(LR))，而第三反应器(R3)为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明方法，使用串联连接的至少三个、优选三个聚合反应器，即两个浆料反应器(SR)(例如两个环式反应器(LR))和一个气相反应器(GPR)。如果需要，在第一浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段工艺是“环式-气相”工艺，例如由丹麦的北欧化工公司开发的工艺(称为
Figure BDA0003886566170000081
技术)，例如描述在专利文献例如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中。
另一种合适的浆料-气相工艺是巴塞尔的
Figure BDA0003886566170000082
工艺。
优选地，在制备如上定义的多相丙烯共聚物(TERHECO)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)(即浆料反应器(SR)，例如环式反应器(LR))的条件可以如下：
-温度为50℃至110℃、优选为60℃至100℃、更优选为62℃至80℃；
-压力为20至80巴、优选为30至60巴；
-可以以本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
优选地，在制备如上定义的多相丙烯共聚物(TERHECO)的本发明方法中，气相反应器(GPR)的条件可以如下：
-温度为50至130℃、优选为60至100℃；
-压力为5至50巴、优选为13至35巴；
-可以以本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
三个反应器区的停留时间可以不同。
在生产聚丙烯的方法的一个实施方式中，在本体反应器(例如环式反应器)中的停留时间为0.1至2.5小时(例如0.15至1.5小时)，在气相反应器中的停留时间一般为0.2至6.0小时(例如0.5至4.0小时)。
在使用第三反应器(R3)(即气相反应器(GPR-2))的情况下，反应器(R3)中的条件和停留时间优选与前段概述的反应器(R2)中的条件和停留时间相同。
如果需要，聚合可在超临界条件下在第一反应器(R1)(即浆料反应器(SR)，例如环式反应器(LR))中以已知方式进行，和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行。
优选地，该方法还包括使用催化剂体系的预聚合，如下文详细描述的。
在一个优选实施方式中，预聚合在液态丙烯中以本体浆料聚合的形式进行；即，液相主要包含丙烯，以及少量溶解在其中的其他反应物和可选的惰性组分。
预聚合反应通常在10℃至60℃、优选15℃至50℃、更优选18℃至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不重要，但必须足够高以使反应混合物保持液相。因此，压力可以为20至80巴，例如30至60巴。
优选地，将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，将剩余部分引入随后的聚合阶段。同样，在此类情况下，需要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段以在其中获得足够的聚合反应。
也可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
适用于本发明的吹塑薄膜的多相丙烯共聚物(TERHECO)通过如上所述的多阶段聚合工艺在包含茂金属催化剂的催化剂体系的存在下获得。
特别地，用于本发明的催化剂体系包括根据式(I)的催化剂组分：
Figure BDA0003886566170000091
式中，
M为锆或铪；
每个X独立地为σ给体配体；
L为式-(ER10 2)y-的桥；
y为1或2；
E为C或Si；
每个R10独立地为C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，或者L为亚烷基(例如亚甲基或亚乙基)；
R1各自独立地相同或不同，并且为CH2-R11基团，式中R11为H或直链或支链的C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基；
R3、R4和R5各自独立地相同或不同，并且为H或直链或支链的C1-C6烷基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基或C6-C20芳基，条件是：如果总计存在四个以上的不同于H的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个以上不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或不同，并且为H、CH2-R12基团，式中R12为H或直链或支链的C1-C6烷基、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，式中R13为直链或支链的C1-C6烷基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基或C6-C20芳基。
催化剂体系还可以包含：
(ii)助催化剂体系，该助催化剂体系包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂。
应该强调，在某些情况下可能不需要使用此种助催化剂。
本发明的催化剂体系可以以非负载形式或以固体形式使用。
本发明的催化剂体系可以用作均相催化剂体系或多相催化剂体系。
固体形式、优选固体颗粒形式的催化剂体系可以负载在外部载体材料(例如二氧化硅或氧化铝)上，或者在特别优选实施方式中不含外部载体，但仍为固体形式。例如，固体催化剂体系可通过如下方法获得：
a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中以形成分散液滴的溶液；以及
b)通过固化所述分散液滴来形成固体颗粒。
本发明的特定配合物包括：
外消旋-抗-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆；
外消旋-抗-二甲基硅烷二基[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆；
外消旋-抗-二甲基硅烷二基[2-新戊基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆；
外消旋-抗-二甲基硅烷二基[2-苄基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆；
外消旋-抗-二甲基硅烷二基[2-环己基甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆；
外消旋-抗-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆；
外消旋-抗-二甲基硅烷二基[2-异丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆；
外消旋-抗-二甲基硅烷二基[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆；
外消旋-抗-二甲基硅烷二基[2-苄基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆；以及
外消旋-抗-二甲基硅烷二基[2-环己基甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆。
催化剂尤其描述于WO 2015/011135，其通过引用并入本文。特别优选的催化剂是WO 2015/011135的3号催化剂。茂金属的制备已描述于WO 2013/007650，其通过引用并入本文。特别优选的催化剂的配合物制剂在WO 2013/007650中被描述为E2。
为避免疑义，以上提供的取代基的任何狭义定义可以与任何其他取代基的任何其他广义或狭义定义相结合。
在整个上述公开中，在提及取代基的狭义定义的情况下，该狭义定义被视为与本申请中其他取代基的所有广义和狭义定义一起公开。
形成本发明的配合物和因此的催化剂/催化剂体系所需的配体可通过任何方法合成，熟练的有机化学家将能够设计各种合成方案来制造必要的配体材料。例如，WO 2007/116034公开了必要的化学。合成方案通常还可以参见WO 2002/02576、WO 2011/135004、WO2012/084961、WO 2012/001052、WO 2011/076780和WO 2015/158790。实施例小节还为技术人员提供了充分指导。
如上所述，并不总是需要助催化剂。然而，当使用时，助催化剂体系包含含硼助催化剂和/或优选以及铝氧烷助催化剂。
铝氧烷助催化剂可以为式(X)中的一种：
Figure BDA0003886566170000111
式中，n通常为6至20，R的含义如下。
铝氧烷在有机铝化合物(例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些)部分水解时形成，式中R例如可以为C1-C10烷基(优选C1-C5烷基)、C3-C10环烷基、C7-C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，式中Y可以为氢、卤素(优选氯或溴)或C1-C10烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)。所得含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(X)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷由于其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
根据本发明，铝氧烷助催化剂优选与含硼助催化剂组合使用，即当存在通常不需要的助催化剂体系或助催化剂时。硼系助催化剂原则上也可以用作唯一的助催化剂。
关注的硼系助催化剂包括式(Z)的那些：
BY3 (Z)
式中，Y独立地相同或可以不同，并且为氢原子、1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基(各自在烷基中具有1至10个碳原子，在芳基中具有6至20个碳原子，或者具有氟、氯、溴或碘)。Y的优选实例为甲基、丙基、异丙基、异丁基、三氟甲基、不饱和基团，例如芳基或卤代芳基，例如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项为三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。特别优选三(五氟苯基)硼烷。
可以使用硼酸盐，即含有硼酸根3+离子的化合物。此种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的平衡离子是质子化胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
可用于本发明的优选离子化合物包括：
三乙基铵四(苯基)硼酸盐；
三丁基铵四(苯基)硼酸盐；
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐；
三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐；
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐；
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐；
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐；
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N,N-二甲基苯胺四(苯基)硼酸盐；
N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐；
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；
N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三苯基鏻四(苯基)硼酸盐；
三乙基鏻四(苯基)硼酸盐；
二苯基鏻四(苯基)硼酸盐；
三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐；
三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐；
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐；或
四(五氟苯基)硼酸二茂铁。
优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
合适量的助催化剂对于技术人员而言是众所周知的。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以为0.5：1至10：1mol/mol、优选为1：1至10：1mol/mol，尤其是1：1至5：1mol/mol。
铝氧烷中的Al与茂金属的金属离子的摩尔比可以为1：1至2000：1mol/mol、优选为10：1至1000：1mol/mol、更优选为50：1至500：1mol/mol。
此外，多相丙烯共聚物(TERHECO)可以包含添加剂(AD)。
添加剂(AD)
典型的添加剂是酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、防刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料、成核剂、无机填料等。薄膜中此类添加剂的总含量不应超过3.0wt％、优选小于2.0wt％，例如小于1.0wt％。
此类添加剂可商购，例如描述于Hans Zweifel的2009年第6版《塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)》第1141-1190页中。
此外，本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
添加剂(AD)的聚合物载体材料是一种确保本发明的聚烯烃组合物(C)的均匀分布的载体聚合物。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以为乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(例如C3-C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(例如乙烯和/或C4-C8α-烯烃共聚单体)获得的丙烯共聚物。
吹塑薄膜
本发明涉及包含至少95.0wt％、更优选至少98.0wt％、甚至更优选至少99.0wt％的上述多相丙烯共聚物(TERHECO)的吹塑薄膜。
此外，本发明的吹塑薄膜优选由作为唯一聚合物组分的多相丙烯共聚物(TERHECO)组成。然而，在本文中应理解，薄膜可以包含其他组分(例如添加剂)，其可以可选地以与载体聚合物的混合物的形式添加，即以所谓的母料的形式添加。
本发明的薄膜可以为多层或单层薄膜，但优选为单层薄膜。
根据本发明，厚度为5至300μm、优选10至200μm、更优选20至150μm的单层薄膜是合适的。
根据一个实施方式，本发明的吹塑薄膜具有根据ISO 6383/2测得的高Elmendorf撕裂强度。如在纵向(MD)上测得，撕裂强度为至少5.0至25.0N/mm、优选为8.0至22.0N/mm，例如10.0至20.0N/mm。
如在横向(TD)上测得，撕裂强度为至少30.0至300.0N/mm、优选为35.0至250.0N/mm，例如40.0至230.0N/mm。
吹塑薄膜本身的拉伸模量应当适中。因此，基于多相丙烯共聚物(TERHECO)的吹塑薄膜的拉伸模量应小于800MPa、更优选小于750MPa。
因此，根据ISO 527在23℃下在纵向和横向上对厚度为50μm的吹塑薄膜测得的拉伸模量为200至750MPa、优选为300至700MPa。
作为补充或替代，吹塑薄膜根据ASTM D1709方法A用50μm吹塑薄膜测得的落镖冲击强度(DDI)应至少为150至800g、更优选为180至700g、进一步更优选为200至600g。
优选地，本发明的薄膜的密封起始温度(SIT)为80℃至低于115℃、优选为85℃至112℃、更优选为90℃至110℃(如实验部分所述地用50μm吹塑薄膜测得)。
此外特别优选地，熔融温度Tm和SIT之间的差值(Tm-SIT)相当高。所述差值(Tm-SIT)应为20℃至40℃、优选为22℃至38℃、甚至更优选为24℃至36℃。
此外，该薄膜的雾度可以为0.5至10.0％、优选为0.8至5.0％、更优选为1.0至3.5％(根据ASTM D 1003-00用50μm吹塑薄膜测得)。
在另一方面，不断需要提供不仅在这些机械或光学性能中的一个或两个方面表现出改进的膜。因此，需要提供具有良好平衡和不断改进的整体性能的产品。
吹塑薄膜整体性能的此种改进可通过光机械能力来表示。
就本发明而言，光机械能力(OMA)被理解为机械性能(尤其是落镖冲击强度(DDI)和拉伸强度(MD))与光学性能(即雾度)的比率，其中，目标是机械性能尽可能高，且希望就雾度而言的光学性能尽可能低。
光机械能力可通过使拉伸模量(MD)和落镖冲击强度(DDI；根据ASTM D1709方法A用50μm吹塑薄膜测得)相乘并将乘积与用50μm吹塑薄膜测得的雾度相关联来确定。
因此，光机械能力(OMA)可根据下式来确定：
Figure BDA0003886566170000151
因此，在本发明的另一个实施方式中，用50μm吹塑薄膜测得的薄膜的光机械能力(OMA)为至少30000至170000[MPa*g/％]、优选为40000至150000[MPa*g/％]、更优选为45000至130000[MPa*g/％]；式中，纵向拉伸模量根据ISO 527-3在23℃下用50μm吹塑薄膜测得，DDI为根据ASTM D1709方法A用50μm吹塑薄膜测得的落镖冲击强度，雾度根据ASTM D1033用50μm吹塑薄膜测得。
应理解，上述任何参数根据下文给出的详细测试来测得。在公开的狭义和广义的实施方式的任何参数中，这些实施方式结合其他参数的狭义和广义的实施方式来公开。
为了制造吹塑薄膜，将多相丙烯共聚物(TERHECO)的熔体通过环形模具挤出吹制为管状薄膜。
因此，本发明涉及通过常规吹塑薄膜挤出方式来挤出本文定义的多相丙烯共聚物(TERHECO)来制造本发明的吹塑薄膜；即，多相丙烯共聚物(TERHECO)通过模具(优选环形模具)挤出，然后形成气泡，该气泡在固化后在轧辊之间塌陷。吹塑挤出可优选在160至240℃的温度下进行，由此在10至50℃的温度下通过水或优选通过吹气(通常为空气)来进行冷却以提供0.5至8倍模具直径的霜线高度。吹胀比一般应为1.5至4，例如2至4，优选为2.5至3.5。
此外，本发明还涉及本发明的吹塑薄膜作为包装材料、特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
此外，本发明涉及包含本文定义的吹塑薄膜的制品。
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。
实施例
1.测量方法
除非另有定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。
通过NMR光谱来量化微观结构
共聚单体含量(乙烯)：针对1H和13C，使用Bruker Advance III 400型NMR光谱仪，分别在400.15和100.62MHz下记录溶液状态的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3mL 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液，如G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,Polymer Testing 2009,28(5),475中所述。
为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，使用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案，如Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225and V.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128中所述。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，由积分确定相关定量特性。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移均间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在此结构单元，也可类似地参考该方法。
观察到对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号(描述于L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)：1253；Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17：1950；W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33：1157)，需要校正区域缺陷对测得性能的影响。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。
观察到对应于乙烯掺入的特征信号(如H.N.Cheng，Macromolecules 1984，17：1950中所述)，共聚单体分数被计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数。
使用W-J.Wang和S.Zhu(Macromolecules 2000，33：1157)的方法，通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选用该方法是因为其具有稳健性和计算存在的区域缺陷的能力(当需要时)。轻微地调整积分区以增加对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。
共聚单体含量(1-己烯)：针对1H和13C，使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪，分别在500.13MHz和125.76MHz下记录熔融状态的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C最佳的7mm魔角旋转(MAS)探头，在180℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006:207:382.,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007:208:2128.,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。利用3s的短循环延迟的NOE，采用标准单脉冲激发(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004:37:813.)和RS-HEPT解耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005:176,239.,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198)。每个光谱共采集了16384(16k)个瞬态信号。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考。
观察到与1-己烯掺入相对应的特征信号，通过以下方式定量共聚单体含量。
使用44.2ppm处的αB4位点的积分占每个共聚单体的报告位点数量的比例，来量化PHP分离序列中1-己烯的掺入量：
H＝IαB4/2
使用41.7ppm处的ααB4位点的积分占每个共聚单体的报告位点数量的比例，来量化PHHP双重连续序列中掺入的1-己烯的量：
HH＝2*ΙααB4
当观察到双重连续掺入时，由于信号αB4和αB4B4在44.4ppm处重叠，需要补偿PHP分离序列中1-己烯的掺入量：
H＝(IαB4–2*IααB4)/2
根据分离出的且连续掺入的1-己烯的总量，来计算1-己烯总含量：
H总＝H+HH
当未观察到指示连续掺入的位点时，仅根据此量来计算1-己烯共聚单体的总含量：
H总＝H
观察到指示区域2,1-赤型缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000:100,1253)。
通过17.7ppm和17.2ppm处存在的Pαβ(21e8)和Pαγ(21e6)甲基位点来指示2,1-赤型区域缺陷的存在，并通过其他特征信号来证实。
基于42.4ppm处的αα21e9亚甲基位点，来量化二级(2,1-赤型)插入的丙烯的总量：
P21＝Iαα21e9
根据46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点，并补偿未计入的丙烯的2,1-赤型、αB4和ααB4B4亚甲基单元的相对量(注意，每个序列中己烯单体的H和HH计数而不是序列数)，来定量一级(2,1-赤型)插入的丙烯的总量：
P12＝ISαα+2*P21+H+HH/2
丙烯的总量被量化为一级(1,2-赤型)和二级(2,1-赤型)插入的丙烯之和：
P总＝P12+P21＝ISαα+3*Iαα21e9+(IαB4–2*IααB4)/2+IααB4
简化为：
P总＝ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4
然后计算出聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝H总/(H总+P总)
聚合物中1-己烯的摩尔分数的完整积分方程式为：
fH＝(((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))/((ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4)+((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))
简化为：
fH＝(IαB4/2+IααB4)/(ISαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)
以常规方式由摩尔分数计算1-己烯的共聚单体总掺入量(以摩尔百分比计)：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算1-己烯的共聚单体的总掺入量(以重量百分比计)：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*42.08))
特性粘度根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)(在萘烷中在135℃下)测量。
密度根据ISO 1183-187测量。样品制备通过根据ISO 1872-2：2007进行压缩成型或从注射成型部件上切出10×10×2mm试样来完成。
二甲苯可溶物(XCS，wt％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152(第1版；2005-07-01)在25℃下测得。保持不溶的部分为二甲苯冷不溶(XCI)级分。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc，HCR)用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环运行，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30至+225℃。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)由冷却步骤测得，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤测得。
在整个专利中，术语Tc或(Tcr)被理解为由DSC在10K/min的冷却速率下测得的结晶峰值温度。
动态机械热分析(DMTA)
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态机械热分析(DMTA)来测得。测量在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率对压缩成型样品(40×10×1mm3)以扭转模式进行。储能模量G'根据ISO 6721-7：1996在+23℃下测得。在-150℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率对压缩成型样品(40×10×1mm3)以扭转模式进行测量。
弯曲模量
弯曲模量根据ISO 178在23℃下用80×10×4mm3测试棒(根据ENISO 1873-2注射成型制备)通过3点弯曲测得。
缺口冲击强度(NIS)
夏比缺口冲击强度(NIS)根据ISO 1791eA在+23℃下用80×10×4mm3棒试样(根据ENISO 1873-2注射成型制备)测得。
雾度
雾度根据ASTM D 1003-00用60×60×1mm3板(根据ENISO 1873-2注射成型制备)测得，并表示为雾度1。
薄膜雾度
根据ASTM D 1003-00用如下所示生产的厚度为50μm的吹塑薄膜测得。
密封起始温度(SIT)(密封结束温度(SET)，密封范围)
密封温度范围是根据以下给出条件可对膜进行密封的温度范围。下限(热密封起始温度(SIT))为达到>5N的密封强度时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封结束温度(SET))。
密封范围用J&B通用密封机3000型测得，膜厚度为50μm，其他参数如下：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1s
冷却时间：99s
剥离速度：10mm/s
起始温度：80℃
结束温度：150℃
增量：10℃。
在每个密封条温度下由里到里地密封试样，确定每个步骤中的密封强度(力)。确定密封强度达到5N时的温度。
拉伸模量
纵向和横向的拉伸模量根据ISO 527-3在23℃下用50μm厚的吹塑薄膜测得，所述吹塑薄膜在熔体温度为220℃和冷却辊温度为20℃的单层吹塑薄膜生产线上生产且厚度为50μm，如下所示。在1mm/min的十字头速度下进行测试。
落镖冲击强度(DDI)
使用ASTM D1709方法A(替代测试技术)用薄膜样品来测量落镖冲击强度(DDI)。将直径为38mm的半球形头部的飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的薄膜上。连续测试20组试样。每组使用一个重量，并且重量以均匀增量逐组增加(或减少)。计算并报告导致50％试样失效的重量。
抗撕裂性(测定为Elmendorf撕裂(N))
纵向(MD)和横向(TD)均适用于测量。使用ISO 6383/2方法测量撕裂强度。使用摆锤装置测量在薄膜样品上传播撕裂所需的力。摆锤在重力作用下通过弧线摆动，将试样从预先切割的狭缝中撕下。薄膜样品的一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹子固定。抗撕裂性是撕裂试样所需的力。然后通过将抗撕裂性除以膜的厚度来计算相对抗撕裂性(N/mm)。
光机械能力(OMA)
光机械能力(OMA)被理解为机械性能(尤其是落镖强度(DDI)和拉伸强度(MD))与光学性能(即雾度)的比率，其中，目标是机械性能尽可能高，且希望就雾度而言的光学性能尽可能低。
光机械能力(OMA)根据如下公式确定：
Figure BDA0003886566170000201
2.实施例
用于本发明的TERHECO的催化剂的制备
如WO 2015/011135A1中详细描述地那样制备本发明实施例中使用的催化剂(WO2015/011135A1中所述的金属茂配合物MC1与甲基铝氧烷(MAO)和硼酸盐得到的催化剂3)，条件是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。如WO 2013/007650A1(WO 2013/007650 A1中的茂金属E2)中所述地制备茂金属配合物(WO 2015/011135A1中的MC1)。
聚合和造粒
聚合在包括一个预聚合反应器、一个环式反应器和两个气相反应器的Borstar中试装置(pilot plant)中进行。表1中显示了聚合条件。将所得TERHECO在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下与0.2wt％的Irganox B225(Irganox 1010(季戊四醇-5四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基甲苯基)丙酸酯)和德国巴斯夫公司的三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1：1共混物)和0.1wt％硬脂酸钙进行配混，然后在水浴中固化所得熔体线材并造粒。
表1：发明例TERHECO的制备
TERHECO-1 TERHECO-2 TERHECO-3
预聚合
温度 [℃] 20 20 20
催化剂进料 [g/h] 1.3 0.9 0.9
C3进料 [kg/h] 56.7 56.7 56.7
H2进料 [g/h] 0.7 0.7 0.7
停留时间 [h] 0.4 0.4 0.4
环式反应器
温度 [℃] 70 70 70
压力 [kPa] 5221 5237 5117
H2/C3比率 [mol/kmol] 0.1 0.1 0.1
C6/C3比率 [mol/kmol] 5.3 5.0 5.1
C2/C3比率 [mol/kmol] 0 8.1 8.1
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 2.0 2.0 2.0
XCS [wt％] 0.9 1.3 1.3
C6 [wt％] 1.7 1.7 1.7
C2 [wt％] 0.0 0.5 0.5
停留时间 [h] 0.6 0.6 0.6
分流 [wt％] 36 36 37
GPR1
温度 [℃] 75 75 75
压力 [kPa] 2400 2400 2400
H2/C3比率 [mol/kmol] 0.8 1.0 1.0
C6/C3比率 [mol/kmol] 10.1 9.2 8.9
C2/C3比率 [mol/kmol] 0 31.4 31.5
C6(GPR1) [wt％] 5.0 5.5 5.3
C2(GPR1) [wt％] 0.0 0.7 0.7
MFR<sub>2</sub>(GPR1) [g/10min] 2.5 2.2 2.2
停留时间 [h] 2.8 2.5 2.4
XCS [wt％] 14.0 19.3 19.0
分流 [wt％] 51 50 52
GPR2
温度 [℃] 65 65 65
压力 [kPa] 2450 2330 2290
H2/C3比率 [mol/kmol] 0.2 0.0 0.0
C6/C3比率 [mol/kmol] 0.0 0.0 0.0
C2/C3比率 [mol/kmol] 528 278 299
停留时间 [h] 1.2 1.1 1.1
分流 [wt％] 13 14 11
表2：发明例TERHECO的特性
Figure BDA0003886566170000221
用于比较例的聚合物为C2C3-RAHECO市售品SA233CF和SC820CF(可以购自奥地利的北欧化工公司)。表3中显示了它们的特性。
表3：比较例C2C3-RAHECO的特性
SA233CF SC820F
MFR [g/10min] 0.5 4.6
C2(总计) [wt％] 10.2 8.3
C2(XCS) [wt％] 31.3 30.0
XCS [wt％] 21.8 19.4
IV(XCS) [dl/g] 2.7 1.6
XCI [wt％] 78.2 80.6
C2(XCI) [wt％] 4.4 3.1
Tm [℃] 140 141
Tc [℃] 96 103
G’(23℃) [MPa] 351 359
Tg1 [℃] -3.2 -6.3
Tg2 [℃] -47 -58
弯曲模量 [MPa] 514 576
夏比NIS 23℃ [kJ/m<sup>2</sup>] 72 11.4
夏比NIS-20℃ [kJ/m<sup>2</sup>] 2.0 1.1
雾度(1mm) [％] 75 60
用于比较例(CE3至CE6)的其他TERHECO为WO 2013/127758中所述的TERHECO(IE1至IE4)。
表4中显示了它们的特性。
表4
CE3 CE4 CE5 CE6
MFR g/10min 17 15 15 12
C2(总计) wt％ 3.4 3.3 2.1 2.5
C6(总计) wt％ 3.3 3.4 4.2 3.1
C2(XCS) wt％ 10.1 9.6 9.1 6.1
C6(XCS) wt％ 0.2 1.1 1.4 1.4
XCS wt％ 34.1 34.1 22.9 40.4
IV(XCS) dl/g 0.98 1.04 0.96 1.24
XCI wt％ 67.9 67.9 87.1 59.6
C2(XCI) wt％ 0.0 0.2 2.7 1.1
C6(XCI) wt％ 4.3 4.0 5.1 4.3
Tm ℃ 134.5 135 133.8 148.7
Tc ℃ 95.3 94.5 96.5 98.5
G'(23℃) MPa 199 n.d. 224 236
Tg1 ℃ -4.0 n.d. -4.0 -8.0
Tg2 ℃ -34 n.d. -36 -
弯曲模量 MPa 502 495 595 498
夏比NIS 23℃ kJ/m<sup>2</sup> 18.2 18.1 12.0 15.0
夏比NIS-20℃ kJ/m<sup>2</sup> 1.2 1.2 1.1 0.9
雾度(1mm) ％ 33 32 37 31
薄膜生产
对Collin吹塑薄膜生产线上生产的50μm厚的单层吹塑薄膜进行所有薄膜性能测定。该生产线的螺杆直径为30毫米(mm)，L/D为30，模具直径为60mm，模具间隙为1.5mm，双唇冷却环。薄膜样品在190℃下生产，平均厚度为50μm，吹胀比为2.5，输出速率为约8千克/每小时(kg/h)。薄膜的特性参见表5和表6。
表5：IE1至IE3和CE1至CE2的薄膜特性
IE1 IE2 IE3 CE1 CE2
BF TERHECO 1 TERHECO 2 TERHECO 3 SA233CF SC820CF
TM/MD MPa 450 564 582 576 569
TM/TD MPa 475 566 585 574 545
DDI g 517 201 222 127 203
撕裂强度/MD N/mm 17.4 11.1 12.4 8.3 6.3
撕裂强度/TD N/mm 215 41.5 43.1 26.6 12.7
雾度 ％ 2.1 2.0 2.3 28.0 3.9
SIT ℃ 100 104 104 117 122
Tm-SIT 32 31 26 23 19
OMA 110786 56682 56176 2613 9005
表6：CE3至CE6的薄膜特性
CE3 CE4 CE5 CE6
TM/MD MPa 466 445 542 450
TM/TD MPa 458 439 533 438
DDI g 210 212 118 173
撕裂强度/MD N/mm n.d. n.d. n.d. n.d.
撕裂强度/TD N/mm n.d. n.d. n.d. n.d.
雾度(50μm) ％ 4.1 3.9 5.0 3.8
SIT* ℃ 88 88 90 88
SET* ℃ 116 118 118 132
Tm-SIT ℃ 46.5 47 43.8 60.7
OMA 23868 24189 12791 20487
n.d.：未测定
*根据WO 2013/127758的SIT和SET
由上述表格可以清楚地看出，基于特定的多相丙烯共聚物(TERHECO)的发明例的吹塑薄膜显示出低密封起始温度(SIT)、高抗撕裂性和冲击强度以及良好的光学特性(例如低雾度)的有利组合。此外，此类薄膜具有改进的整体性能，即高OMA。

Claims (14)

1.吹塑薄膜，所述吹塑薄膜包含至少95.0wt％的多相丙烯共聚物(TERHECO)，所述TERHECO包含衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元，所述TERHECO具有：
a)以TERHECO的总重量为基准计，根据ISO 16152(25℃)测得的二甲苯冷可溶(XCS)级分的量为5.0至40.0wt％；
其中，二甲苯冷可溶(XCS)级分具有：
i)根据DIN ISO 162/1(在135℃下，在萘烷中)测得的特性粘度(IV)为1.2至3.5dl/g；以及
ii)以二甲苯冷可溶(XCS)级分的总重量为基准计，所述二甲苯冷可溶(XCS)级分包含2.0至20.0wt％的衍生自乙烯的共聚单体单元和1.0至20.0wt％的衍生自1-己烯的共聚单体单元；
b)以TERHECO的总重量为基准计，根据ISO 16152(25℃)测得的二甲苯冷不溶(XCI)级分的量为95.0至60.0wt％；
其中，二甲苯冷不溶(XCI)级分包含：
iii)以二甲苯冷不溶(XCI)级分的总重量为基准计，衍生自乙烯的共聚单体单元的量为0.0至5.0wt％，以及衍生自1-己烯的共聚单体单元的量为1.0至10.0wt％；
c)以多相丙烯共聚物(TERHECO)的重量为基准计，乙烯总含量为0.1至10.0wt％；
d)以多相丙烯共聚物(TERHECO)的重量为基准计，1-己烯总含量为3.0至10.0wt％；
e)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为0.5至4.0g/10min；以及
f)通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm为120℃至145℃。
2.根据权利要求1所述的吹塑薄膜，其中，所述多相丙烯共聚物(TERHECO)的二甲苯冷不溶(XCI)级分的衍生自乙烯的共聚单体单元的量为0.0至4.0wt％、更优选为0.0至3.0wt％、甚至更优选为0.0至2.0wt％；
所述多相丙烯共聚物(TERHECO)通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm为123至142℃、更优选为125至138℃，例如128至136℃；以及
所述多相丙烯共聚物(TERHECO)根据ASTM D 1033在1.0mm厚的板上测得的雾度为5.0至45.0％、优选为8.0至35.0％、更优选为10.0至30.0％。
3.根据权利要求1或2所述的吹塑薄膜，其中，所述TERHECO由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的吹塑薄膜，其中，所述TERHECO包含：
基质(M)，所述基质(M)为结晶丙烯共聚物(PP)；和
弹性体丙烯共聚物(EC)，所述弹性体丙烯共聚物(EC)分散在所述基质(M)中；
所述基质(M)为：
由衍生自丙烯和1-己烯的单元组成的结晶丙烯共聚物(C3/C6-PP)，或
由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成的结晶丙烯三元共聚物(C3/C2/C6)；并且
所述弹性丙烯共聚物(EC)为包含衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元的三元共聚物(T)。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的吹塑薄膜，其中，所述TERHECO在茂金属催化剂的存在下在多阶段工艺中制备。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的吹塑薄膜，其中，所述吹塑薄膜根据ISO6383/2在纵向(MD)上测得的Elmendorf撕裂强度为至少5.0N/mm至25.0N/mm，在横向(TD)上测得的Elmendorf撕裂强度为至少30.0N/mm至300.0N/mm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑薄膜，其中，所述吹塑薄膜根据ASTM D1033在50μm吹塑薄膜上测得的雾度为0.5至10.0％、优选为0.8至5.0％、更优选为1.0至3.5％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑薄膜，其中，所述吹塑薄膜如实验部分中所述地测得的密封起始温度(SIT)为80℃至低于115℃、优选为85℃至112℃、更优选为90℃至110℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑薄膜，其中，所述TERHECO的熔融温度Tm和SIT的差值(Tm-SIT)为20℃至40℃、优选为22℃至38℃、更优选为24℃至36℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑薄膜，其中，所述吹塑薄膜具有：
根据ISO 527-3在23℃下测得的纵向和/或横向的拉伸模量为200至700MPa、优选为300至600MPa；和/或
根据ASTM D1709方法A在50μm吹塑薄膜上测得的落镖冲击强度(DDI)为至少150至800g、更优选为180至700g、进一步更优选为200至600g。
11.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑薄膜，其中，所述薄膜根据下式在50μm吹塑薄膜上测得的光机械能力(OMA)为至少30000[MPa*g/％]至170000[MPa*g/％]、优选为40000[MPa*g/％]至150000[MPa*g/％]：
Figure FDA0003886566160000021
式中，纵向上的拉伸模量根据ISO 527-3在23℃下在50μm吹塑薄膜上测得，DDI为根据ASTM D1709方法A在50μm吹塑薄膜上测得的落镖冲击强度，雾度根据ASTM D1033在50μm吹塑薄膜上测得。
12.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑薄膜，其中，所述薄膜为单层薄膜。
13.前述权利要求1至12中任一项所述的吹塑薄膜作为包装材料的用途，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
14.包含前述权利要求1至12中任一项所述的吹塑薄膜的制品。
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