KR20230170080A - 개선된 균질한 분자 구조를 갖는 에틸렌 공중합체 - Google Patents

개선된 균질한 분자 구조를 갖는 에틸렌 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체에 관한 것으로, 여기서 공중합체는 하기 식 (I)에 따른 ISO 11357-3에 따라 측정된 결정화 피크의 반치전폭(Full Width at Half maximum)(FWHM)을 특징으로 하는, ISO 1183에 따라 측정된 850 내지 920 kg/m3의 밀도를 가지며: FWHM (℃) < -0.002104167·d² + 3.749833·d - 1666.36 (I), 여기서 d는 공중합체의 밀도(kg/m3)이다.

Description

개선된 균질한 분자 구조를 갖는 에틸렌 공중합체
본 발명은 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체에 관한 것으로, 공중합체는 결정화 피크의 특정 반치전폭(Full Width at Half maximum)(FWHM)을 특징으로 하는 공중합체, 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 물품 및 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀 플라스토머와 폴리올레핀 엘라스토머 중에서 에틸렌 알파-올레핀 공중합체(EOC)가 널리 사용된다. 에틸렌 알파-올레핀 플라스토머는 밀봉, 유연 및 견고한 포장과 같은 다양한 응용 분야에 사용된다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 특히 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 충격 개질을 위한 블렌딩 파트너로 사용된다. 에틸렌 알파-올레핀 엘라스토머는 자동차 내외장 부품, 접착제, 케이블 컴파운드 등의 용도로 사용된다.
에틸렌 공중합체는 필름 제조에도 사용된다. 필름의 품질을 위해서는 필름이 원하는 헤이즈 및 광택과 같은 원하는 광학 특성을 갖는 것이 특히 중요하다.
균질한 분자 구조를 갖는 에틸렌 공중합체도 당업계에서 바람직하다. 즉, 화학적 이질성이 감소된 균일한 에틸렌 공중합체가 요구된다. 에틸렌 공중합체의 분자 구조의 균질성 또는 균일성은 여러 가지 방법으로 측정하고 표현할 수 있다.
결정화도 분포는 에틸렌 공중합체의 균질성을 특성화하는 데 사용될 수 있다. 결정화도 분포는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 결정화 피크의 반치전폭(FWHM)으로 표현할 수 있다. FWHM이 작을수록 결정화도 분포는 더 좁아진다.
화학적 균질성의 또 다른 특성은 분자량 분포(MWD) 외에 공중합체의 분자 구조를 나타내기 위한 기본 측정 기준인 화학적 조성 분포(CCD)이다. CCD가 좁을수록 에틸렌 공중합체는 더욱 균질해진다.
에틸렌 공중합체의 분자량 분포(MWD)를 고려한 추가 특성화는 분자량 조정된 화학적 이질성 지수(Molecular Weight Adjusted Chemical Heterogeneity Index)(MoCHI)이다. MoCHI가 높을수록 에틸렌 공중합체는 화학적으로 더 균질하다.
낮은 화학적 이질성을 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 대한 필요성이 해당 분야에 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 균질한 분자 구조를 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
개선된 광학 특성, 특히 개선된 헤이즈 및/또는 광택을 갖는 필름을 제조하는데 적합한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다.
본 발명에서는 놀랍게도 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체가 최신 에틸렌 공중합체에 비해 결정화 피크의 좁은 FWHM, 좁은 화학적 조성 분포 및 개선된 분자량 조정된 화학적 이질성 지수로 표현되는 개선된 화학적 균질성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체를 제공하며, 여기서 공중합체는 하기 식 (I)에 따른 ISO 11357-3에 따라 측정된 결정화 피크의 반치전폭(FWHM)을 특징으로 하는, ISO 1183에 따라 측정된 850 내지 920 kg/m3의 밀도를 가지며:
FWHM (℃) < -0.002104167·d² + 3.749833·d - 1666.36 (I)
여기서 d는 공중합체의 밀도(kg/m3)이다.
바람직하게는, ISO 11357-3에 따라 측정된 결정화 피크의 반치전폭(FWHM)은 식(Ia)을 따른다:
FWHM(℃) < -0.00272998·d² + 4.856042·d - 2155.28 (Ia)
반치전폭(Full Width at Half maximum)(FWHM) 측정은 아래 실시예 섹션에 설명되어 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 놀라운 이점을 갖는다. 주요 이점은 결정화 피크의 좁은 FWHM, 좁은 화학 조성 분포 및 향상된 분자량 조정된 화학 이질성 지수로 표현되는 낮은 화학적 이질성이다. 추가 이점은 이들 에틸렌 공중합체로부터 제조된 필름이 개선된 헤이즈 및/또는 개선된 광택을 나타낸다는 점이다. 따라서, 본 발명의 에틸렌 공중합체는 향상된 화학적 균질성을 가질 뿐만 아니라 동시에 공중합체로부터 제조된 필름에 개선된 광학 특성을 제공하다.
바람직하게는, 공중합체는 ISO 1133에 따라 측정된 0.1 내지 45 g/10분, 더 바람직하게는 0.2 내지 40 g/10분, 더 바람직하게는 0.4 내지 36 g/10분, 및 가장 바람직하게는 0.7 내지 32 g/10분의 MFR2를 갖는다.
바람직하게는, 알파-올레핀은 공중합체의 총 중량을 기준으로, 10 내지 47 중량%, 더 바람직하게는 11 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 11.5 내지 43 중량%, 및 가장 바람직하게는 12 내지 41 중량%의 양으로 공중합체에 존재한다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 좁은 화학적 조성 분포(CCD)를 특징으로 한다. 바람직하게는, 공중합체는 하기 식 (II)에 따라 피크 최대값의 10%에서의 피크 폭(PWPM)을 특징으로 하는 화학적 조성 분포(CCD)를 갖는다:
PWPM < 0.22·ln(MFR2) + 19.83 - 0.02·d (II)
여기서 d는 공중합체의 밀도(kg/m3)이다.
피크 최대값(PWPM)의 10%에서 피크 폭 측정은 아래 실시예 섹션에 설명되어 있다.
바람직하게는, 공중합체는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 855 내지 910 kg/m3이다.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 개선된 분자량 조정된 화학적 이질성 지수를 특징으로 한다. 바람직하게는, 공중합체는 11.5 내지 18, 보다 바람직하게는 12.0 내지 17.8, 가장 바람직하게는 13.0 내지 17.6의 분자량 조정된 화학적 이질성 지수(MoCHI)를 갖는다.
분자량 조정된 화학적 이질성 지수(MoCHI)는 식 (III)에 따라 계산된다.
MoCHI = 0.01·면적 A·델타 Tp(0.75)·log(Mw) (III)
분자량 조정된 화학적 이질성 지수(MoCHI)의 측정은 아래 실시예 섹션에 자세히 설명되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 32 내지 60, 더 바람직하게는 35 내지 55, 및 가장 바람직하게는 40 내지 50의 면적 A, 및/또는 5.0 내지 8.1, 더 바람직하게는 5.1 내지 8.0, 및 가장 바람직하게는 5.4 내지 7.8의 델타 Tp(0.75)를 갖는다.
바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 분자량 조정된 화학적 이질성 지수(MoCHI)를 갖는 공중합체는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 890 내지 920 kg/m3, 보다 바람직하게는 895 내지 910 kg/m3이다.
본 발명의 공중합체는 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체이다. 알파-올레핀은 C3 알파-올레핀, 즉 프로펜, C4 알파-올레핀, 즉 1-부텐, C5 알파-올레핀, 즉 1-펜텐, C6 알파-올레핀, 즉 1-헥센, C7 알파-올레핀, 즉 1-헵텐, C8 알파-올레핀, 즉 1-옥텐, C9 알파-올레핀, 즉 1-노넨 또는 C10 알파-올레핀, 즉 1-도데센일 수 있다. 바람직하게는, C3 내지 C10 알파-올레핀은 선형 C3 내지 C10 알파-올레핀이다. 바람직하게는, 알파-올레핀은 1-부텐 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-옥텐이다.
바람직하게는, 공중합체는 ISO 1133에 따라 측정된 20 내지 950 g/10분, 더 바람직하게는 22 내지 900 g/10분, 더 바람직하게는 24 내지 850 g/10분, 및 가장 바람직하게는 26 내지 800 g/10분의 MFR21을 갖는다.
바람직하게는, 공중합체는 15 내지 42, 더 바람직하게는 18 내지 40, 더 바람직하게는 20 내지 38, 및 가장 바람직하게는 22 내지 36의 MFR21/MFR2 비를 갖는다.
바람직하게는, 공중합체는 2.1 내지 3.1, 더 바람직하게는 2.2 내지 3.0, 더 바람직하게는 2.3 내지 2.9, 및 가장 바람직하게는 2.4 내지 2.8의 Mw/Mn(ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정됨)을 갖는다.
바람직하게는, 공중합체는 30000 내지 110000 g/몰, 더 바람직하게는 33000 내지 105000 g/몰, 및 가장 바람직하게는 36000 내지 100000 g/몰의 Mw(ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정됨)를 갖는다.
본 발명은 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 물품을 추가로 제공한다. 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 공중합체의 모든 바람직한 구현은 또한 적용 가능하다면 본 발명에 따른 물품의 바람직한 구현이다.
바람직하게는 물품은 필름이다.
본 발명은 공중합체를 포함하는 필름의 광택 및/또는 헤이즈를 개선하기 위한 본 발명에 따른 공중합체의 용도를 추가로 제공한다. 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 공중합체의 모든 바람직한 구현은 또한 적용 가능하다면 본 발명에 따른 용도의 바람직한 구현이다.
본 발명은 또한 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체를 제공하며, 여기서 공중합체는 11.5 내지 18의 분자량 조정된 화학적 이질성 지수(MoCHI)를 특징으로 하는, ISO 1183에 따라 측정된 850 내지 920 kg/m3의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 890 내지 920 kg/m3, 더 바람직하게는 895 내지 910 kg/m3인 공중합체이다. 본원에 기술된 본 발명에 따른 공중합체의 모든 바람직한 구현은 또한 적용 가능한 경우, 11.5 내지 18의 분자량 조정된 화학적 이질성 지수(MoCHI)를 특징으로 하는 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체의 바람직한 구현이다.
본 발명은 추가로 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체를 제공하며, 여기서 공중합체는 ISO 1183에 따라 측정된 850 내지 920 kg/m3의 밀도를 가지며, 여기서 상기 공중합체는 식 (II)에 따른 피크 최대값(PWPM)의 10%에서의 피크 폭을 특징으로 하는 화학적 조성 분포(CCD)를 갖는다:
PWPM < 0.22·ln(MFR2) + 19.83 - 0.02·d (II)
여기서 d는 공중합체의 밀도(kg/m3)이다.
본원에 기술된 본 발명에 따른 공중합체의 모든 바람직한 구현은 또한 식 (II)에 따른 피크 최대값(PWPM)의 10%에서의 폭을 특징으로 하는 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체의 바람직한 구현이다: PWPM < 0.22·ln(MFR2) + 19.83 - 0.02·d (II), 여기서 d는 적용가능한 경우 공중합체의 밀도(kg/m3)이다.
제조 방법
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 고온 용액 중합 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 공정은 본질적으로 중합 조건 하에서 액체이고 생성되는 중합체가 가용성인 탄화수소 용매에서, 단량체, 즉 에틸렌과 적합한 공단량체, 즉 C3 내지 C10 알파-올레핀, 바람직하게는 1-옥텐을 중합하는 것에 기초한다. 중합은 중합체의 녹는점 초과의 온도에서 수행되며, 그 결과 중합체 용액이 획득된다. 이 용액은 바람직하게는 미반응 단량체 및 용매로부터 중합체를 분리하기 위해 여러 단계로 플래싱된다. 그런 다음 용매는 회수되어 공정에서 재활용된다.
용액 중합 공정은 짧은 반응기 체류 시간(기체상 또는 슬러리 공정과 비교하여)으로 알려져 있어, 매우 빠른 등급 전환과 짧은 생산 주기에서 광범위한 제품 범위를 생산할 수 있는 상당한 유연성을 제공한다.
사용되는 용액 중합 공정은 100℃ 보다 높은 중합온도를 사용하는 고온 용액중합 공정이다. 바람직하게는 중합 온도는 적어도 110℃, 보다 바람직하게는 적어도 150℃이다. 중합 온도는 최대 250℃까지 가능하다.
반응기의 압력은 한편으로는 온도에 따라 달라지고, 그리고 다른 한편으로는 공단량체의 유형 및 양에 따라 달라진다. 압력은 적합하게는 50 내지 300bar, 바람직하게는 60 내지 250bar, 그리고 보다 바람직하게는 70 내지 200bar이다.
이 공정에는 하나 이상의 중합 반응기가 포함된다. 적합한 반응기에는 교반되지 않거나 교반되는 구형, 원통형 및 탱크형 용기와 재순환 루프 반응기 및 관형 반응기가 포함된다. 이러한 반응기는 전형적으로 단량체, 선택적인 공단량체, 용매, 촉매 및 선택적인 기타 반응물 및 첨가제에 대한 공급 지점과 중합체 용액에 대한 회수 지점을 포함한다. 또한, 반응기는 가열 또는 냉각 수단을 포함할 수 있다.
사용되는 탄화수소 용매는 바람직하게는 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 수소화된 나프타와 같은 C1-4 알킬기로 치환되거나 비치환될 수 있는 C5-12-탄화수소이다. 더욱 바람직하게는 비치환된 C6-10-탄화수소 용매가 사용된다.
또한, 다른 성분이 반응기에 첨가될 수도 있다. 중합 중에 형성된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 반응기에 수소를 공급하는 것이 알려져 있다. 다양한 방오 화합물의 사용도 해당 분야에 이미 알려져 있다. 또한, 촉매의 활성을 제어하기 위해 다양한 종류의 활성 촉진제 또는 활성 지연제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 바람직한 제조 방법은 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 전술한 바와 같은 고온 용액 공정이며, 메탈로센 촉매 시스템은
(i) 하나 이상의 메탈로센 착물,
(ii) 알루미녹산 조촉매 및/또는 붕소 함유 조촉매, 및
(iii) 선택적으로 알루미늄 알킬 화합물 Al(R6)3(R6은 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬기임)
을 포함하거나 이로 구성된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 메탈로센 착물(i)은
화학식 (IV)의 메탈로센 착물
(IV)
을 포함하거나, 또는 이로 구성되며,
여기서 M은 Hf이고,
X는 시그마 리간드이고,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 포화 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, C6-C10 아릴, C4-C10 헤테로아릴, C6-C20 알킬아릴 또는 C6-C20 아릴알킬기일 수 있으며, 이는 선택적으로 최대 2개의 헤테로원자 또는 실리콘 원자를 함유할 수 있으며,
R1은 선택적으로 최대 2개의 헤테로원자 또는 규소 원자를 함유하는 C6-C10 아릴 또는 C6-C20 알킬아릴기이거나 또는 C4-C10 헤테로아릴기이고,
R2는 선택적으로 화학식 (V)의 베타 위치에 알킬 치환기를 갖는 C4-C20 시클로알킬기이며,
(V)
여기서, R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소일 수 있거나 R로 정의되고, n은 1 내지 17이고,
및/또는
메탈로센 착물(i)은 화학식 (VI)의 메탈로센 착물
(VI)
을 포함하거나, 또는 이로 구성되며,
M은 Hf이고,
X는 시그마 리간드이고,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 포화 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, C5-C10 아릴, C6-C20 알킬아릴 또는 C6-C20 아릴알킬기일 수 있으며, 이는 선택적으로 최대 2개의 헤테로원자 또는 실리콘 원자를 함유할 수 있으며,
R1은 비치환되거나 1개 또는 최대 5개의 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기(들)에 의해 치환될 수 있는 C6-C20-아릴이고,
R2는 불포화 선형 또는 시클릭 C3~C20 알킬기 또는 분지형 CR3R4R5 기이고, 여기서 R3은 수소 또는 C1~C20 알킬기이고, R4와 R5는 동일하거나 다르며 C1~C20 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (IV)의 적어도 하나의 메탈로센 착물은 화학식 (IVa)의 메탈로센 착물이다.
(IVa)
((페닐)(시클로헥실)메틸렌(시클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸)
바람직하게는, 화학식 (VI)의 적어도 하나의 메탈로센 착물은 화학식 (VIa)의 메탈로센 착물이다.
(VIa)
((페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) 하프늄 디메틸).
가장 바람직하게는 (페닐)(시클로헥실)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸)이 메탈로센 착물(i)로서 사용된다.
상기 언급된 화학식 (IV) 및 (VI)의 메탈로센 착물 및 그의 제조는 WO2018108917 및 WO2018108918에 더 자세히 기재되어 있다.
조촉매(ii)로서 알루미녹산 또는 붕소 함유 조촉매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
알루미녹산 조촉매는 하기 화학식 (VII) 중 하나일 수 있다:
(VII)
여기서 n은 6부터 20까지이고 R은 아래와 같은 의미를 갖는다.
알루미녹산은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3의 부분 가수분해로 형성되며, 여기서 R은 예를 들어 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C5-알킬, 또는 C3-C10-시클로알킬, C7-C12-아릴알킬 또는 -알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸이고, 여기서 Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10-알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다. 생성된 산소 함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니라 화학식 (VII)의 올리고머의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다.
본 발명에 따라 조촉매로서 사용되는 알루미녹산은 제조 방식으로 인해 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하 알루미녹산 용액의 몰농도는 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
알루미녹산의 Al 대 메탈로센의 전이금속의 몰비는 1:1 내지 2000:1 몰/몰, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 500:1 몰/몰 범위일 수 있다.
조촉매의 적절한 양은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
본 발명의 구현에서, 알루미녹산(ii), 바람직하게는 메틸알루미녹산, 및 화학식 Al(R6)3(R6이 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬기임)의 알루미늄 알킬 화합물(iii)이 조촉매로서 사용된다.
이 경우, 조촉매는 바람직하게는 (ii) 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산과 (iii) 트리-이소-부틸 알루미늄, 트리-이소-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-이소-옥틸 알루미늄 등과 같은 알루미늄 알킬 화합물의 반응 생성물이다. 메틸알루목산과 알루미늄 알킬 화합물 사이의 비율은 메틸알루목산 중 Al 대 알루미늄 알킬 화합물의 알루미늄의 몰로 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1:3몰 사이일 수 있다. 메틸알루미녹산과 알루미늄 알킬 화합물 사이의 반응은 방향족 또는 지방족일 수 있는 적합한 용매에서 두 성분을 혼합하여 -50°~ +80℃, 바람직하게는 10°~ 50℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 사이의 온도에서 수행된다.
관심 있는 붕소계 조촉매에는 보레이트 3+ 이온을 함유하는 붕소 화합물, 즉 보레이트 화합물이 포함된다. 이 화합물은 일반적으로 다음 식의 음이온을 포함하다.
(Z)4B- (VIII)
여기서 Z는 선택적으로 치환된 페닐 유도체이고, 상기 치환기는 할로C1-6-알킬 또는 할로기이다. 선호되는 옵션은 플루오로 또는 트리플루오로메틸이다. 가장 바람직하게는 페닐기는 과불소화된다.
이러한 이온성 조촉매는 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 비배위 음이온을 함유한다.
적합한 반대이온은 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체 또는 포스포늄 이온이다. 이는 일반식 (IX) 또는 (X)를 가질 수 있다:
NQ4 + (IX) 또는 PQ4 + (X)
여기서 Q는 독립적으로 H, C1-6-알킬, C3-8 시클로알킬, 페닐C1-6-알킬렌- 또는 선택적으로 치환된 Ph이다. 선택적인 치환기는 C1-6-알킬, 할로 또는 니트로일 수 있다. 그러한 치환기는 하나 이상 존재할 수 있다. 따라서, 바람직한 치환된 Ph 기는 파라-치환된 페닐, 바람직하게는 톨릴 또는 디메틸페닐을 포함한다.
적어도 하나의 Q기가 H인 것이 바람직하며, 따라서 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
NHQ3 + (XI) 또는 PHQ3 + (XII)
바람직한 페닐-C1-6-알킬기에는 벤질이 포함된다.
따라서, 적합한 반대이온에는 메틸암모늄, 아닐리늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄, 특히 디메틸암모늄 또는 N,N-디메틸아닐리늄이 포함된다. 이온으로서 피리디늄을 사용하는 것도 추가 옵션이다.
관심 있는 포스포늄 이온에는 트리페닐포스포늄, 트리에틸포스포늄, 디페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄 및 트리(디메틸페닐)포스포늄이 포함된다.
보다 바람직한 반대이온은 트리틸(CPh3 +) 또는 Ph 기가 관능화되어 하나 이상의 알킬기를 운반하는 이의 유사체이다. 따라서, 본 발명에 사용되는 매우 바람직한 보레이트는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 다음을 포함한다:
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라-(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
바람직한 것은 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
더욱 바람직한 보레이트는 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
알루미늄 알킬 화합물을 추가로 첨가하는 것도 가능하다. 적합한 알루미늄 알킬 화합물은 화학식 (VIII) AlR3(R이 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬기임)의 화합물이다.
바람직한 알루미늄 알킬 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-이소헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리-이소옥틸알루미늄이다.
조촉매의 적절한 양은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
붕소 대 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 0.5:1 내지 10:1 몰/몰, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 몰/몰 범위일 수 있다.
훨씬 더 바람직한 것은 붕소 대 메탈로센의 금속 이온의 몰비가 1:1 내지 2:1 몰/몰 미만, 예를 들어 1:1에서 1.8:1 또는 1:1에서 1.5:1이다.
본 발명에 따르면 바람직하게는 전술한 바와 같은 붕소 함유 조촉매가 사용된다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예 및 도면에 의해 더 자세히 설명될 것이다.
도면을 나타낸다.
도 1 용출 다이어그램 및 PWPM의 결정,
도 2 본 발명의 실시예 IE2의 교차분별 크로마토그래프(CFC),
도 3 도 2의 CFC에서 얻은 a-TREF 프로파일 및 계산된 델타Tp(0.75),
도 4 발명예 및 비교예로부터 제조된 필름의 헤이즈, 및
도 5 발명예 및 비교예로부터 제조된 필름의 광택 20°.
실시예 섹션
1. 측정방법
a) 용융 유속(MFR) 및 유속비(FRR)
용융 유속(MFR)은 ISO1133 - 열가소성 수지의 용융 질량 유속(MFR) 및 용융 부피 유속(MVR) 결정 - 1부: 표준 방법에 따라 결정되었으며 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 즉 가공성의 지표이다. 용융 유속이 높을수록 중합체의 점도는 낮아진다.
폴리에틸렌의 MFR2는 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정되었으며, 폴리에틸렌의 MFR21은 온도 190℃ 및 하중 21.6kg에서 측정되었다.
유속비(FRR)는 MFR21/MFR2이다.
b) 밀도
공중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2(2007년 2월)에 따라 제조된 압축 성형 시편에 대해 ISO1183-1:2004(방법 A)에 따라 측정되었으며 kg/m3로 표시된다.
c) 공단량체 함량
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 공중합체의 공단량체 함량을 정량화했다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 500.13 및 125.76MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압 장치에 대해 질소 가스를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7mm MAS(Magic-Angle Spinning) 프로브 헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 재료를 외경 7mm의 지르코니아 MAS 로터에 채우고 4kHz로 회전시켰다. 이 설정은 주로 신속한 식별과 정확한 정량화에 필요한 높은 감도를 위해 선택되었다. 3초의 짧은 재순환 지연과 RS-HEPT 디커플링 스킴에서 트랜지언트 NOE를 활용하여 표준 단일 펄스 여기가 사용되었다. 스펙트럼당 총 1024(1k)개의 트랜지언트가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고 통합했으며, 맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 정량적 특성을 결정했다. 모든 화학적 이동은 30.00ppm의 벌크 메틸렌 신호(δ+)에 대해 내부적으로 참조된다.
1-옥텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고, 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 모든 공단량체 함량이 계산되었다.
분리된 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉 EEOEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 분리된 1-옥텐 혼입은 38.3ppm에서 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다. 이 적분은 분리된(EEOEE) 및 분리된 이중 비연속(EEOEOEE) 1-옥텐 시퀀스의 *B6 및 *bB6B6 사이트에 각각 해당하는 언리졸브드 신호에 할당된다. 두 개의 *bB6B6 사이트의 영향을 보상하기 위해 24.6ppm에서 bbB6B6 사이트의 적분이 사용된다.
연속적인 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉 EEOOEE 공단량체 시퀀스도 관찰되었다. 이러한 연속적인 1-옥텐 혼입은 공단량체당 보고 사이트의 수를 설명하는 aaB6B6 사이트에 할당된 40.4ppm의 신호 적분을 사용하여 정량화되었다.
분리된 비연속적인 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉 EEOEOEE 공단량체 시퀀스도 관찰되었다. 이러한 분리된 비연속적인 1-옥텐 혼입은 공단량체당 보고 사이트의 수를 설명하는 bbB6B6 위치에 할당된 24.6ppm의 신호 적분을 사용하여 정량화되었다.
분리된 삼중 연속 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉 EEOOOEE 공단량체 시퀀스도 관찰되었다. 이러한 분리된 삼중 연속 1-옥텐 혼입은 공단량체당 보고 사이트의 수를 설명하는 aagB6B6B6 사이트에 할당된 41.2ppm의 신호 적분을 사용하여 정량화되었다.
다른 공단량체 시퀀스를 나타내는 다른 신호가 관찰되지 않은 상태에서 총 1-옥텐 공단량체 함량은 분리된(EEOEE), 분리된 이중 연속(EEOOEE), 분리된 비연속(EEOEOEE) 및 분리된 삼중 연속 (EEOOOEE) 1-옥텐 공단량체 시퀀스의 양만을 기준으로 계산되었다:
포화된 말단기로부터 발생하는 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기는 22.9 및 32.23ppm에서 두 개의 리졸브된 신호의 평균 적분을 사용하여 정량화되었다. 22.84ppm 적분은 각각 1-옥텐의 2B6 및 2S 사이트와 포화 사슬 말단에 해당하는 언리졸브드 신호에 할당된다. 32.2ppm 적분은 각각 1-옥텐의 3B6 및 3S 사이트와 포화 사슬 말단에 해당하는 언리졸브드 신호에 할당된다. 2B6 및 3B6 1-옥텐 사이트의 영향을 보상하기 위해 총 1-옥텐 함량이 사용된다.
에틸렌 공단량체 함량은 30.00ppm에서 벌크 메틸렌(벌크) 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다. 이 적분에는 1-옥텐의 D 및 4B6 사이트와 DD 사이트가 포함되었다. 총 에틸렌 공단량체 함량은 관찰된 1-옥텐 시퀀스 및 말단기에 대한 벌크 적분 및 보상을 기준으로 계산되었다.
분리된 삼중 결합(EEOOOEE) 1-옥텐 시퀀스의 존재에 대한 벌크 적분의 보상은 과소 계산된 에틸렌 단위의 수가 동일하기 때문에 필요하지 않다는 점에 유의해야 한다.
중합체 내 1-옥텐의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다.
1-옥텐의 총 공단량체 혼입 중량%는 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다.
자세한 내용은 다음 참고 자료에서 확인할 수 있다.
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NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
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Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128
J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879
Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757
d) 분자량 평균, 분자량 분포의 결정
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수 PDI = Mw/Mn(여기서 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량)으로 설명되는 그 넓이는 ASTM D 6474-12에 따라 다음 식을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정되었다.
일정한 용출 부피 간격 ΔVi의 경우, 여기서 Ai 및 Mi는 각각 용출 부피 Vi과 관련된 크로마토그래피 피크 슬라이스 영역 및 폴리올레핀 분자량(MW)이며, 여기서 N은 적분 한계들 사이의 크로마토그램에서 얻은 데이터 지점들의 수와 같다.
3 x Agilent-PLgel Olexis 및 1x Agilent-PLgel Olexis Guard 컬럼이 장착된 다중 대역 적외선 검출기 모델 IR5(PolymerChar, Valencia, Spain)가 장착된 고온 GPC 기기를 사용했다. 용매 및 이동상으로는 250 mg/L 2,6-Di tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 사용했다. 크로마토그래피 시스템은 1mL/분의 일정한 유속으로 160℃에서 작동되었다. 분석당 200μL의 샘플 용액을 주입했다. 데이터 수집은 PolymerChar GPC-one 소프트웨어를 사용하여 수행되었다.
컬럼 세트는 0.5kg/몰 ~ 11,500kg/몰 범위의 19개 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준을 사용하여 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. PS 표준은 실온에서 수 시간에 걸쳐 용해되었다. 폴리스티렌 피크 분자량을 폴리올레핀 분자량으로 변환하는 것은 Mark Houwink 식과 다음 Mark Houwink 상수를 사용하여 수행된다.
보정 데이터를 맞추기 위해 3차 다항식 맞춤이 사용되었다.
모든 샘플은 0.5 ~ 1 mg/ml의 농도 범위로 준비되었으며 계속해서 부드럽게 흔들면서 160℃에서 3시간 동안 용해되었다.
e) 결정화 피크의 반치전폭(FWHM)
시차 주사 열량계(DSC) 실험은 ISO 11357/1에 따라 인듐, 아연 및 주석으로 보정된 TA Instruments Q200 장치에서 실행되었다. 측정은 1차 및 2차 가열 실행과 냉각 실행에 대해 ISO 11357-3에 따라 -50℃와 180℃ 사이에서 10℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 주기로 5±1mg 샘플에 대해 질소 분위기(50mL/min-1)에서 실행되었다. 후자는 -20℃와 결정화 피크의 끝 사이에 통합되었다. FWHM은 피크가 열 흐름의 최대 값의 적어도 절반에 도달한 두 온도 사이의 온도 범위로서, 기준선 빼기 후 냉각 열분석도에서 계산되었다.
f) 화학 조성 분포(CCD)
열 구배 상호작용 크로마토그래피(TGIC)를 사용하여 화학 조성 분포(CCD)를 결정했다.
상호작용 크로마토그래피 실험은 Polymer Char(Valencia, Spain)에서 제작한 용매 구배 상호작용 크로마토그래피(SGIC)를 사용하여 수행되었다. 입자 직경 5μm(표면적 120m2g-1) 및 기공 크기 250Å인 다공성 흑연 입자로 충진된 내부 직경 100 x 4.6mm의 Hypercarb 컬럼(Hypercarb®, Thermo Scientific, Dreieich, Germany)이 모든 HT-TGIC 실험에 사용되었다. 변형된 가스 크로마토그래프 오븐을 사용하여 160℃에서 컬럼과 주입 루프 및 밸브를 하우징했다. 증발 광산란 검출기(ELSD, 모델 PL-ELS 1000, Polymer Laboratories, Church Stretton, England)는 다음 매개변수를 사용하여 모든 검출 목적으로 사용되었다: 가스 유속 1.5 L/min, 160℃ 분무기 온도 및 증발 온도 270℃. 분석 중 이동상의 유속은 0.5 mLmin-1이었다.
1 - 1.2 mgmL-1의 농도가 사용되었으며(4 mL 중 약 4 - 5 mg), 각 샘플 50 μL가 주입되었다.
열 구배 상호작용 크로마토그래피(TGIC) 분리는 오르토-디클로로벤젠(ODCB)을 이동상과 용매로 사용하여 달성되었다.
Hypercarb 컬럼에 샘플을 로딩한 후, 흐름을 중단하고 Hypercarb 컬럼이 있는 오븐을 160℃에서 15분 동안 안정화했다. 그 후 컬럼 구획을 10분 안에 40℃로 냉각하고 40℃에서 5분 동안 안정화했다. 용출 과정에서는 0.5 ml/min의 유속을 적용했다. 용출의 처음 10분 동안 온도는 40℃로 유지되었고, 이후에는 1.7℃/분의 가열 속도를 사용하여 170℃까지 연속적으로 증가했다.
얻어진 용출 프로파일로부터, 피크 최대값의 10%에서의 피크 폭을 단위 mL로 결정했다. IE6 및 CE7(Lucene LC100)에 대한 결정은 아래 도 1에 설명되어 있다.
g) 분자량 조정된 화학적 이질성 지수(MoCHI)
MoCHI(분자량 조정된 화학적 이질성 지수)는 교차분획 크로마토그래프(CFC)를 사용하여 얻었다. CFC는 온도 상승 용출 분획 장치(TREF)를 사용하여 공중합체를 다양한 결정성을 갖는 분획으로 분리하고 후속 크기 배제 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 분획의 분자량 Mw를 분석하였다.
특정 용출 온도(용액 내 중합체 결정화도)에서의 화학적 조성 분포와 분자량 분포 및 해당 분자량 평균(Mn, Mw 및 Mv)의 결정은 문헌 [Ortin A., Monrabal B., Sancho-Tello J., Macromol. Symp., 2007, 257, 13-28]에 기술된 바와 같이 전자동 교차분획 크로마토그래피(CFC)를 통해 결정되었다.
교차분획 크로마토그래피(TREF x SEC)를 수행하기 위해 CFC 기기(PolymerChar, Valencia, Spain)를 사용했다. 4밴드 IR5 적외선 검출기(PolymerChar, Valencia, Spain)를 사용하여 농도를 모니터링했다. 약 40mg의 중합체 샘플을 스테인레스 스틸 용기에 있는 25ml TCB에 150℃에서 150분 동안 용해했다. 샘플이 완전히 용해되면, 0.5ml의 분취량을 TREF 컬럼에 로드하고 잠시 동안 110℃에서 안정화했다. 중합체는 0.1℃/분의 일정한 냉각 속도를 적용하여 결정화되고 30℃의 온도로 침전되었다. 불연속 용출 공정은 다음 온도 단계를 사용하여 수행된다: (30, 40, 45, 50, 53, 56, 59, 62, 64, 66, 69, 72, 76, 79, 82, 85, 89, 91, 93 , 95, 97, 100, 110 및 120).
두 번째 디멘젼(dimension)에서는, GPC 분석, Agilent(Church Stretton, UK)의 PL Olexis 컬럼 3개와 Olexis Guard 컬럼 1개를 고정상으로 사용했다. 용출액으로는 150℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250mg/L 2,6-Di tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 1mL/분의 일정한 유속이 적용되었다. 컬럼 세트는 0.5kg/몰 ~ 11500kg/몰 범위의 최소 15개 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준을 사용한 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. 다음 Mark Houwink 상수를 사용하여 PS 분자량을 PE 분자량 등가물로 변환했다.
보정 데이터를 맞추기 위해 3차 다항식 맞춤이 사용되었다. CFC 기기와 함께 PolymerChar에서 제공하는 소프트웨어를 사용하여 데이터 처리를 수행했다.
참조:
Ortin A., Monrabal B., Sancho-Tello J., Macromol. Symp., 2007, 257, 13-28.
MoCHI(분자량 조정된 화학적 이질성 지수)는 식(III)에 따라 계산된다.
영역 A는 샘플의 피크 최대 Tp의 용출 온도와 30℃(y축) 사이에서 용출되고 logM 3과 log Mp(피크 최대에서의 분자량) 사이의 logM 값 - CFC 분석으로 얻어진 0.5의 MWD를 갖는 공중합체의 분획이다. 영역 A의 결정은 도 2의 본 발명의 실시예 IE2에 대해 예시적으로 예시되어 있다.
델타 Tp(0.75)는 75% 피크 높이에서 a-TREF 피크의 폭의 분자량 조정된 폭이다. 델타 Tp(0.75)의 결정은 도 3에 발명예 IE2 및 비교예 CE7(Lucene LC100)에 대해 예시적으로 예시되어 있다.
log(Mw)는 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 베이스 10인 로그이다.
h) 광택 및 헤이즈
광택 및 헤이즈는 본 발명의 샘플과 비교용 샘플로 제조된 블로운 필름에 대해 결정되었다. 40μm 두께의 블로운 필름은 Varex E60.30D 압출기, 60mm의 실린더 직경, 30의 나사 길이 대 직경 비율을 갖는 WINDMOLLER & HOLSCHER(W&H) 블로운 필름 라인에서 제작되었다.
블로우업 비율은 1:2.5이고, 다이 온도는 최대 175℃이었다.
블로운 필름 다이: 다이 직경 200mm, 다이 간격 1.2mm
다이에는 3개의 가열 영역이 있으며 내부 및 외부 버블 냉각 장치와 함께 사용된다. 처리량은 60kg/h였다.
헤이즈는 위에 표시된 바와 같이 제조된 필름에 대해 ASTM D 1003-00에 따라 결정되었다.
20°에서의 광택(필름 외부)은 ISO 2813에 따라 결정되었다.
2. 재료
a) 발명예(IE)
1) 발명예 IE2, IE3, IE4, IE8, IE9, IE11, IE12 및 IE13은 에틸렌-1-옥텐 공중합체이며, 메탈로센 촉매(페닐)(시클로헥실) 메틸렌 (시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐) 하프늄 디메틸의 존재하에 Borealis 소유주 BorceedTM 용액 중합 기술을 사용하여 제조되었으며, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB)(CAS 118612-00-3)를 조촉매로서 Boulder로부터 상업적으로 이용하였다.
전술한 발명예에 대한 중합 조건은 반응 시스템이 하나의 액체상(150 내지 200℃ 사이의 T; 60 내지 150bar)이 되도록 선택하였다.
2) 발명예 IE1, IE5, IE6, IE7 및 IE10은 에틸렌-1-옥텐 공중합체이고, 메탈로센 촉매 페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) 하프늄 디메틸의 존재하에 Borealis 소유주 BorceedTM 용액 중합 기술을 사용하여 제조되었으며, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB)(CAS 118612-00-3)를 조촉매로서 Boulder로부터 상업적으로 이용하였다.
전술한 발명예에 대한 중합 조건은 반응 시스템이 하나의 액체상(150 내지 200℃ 사이의 T; 60 내지 150bar)이 되도록 선택하였다.
본 명세서에 사용된 발명예의 특성은 아래 표 A에 주어진다.
b) 비교예(CE)
비교예 CE1은 Borealis에서 상업적으로 입수 가능한, MFR2가 30g/10분이고 밀도가 902kg/m3인 에틸렌계 1-옥텐 플라스토머(옥텐 함량 17.5중량%)이다. CE1은 메탈로센 촉매를 이용한 용액중합 공정으로 생산되었다.
CE2는 Borealis에서 상업적으로 입수 가능한, MFR2가 10g/10분이고 밀도가 902kg/m3인 에틸렌계 1-옥텐 플라스토머(옥텐 함량 16.1중량%)이다. CE2는 메탈로센 촉매를 이용한 용액중합 공정으로 생산되었다.
CE3은 Borealis에서 상업적으로 입수 가능한, MFR2가 30g/10분이고 밀도가 882kg/m3인 에틸렌계 옥텐-1 플라스토머(옥텐 함량 26.55중량%)이다. CE3는 메탈로센 촉매를 이용한 용액중합 공정으로 생산되었다.
CE4는 Borealis에서 상업적으로 입수 가능한, MFR2가 10g/10분이고 밀도가 882kg/m3인 에틸렌계 1-옥텐 플라스토머(옥텐 함량 24.5중량%)이다. CE4는 메탈로센 촉매를 이용한 용액중합 공정으로 생산되었다.
CE5는 Borealis에서 상업적으로 입수 가능한, MFR2가 6.6g/10분이고 밀도가 870kg/m3인 에틸렌계 1-옥텐 플라스토머(옥텐 함량 31.5중량%)이다. CE5는 메탈로센 촉매를 이용한 용액중합 공정으로 생산되었다.
CE11은 Borealis에서 상업적으로 입수 가능한, MFR2가 1.1g/10분이고 밀도가 902kg/m3인 에틸렌계 1-옥텐 플라스토머(옥텐 함량 16.2중량%)이다. CE11은 메탈로센 촉매를 이용한 용액중합 공정으로 생산되었다.
CE14는 Borealis에서 상업적으로 입수 가능한, MFR2가 1.1g/10분이고 밀도가 910kg/m3인 에틸렌계 1-옥텐 플라스토머(옥텐 함량 12.1중량%)이다. CE16은 메탈로센 촉매를 이용한 용액중합 공정으로 생산되었다.
CE15는 Borealis에서 상업적으로 입수 가능한, MFR2가 6.6g/10분이고 밀도가 910kg/m3인 에틸렌계 1-옥텐 플라스토머(옥텐 함량 12.1중량%)이다. CE17은 메탈로센 촉매를 이용한 용액중합 공정으로 생산되었다.
비교예 CE6(Engage 8540), CE9(Engage 8842), CE12(Engage 8480) 및 CE13(Elite AT6101)은 Dow로부터 상업적으로 입수 가능하다.
비교예 CE7(Lucene LC100) 및 CE8(Lucene LC160)은 LG화학에서 상업적으로 입수 가능한 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
비교예 CE10(Tafmer H1030S)은 Mitsui Chemicals에서 상업적으로 입수 가능하다.
3. 결과
발명예 IE1 내지 IE5 및 비교예 CE1 내지 CE5 및 CE8의 결정화 피크의 FWHM 측정은 전술한 방법에 따라 수행되었다. 결과는 아래 표 1에 제공된다.
위에서 볼 수 있듯이, 모든 발명예는 위에서 설명한 식(I)을 충족한다.
표 2는 표시된 바와 같은 발명예 및 비교예에 대한 PWPM(피크 최대값의 10%에서의 피크 폭) 결과를 보여준다. 상기 표에는 실험적으로 측정된 PWPM 값뿐만 아니라 식 (II)에 따라 계산된 PWPM 값도 나타나 있다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 발명예는 비슷한 밀도 및 MFR에서 상업적으로 입수 가능한 에틸렌 공중합체에 비해 더 좁은 CCD(화학적 조성 분포)를 갖는다.
표 3은 본 명세서에 기술된 CFC 분석으로부터 발명예 및 비교예의 영역 A, 델타 Tp(0.75) 및 MoCHI에 대한 계산 결과를 보여준다.
표 3은 발명예가 상업적으로 이용 가능한 비교예에 비해 더 높은 MoCHI 인자를 가짐을 보여준다.
하기 표 4에 제시된 발명예와 비교예로부터 필름을 제조하였다. 표 4의 밀도 및 MFR2는 사용된 공중합체를 나타낸다. 얻어진 필름의 광택 및 헤이즈를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
헤이즈에 대한 결과는 아래 도 4에 나타냈으며, 헤이즈는 정규화된 파라미터의 함수 로서 나타내었다.
광택 20°에 대한 결과는 아래 도 5에 나타냈으며, 광택 20°는 MFR2의 함수로서 나타내었다.

Claims (14)

  1. 에틸렌과 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체로서, 여기서 공중합체는 하기 식 (I)에 따른 ISO 11357-3에 따라 측정된 결정화 피크의 반치전폭(Full Width at Half maximum)(FWHM)을 특징으로 하는, ISO 1183에 따라 측정된 850 내지 920 kg/m3의 밀도를 가지며:
    FWHM (℃) < -0.002104167·d² + 3.749833·d - 1666.36 (I)
    여기서 d는 공중합체의 밀도(kg/m3)이며,
    공중합체는 ISO 1133에 따라 측정된 0.1 내지 45 g/10분의 MFR2를 갖는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    알파-올레핀은 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 47 중량%의 양으로 공중합체 내에 존재하는, 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공중합체는, 하기 식 (II)에 따른 피크 최대값(PWPM)의 10%에서의 피크 폭을 특징으로 하는, 실험 부분에 기재된 바와 같이 결정된, 화학적 조성 분포(CCD)를 가지며,
    PWPM < 0.22·ln(MFR2) + 19.83 - 0.02·d (II)
    여기서 d는 공중합체의 밀도(kg/m3)인, 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    ISO 1183에 따라 측정된 855 내지 910 kg/m3의 밀도를 갖는, 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체는, 실험 부분에서 기재된 바와 같이 결정된, 11.5 내지 18의 분자량 조정된 화학적 이질성 지수(MoCHI)를 갖는, 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    공중합체는, ISO 1183에 따라 측정된, 890 내지 920 kg/m3의 밀도를 갖는, 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    알파-올레핀이 옥텐인, 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체는, ISO 1133에 따라 측정된, 20 내지 950 g/10분의 MFR21을 갖는, 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체는 15 내지 42의 MFR21/MFR2 비를 갖는, 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체는, ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 2.1 내지 3.1의 Mw/Mn을 갖는, 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체는, ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 30000 내지 110000의 Mw를 갖는, 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서,
    물품이 필름인 물품.
  14. 필름의 광택 및/또는 헤이즈를 개선하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
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