CN115485120A - 具有改进性质分布的吹塑膜 - Google Patents

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CN115485120A CN202180032958.7A CN202180032958A CN115485120A CN 115485120 A CN115485120 A CN 115485120A CN 202180032958 A CN202180032958 A CN 202180032958A CN 115485120 A CN115485120 A CN 115485120A
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Abstract

基于C2C3无规共聚物和C2基塑性体的共混物的吹塑膜，其结合了低的密封起始温度(SIT)、良好的光学性质和改进的硬度/冲击平衡，并且还显示出优异的灭菌特性。

Description

具有改进性质分布的吹塑膜
技术领域
本发明涉及基于C2C3无规共聚物和C2基塑性体的共混物的新型吹塑膜，其结合了低的密封起始温度(SIT)、良好的光学性质和改进的刚度/冲击平衡，并且还显示出优异的灭菌特性。
背景技术
在许多技术领域，聚丙烯越来越成功地取代聚乙烯，因为与传统的聚乙烯材料相比，新一代的聚丙烯往往具有更强的性质。这同样适用于吹塑膜领域，其中聚丙烯利用分子工程克服了以前吹塑膜生产中的材料缺陷。
吹塑膜行业在各种应用领域中占据越来越重要的地位，诸如在工业包装、消费品包装、包和袋、层压膜、阻隔膜、食品或医药产品的包装、农业膜、卫生产品和产品包装领域中。
聚丙烯可应用于其中密封性质起重要作用的领域，如在食物包装行业，尤其是当期望透明度和机械性能的良好结合时。
热封是制造柔性和半刚性包装的主要方法。良好的密封性能的重要标志是尤其低的密封起始温度(SIT)，这是支持包装机高速运转所需要的。此外，还期望包装材料具有改进的冲击强度和其他机械性质，诸如高撕裂强度。
此外，还期望包装材料具有令人满意的光学性质，诸如低雾度和/或高清晰度。
在一些食品应用领域，诸如蒸煮袋或一些医疗应用，需要进行杀菌处理。
最常见的杀菌程序是使用热(蒸汽)、辐射(β射线、电子或伽马射线)或化学品(通常是环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常是在约120至130℃的温度范围内进行的。因此，材料应具有足够的热稳定性，如熔融温度高于通常的约120至130℃的蒸汽灭菌温度。
当然，在以上所概述的灭菌条件下处理聚合物会损害其最终性质，尤其是光学性质，诸如透明度。
期望包装材料具有令人满意的光学性质，诸如低雾度，同时具有良好的机械和密封性质。结果经常是，一种期望性质的改善是以至少一种其他性质为代价实现的。为了解决以上问题，已经做了多种尝试。
EP 3280768要求保护了一种聚合物组合物，包含(a)65.0至90.0重量％的丙烯共聚物(A)，该丙烯共聚物(A)具有(1)在0.8以上至15.0g/10min的范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，(2)在2.0至低于12.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，(3)在125至低于143℃的熔融温度，(4)在17.0至45.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和(5)在高于-10℃至2℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)；以及(b)10.0至35.0重量％的弹性体改性剂(B)，其中弹性体改性剂(B)的特征在于，(i)在丙烯共聚物(A)和弹性体改性剂(B)之间的根据标准ISO 489:1999(E)在23℃下测定的折射率(RI)之间的差小于0.015，和(ii)弹性体改性剂(B)的玻璃化转变温度(Tg)等于或低于-20℃。该组合物被转化为流延膜。
PP基(a)的XCS相当高，这限制了该组合物的适用性，这是由于低刚度和迁移至内容物中的风险两方面的原因。
EP 18180768公开了由C2C3无规共聚物组合物制成的流延膜，包含(A)70.0至99.9重量％的C2C3无规共聚物，该C2C3无规共聚物具有(a)在2.0至4.8重量％的范围内的乙烯含量；(b)在4.0至12.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；(c)120至135℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm；(d)低于10.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分；和(B)0.0至30.0重量％的乙烯-α-烯烃塑性体，该乙烯-α-烯烃塑性体具有在860至900kg/m3的范围内的密度和在0.5至50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的MFR2(190℃/2.16kg)，和(C)基于该组合物，总量为0.1至5.0重量％的一种或多种添加剂，选自包含增滑剂、防结块剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、α-成核剂和抗氧化剂的组。
EP 3031849公开了一种聚丙烯单层流延件，包含以下各项共混物：(a)基于共混物的85.0至98.0重量％的齐格勒-纳塔催化的无规丙烯共聚物，其中所述无规丙烯共聚物由源自丙烯和乙烯的单元组成，和(b)基于共混物的2.0至15.0重量％的乙烯基塑性体，该乙烯基塑性体具有0.915g/cm3或以下的根据ISO 1183的密度和在2.0至30g/10min的范围内的根据ISO 1133(190℃；2.16kg)的MFR2，其中a)和b)的量总计为100重量％。
由于使用了催化剂，这种基于齐格勒-纳塔催化的无规丙烯共聚物的组合物具有高的XCS和低的韧性。
因此，尽管本领域中已知几种流延膜，但仍需要开发吹塑膜，它能提供低密封起始温度、光学性质和机械性能(如拉伸模量、冲击强度(DDI)和抗撕裂性)的有利组合。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种吹塑膜，尤其是非取向吹塑膜，它具有优异的密封性质与良好的光学性能和改进的硬度/冲击平衡，尤其是具有高拉伸模量、高冲击强度和高抗撕裂性。
本发明基于以下发现：通过聚烯烃组合物的特定设计，可以实现上述对热封应用的需求，即同时具有低的密封起始温度(SIT)、改进的机械性能，尤其是冲击强度和撕裂强度，以及优异的灭菌特性。
因此，根据第一方面，本发明涉及包含至少95.0重量％的组分(A)和(B)的共混物的吹塑膜，该共混物包含
(A)60.0重量％至95.0重量％的C2C3无规共聚物，该无规共聚物由以下各项组成45.0重量％至85.0重量％的聚合物级分(A-1)，该聚合物级分(A-1)具有
(i)在1.5至5.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.8至8.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
15.0重量％至55.0重量％的聚合物级分(A-2)，该聚合物级分(A-2)具有
(i)在4.0至10.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.1至3.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，
其中聚合物级分(A-2)的乙烯含量高于聚合物级分(A-1)的乙烯含量，而聚合物级分(A-2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)低于聚合物级分(A-1)的MFR2(230℃/2.16kg)，并且其中C2C3无规共聚物具有
(a)在1.0至7.0重量％的范围内的总乙烯含量，
(b)在0.5至小于4.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
(c)110℃至140℃的根据ISO 11357由DSC测定的熔融温度Tm，其中所述共聚物是使用单活性中心催化剂制备的，和
(B)5.0重量％至40.0重量％的乙烯基塑性体，所述乙烯基塑性体具有
(i)860kg/m3至900kg/m3的根据ISO 1183的密度，和
(ii)在0.1至50g/10min的范围内的根据ISO 1133的MFR2(190℃；2.16kg)，
(iii)选自C4至C8α-烯烃的共聚单体，
所述吹塑膜具有
a)至少60g至1700g以上的在50μm吹塑膜上的根据ASTM D1709，方法A测定的落镖冲击强度(DDI)，和
b)在至少5.0N/mm至50.0N/mm的范围内的在纵向方向(MD)上测量的和在至少80.0N/mm至300.0N/mm的范围内的在横向方向(TD)上测量的根据ISO 6383/2测定的埃尔曼多夫撕裂强度。
具体实施方式
在下文中，更详细地定义了本发明。
根据本发明的吹塑膜包含C2C3无规共聚物(A)和乙烯基塑性体(B)的共混物。
关于C2C3无规共聚物(A)
基于共混物的总重量，组分(A)可以以60.0至95.0重量％的量，优选地以65.0至93.0重量％的量，更优选地以70.0至92.0重量％的量存在。
本发明的C2C3无规共聚物(A)是丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物。
C2C3无规共聚物(A)是在茂金属催化剂的存在下获得的。
根据本发明，C2C3无规共聚物(A)的特点是适中至低的乙烯共聚单体含量。
因此，C2C3无规共聚物(A)具有在1.0至7.0重量％，优选地1.5至6.5重量％，更优选地2.0至6.0重量％并且甚至更优选地2.5至5.5重量％的范围内的总乙烯含量。
C2C3无规共聚物(A)具有在0.5至小于4.0g/10min，优选地0.7至3.5g/min并且更优选地0.9至3.0g/min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
此外，C2C3无规共聚物(A)具有在110℃至140℃，优选地115℃至135℃，更优选地118℃至132℃的范围内的根据ISO 11357通过DSC测量的熔融温度Tm。
替代地，C2C3无规共聚物(A)可以通过根据ISO 16152；2005在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量来定义。因此，优选地，C2C3无规共聚物(A)的特点是0.6重量％至12.0重量％，优选地在1.0至10.0重量％的范围内，更优选地在1.5至8.0重量％范围内并且甚至更优选地在2.0至6.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
就共聚单体含量和MFR2而言，C2C3无规共聚物(A)是双峰的，并且由聚合物级分(A-1)和(A-2)组成。
因此，C2C3无规共聚物(A)包含
45.0至85.0重量％的聚合物级分(A-1)，聚合物级分(A-1)具有
(i)在1.5至5.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.8至8.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
15.0至55.0重量％的聚合物级分(A-2)，该聚合物级分(A-2)具有
(i)在4.0至10.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.1至3.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，
其中聚合物级分(A-2)的乙烯含量高于聚合物级分(A-1)的乙烯含量，而聚合物级分(A-2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)低于聚合物级分(A-1)的MFR2(230℃/2.16kg)。
优选地，C2C3无规共聚物(A)包含50.0至80.0重量％的聚合物级分(A-1)和20.0至50.0重量％的聚合物级分(A-2)。
更优选地，C2C3无规共聚物(A)包含55.0至75.0重量％的聚合物级分(A-1)和25.0至45.0重量％的聚合物级分(A-2)。
优选地，聚合物级分(A-1)具有在1.8至4.5重量％的范围内并且更优选地在2.0至4.0重量％的范围内的乙烯含量。
聚合物级分(A-1)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地在1.0至6.5g/10min的范围内，更优选地在2.0至5.0g/10min的范围内。
聚合物级分(A-2)优选地具有在4.5至9.0重量％的范围内并且更优选地在4.7至8.0重量％的范围内的乙烯含量。
聚合物级分(A-2)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选地在0.2至2.5g/10min的范围内并且更优选地在0.2至2.0g/10min的范围内，如0.2至1.8g/10min。
C2C3无规共聚物(A)因此优选地通过在茂金属催化剂的存在下使丙烯和乙烯通过序列聚合方法聚合来制备，序列聚合方法包括串联连接的至少两个反应器。
因此，C2C3无规共聚物(A)在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中制备，其中在第一聚合反应器(R1)中生产第一聚合物级分(A-1)，随后将第一聚合物级分(A-1)转移至第二聚合反应器(R2)。然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一聚合物级分(A-1)的存在下生产第二聚合物级分(A-2)。
适用于生产C2C3无规共聚物(A)的聚合方法通常包括至少两个聚合阶段并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体(bulk)或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式描述。
术语“序列聚合方法”表示C2C3无规共聚物(A)在至少两个串联连接的反应器中生产。因此，这样的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和任选的第三聚合反应器(R3)。
第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器，并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜式反应器或环管反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选是(本体)环管反应器。
第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)优选地是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或澄清床反应器或其任何组合。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由Borealis开发(被称为
Figure BDA0003924685100000061
技术)描述在例如专利文献，诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的。
另外合适的淤浆-气相工艺为Basell的
Figure BDA0003924685100000062
工艺。
优选地，在本发明的用于生产如上所述的C2C3无规共聚物组合物的方法中，步骤(a)的用于第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以为下列条件：
温度在40℃至110℃的范围内，优选地在60℃与100℃之间，更优选地在65℃与95℃之间，
压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴与70巴之间，
可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将第一反应器(R1)的反应混合物转移至第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR1)，其中条件优选地为下列条件：
温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃与100℃之间，
压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴与35巴之间，
可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
在茂金属催化剂的存在下生产根据本发明的C2C3无规共聚物(A)。
因此，通过包括下列步骤的方法生产C2C3无规共聚物(A)：
a)在第一反应器(R1)中使丙烯和乙烯聚合，获得C2C3无规共聚物(A)的聚合物级分(A-1)，
b)将所述聚合物级分(A-1)和第一反应器中的未反应的共聚单体转移至第二反应器(R2)中，
c)将丙烯和乙烯进给至所述第二反应器(R2)，
d)在所述第二反应器(R2)中并且在所述聚合物级分(A-1)的存在下使丙烯和乙烯聚合，获得聚合物级分(A-2)，
所述聚合物级分(A-1)和所述聚合物级分(A-2)形成如上所述的C2C3无规共聚物(A)，其中聚合在茂金属催化剂的存在下发生，该茂金属催化剂包括(i)式(I)的络合物：
Figure BDA0003924685100000071
其中M为锆或铪；每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地为任选地含有元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基基团；
R5'为任选地被一个或多个卤素原子取代的、包含元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20-烃基基团；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20-烃基基团；其中R6'优选地为叔烷基基团；
R7为氢或任选地含有元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20-烃基基团，并且R7′为氢；
Ar和Ar'各自独立地为任选地被一个或多个R1基团取代的具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基基团；
每个R1为C1-20-烃基基团，或相邻碳原子上的两个R1基团能够与Ar或Ar'基团一起形成稠合的5或6元非芳族环，所述环本身任选地被一个或多个R4基团取代；每个R4为C1-20-烃基基团；以及
(ii)助催化剂，该助催化剂包括元素周期表第13族金属的至少一种或两种化合物，例如Al和/或硼化合物。
更优选地，使用包括含硼助催化剂(如硼酸盐助催化剂)和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。
甚至更优选地，催化剂负载在二氧化硅载体上。
关于催化剂：
通常，在本发明中使用的催化剂体系可以如WO 2018/122134 A1中所描述的那样制备。催化剂可以以负载或非负载形式被使用，优选地以负载形式被使用。所用的颗粒载体材料优选地为有机或无机材料，诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或混合氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载金属茂催化剂所需的程序。
尤其优选地，载体是多孔材料，使得络合物可以负载到载体的孔中，例如，使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中所描述的方法。
二氧化硅载体的平均粒度通常可以为10至100μm。然而，已经证明，如果载体具有15至80μm，优选地18至50μm的平均粒度，则可以获得特别的优势。
二氧化硅载体的平均孔径可以在10至100nm的范围内并且孔体积为1至3mL/g。
合适的载体材料的实施例是，例如，由PQ公司生产和销售的ES757、由Grace生产和销售的Sylopol 948或由AGC Si-Tech公司生产的SUNSPERA DM-L-303二氧化硅。在用于催化剂制备之前，可以任选地煅烧载体，以达到最佳的硅烷醇基团含量。
这些载体的使用在本领域是常规的。
本发明中使用的优选的络合物具有式(II')或(II)
Figure BDA0003924685100000091
其中M是锆或铪；
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基、C3-10-环烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；
R2或R2'中的每一个为C1-10-烷基基团；
R5'为C1-10-烷基基团或Z'R3'基团；
R6为氢或C1-10-烷基基团；
R6'为C1-10-烷基基团或C6-10-芳基基团；优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6-烷基基团或ZR3基团，并且R7'为氢；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'为C1-10-烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基基团；
R3为C1-10-烷基基团；
每个n独立地为0至4，例如0、1或2；
并且每个R1独立地为C1-20-烃基基团，例如C1-10-烷基基团。
本发明中使用的进一步优选的络合物具有式(III')或(III)：
Figure BDA0003924685100000101
M是锆或铪；
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基或C3-10-环烷基；
R6为氢或C1-10-烷基基团；
R6'为C1-10-烷基基团或C6-10-芳基基团，优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6-烷基或OC1-6-烷基；Z'为O或S；
R3'为C1-10-烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基基团；
n独立地为0至4，例如0、1或2；并且每个R1独立地为C1-10-烷基基团。
本发明中使用的进一步优选的络合物具有式(IV')或(IV)：
Figure BDA0003924685100000111
M是锆或铪；
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基或C3-7-环烷基；
R6为氢或C1-10-烷基基团；
R6'为C1-10-烷基基团或C6-10-芳基基团，优选地为叔烷基基团；
R7为氢、C1-6-烷基或OC1-6-烷基；Z'为O或S；
R3'为C1-10-烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基基团；
n独立地为0、1至2；并且每个R1独立地为C3-8-烷基基团。
最优选地，本发明中使用的络合物具有式(V')或(V)：
Figure BDA0003924685100000121
其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基、苯基或苄基基团；
R'独立地为C1-6-烷基或C3-10-环烷基；
R1独立地为C3-8-烷基；
R6为氢或C3-8-烷基基团；
R6'为C3-8-烷基基团或C6-10-芳基基团；优选地为叔C4-8-烷基基团；
R3'为C1-6-烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基基团；
并且n独立地为0、1或2。
本发明的特别的化合物包括：
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2，
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4,6-di-Ph-5-OMe-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-tBu-Ind)ZrCl2
最优选地，使用外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
形成本发明的络合物和由此形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家将能够想出用于制造必要配体材料的各种合成方案。例如WO2007/116034公开了必要的化学反应。合成方案通常也可以在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780、WO2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中找到。实施例部分还为技术人员提供了足够的指导。
助催化剂
如本领域所公知，为了形成活性催化物质，通常需要助催化剂。包括第13族金属的一种或多种化合物，如有机铝化合物或含硼助催化剂或其组合，用于活化茂金属催化剂的助催化剂适用于本发明。
在本发明的优选的实施方案中，使用包括含硼助催化剂(例如硼酸盐助催化剂)和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。
因此，本发明使用的单活性中心聚合催化剂体系可以包括(i)如上定义的络合物和铝氧烷助催化剂。
铝氧烷助催化剂可以是式(VI)之一：
Figure BDA0003924685100000131
其中n为6至20并且R具有以下含义。
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，有机铝化合物例如为具有式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的化合物，其中R可以是例如C1-C10-烷基，优选C1-C5-烷基，或C3-C10-环烷基、C7-C12-芳烷基或C7-C12-烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可以是氢、卤素，优选氯或溴，或C1-C10-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得到的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(VI)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度是基于它们的铝含量。
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂。
所关注的含硼助催化剂包括式(VII)的助催化剂
BY3(VII)
其中Y相同或不同并且为氢原子，具有1至约20个碳原子的烷基，具有6至约15个碳原子的芳基，烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，各自在烷基中具有1至10个碳原子并且在芳基中具有6至20个碳原子，或氟、氯、溴或碘。Y的优选实施例是氟、三氟甲基、芳香族氟化基团，诸如对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项是三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐作为含硼助催化剂，即含有硼酸盐的化合物。
这些化合物通常含有下式的阴离子：
(Z)4B-(VIII)
其中Z是任选地取代的苯基衍生物，所述取代基是卤代-C1-6-烷基或卤素基团。优选的选项是氟代甲基或三氟甲基。最优选地，苯基是全氟化的。
这种离子助催化剂优选地含有弱配位阴离子，诸如四(五氟苯基)硼酸盐或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，诸如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括：
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。
优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，或
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本发明，尤其优选的是将铝氧烷助催化剂(如MAO)与含硼助催化剂(如硼酸盐助催化剂)一起使用。
助催化剂的合适量是本领域的技术人员所熟知的。
优选地，选择助催化剂的量以达到以下定义的摩尔比。
硼(B)与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的进料量的摩尔比硼/M可以在0.1:1至10:1mol/mol的范围内，优选地在0.3:1至7:1的范围内，尤其在0.3:1至5:1mol/mol的范围内。
甚至更优选地，硼(B)与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的进料量的摩尔比硼/M是0.3:1至3:1。
来自铝氧烷的Al与茂金属的金属离子(M)(优选锆)的摩尔比Al/M可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内，优选地在10:1至1000:1的范围内，并且更优选地在50:1至600:1mol/mol的范围内。
本发明的C2C3无规共聚物(A)可以任选地包含一种或多种添加剂，基于共聚物(A)的总重量，添加剂的总量为0.1至5.0重量％，添加剂选自包括增滑剂、防结块剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、α-成核剂和抗氧化剂的组。
这样的添加剂是本领域技术人员公知的。
通常，对于每种单个组分，以100至1.000ppm的量加入这些添加剂。
优选地，至少加入抗氧化剂。
关于乙烯基塑性体(B)
用于吹塑膜的共混物还包含组分(B)，组分(B)是乙烯基塑性体。
基于共混物的总重量，组分(B)可以以5.0至40.0重量％的量，优选地以7.0至35.0重量％的量，更优选地以8.0至30.0重量％的量存在。
乙烯基塑性体具有在860至900kg/m3的范围内，优选地在865至895kg/m3的范围内，更优选地在870至890kg/m3的范围内并且甚至更优选地在875至890kg/m3的范围内的根据ISO 1183的密度。
乙烯基塑性体的根据ISO 1133测量的MFR2(190℃/2.16kg)在0.1至50.0g/10min的范围内，优选地在0.3至20.0g/10min的范围内，更优选地在0.5至10.0g/10min的范围内并且更优选地在0.8至5.0g/10min的范围内。
合适的乙烯基塑性体可以具有60.0至95.0重量％，优选地65.0至90.0重量％并且更优选地70.0至88.0重量％的乙烯含量。共聚单体的贡献优选地至多40.0重量％，更优选地至多35.0重量％。传统的乙烯基塑性体的共聚单体含量对于本领域的技术人员来说是熟知的。
乙烯基塑性体是乙烯和C4至C8α-烯烃的共聚物。合适的C4至C8α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯或1-辛烯并且更优选1-辛烯。优选地，使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合适的乙烯基塑性体的(根据ISO 11357-3:1999用DSC测量的)熔点可以低于130℃，优选地低于120℃，更优选地低于110℃并且最优选地低于100℃。用于合适的乙烯基塑性体的熔点的合理的下限可以是30℃。典型的熔点范围为33至115℃。
此外，合适的乙烯基塑性体可以具有低于-40℃，优选地低于-54℃，更优选地低于-58℃的(根据ISO 6721-7通过DMTA测量的)玻璃化转变温度Tg。
代表分子量分布(MWD)的宽度的乙烯基塑性体的Mw/Mn值优选地在1.5至5.0的范围内，更优选地在2.0至4.5的范围内，甚至更优选地在2.5至4.0的范围。
乙烯基塑性体可以是单峰或多峰的，优选地是单峰的。
优选地，PE弹性体是茂金属催化的聚合物，尽管基于齐格勒-纳塔的聚乙烯弹性体也是可能的。
合适的乙烯基塑性体可以是具有上述性质的乙烯和C4至C8α烯烃的任何共聚物，这些共聚物尤其可以商品名为Queo从Borealis A G(奥地利)商购获得，以商品名Engage或Affinity从陶氏化学公司(美国)商购获得，或以商品名Tafmer从Mitsui商购获得。
替代地，乙烯基塑性体可以在本领域技术人员已知的合适的催化剂的存在下，通过一阶段或两阶段的聚合工艺中的已知的工艺来制备，该工艺包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或其组合，该催化剂如氧化钒催化剂或单活性中心催化剂(例如茂金属)或限制几何构型的催化剂。
优选地，这些乙烯基塑性体是通过一阶段或两阶段的溶液聚合工艺，尤其是通过在高于100℃温度下的高温溶液聚合工艺来制备的。
这类工艺基本上基于在液体烃溶剂中聚合单体和合适的共聚物，所得的聚合物在其中是可溶的。聚合在高于聚合物的熔点的温度下进行，因此获得了聚合物溶液。该溶液被闪蒸，以便将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后，在该工艺中回收和循环使用溶剂。
优选地，溶液聚合工艺是高温溶液聚合工艺，使用高于100℃的聚合温度。优选地，聚合温度至少为110℃，更优选地，至少为150℃。聚合温度可以高达250℃。
在这种溶液聚合工艺中，优选地，压力在10至100巴的范围内，优选15至100巴并且更优选20至100巴。
所使用的液态烃溶剂优选地为C5-12-烃，其可以是未取代的或被C1-4烷基取代的，诸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选地，使用未被取代的C6-10-烃溶剂。
适用于根据本发明的工艺的已知的溶液技术是Borceed技术。
可以理解的是，乙烯基塑性体可以包含标准的聚合物添加剂。
吹塑膜
本发明涉及包含至少95.0重量％，更优选地至少98.0重量％并且甚至更优选地至少99.0重量％的上述组分(A)和(B)的共混物的吹塑膜。
此外，本发明的吹塑膜优选地由作为唯一聚合物组分的共混物组成。然而，在本文中应该理解的是，膜可以包含诸如添加剂的其他组分，该添加剂可以任选地加入到具有载体聚合物的混合物，即所谓的母料中。
本发明的膜可以是多层或单层膜，但优选地是单层膜。
根据本发明单层膜具有5至300μm，优选地10至200μm，更优选地20至150μm的厚度是合适的。
根据本发明的吹塑膜具有至少60g至1700g以上，优选地在80g至1700g以上的范围内，并且更优选地在100g至1700g以上的范围内的在50μm吹塑膜上根据ASTM D1709，方法A测定的落镖冲击强度(DDI)。1700g以上的上限归因于该方法的1700g的检测上限。
根据本发明的吹塑膜还具有如根据ISO 6383/2测定的高埃尔曼多夫撕裂强度。在纵向方向(MD)上测量时，撕裂强度在至少5.0N/mm至50.0N/mm的范围内，优选地在7.0至45.0N/mm的范围内，并且更优选地在7.5至40.0N/mm的范围内。
在横向方向(TD)上测量时，撕裂强度在至少80.0N/mm至300.0N/mm的范围内，优选地在90.0至250.0N/mm的范围内，并且更优选地在100.0至200.0N/mm的范围内。
吹塑膜本身的拉伸模量应是适中的。因此，基于组分(A)和(B)的共混物的吹塑膜的拉伸模量应小于800MPa，更优选地小于750MPa。
因此，在纵向方向上以及在横向方向上的在厚度为50μm的吹塑膜上根据ISO 527在23℃下测定的拉伸模量在200至小于800MPa，优选地250至750MPa，更优选地300至600MPa的范围内。
本发明的膜优选地具有在80℃至低于115℃，优选地85℃至112℃，更优选地87℃至108℃的范围内的(如在实验部分所描述的在50μm的吹塑膜上测定的)密封起始温度(SIT)。
此外，这些膜还可以具有在0.5至低于5.0％，优选地0.8至低于4.5％，更优选地1.0至低于4.0％的范围内的(对50μm吹塑膜上根据ASTM D1003-00测定的)雾度和至少80.0％至100.0％，优选地至少85.0％至100.0％，更优选地至少90.0％至100.0％的(在厚度为50μm的吹塑膜上根据ASTM D1003-00测定的)清晰度。
本发明的吹塑膜具有足够的热稳定性以能够进行灭菌处理。
这种膜可以在约120℃至130℃的温度范围内进行蒸汽灭菌处理，持续时间为15至45min，而不会破坏良好的光学性质。
因此，根据本发明的吹塑膜具有在1.0至低于10.0％的范围内，优选地在1.2至低于8.0％的范围内，并且更优选地在1.5至低于7.5％的范围内的在121℃下蒸汽灭菌30min后的(在50μm吹塑膜上根据ASTM D 1003-00测定的)雾度值，和至少70.0％，优选地至少75.0％并且更优选地至少80.0％，至多100％的(在121℃下蒸汽灭菌30min)灭菌后的(在厚度为50μm的吹塑膜上根据ASTM D1003-00测定的)清晰度。
从另一个方面来看，需要不断地提供不仅是在这些机械或光学性质中的一个或两个方面表现出改善的膜。因此，期望提供具有良好平衡且持续改善的整体性能的产品。
吹塑膜的整体性能的此类改善可以通过光学机械能力(optomechanical abilty)来表达。
鉴于本发明，光学机械能力(OMA)被理解为机械(尤其是撕裂强度(MD)和拉伸(MD))性能与光学性能(即雾度)的比率，其中机械性质的目标是尽可能地高，并且雾度意义上的光学性能则期望尽可能地低。
光学机械能力可以通过将拉伸模量(MD)和撕裂强度(MD)(撕裂)相乘，并将该乘积与在50μm吹塑膜上测定的雾度(灭菌前)相除来确定。
因此，根据以下给出的公式确定光学机械能力(OMA)：
Figure BDA0003924685100000181
因此，在本发明的进一步的实施方案中，在50μm吹塑膜上测定的膜的光学机械能力(OMA)为至少900[MPa*N/mm*％]至4000[MPa*N/mm*％]，优选地在1000[MPa*N/mm*％]至3000[MPa*N/mm*％]的范围内。
应当认识到，上述任何参数都是根据下文给出的详细测试来测量的。在公开了较窄和较宽的实施方案的任何参数中，这些实施方案是结合其他参数的较窄和较宽的实施方案公开的。
为了制造吹塑膜，将组分(A)和(B)的共混物的熔体通过环形口模挤出并吹塑成管状膜。
因此，本发明涉及通过常规的吹塑膜挤出对如本文中所定义的组分(A)和(B)的共混物进行挤出来制造的本发明的吹塑膜，即组分(A)和(B)的共混物通过口模，优选环形口模挤出，接着形成气泡，该气泡在固化后在轧辊之间塌陷。吹胀挤出可以优选地在160至240℃的范围内的温度下进行，其中通过水或优选地通过吹气(通常是空气)在10至50℃的温度下进行冷却以提供口模的直径的0.5至8倍的霜线高度。吹胀比通常应在1.5至4的范围内，诸如在2至4的范围内并且优选地在2.5至3.5的范围内。
此外，本发明还涉及本发明的吹塑膜作为包装材料，特别是作为用于食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
可选地，本发明还涉及本发明的吹塑膜作为多层膜的密封层的用途。
此外，本发明还涉及包含本文中定义的吹塑膜的制品。
现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明。
实验部分
A.测定方法
除非另有定义，否则以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定--第1部分：标准方法进行测定的并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，并且因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR2是在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
聚合物级分(A-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
Figure BDA0003924685100000191
其中
w(A1)是聚合物级分A-1的重量分数[以重量％计]，
w(A2)是聚合物级分A-2的重量分数[以重量％计]。
MFR(A1)是聚合物级分A-1的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
MFR(A)是C2C3无规共聚物(A)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
MFR(A2)是聚合物级分A-2的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
通过NMR光谱对微观结构进行定量
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱来对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400 NMR光谱仪，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，利用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有的光谱。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬变值。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并从积分中确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，将所有化学位移都间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，该方法也可以进行可比较的参考。观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察到与2,1赤型区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253、Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)的情况下，需要校正区域缺陷对所确定的性质的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整了积分区域，以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于只观察到了PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数目减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。没有对用于绝对丙烯含量的等式进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于它的鲁棒性，并且略微调整了积分区域以提高对更宽的共聚单体含量范围的适用性。
第二聚合物级分(A-2)的共聚单体含量的计算：
Figure BDA0003924685100000211
其中
w(A-1)是第一聚合物级分(A-1)的重量分数[以重量％计]，
w(A-2)是第二聚合物级分(A-2)的重量分数[以重量％计]，
C(A-1)是第一聚合物级分(A-1)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(A)是C2C3无规共聚物(A)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(A-2)是第二聚合物级分(A-2)的计算的共聚单体含量[以重量％计]。
二甲苯冷可溶物(XCS)
本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(XS)分数根据ISO 16152如下测定：在135℃搅拌下将2.0g聚合物溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，并且然后在25+/-0.5℃下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。来自第一100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，并且残留物在90℃下真空干燥直至达到恒重。然后可以如下测定二甲苯可溶物分数(百分比)：
XS％＝(100*m*V0)/(m0*v)；m0＝初始聚合物量(g)；m＝残留物重量(g)；V0＝初始体积(ml)；v＝分析样品的体积(ml)。
熔融温度Tm和结晶温度Tc
采用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)在5至7mg样品上进行参数测定。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行DSC。结晶温度(Tc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)由第二加热步骤测定。熔融温度和结晶温度取自吸热和放热的峰值。
密封起始温度(SIT)；(密封终止温度(SET)，密封范围)
本方法测定聚丙烯膜、特别是吹塑膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围为根据以下给定条件能够密封膜的温度范围。下限(热密封起始温度(SIT))是获得5+/-0.5N的密封强度的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封终止温度(SET))。
密封范围是在J&B 3000型通用密封机(J&B Universal Sealing Machine Type3000)上在如下所述的多层膜上按照下列参数测定的：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1s
冷却时间：99s
剥离速度：10mm/s
起始温度：80℃
终止温度：150℃
增量：10℃
在各个密封条(sealbar)温度下，将试样以A至A密封，并且在每一步测定密封强度(力)。测定密封强度达到5N时的温度。
弯曲模量
弯曲模量是根据ISO 178对在23℃下根据EN ISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3测试棒上以3点弯曲测定的。
撕裂强度(测定为埃尔曼多夫撕裂(N))：适用于纵向方向(MD)和横向方向(TD)两者的测量。撕裂强度使用ISO 6383/2方法测量。使用摆锤装置测量在膜样品上传播撕裂所需的力。摆锤在重力作用下通过弧形摆动，将试样从预切割的狭缝处撕裂。膜样品的一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹固定。撕裂强度是撕裂试样所需的力。然后通过将撕裂强度除以膜厚度来计算相对撕裂强度(N/mm)。
拉伸模量
在纵向方向和横向方向上的拉伸模量是根据ISO 527-3在23℃下在如下所示生产的膜上测定的。以1mm/min的十字头速度进行试验。
落镖冲击强度(DDI)
落镖冲击是使用ASTM D1709，方法A(替代的试验技术)由如下所示生产的膜测量的。将具有38mm直径的半球形头部的飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的膜上。连续试验20个样本的组。每组使用一种重量，并且重量以统一的增量逐组增加(或减少)。计算并报告导致50％试样失效的重量。
雾度和清晰度
雾度和清晰度是根据ASTM D 1003-00在如下所示生产的膜上测定的。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(Systec公司，美国)中进行。将样品以5℃/min的加热速率从23℃开始加热。在121℃下保持30min后，立即将它们从蒸汽灭菌器中移出并且在室温下储存直至被进一步加工。
B.实施例
C2C3无规共聚物(组分A)
如下所述地制备在用于本发明实施例(IE1，IE2)和(CE1)的C2C3无规共聚物的聚合方法中使用的催化剂：
已根据WO2013007650，E2中所描述的程序合成茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
Figure BDA0003924685100000231
MAO-二氧化硅载体的制备
用氮气冲洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢反应器并将反应器温度设定为20℃。接着从进料桶中加入AGC Si-Tech公司的在600℃下预煅烧的二氧化硅牌号DM-L-303(7.4kg)，然后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(32kg)。将混合物搅拌15min。接着在70min内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的MAO在甲苯(17.5kg)中的30重量％溶液。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃下再搅拌两小时。使浆液沉降并滤掉母液。在90℃下，用甲苯(32kg)洗涤经MAO处理过的载体两次，然后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，并用庚烷(32.2kg)洗涤固体。最后，经MAO处理过的SiO2在60℃下在氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5巴，表压)下搅拌干燥5小时。经MAO处理过的载体被收集为自由流动的白色粉末，发现含有12.6％的铝(按重量计)。
催化剂体系制备
在20℃下，通过滴定管将甲苯(2.2kg)中的30重量％MAO加入到氮气保护下的钢反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(7kg)。从金属筒中加入茂金属MC1(286g)，然后用1kg甲苯冲洗。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后从金属筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(336g)，随后用1kg甲苯冲洗。混合物在室温下搅拌1h。将得到的溶液加入到如上所述制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中，时间超过1小时。将饼放置12小时，然后在60℃下在N2流下干燥2小时，并在搅拌下在真空(-0.5巴，表压)下另外干燥5小时。干燥的催化剂以粉红色自由流动的粉末形式取样，其含有13.9重量％的Al和0.26重量％的Zr。
用于制备本发明的C2C3无规共聚物(PRC)的聚合是在具有2-反应器装置(环管-气相反应器(GPRl))的Borstar中试设备中进行的。表1中给出了聚合条件。
表1:
组分(A)
预聚合反应器
温度[℃] 25
压力[Pa] 5149
催化剂进料[g/h] 2.0
C<sub>3</sub>进料[kg/h] 52
H<sub>2</sub>进料[g/h] 0.3
停留时间[h] 0.4
环管反应器
温度[℃] 68
压力[Pa] 5385
进料H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比[mol/kmol] 0.24
进料C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比[mol/kmol] 48.3
聚合物分流比(split)[重量％] 67
MFR<sub>2</sub>[g/10min](A-1的MFR) 2.0
总C2环管[重量％](A-1的C2) 3.7
XCS环管[重量％] 3.5
停留时间(h) 0.4
GPR1
温度[℃] 75
压力[Pa] 2500
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比[mol/kmol] 2.0
C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比[mol/kmol] 224
聚合物停留时间(h) 1.8
聚合物分流比[重量％] 33
总MFR<sub>2</sub>[g/10min] 1.1
GPR1中的MFR<sub>2</sub>[g/10min](A-2的MFR) 0.3
总C<sub>2</sub>[重量％](环管+GPR1) 4.1
GPR1中的C<sub>2</sub>[重量％](A-2的C<sub>2</sub>) 4.9
XCS[重量％] 4.7
同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下将聚合物粉末与0.2重量％的防结块剂(合成二氧化硅；CAS号7631-86-9)；0.1重量％的抗氧化剂(Irgafos 168FF)；0.1重量％的空间位阻酚(Irganox 1010FF)；0.02重量％的硬脂酸钙和0.02重量％的非润滑硬脂酸盐(合成水滑石；CAS号11097-59-9)配混。
表2：聚合物性质
粒料 组分(A)
XCS[重量％] 4.7
总C<sub>2</sub>[重量％] 4.1
MFR<sub>2</sub>[g/10min] 1.1
Tm[℃] 125
Tc[℃] 85
对于发明实施例IE1和IE2，将如上所述生产的C2C3无规共聚物(A)与乙烯基塑性体(B)混合。
已经使用了以下可商购获得的塑性体(B)：
QueoTM8201，乙烯-辛烯塑性体，密度为882kg/m3，MFR2(190℃，2.16kg)为1.1g/10min并且熔点为76℃，可从Borealis AG商购获得。
混合是在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中进行的。
膜生产
所有的膜性质都是在Collin吹塑膜生产线上生产的50μm厚的单层吹塑膜上测定的。该生产线具有30毫米(mm)的螺杆直径、30的L/D、60mm的模头直径、1.5mm的模隙以及双边缘冷却环(duo-lip cooling ring)。膜样品在190℃下生产，平均厚度为50μm，吹胀比为2.5以及产量约为每小时8千克(kg/h)。膜的性质可以在表3中看到。
表3:
CE1 IE1 IE2
C<sub>2</sub>C<sub>3</sub>共聚物 重量％ 100 90 75
Queo 8201 重量％ 10 25
50μm BF
拉伸模量MD MPa 638 527 341
拉伸模量TD MPa 664 540 319
DDI g 43 116 >1700
雾度/b.s. ％ 4.9 3.9 2.6
清晰度/b.s. ％ 91.8 91.8 90.7
雾度/a.s. ％ 4.9 4.6 5.2
清晰度/a.s. ％ 91.1 89.9 85.0
撕裂/MD N/mm 6.6 7.6 19.7
撕裂/TD N/mm 21.2 119.4 168.0
SIT ℃ 109 105 90
OMA 859 1027 2584
b.s.蒸汽杀菌前
a.s.蒸汽灭菌后
从上表可以清楚地看出，本发明的吹塑膜基于特定的共混物，显示出低的密封起始温度(SIT)、高的抗撕裂性以及冲击强度，和良好的光学性质(如低雾度)的有利组合。此外，这种膜具有改善的整体性能，即高的OMA。

Claims (15)

1.一种吹塑膜，包含至少95.0重量％的组分(A)和(B)的共混物，所述共混物包含
(A)60.0重量％至95.0重量％的C2C3无规共聚物，所述C2C3无规共聚物由以下各项组成，
45.0至85.0重量％的聚合物级分(A-1)，所述聚合物级分(A-1)具有
(i)在1.5至5.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.8至8.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
15.0至55.0重量％的聚合物级分(A-2)，所述聚合物级分(A-2)具有
(i)在4.0至10.0重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.1至3.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，
其中所述聚合物级分(A-2)的乙烯含量高于所述聚合物级分(A-1)的乙烯含量，而所述聚合物级分(A-2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)低于所述聚合物级分(A-1)的MFR2(230℃/2.16kg)，并且其中所述C2C3无规共聚物具有
(a)在1.0至7.0重量％的范围内的总乙烯含量；
(b)在0.5至小于4.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；和
(c)110℃至140℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm，
其中所述共聚物是使用单活性中心催化剂制备的，
(B)5.0重量％至40.0重量％的乙烯基塑性体，所述乙烯基塑性体具有
(i)860kg/m3至900kg/m3的根据ISO 1183的密度，和
(ii)在0.1至50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133(190℃；2.16kg)的MFR2，
(iii)选自C4至C8α-烯烃的共聚单体，
所述吹塑膜具有
a)至少60g至1700g以上的在50μm吹塑膜上根据ASTM D1709，方法A测定的落镖冲击强度(DDI)，和
b)在至少5.0N/mm至50.0N/mm的范围内的在纵向方向(MD)上测量的和在至少80.0N/mm至300.0N/mm的范围内的在横向方向(TD)上测量的根据ISO 6383/2测定的埃尔曼多夫撕裂强度。
2.根据权利要求1所述的吹塑膜，其中所述C2C3无规共聚物(A)具有在0.6至12.0重量％，优选地1.0至10.0重量％，更优选地1.5至8.0重量％并且甚至更优选地2.0至6.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
3.根据权利要求1或2所述的吹塑膜，其中所述C2C3无规共聚物(A)具有
(a)在1.5至6.5重量％，优选地2.0至6.0重量％并且更优选地2.5至5.5重量％的范围内的总乙烯含量，
(b)在0.7至3.5g/10min，优选地0.9至3.0g/min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)，和
(c)115℃至135℃，优选地118至132℃的根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度Tm。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的吹塑膜，其中所述乙烯基塑性体(B)具有
(i)865kg/m3至895kg/m3，优选地870kg/m3至890kg/m3并且更优选地875kg/m3至890kg/m3的根据ISO 1183的密度，
(ii)在0.3至20.0g/10min的范围内，优选地0.5至10.0g/10min并且更优选地0.8至5.0g/10min的根据ISO 1133(190℃；2.16kg)的MFR2，和
(iii)选自1-丁烯或1-辛烯，优选地1-辛烯的共聚单体。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜包含至少95.0重量％的共混物，所述共混物包含65.0至93.0重量％的所述C2C3无规共聚物(A)和7.0至35.0重量％的所述乙烯基塑性体(B)。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜包含至少98.0重量％，更优选地至少99.0重量％的组分(A)和组分(B)的所述共混物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜具有在80g至1700g以上的范围内，并且更优选地在100g至1700g以上的范围内的在50μm吹塑膜上根据ASTM D1709，方法A测定的落镖冲击强度(DDI)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜具有在7.0至45.0N/mm的范围内，并且更优选地在7.5至40.0N/mm的范围内的在纵向方向(MD)上测量的和在90.0至250.0N/mm的范围内，并且更优选地在100.0至200.0N/mm的范围内的在横向方向(TD)上测量的根据ISO 6383/2测定的埃尔曼多夫撕裂强度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜具有在200至小于800MPa，优选地250至750MPa，更优选地300至600MPa的范围内的在纵向方向上以及横向方向上的在厚度为50μm的吹塑膜上根据ISO 527在23℃下测定的拉伸模量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜具有在80℃至低于115℃，优选地85℃至112℃，更优选地87℃至108℃的范围内的(在实验部分中描述测定的)密封起始温度(SIT)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜具有
在0.5至低于5.0％，优选地0.8至低于4.5％的范围内的(在厚度为50μm的吹塑膜上根据ASTM D1003-00测定的)雾度，和
至少80.0％至100.0％，优选地至少85.0％至100.0％，更优选地至少90.0％至100.0％的(在厚度为50μm的吹塑膜上根据ASTM D1003-00测定的)清晰度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜具有在1.0至低于10.0％的范围内，优选地在1.2至低于8.0％的范围内，并且更优选地在1.5至低于7.5％的范围内的在121℃下蒸汽灭菌30min后的(在50μm吹塑膜上根据ASTM D 1003-00测定的)雾度值，以及至少70.0％，优选地至少75.0％并且更优选地至少80.0％，至多100％的(在121℃下蒸汽灭菌30min)灭菌后的(在厚度为50μm的吹塑膜上根据ASTM D1003-00测定的)清晰度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜具有至少900[MPa*N/mm*％]至4000[MPa*N/mm*％]，优选地在1000[MPa*N/mm*％]至3000[MPa*N/mm*％]的范围内的在50μm的吹塑膜上测定的根据以下公式的光学机械能力(OMA)：
Figure FDA0003924685090000031
14.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜是单层膜。
15.根据前述权利要求中任一项所述的膜作为多层膜中的密封层或作为包装材料，特别是作为用于食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
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